WO2016064086A1 - 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템 - Google Patents

산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템 Download PDF

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manganese
oxygen generating
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진경석
정동혁
정성은
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서울대학교산학협력단
재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen generating catalyst, an electrode and an electrochemical reaction system, and more particularly, to a catalyst used in an oxygen generating reaction or an oxygen reduction reaction, an electrode and an electrochemical reaction system using the same.
  • One of the technical problems to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide an oxygen generating catalyst, an electrode, and an electrochemical reaction system exhibiting improved catalytic properties even under neutral conditions.
  • Oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention including trivalent manganese and may include a non-stoichiometric manganese oxide represented by the formula (1).
  • the manganese oxide may perform a catalytic function in neutral (neutral) conditions.
  • the trivalent manganese and divalent manganese may be located on the surface of the manganese oxide.
  • the manganese oxide may be nanoparticles having a size of 20 nm or less.
  • the manganese oxide may be capable of producing oxygen gas from water with an overpotential of 510 mV or less at an electrode current density of 5 mA / cm 2 or greater.
  • the manganese oxide may be in the form of a thin film.
  • the nano-core including the manganese oxide; And it may include a metal nanoparticles adsorbed on the surface of the nanocores.
  • the metal nanoparticles are iridium (Ir), cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), ruthenium (Ru), gold ( Au), platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) may include at least one.
  • the nanocores may have a size of 20 nm or less, and the metal nanoparticles may have a size of 3 nm or less.
  • the oxygen generating catalyst may be capable of producing oxygen gas from water with an overpotential of 280 mV or less at an electrode current density of at least 10 mA / cm 2 .
  • An electrode according to an embodiment of the present invention may include the oxygen generating catalyst.
  • Electrochemical reaction system may include the oxygen generating catalyst.
  • Oxygen generating catalysts, electrodes and electrochemical reaction systems can be provided that exhibit improved catalytic properties even under neutral conditions.
  • 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are electron micrographs of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (X-Ray Diffraction, XRD) of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nanostructure including a manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view of a nanostructure including a manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • 7A and 7B are electron micrographs of nanostructures including manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • 8 to 10 are graphs showing the catalytic properties of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • 11 and 12 are graphs showing catalyst characteristics of nanostructures including manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a water decomposition system including an oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram of a fuel cell system including an oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Embodiments of the present invention may be modified in various other forms or various embodiments may be combined, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 a method of manufacturing manganese oxide in the form of nanoparticles will be described.
  • a method of preparing manganese oxide nanoparticles includes preparing an first solution including a manganese ion feed material and a fatty acid surfactant (S110), and including an alcohol surfactant. Preparing a second solution (S120), aging the first and second solutions at a predetermined temperature (S130), and adding the second solution to the first solution to form manganese oxide nanoparticles. It may include the step (S140) and the step (S150) of aging the manganese oxide nanoparticles at a predetermined temperature.
  • the manufacturing method of the manganese oxide nanoparticles may further comprise the step (S160) surface treatment of the manganese oxide nanoparticles.
  • the manganese oxide prepared by the present example may have a non-stiochiometric composition and may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • the non-stoichiometric composition may be understood as meaning excluding a thermodynamically stable quantitative relationship between manganese and oxygen in a compound composed of manganese and oxygen.
  • the stoichiometric manganese oxides are MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 And MnO 2 . Therefore, the manganese oxide, specifically, may be a composition except when ⁇ is 0.25 and 1/3. That is, ⁇ can satisfy the ranges of 0 ⁇ ⁇ 0.25, 0.25 ⁇ ⁇ 1/3, 1/3 ⁇ ⁇ 0.5.
  • the manganese oxide may include trivalent manganese (Mn III ), and trivalent manganese (Mn III ) may be located on the surface of the manganese oxide. Trivalent manganese (Mn III ) located on the surface of the manganese oxide may be in a thermodynamically unstable state. In addition, the trivalent manganese (Mn III ) located on the surface of the manganese oxide may be in the form of a kind of defect not located in the lattice structure. Trivalent manganese (Mn III ) and divalent manganese may be located on the surface of the manganese oxide. This will be described in more detail with reference to FIGS. 3 and 4 below.
  • the manganese ion feed material and the fatty acid surfactant may be mixed in an organic solvent to prepare the first solution.
  • the fatty acid surfactant may be used to help dissolve the manganese ion feed material and to disperse the manganese oxide nanoparticles formed in the subsequent S140 step.
  • the fatty acid surfactant may be, for example, myristic acid (myristic acid), stearic acid (stearic acid), oleic acid (oleic acid), etc., may be in a solution state having a concentration of 0.1 M to 0.5 M.
  • the manganese ion feed material may be, for example, manganese acetate.
  • the first solution may be a cation solution, and the concentration of the cation may be 0.5 mM to 2 mM.
  • the alcohol surfactant is, for example, decanol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, etc.
  • the second solution may be prepared by mixing with an organic solvent.
  • the alcohol surfactant may be involved in nucleation and growth.
  • the organic solvent may be, for example, octadecene or hexadecylamine.
  • Aging of the first and second solutions at a predetermined temperature may be performed at a temperature of 250 ° C. to 300 ° C., respectively. Aging time may be, for example, about 1 hour each.
  • manganese oxide nanoparticles may be formed by hot injection and pyrolysis. This step can be carried out at a temperature of 250 °C to 300 °C.
  • the step of aging the manganese oxide nanoparticles at a predetermined temperature (S150) may be performed for 1 minute to 24 hours after the addition of the second solution, the size of the manganese oxide nanoparticles prepared by controlling the aging time Can be controlled.
  • the size of the manganese oxide nanoparticles may be, for example, 1 nm to 100 nm.
  • the size of the manganese oxide nanoparticles may be determined according to the ratio of the manganese ion feed material and the fatty acid surfactant, the ratio may be in the range of 1: 2 to 1: 6, for example. . The lower the proportion of the fatty acid surfactant, the smaller the size of the manganese oxide nanoparticles.
  • S160 Surface treatment of the manganese oxide nanoparticles (S160) may be a step for removing a ligand on the surface of the manganese oxide nanoparticles. Since the ligand is formed by adsorbing the fatty acid surfactant on the surface of the manganese oxide nanoparticles, the ligand is inferior in conductivity, and thus, the ligand needs to be removed in order to use the manganese oxide nanoparticles as a catalyst.
  • This step can be carried out by immersing the prepared manganese oxide nanoparticles in a basic solution such as, for example, aqueous ammonia (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH) and the like. Alternatively, this step may be performed by heat treatment.
  • the surface of the manganese oxide nanoparticles may be partially oxidized by this step, so that the manganese oxide nanoparticles may include trivalent manganese (Mn III ).
  • the method for producing the manganese oxide nanoparticles are shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the manganese oxide may be prepared in the form of a thin film.
  • the manganese oxide may be manufactured using a method of coating the manganese oxide nanoparticles as described above, or a deposition method such as electrodeposition or sputtering.
  • 2A and 2B are electron micrographs of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • manganese oxide nanoparticles prepared according to steps S110 to S150 of the embodiment of FIG. 1 were analyzed by transmission electron microscopy (TEM). According to this, the manganese oxide nanoparticles have a size of 10 nm or less.
  • the (200) plane and the (111) plane which are crystal planes of manganese oxide having a composition of MnO, may be indexed.
  • manganese oxide nanoparticles prepared according to steps S110 to S160 of the example of FIG. 1 were analyzed by TEM. Specifically, the manganese oxide nanoparticles used in the analysis, in step S160, was treated with ammonia water (NH 4 OH) for 1 hour. According to Figure 2b, manganese oxide nanoparticles may have a size of less than 10 nm. Further, according to the diffraction pattern analysis result by TEM, the (10-1) plane and the (-112) plane which are the crystal planes of the manganese oxide having the composition of Mn 3 O 4 are the (200) plane which is the crystal plane of the manganese oxide having the composition of MnO. And (111) plane. Therefore, it can be seen that by the step S160, the surface of the prepared manganese oxide nanoparticles is partially oxidized.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (X-Ray Diffraction, XRD) of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • manganese oxide nanoparticles prepared according to steps S110 to S150 of the embodiment of FIG. 1 (first embodiment) and manganese oxide nanoparticles prepared according to steps S110 to S160 of the embodiment of FIG. 1 (second And the crystal structure analysis result of Example 3) is shown.
  • the manganese oxide nanoparticles of the first embodiment have a composition of MnO having a rock salt structure, and thus can display signals of (111), (200) and (220) planes of MnO.
  • the manganese oxide nanoparticles of the third embodiment may have a composition of Mn 3 O 4 having a spinel structure or a composition close thereto, and thus may display signals on (211) plane and (103) plane of Mn 3 O 4 . .
  • the surface of the manganese oxide nanoparticles is partially oxidized, so that the (111) plane, (200) plane and (220) plane of MnO, and the (211) plane and (103) plane of Mn 3 O 4
  • the signal of the (200) plane of the MnO may appear smaller than in the first embodiment.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the composition analysis result of the manganese oxide nanoparticles according to the first to third embodiments is shown as shown in FIG. 3. Comparing the first example and the third example, it can be seen that the binding energy of the manganese 2p orbital increased by about 1.05 eV. From this, it can be seen that when the surface of the manganese oxide nanoparticles is partially oxidized by performing the S160 step as in the second embodiment, trivalent manganese (Mn III ) is formed. Accordingly, it can be seen that the manganese oxide nanoparticles of the second embodiment have both divalent manganese and trivalent manganese (Mn III ) on the surface thereof.
  • X-ray Absorption Near-Edge Structure also analyzed that the manganese oxide nanoparticles of the second embodiment had an oxidation state of 2.3296. It was found that both manganese and trivalent manganese (Mn III ) have both. In addition, it was analyzed that the manganese oxide nanoparticles of the first example were 2.188 and the manganese oxide nanoparticles of the third example had almost the same oxidation state as that of the composition of Mn 3 O 4 .
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nanostructure including a manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view of a nanostructure including a manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the step of coating the manganese oxide nanoparticles according to the embodiment of FIG. 1 on a substrate may include the step of immersing in a metal ion solution (S220) and the step of aging the metal ion solution in which the substrate is immersed at a predetermined temperature (S230).
  • Coating the manganese oxide nanoparticles on the substrate (S210) may use a method such as spin-coating or drop-casting.
  • the substrate may be, for example, glassy carbon, but is not limited thereto.
  • the metal ion solution is iridium (Ir), cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), At least one cation of ruthenium (Ru), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) may be included.
  • the metal ion solution may include at least one of acetate, nitrate, and chloride.
  • the concentration of the metal cation in the metal ion solution may be 1 mM to 50 mM.
  • Metal nanoparticles may be formed on the surface of the manganese oxide nanoparticles by aging the metal ion solution in which the substrate is immersed at a predetermined temperature (S230). The aging may be carried out at a temperature of 60 °C to 100 °C. In addition, the ripening time may be 30 minutes to 24 hours. According to the aging time, the size of the metal nanoparticles formed on the surface of the manganese oxide nanoparticles can be controlled.
  • the manganese oxide nanoparticles in the step of coating the manganese oxide nanoparticles on a substrate (S210) may be manganese oxide nanoparticles that do not perform the step S160 of FIG. In this case, step S160 may be performed immediately after the step (S210) of coating the manganese oxide nanoparticles on the substrate.
  • nanostructure including nanocores 110 which are manganese oxide nanoparticles including trivalent manganese, and metal nanoparticles 120 adsorbed on a surface of the nanocores 110. 100 can be manufactured.
  • Nano core 110 may have a non-stoichiometric composition, it may be represented by the formula (1).
  • the nanocores 110 may include trivalent manganese (Mn III ) on the surface.
  • the nanocore 110 may be a manganese oxide having a structure corresponding to those of FIG. 2B and the second embodiment of FIGS. 3 and 4.
  • Metal nanoparticles 120 iridium (Ir), cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), ruthenium (Ru), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and alloys thereof.
  • a plurality of metal nanoparticles 120 may be formed on the surface of one nanocore 110.
  • the size D1 of the nanocores 110 may be 20 nm or less, in particular 10 nm or less, and the size D2 of the metal nanoparticles 120 may be 1 nm to 10 nm, particularly 3 nm or less.
  • 7A and 7B are electron micrographs of nanostructures including manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • nanostructures including manganese oxide prepared according to the embodiment of FIG. 5 were analyzed by TEM.
  • the nanostructure 100 may include a nanocore 110 of manganese oxide and metal nanoparticles 120 adsorbed onto the nanocore.
  • the metal nanoparticles 120 may be adsorbed substantially uniformly on the surface of the nanocores 110.
  • the metal nanoparticles 120 may include iridium (Ir).
  • 8 to 10 are graphs showing the catalytic properties of manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the catalytic properties, the manganese oxide of about 10 nm size prepared according to the embodiments of the present invention mixed with a carbon additive and dried to form a powder, and then coating the powder on a conductive substrate to form an electrode was carried out by measuring the electrochemical properties.
  • the powder may be coated on the conductive substrate, for example by spin coating, in which case the rotation speed may range from 2000 rpm to 4000 rpm. In addition, the coating time may range from 10 seconds to 60 seconds. Electrochemical properties can be measured using a 3-electrode cell or a 2-electrode cell filled with an aqueous buffer electrolyte.
  • a reference electrode consisting of a working electrode coated with a catalyst, a platinum (Pt) wire or a platinum (Pt) plate, and a silver / silver chloride (Ag / AgCl) reference
  • the electrode may be configured as a reference electrode
  • the two-electrode cell may be configured as a working electrode and a counter electrode without a reference electrode.
  • aqueous buffer electrolyte sodium phosphate or potassium phosphate solution having a pH of 7.8 was used.
  • FIG. 8 a cyclic voltammogram when using a catalyst of manganese oxide according to an embodiment of the present invention is shown in comparison with a normal hydrogen electrode (NHE).
  • NHE normal hydrogen electrode
  • the catalyst characteristics are cobalt phostate (Co-Pi) oxygen generating catalyst (Oxygen Evolution Catalyst, OEC) and manganese oxide (MnO) as the first to third embodiments and comparative examples described above with reference to FIGS. 3 and 4.
  • x is shown for the case of OEC.
  • Co-Pi OEC and manganese oxide (MnO x ) OEC were prepared by electro deposition.
  • the second embodiment it showed the best catalytic properties, and showed better properties than Co-Pi OEC. This may be because, in the second embodiment, trivalent manganese (Mn III ) in an unstable state of the surface of the manganese oxide nanoparticles is involved in the catalytic action.
  • the overpotential value calculated by subtracting the equilibrium potential of the reaction from the electrode potential during the electrochemical reaction is about 510 mV at an electrode current density of 5 mA / cm 2 or more for the manganese oxide nanoparticles of the second embodiment. The following values are shown. This shows high activity compared to manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and copper (Cu) based solid phase catalysts.
  • the first embodiment it showed a relatively low catalytic properties, it can be interpreted that the low conductivity by the ligand surrounding the manganese oxide nanoparticles.
  • the composition had a surface composition close to Mn 3 O 4 and exhibited relatively low catalytic properties.
  • This is the case of the third embodiment treated with ammonia water (NH 4 OH) for 24 hours in step S160 of Figure 1, the surface of the manganese oxide is completely oxidized can be seen in a stable state, unlike the case of the second embodiment stoichiometry It can be interpreted that it is because it is or is near.
  • the treatment time with aqueous ammonia (NH 4 OH) showed the best catalytic properties for around 1 hour and lower catalyst properties for 30 minutes and 2 hours of treatment. As time increased, it gradually decreased.
  • such an optimized treatment time may be changed depending on the size, process conditions, and the like of manganese oxide nanoparticles.
  • the catalytic properties of the manganese oxide nanoparticles having different sizes of 10 nm, 15 nm and 20 nm showed that the cyclic current-voltage curves were slightly shifted from each other along the x-axis. Among them, the best catalytic properties were shown in the same case as the second embodiment having a size of 10 nm.
  • the Tafel slopes are a measure of electrode activity and represent the voltage needed for a 10-fold increase in current.
  • the Tafel slope representing the electrochemical reaction rate was measured at about 72 mV / decade. This is due to other manganese oxides (MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3) with a Tafel slope of about 120 mV / decade And MnO 2 ), which is lower than that of MnO 2 , it can be seen that the manganese oxide nanoparticles of the second embodiment have high activity.
  • 11 and 12 are graphs showing catalyst characteristics of nanostructures including manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
  • the nanostructures according to the embodiment of the present invention described above with reference to FIGS. 5 to 7b mixed with carbon additives and dried to form a powder, and then coating the powder on a conductive substrate to produce an electrode By measuring the electrochemical properties.
  • the metal nanoparticles in the nanostructures contained iridium (Ir).
  • Ir iridium
  • Other specific matters related to the catalyst property evaluation are the same as those described above with reference to FIGS. 8 to 10.
  • a solution of one of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonia water (NH 4 OH) having a pH of 13.6 was used as the buffer electrolyte solution.
  • Iridium oxide nanoparticles (IrO x ) are shown as nanostructures and comparative examples in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Iridium oxide nanoparticles (IrO x ) have a size of about 1 nm to 2 nm. In the case of the embodiment of the present invention, it showed better catalytic properties than the comparative example, the Tafel slope was measured in the range of about 40 mV / decade to 60 mV / decade.
  • the nanostructure of the present example shows a value of about 280 mV or less at an electrode current density of 10 mA / cm 2 or more. It was. Compared with iridium oxide (IrO x ), nickel iron oxide (NiFeO x ), cobalt iron oxide (CoFeO x ), nickel cobalt oxide (NiCoO x ), etc., having a value of 320 mV to 400 mV, It can be seen that excellent catalyst properties.
  • IrO x iridium oxide
  • NiFeO x nickel iron oxide
  • CoFeO x cobalt iron oxide
  • NiCoO x nickel cobalt oxide
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a water decomposition system including an oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the water decomposition system 200 may include an electrolytic cell 210, a buffer electrolyte aqueous solution 220, a first electrode 230, and a second electrode 240. .
  • the first and second electrodes 230 and 240 may be connected by a power source.
  • the water decomposition system 200 may further include an ion exchanger between the first and second electrodes 230, 240.
  • the first and second electrodes 230 and 240 may be made of a semiconductor or a conductive material, respectively.
  • An oxygen generating catalyst 260 may be disposed on at least one surface of the first electrode 230, and the oxygen generating catalyst 260 may be a manganese oxide or according to an embodiment of the present invention described above with reference to FIGS. 1 to 12. It may include a nanostructure comprising this.
  • the electrolytic cell 210 may be further formed with inlets and outlets, such as inlet and drainage pipes.
  • the buffer electrolyte aqueous solution 220 may serve as a source of water used in the water decomposition reaction and a proton acceptor generated during the water decomposition reaction.
  • the buffer electrolyte aqueous solution 220 may include at least one of potassium phosphate and sodium phosphate, such as, for example, KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , K 3 PO 4, or a mixture thereof.
  • the pH of the buffer electrolyte solution 220 may be 2 to 14.
  • the buffer electrolyte aqueous solution 220 may have a neutral condition.
  • the buffer electrolyte aqueous solution 220 may include a proton-accepting anion. Accordingly, even if the amount of production of protons (H + ) increases as the water decomposition reaction proceeds, the proton-soluble anion may accommodate at least a portion of such protons, thereby lowering the pH reduction rate of the aqueous buffer electrolyte solution 220.
  • the proton water-soluble anion may include at least one of phosphate ions, acetate ions, borate ions, and fluoride ions.
  • the oxygen generating catalyst 260 may be involved in the reaction at the first electrode 230 represented by Scheme 1. Thereby, the water decomposition reaction can be made at low overpotential even under neutral conditions.
  • FIG. 14 is a schematic diagram of a fuel cell system including an oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 300 may include an electrolyte membrane 320, a first electrode 330, and a second electrode 340.
  • the fuel cell system 300 includes first to third inlet / outlet parts 352, 354, and 356, and a cover part in which the first and second electrodes 330, 340 and the electrolyte membrane 320 are disposed. 310 may be included.
  • the fuel cell system 300 of the present embodiment may be a solid oxide fuel cell (SOFC), but is not limited thereto.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the first and second electrodes 330 and 340 and the electrolyte membrane 320 may constitute one unit cell, and a plurality of unit cells may be stacked to form a fuel cell.
  • the electrochemical reaction may proceed in reverse with the water decomposition system 200 of FIG. 13.
  • a cation may be generated by an oxidation reaction of hydrogen
  • water may be generated by a reduction reaction of oxygen in the second electrode 340.
  • electrons are generated at the first electrode 330 and electrons are consumed at the second electrode 340, so that electricity flows when the two electrodes are connected to each other.
  • the first and second electrodes 330 and 340 may be made of a semiconductor or a conductive material, respectively. At least one surface of the second electrode 340 may be coated with a manganese oxide or a nanostructure including the same according to the embodiment of the present invention described above with reference to FIGS. 1 to 12 as the oxygen reduction reaction catalyst 360. .
  • the oxygen reduction reaction catalyst 360 of the present embodiment may be the same material as the oxygen generating catalyst 260 of the embodiment of FIG. 13, but may be referred to differently because it is involved in the reverse direction. Therefore, the oxygen generating catalyst of the present invention can act as a catalyst for both the oxygen generating reaction and the reverse reaction.
  • the electrolyte membrane 320 may be in the form of a proton conductive polymer membrane, and may separate the first electrode 330 side and the second electrode 330 side and enable proton flow therebetween.
  • the proton conductive polymer membrane may be, for example, Nafion ® .
  • Oxidation and reduction reactions occur at a useful rate in the fuel cell system 300, and an oxygen reduction reaction catalyst 360 according to an embodiment of the present invention may be used to cause the reaction to occur at a reduced potential.
  • an oxygen generating catalyst As a system including an oxygen generating catalyst according to an embodiment of the present invention, a water decomposition system and a fuel cell system have been exemplarily described, but the present invention is not limited thereto, and the oxygen generating catalyst or oxygen according to an embodiment of the present invention.
  • Reduction catalysts may be used in a variety of electrochemical reaction systems.
  • Oxygen generating catalyst, electrode and electrochemical reaction system according to an embodiment of the present invention can be used in a variety of electrochemical reaction systems, including water decomposition system and fuel cell system.

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함한다. [화학식 1] Mn1-δO 상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.

Description

산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
본 발명은 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산소 발생 반응 또는 산소 환원 반응에 사용되는 촉매, 이를 이용한 전극 및 전기화학반응 시스템에 관한 것이다.
최근, 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료 가스 배출로 인한 환경 문제를 해결하기 위한 대책으로, 물 분해에 의해 수소 및 산소를 생산하여 에너지를 저장하거나 연료전지를 통해 에너지를 얻는 방식에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 방식들에서는 전기화학반응이 이용되며, 물 분해에서의 산소 발생 반응 및 연료전지에서의 산소 환원 반응의 경우, 반응 속도가 느리므로 속도 결정 단계(rate determining step)로 작용한다. 따라서, 산소 발생 속도 또는 산소 환원 속도를 증가시키기 위해서는 전기 촉매가 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 중성(neutral) 조건 하에서도 향상된 촉매 특성을 나타내는 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Mn1-δO
상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 중성(neutral) 조건에서 촉매 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물의 표면에는 상기 3가의 망간 및 2가의 망간이 위치할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 20 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 510 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 박막 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 상기 망간 산화물을 포함하는 나노 코어; 및 상기 나노 코어의 표면에 흡착된 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 금속 나노 입자는 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 나노 코어는 20 nm 이하의 크기를 갖고, 상기 금속 나노 입자는 3 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 산소 발생 촉매는 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 280 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 상기 산소 발생 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응 시스템, 상기 산소 발생 촉매를 포함할 수 있다.
중성 조건 하에서도 향상된 촉매 특성을 나타내는 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD) 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 분석 결과를 도시하는 그래프이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 개략적인 사시도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 전자 현미경 사진이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
망간 산화물 및 망간 산화물 나노 입자의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에서는, 나노 입자 형태의 망간 산화물 제조 방법을 예시적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S110), 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S120), 상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S130), 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 망간 산화물 나노 입자를 형성하는 단계(S140) 및 상기 망간 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S150)를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 상기 망간 산화물 나노 입자를 표면 처리하는 단계(S160)를 더 포함할 수 있다.
본 실시예에 의해 제조된 망간 산화물은 비화학양론적(non-stiochiometric) 조성을 가질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mn1-δO
상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
이하에서, 비화학양론적 조성이라고 함은, 망간과 산소로 구성되는 화합물에서 망간과 산소의 열역학적으로 안정적인 양적 관계를 제외하는 의미로 이해될 수 있다. 화학양론적인 망간 산화물은 MnO, Mn3O4 , Mn2O3 및 MnO2를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 망간 산화물은, 구체적으로, δ가 0.25 및 1/3인 경우를 제외한 조성일 수 있다. 즉, δ는, 0 < δ < 0.25, 0.25 < δ < 1/3, 1/3 < δ < 0.5의 범위를 만족할 수 있다.
상기 망간 산화물은 3가의 망간(MnⅢ)을 포함할 수 있으며, 3가의 망간(MnⅢ)은 상기 망간 산화물의 표면 상에 위치할 수 있다. 상기 망간 산화물의 표면에 위치하는 3가의 망간(MnⅢ)은 열역학적으로 불안정한 상태일 수 있다. 또한, 상기 망간 산화물의 표면에 위치하는 3가의 망간(MnⅢ)은 격자 구조 내에 위치하지 않는 일종의 결함(defect)의 형태일 수 있다. 상기 망간 산화물의 표면에는 3가의 망간(MnⅢ) 및 2가의 망간이 모두 위치할 수 있다. 이에 대해서는 하기에 도 3 및 도 4를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S110)에서, 상기 망간 이온 공급물질과 상기 지방산 계면활성제는 유기 용매에서 혼합되어 상기 제1 용액이 제조될 수 있다. 상기 지방산 계면활성제는 망간 이온 공급물질의 용해를 돕고, 후속의 S140 단계에서 형성되는 망간 산화물 나노 입자의 분산에 이용될 수 있다. 상기 지방산 계면활성제는 예를 들어, 미리스트산(myristic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 등 일 수 있으며, 농도가 0.1 M 내지 0.5 M인 용액 상태일 수 있다. 상기 망간 이온 공급물질은, 예를 들어 망간 아세테이트일 수 있다. 상기 제1 용액은 양이온 용액일 수 있으며, 양이온의 농도는 0.5 mM 내지 2 mM일 수 있다.
상기 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S120)에서, 상기 알코올 계면활성제는 예를 들어, 데카놀(decanol), 미리스틸알코올(myristyl alcohol), 스테아릴알코올(stearyl alcohol) 등 일 수 있으며, 유기 용매에 혼합되어 상기 제2 용액이 제조될 수 있다. 상기 알코올 계면 활성제는 핵 생성 및 성장에 관여할 수 있다. 상기 S110 및 S120 단계에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, 옥타데켄(octadecene) 또는 헥사데실아민(hexadecylamine) 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S130)는 각각 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 숙성 시간은 예를 들어, 각각 1 시간 내외일 수 있다.
상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 망간 산화물 나노 입자를 형성하는 단계(S140)에서, 고열 주입법(hot injection) 및 열분해에 의해 망간 산화물 나노 입자가 형성될 수 있다. 본 단계는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S150)는 상기 제2 용액의 투입 후 1 분 내지 24 시간의 시간으로 수행될 수 있으며, 숙성 시간의 조절을 통해 제조되는 망간 산화물 나노 입자의 크기가 제어될 수 있다. 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는 상기 망간 이온 공급물질과 상기 지방산 계면활성제의 비율에 따라 결정될 수도 있으며, 상기 비율은 예를 들어, 1:2 내지 1:6의 범위일 수 있다. 상기 지방산 계면활성제의 비율이 낮을수록, 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는 작아질 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 표면 처리하는 단계(S160)는, 상기 망간 산화물 나노 입자 표면의 리간드를 제거하기 위한 단계일 수 있다. 상기 리간드는 상기 지방산 계면 활성제가 상기 망간 산화물 나노 입자의 표면에 흡착되어 형성되어 전도성이 떨어지므로, 상기 망간 산화물 나노 입자를 촉매로 이용하기 위해서 이를 제거할 필요가 있다. 본 단계는, 예를 들어 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 염기성 용액에, 제조된 망간 산화물 나노 입자를 침지함으로써 수행될 수 있다. 또는 본 단계는, 열처리에 의해 수행될 수도 있다. 특히, 본 단계에 의해 상기 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화되어, 상기 망간 산화물 나노 입자는 3가의 망간(MnⅢ)을 포함하게 될 수 있다.
도 1의 실시예의 경우, 상기 망간 산화물을 나노 입자로 제조하는 방법이 도시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 산화물은 박막의 형태로 제조될 수도 있을 것이다. 이 경우, 상기와 같은 망간 산화물 나노 입자를 코팅하는 방법, 또는 전기증착(electrodeposition) 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착 방법 등을 이용하여 망간 산화물이 제조될 수 있다.
망간 산화물 나노 입자의 구조 및 조성 분석
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 2a를 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S150 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자가 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의해 분석되었다. 이에 의하면, 망간 산화물 나노 입자는 10 nm 이하의 크기를 갖는다. 또한, TEM에 의한 회절 패턴(diffraction pattern) 분석 결과에 따르면, MnO의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (200)면 및 (111)면이 인덱싱될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S160 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자가 TEM에 의해 분석되었다. 구체적으로, 분석에 사용된 망간 산화물 나노 입자는, S160 단계에서, 암모니아수(NH4OH)에 의해 1시간 동안 처리되었다. 도 2b에 의하면, 망간 산화물 나노 입자는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 또한, TEM에 의한 회절 패턴 분석 결과에 따르면, Mn3O4의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (10-1)면 및 (-112)면이 MnO의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (200)면 및 (111)면과 함께 인덱싱될 수 있다. 따라서, S160 단계에 의해, 제조된 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD) 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S150 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자(제1 실시예), 도 1의 실시예의 S110 내지 S160 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자(제2 및 제3 실시예)의 결정 구조 분석 결과가 나타난다. 제2 실시예의 경우, S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 1시간 동안 처리되었으며, 제3 실시예의 경우, S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 24시간 동안 처리되었다.
제1 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 암염(rocksalt) 구조의 MnO의 조성을 가지며, 이에 따라, MnO의 (111)면, (200)면 및 (220)면의 신호를 나타낼 수 있다. 제3 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 스피넬(spinel) 구조의 Mn3O4의 조성 또는 그에 가까운 조성을 가지며, 이에 따라, Mn3O4의 (211)면 및 (103)면의 신호를 나타낼 수 있다. 제2 실시예의 경우, 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화되어, MnO의 (111)면, (200)면 및 (220)면, 그리고 Mn3O4의 (211)면 및 (103)면의 신호를 모두 나타낼 수 있으며, MnO의 (200)면의 신호가 제1 실시예에서보다 작게 나타날 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 도 3과 같이 제1 내지 제3 실시예들에 따른 망간 산화물 나노 입자의 조성 분석 결과가 나타난다. 제1 실시예와 제3 실시예를 비교하면, 망간 2p 오비탈의 결합 에너지가 약 1.05 eV 정도 증가한 것을 알 수 있다. 이로부터, 제2 실시예와 같이 S160 단계를 수행하여 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화된 경우, 3가의 망간(MnⅢ)이 형성됨을 알 수 있다. 따라서, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 그 표면에 2가의 망간과 3가의 망간(MnⅢ)을 모두 가짐을 알 수 있다.
또한, x-선 흡수 경계 주위 분광법(X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES)을 통해서도 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자가 2.3296의 산화 상태(oxidation state)를 가지는 것으로 분석되어, 그 표면에 2가의 망간과 3가의 망간(MnⅢ)을 모두 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 2.188, 제3 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 Mn3O4의 조성의 경우와 거의 동일한 산화 상태를 가지는 것으로 분석되었다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 개략적인 사시도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법은, 도 1의 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210), 상기 기판을 금속 이온 용액에 침지하는 단계(S220) 및 소정 온도에서 상기 기판이 침지된 상기 금속 이온 용액을 숙성하는 단계(S230)을 포함할 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210)는 스핀 코팅(spin-coating) 또는 드롭 캐스팅(drop-casting) 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 기판은 예를 들어, 유리상 탄소(glassy carbon)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판을 금속 이온 용액에 침지하는 단계(S220)에서, 상기 금속 이온 용액은 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 용액은 아세테이트, 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 용액 내의 금속 양이온의 농도는 1 mM 내지 50 mM일 수 있다.
소정 온도에서 상기 기판이 침지된 상기 금속 이온 용액을 숙성하는 단계(S230)에 의해 상기 망간 산화물 나노 입자 표면에 금속 나노 입자가 형성될 수 있다. 상기 숙성은, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 숙성 시간은 30 분 내지 24 시간일 수 있다. 상기 숙성 시간에 따라, 상기 망간 산화물 나노 입자 표면에 형성되는 상기 금속 나노 입자의 크기가 제어될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210)에서의 상기 망간 산화물 나노 입자는 도 1의 S160 단계를 수행하지 않은 망간 산화물 나노 입자일 수 있다. 이 경우, S160 단계는, 상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210) 직후에 수행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예에 의해, 3가의 망간을 포함하는 망간 산화물 나노 입자인 나노 코어(110) 및 나노 코어(110)의 표면에 흡착된 금속 나노 입자(120)를 포함하는 나노 구조물(100)이 제조될 수 있다.
나노 코어(110)는 비화학양론적 조성을 가질 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 나노 코어(110)는 표면에 3가의 망간(MnⅢ)을 포함할 수 있다. 특히, 나노 코어(110)는 도 2b, 및 도 3과 도 4의 제2 실시예에 대응되는 구조를 가지는 망간 산화물일 수 있다.
금속 나노 입자들(120)은, 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이의 합금들 중 적어도 하나일 수 있다.
하나의 나노 코어(110)의 표면에 복수의 금속 나노 입자들(120)이 형성될 수 있다. 나노 코어(110)의 크기(D1)는 20 nm 이하, 특히 10 nm 이하일 수 있으며, 금속 나노 입자(120)의 크기(D2)는 1 nm 내지 10 nm, 특히 3 nm 이하일 수 있다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 구조
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 전자 현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 도 5의 실시예에 따라 제조된 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물이 TEM에 의해 분석되었다. 나노 구조물(100)은 망간 산화물의 나노 코어(110) 및 나노 코어 상에 흡착된 금속 나노 입자들(120)을 포함할 수 있다. 금속 나노 입자들(120)은 나노 코어(110)의 표면 상에 실질적으로 균일하게 흡착될 수 있다. 특히, 본 실시예에서, 금속 나노 입자들(120)은 이리듐(Ir)을 포함할 수 있다.
망간 산화물의 촉매 특성
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 촉매 특성은, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 약 10 nm 크기의 망간 산화물을 탄소 첨가물과 혼합하고 이를 건조하여 분말을 형성한 후, 도전성 기판 상에 상기 분말을 코팅하여 전극을 제조하여 전기화학 특성을 측정함으로써 수행되었다.
상기 분말은 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 상기 도전성 기판 상에 코팅될 수 있으며, 이 경우 회전 속도는 2000 rpm 내지 4000 rpm의 범위일 수 있다. 또한, 코팅 시간은 10 초 내지 60 초의 범위일 수 있다. 전기화학 특성은 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀(3-electrode cell) 또는 2 전극 셀 (2-electrode cell)을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 3-전극 셀의 경우, 촉매가 코팅된 작업 전극(working electrode), 백금(Pt) 와이어 또는 백금(Pt) 플레이트로 구성된 상대 전극(counter electrode) 및 은/염화은(Ag/AgCl)의 기준 전극(reference electrode)으로 구성될 수 있으며, 2-전극 셀은 기준 전극 없이 작업 전극과 상대 전극으로 구성될 수 있다. 상기 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 7.8의 인산나트륨(sodium phosphate) 또는 인산칼륨(potassium phosphate) 용액을 사용하였다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매를 사용한 경우의 순환 전류-전압 곡선(cyclic voltammogram)이 표준 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE) 대비 도시된다.
촉매 특성은 도 3 및 도 4를 참조하여 상술한 제1 내지 제3 실시예 및 비교예로서 코발트 포스테이트(cobalt phostate, Co-Pi) 산소 발생 촉매(Oxygen Evolution Catalyst, OEC)와 망간 산화물(MnOx) OEC의 경우에 대하여 도시된다. Co-Pi OEC 및 망간 산화물(MnOx) OEC는 전기증착에 의해 준비하였다.
제2 실시예의 경우, 가장 우수한 촉매 특성을 보였으며, Co-Pi OEC보다 우수한 특성을 나타내었다. 이는 제2 실시예의 경우, 망간 산화물 나노 입자 표면의 불안정한 상태의 3가의 망간(MnⅢ)이 촉매 작용에 관여하기 때문일 수 있다. 또한, 전기화학 반응 시의 전극 전위에서 반응의 평형 전위를 뺀 값인 과전위(overpotential) 값을 계산해보면, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자의 경우 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 약 510 mV 이하의 값을 나타내었다. 이는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)계 고체상 촉매들과 비교할 때 높은 활성도를 보여준다.
제1 실시예의 경우, 상대적으로 낮은 촉매 특성을 나타내었으며, 이는 망간 산화물 나노 입자를 둘러싼 리간드에 의해 도전성이 낮기 때문인 것으로 해석될 수 있다.
제3 실시예의 경우, Mn3O4에 가까운 표면 조성을 가지며, 상대적으로 낮은 촉매 특성을 나타내었다. 이는 도 1의 S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 24시간 동안 처리된 제3 실시예의 경우, 망간 산화물의 표면이 완전히 산화되어 안정적인 상태로 볼 수 있어, 제2 실시예의 경우와 달리 화학양론적인 망간 산화물이거나 그에 가까운 상태이기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 추가적인 실험 결과, 암모니아수(NH4OH)에 의해 처리되는 시간은 1 시간 내외인 경우 가장 우수한 촉매 특성을 나타내었으며, 처리 시간 30 분 및 2 시간인 경우 이보다 낮은 촉매 특성을 나타내었으며, 처리 시간이 2 시간보다 증가할수록 점차 감소하는 특성을 나타내었다. 다만, 이러한 최적화된 처리 시간은 망간 산화물 나노 입자의 크기, 공정 조건 등에 따라 변경될 수 있을 것이다.
추가적으로, 10 nm, 15 nm 및 20 nm의 서로 다른 크기를 갖는 망간 산화물 나노 입자에 대하여 촉매 특성을 측정한 결과, 순환 전류-전압 곡선이 x축을 따라 서로 약간씩 시프트된 형태로 나타났다. 그 중, 10 nm의 크기를 갖는 상기 제2 실시예와 동일한 경우에서 가장 우수한 촉매 특성을 나타내었다.
도 9를 참조하면, 타펠(Tafel) 경사의 측정 결과를 나타낸다. 타펠 경사는 전극 활성도의 기준이 되며, 전류가 10배 증가하기 위해 필요한 전압을 나타낸다. 상기 제2 실시예의 경우에, 전기화학 반응 속도를 나타내는 타펠 경사는 약 72 mV/decade로 측정되었다. 이는 약 120 mV/decade의 타펠 경사를 갖는 다른 망간 산화물들(MnO, Mn3O4 , Mn2O3 및 MnO2)과 비교하여 낮은 값으로, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자가 높은 활성도를 가짐을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 제2 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 촉매를 사용한 경우, pH에 따른 의존성을 나타낸다. pH가 높을수록, 동일한 전위에서의 전류 밀도가 높게 나타났다. 이는 양성자(proton)가 전기화학 반응에 관여하기 때문일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예의 경우, 중성 조건인 pH 7.0에서도 상대적으로 우수한 촉매 특성을 가짐을 알 수 있다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
촉매 특성은, 도 5 내지 도 7b를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조물을 탄소 첨가물과 혼합하고 이를 건조하여 분말을 형성한 후, 도전성 기판 상에 상기 분말을 코팅하여 전극을 제조하여 전기화학 특성을 측정함으로써 수행되었다. 본 실시예에서, 나노 구조물 내의 금속 나노 입자들은 이리듐(Ir)을 포함하였다. 촉매 특성 평가와 관련된 다른 구체적인 사항은 상기 도 8 내지 도 10에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하다. 다만, 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 13.6의 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아수(NH4OH) 중 하나의 용액을 사용하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조물 및 비교예로서 이리듐 산화물 나노 입자(IrOx)에 대한 촉매 특성이 도시된다. 이리듐 산화물 나노 입자(IrOx)는 약 1 nm 내지 2 nm의 크기를 갖는다. 본 발명의 실시예의 경우, 비교예보다 우수한 촉매 특성을 나타내었으며, 타펠 경사도 약 40 mV/decade 내지 60 mV/decade의 범위로 측정되었다.
전기화학 반응 시의 전극 전위에서 반응의 평형 전위를 뺀 값인 과전위(overpotential) 값을 계산해보면, 본 실시예의 나노 구조물의 경우 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 약 280 mV이하의 값을 나타내었다. 이리듐 산화물(IrOx), 니켈철 산화물(NiFeOx), 코발트철 산화물(CoFeOx), 니켈코발트 산화물(NiCoOx) 등이 320 mV 내지 400 mV 값을 갖는 것과 비교할 때, 본 실시예의 나노 구조물은 우수한 촉매 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 촉매 안정성 측정 결과가 도시된다. 반복적으로 순환 전위를 주사하여 사이클 수의 증가에 따른 변화를 분석하였다. 도 12와 같이, 400회 전위 주사 후에도 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area, ECSA) 손실이 거의 없는 것으로 확인하였다. 이로부터 본 실시예의 나노 구조물이 안정적으로 촉매로 기능할 수 있음을 확인할 수 있다.
전기화학반응 시스템 적용예
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 13을 참조하면, 물 분해 시스템(200)은, 전해조(210), 버퍼 전해질 수용액(220), 제1 전극(anode)(230) 및 제2 전극(cathode)(240)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극(230, 240)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 물 분해 시스템(200)은 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 이온 교환부가 더 배치될 수 있다.
제1 및 제2 전극(230, 240)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(230)의 적어도 일 면에는 산소 발생 촉매(260)가 배치될 수 있으며, 산소 발생 촉매(260)는 도 1 내지 도 12를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 망간 산화물 또는 이를 포함하는 나노 구조물을 포함할 수 있다.
전해조(210)에는 입수관 및 배수관과 같은 유입부 및 배출부가 더 형성될 수 있다.
버퍼 전해질 수용액(220)은 물 분해 반응에 사용되는 물의 공급원 및 물 분해 반응 시 생성되는 양성자의 수용체로서의 역할을 수행할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)은, 예를 들어, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4 또는 이들의 혼합물과 같은 인산칼륨 및 인산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH는 2 내지 14일 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 발생 촉매(260)를 이용하는 경우, 버퍼 전해질 수용액(220)은 중성 조건을 가질 수 있다. 상기 양성자의 수용체로서의 역할을 위해, 버퍼 전해질 수용액(220)은 양성자 수용성 음이온(proton-accepting anion)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 물 분해 반응이 진행됨에 따라 양성자(H+)의 생성량이 증가하더라도 상기 양성자 수용성 음이온이 이러한 양성자의 적어도 일부를 수용하여, 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH 감소율을 낮출 수 있다. 상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
물 분해 시스템(200)에서 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 전압이 인가되면, 제1 전극(230)에서 산소가 발생하고, 제2 전극(240)에서 수소가 발생하는 반응이 일어나게 된다. 각 반쪽 반응은 하기와 같은 반응식 1 및 2로 표현된다.
[반응식 1] 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
[반응식 2] 4H+ + 4e- → 2H2
본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매(260)는 상기 반응식 1으로 표현되는 제1 전극(230)에서의 반응에 관여할 수 있다. 이에 의해, 물 분해 반응이 중성 조건 하에서도 낮은 과전위로 이루어질 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.
도 14를 참조하면, 연료전지 시스템(300)은, 전해질막(320), 제1 전극(anode)(330) 및 제2 전극(cathode)(340)을 포함할 수 있다. 또한, 연료전지 시스템(300)은 제1 내지 제3 유입/배출부(352, 354, 356)를 가지며, 제1 및 제2 전극(330, 340)과 전해질막(320)이 배치되는 커버부(310)를 포함할 수 있다.
본 실시예의 연료전지 시스템(300)은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제1 및 제2 전극(330, 340) 및 전해질막(320)은 하나의 단위 전지를 구성할 수 있으며, 복수 개의 단위 전지를 적층하여 연료 전지를 구성할 수 있다.
연료전지 시스템(300)에서, 전기화학적 반응은, 도 13의 물 분해 시스템(200)과 역방향으로 진행될 수 있다. 제1 전극(330)에서는 수소의 산화 반응에 의해 양이온이 생성되고, 제2 전극(340)에서는 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성될 수 있다. 이때, 제1 전극(330)에서는 전자가 생성되고 제2 전극(340)에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.
제1 및 제2 전극(330, 340)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제2 전극(340)의 적어도 일 면에는 산소 환원 반응 촉매(360)로서, 도 1 내지 도 12를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 망간 산화물 또는 이를 포함하는 나노 구조물이 코팅될 수 있다. 본 실시예의 산소 환원 반응 촉매(360)는, 도 13의 실시예의 산소 발생 촉매(260)와 동일한 물질일 수 있으나, 그 역방향에 관여하므로 다르게 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산소 발생 촉매는 산소 발생 반응 및 그 역반응 모두의 촉매로 작용할 수 있다.
전해질막(320)은 양성자 전도성 고분자막의 형태일 수 있으며, 제1 전극(330) 측과 제2 전극(330) 측을 분리함과 동시에 이들 사이에서 양성자의 흐름을 가능하게 할 수 있다. 상기 양성자 전도성 고분자막은, 예를 들어, 나피온(NAFION®)일 수 있다.
연료전지 시스템(300)에서 산화 반응 및 환원 반응이 유용한 속도로 이루어지며, 감소된 전위에서 반응이 일어나도록 하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응 촉매(360)가 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 시스템으로, 물 분해 시스템 및 연료전지 시스템을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매 또는 산소 환원 반응 촉매는 다양한 전기화학반응 시스템들에 이용될 수 있을 것이다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템은 물 분해 시스템 및 연료전지 시스템을 포함하는 다양한 전기화학반응 시스템들에 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함하는 산소 발생 촉매:
    [화학식 1]
    Mn1-δO
    상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 중성(neutral) 조건에서 촉매 기능을 수행하는 산소 발생 촉매.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물의 표면에는 상기 3가의 망간 및 2가의 망간이 위치하는 산소 발생 촉매.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 20 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자인 산소 발생 촉매.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 510 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 하는 산소 발생 촉매.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 박막 형태인 산소 발생 촉매.
  7. 제1 항의 망간 산화물을 포함하는 나노 코어; 및
    상기 나노 코어의 표면에 흡착된 금속 나노 입자를 포함하는 산소 발생 촉매.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나를 포함하는 산소 발생 촉매.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 나노 코어는 20 nm 이하의 크기를 갖고, 상기 금속 나노 입자는 3 nm 이하의 크기를 갖는 산소 발생 촉매.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 산소 발생 촉매는 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 280 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 하는 산소 발생 촉매.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 산소 발생 촉매를 포함하는 전극.
  12. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 산소 발생 촉매를 포함하는 전기화학반응 시스템.
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