WO2021101034A1 - 코발트 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법 - Google Patents

코발트 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법 Download PDF

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박유세
양주찬
장명제
정재훈
김용훈
박성민
이지훈
정재엽
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for a water electrolytic electrode containing Co oxide. Specifically, it relates to a method for producing a catalyst for a water electrolytic electrode containing Co oxide having oxygen voids, a water electrolytic electrode including a catalyst for a water electrolytic electrode prepared therefrom, and a water electrolysis device.
  • the demand for renewable energy is increasing due to the acceleration of global warming caused by the use of carbon-based energy storage devices.
  • a method of electrochemically producing hydrogen using water electrolysis has been extensively studied, and the produced hydrogen can be used in fuel cells or direct combustion engines.
  • Electrochemical water decomposition occurs in two reactions: hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER). Ideally, when a voltage of 1.23V is applied, the reaction can proceed. However, in practice, in order to produce hydrogen through water electrolysis due to the influence of surface resistance, an overvoltage of 1.23V or more must be applied. Accordingly, in order to increase the efficiency of water electrolysis by reducing the cost of electric energy, it is necessary to reduce the overvoltage for water electrolysis, and thus catalysts capable of reducing the overvoltage in the hydrogen generation reaction and the oxygen generation reaction are required.
  • the ultimate goal of developing a non-precious metal electrode catalyst for water electrolysis is its application to large-scale industrial applications for hydrogen (H 2) production.
  • H 2 hydrogen
  • a high current density ⁇ 500mA/cm 2
  • water is separated at 1.8 ⁇ 2.4 V.
  • OER electrode catalysts are composed of non-precious metals with excellent activity such as transition metal sulfide (TMS), transition metal phosphate (TMP), layered double hydroxide (LDH) and transition metal oxide.
  • TMS transition metal sulfide
  • TMP transition metal phosphate
  • LDH layered double hydroxide
  • the reported OER electrochemical catalyst has a very low overvoltage ( less than 300 mV at 10 mA/cm 2 ) with excellent durability, so it is expected to be used in commercial water electrolysis devices soon.
  • most studies do not report the performance of commercial devices. This is because, unlike catalyst studies, there are various variables such as the manufacturing conditions of the membrane electrode assembly (MEA), the operating temperature of the battery, the flow rate of the electrolyte, and the pressure of manufacturing the battery.
  • MEA membrane electrode assembly
  • catalysts have been synthesized in powder form.
  • it is necessary to perform a process of manufacturing an electrode with a powder catalyst.
  • the electrode manufacturing process is very important because the performance of the electrode may vary greatly depending on the electrode manufacturing process.
  • the parameters of the electrode manufacturing process are the composition of the ink composed of a solvent, a catalyst and a binder, and a coating method on the substrate.
  • it is heat treated or pressurized at high pressure during electrode manufacturing, it is difficult to optimize electrode manufacturing process conditions due to various variables.
  • Non-Patent Document 1 Porous cobalt oxide nanoplates enriched with oxygen vacancies for oxygen evolution reaction, W. Xu et al., Nano Energy 43 (2016) 110-116
  • oxygen voids are formed using a ligand-assisted polyol reduction method.
  • a method of making an enriched porous Co oxide nanoplate is disclosed.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for effectively producing a catalyst for a water electrolytic electrode including Co oxide having oxygen voids.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a water electrolytic electrode and a water electrolysis device including a catalyst for a water electrolytic electrode having excellent catalytic activity.
  • a precursor solution comprising an aqueous solvent and a Co oxide precursor
  • a water electrolytic electrode prepared by the above method and comprising a catalyst for a water electrolytic electrode having an oxygen porosity of 45 to 75%.
  • a water electrolysis device including the water electrolysis electrode as an anode.
  • the water electrolytic electrode manufactured by the method according to an embodiment of the present invention may have excellent catalytic activity by including a Co oxide catalyst having oxygen voids.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a step-by-step method of manufacturing a catalyst for a water electrolytic electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a TEM photograph of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2A is a TEM photograph of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2B is an XRD image of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2B is an XRD image of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3.
  • 2C is a graph showing grain sizes and lattice parameters according to NaBH 4 concentration of catalyst samples for water electrolytic electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a graph showing grain sizes and lattice parameters according to NaBH 4 concentration of catalyst samples for water electrolytic electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 3a is a Co XPS graph of the catalyst samples for the electrolytic electrode of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 3B is a graph showing the ratio of Co 2+ and Co 3+ of Co in the catalyst samples for water-electrode electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • 4A is an O XPS graph of catalyst samples for a water electrolytic electrode of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
  • 4B is a graph showing the ratio of oxygen voids in the catalyst samples for water-electrode electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
  • FIG. 6 is an LSV polarization curve of an electrode including a catalyst sample for an electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing an overvoltage and a Tafel slope of an electrode including a catalyst sample for an electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
  • FIG. 8 is a graph showing EIS results according to resistance of an electrode including a catalyst sample for an electrolytic electrode prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 9 is a graph showing ohmic overvoltage, kinetic overvoltage, and mass transfer overvoltage according to current density of electrodes including catalyst samples for water-electrolytic electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing ohmic overvoltage, kinetic overvoltage, and mass transfer overvoltage according to current density of electrodes including catalyst samples for water-electrolytic electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 3.
  • Example 10 is a graph showing the potential of a cell including an electrode including a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 3 when a current density of 500 mA/cm 2 was applied for 48 hours.
  • a method of manufacturing an aqueous electrolytic electrode includes forming a precursor solution including an aqueous solvent and a Co oxide precursor; Precipitating the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and pH 12 or less to obtain Co hydroxide; Heat-treating the Co hydroxide to form a Co oxide; And reducing the Co oxide with a NaBH 4 solution having a concentration of 50 mM to 400 mM to form a Co oxide having oxygen voids.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a step-by-step method of manufacturing a catalyst for a water electrolytic electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Forming the precursor solution according to the present invention may include forming a precursor solution including an aqueous solvent and a Co oxide precursor.
  • the aqueous solvent may include water.
  • the aqueous solvent may be water or a mixture of water and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically water.
  • the manufacturing method according to the present invention does not use an organic solvent having a high risk of environmental pollution, and has an advantage of almost no environmental pollution by using an aqueous solvent.
  • the content of the Co oxide precursor may be 0.1 mM or more and 10 M or less.
  • the particle diameter of the oxide particles may be small, and agglomeration phenomenon between the oxide particles may be reduced.
  • the Co oxide precursor may be a nitrate, halide, hydroxide, or sulfur oxide of Co.
  • the halide may be chloride, bromide, or iodide.
  • the Co oxide precursor may be a metal salt of Co.
  • the Co oxide precursor may be added to the solvent in the form of a hydrate of a metal salt of Co.
  • the Co oxide precursor may be ionized in the aqueous solvent.
  • the content of the Co oxide precursor may be 0.1 mM or more and 10 M or less.
  • the step of obtaining the Co hydroxide according to the present invention may be to precipitate the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and pH 12 or less.
  • the step of obtaining the Co hydroxide may be performed in an atmosphere of pH 8 or more and pH 11 or less.
  • the step of obtaining the Co hydroxide may be performed in an atmosphere of pH 8 or more and pH 10 or less.
  • the amount of Co hydroxide precipitated may be adjusted through pH control.
  • the atmosphere in order to adjust the atmosphere to the pH 8 or more and the pH 12 or less, it may be adjusted by adding a base solution to the precursor solution.
  • the base solution may be a base solution such as aqueous ammonia.
  • the base solution may be sodium hydroxide (NaOH), barium hydroxide (Ba(OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), or lithium hydroxide (LiOH).
  • the precipitation is a simple synthesis process, and has the advantage of being able to facilitate mass production inexpensively. That is, the manufacturing method using the precipitation method has a great advantage in commercialization.
  • it may further include freeze-drying the precipitated Co hydroxide particles. Drying the precipitated Co hydroxide particles may be performed using vacuum freeze drying. According to an embodiment of the present invention, the vacuum freeze drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -40° C. or less. Specifically, the vacuum freeze-drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -65 °C or less, or a pressure of 3 mTorr or less and a temperature of -75 °C or less. In addition, the vacuum freeze drying may be performed for 12 hours or less, or 24 hours or less.
  • the heat treatment of the Co hydroxide according to the present invention may be performed at a temperature of 100° C. or more and 700° C. or less.
  • the heat treatment may be for producing Co oxide by inducing oxidation of the Co hydroxide precipitated particles.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 100° C. or more and 600° C. or less. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of 150° C. or more and 600° C. or less, or 200° C. or more and 600° C. or less. More specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of 150° C. or more and 500° C. or less, or 200° C. or more and 500° C. or less.
  • the temperature at which the heat treatment step is performed may vary depending on the pH of the step of obtaining Co hydroxide.
  • the temperature of the heat treatment step may be 200° C. or more and 500° C. or less
  • the pH of the step of obtaining the Co hydroxide is more than 9.5 and 11 or less
  • the temperature of the heat treatment may be 300° C. or more and 500° C. or less.
  • Co oxide particles having a higher current density can be prepared under the above heat treatment conditions.
  • oxygen voids are formed by reducing the Co oxide with a NaBH 4 solution having a concentration of 50 mM to 400 mM.
  • oxygen voids mean that oxygen atoms in the Co oxide formed of nanoparticles are reduced to NaBH 4 and escape, thereby forming voids in the Co oxide.
  • the concentration of the NaBH 4 solution may be, for example, 100 mM to 400 mM, 100 mM to 300 mM, and particularly 300 mM.
  • the Co oxide may be added in a powder form and then reduced through stirring and ultrasonic dispersion.
  • a freeze-drying step may be further included after the step of obtaining the Co oxide in which the oxygen voids are formed.
  • the freeze drying is not particularly limited, and may be performed under the same conditions as drying the Co hydroxide precipitated particles.
  • the freeze drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -40 °C or less.
  • the catalyst for a water electrolytic electrode according to another aspect of the present invention is prepared by the above method and has an oxygen porosity of 45% to 75%. Specifically, it may be 50% to 65%, or 50% to 55%.
  • a water electrolytic electrode comprising the catalyst for the electrolytic electrode.
  • the water-receiving electrode may be formed with a catalyst layer including the catalyst for the water-receiving electrode on an electrode substrate.
  • the water electrolytic electrode may be prepared by coating, for example, a slurry or ink in which the catalyst is dispersed on a porous electrode substrate using a blade or spray and then drying it.
  • a foam-type electrode base material may be used so that oxygen or hydrogen gas generated by the water electrolysis reaction does not stay on the surface of the catalyst and is easily transferred.
  • the electrode substrate may include at least one of Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO, and FTO, and preferably may be Ni.
  • the catalyst layer may include Co oxide in which oxygen voids are formed, and may have excellent catalytic activity.
  • the catalyst layer may have a thickness of 400 nm to 3000 nm, 500 nm to 3000 nm, or 1000 nm to 3000 nm.
  • the thickness of the catalyst layer has a value within the above numerical range, it is possible to prevent performance decrease as the catalyst layer is removed or dissolved according to the deterioration mechanism during the oxygen generation reaction, and the non-conductive catalyst layer is thickened and the electrical conductivity is increased. As it is lowered, the oxygen generating activity can be prevented from being lowered.
  • the water electrolysis device includes the water electrolysis electrode according to the present invention as an anode.
  • the water electrolysis device may further include a cathode and an electrolyte, and as the cathode and electrolyte, those commonly used in the water electrolysis device may be used.
  • a catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 100 mM NaBH 4 solution was used instead of a 300 mM NaBH 4 solution.
  • a catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 50mM NaBH 4 solution was used instead of a 300mM NaBH 4 solution.
  • Example 2 300mM NaBH 4 solution instead and is described in Example 1 to obtain a catalyst power reception in the same manner as the sample used for the electrodes but using 10mM NaBH 4 solution.
  • a catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 500mM NaBH 4 solution was used instead of a 300mM NaBH 4 solution.
  • a catalyst sample for a water electrolytic electrode having a catalyst layer formed thereon was obtained by performing the same method as in Example 1, except that the NaBH 4 solution was not treated.
  • the shape and composition of the catalyst samples for water electrolytic electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were analyzed by TEM (JEOL, JEM2100F) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded on an X-ray diffractometer with Cu Ka-radiation (D8 Advance, Bruker). The scan range was 30 to 80° and the scan rate was 1°/min.
  • XPS was measured with an XPS spectroscopy (K-Alpha, Thermo VG Scientific).
  • FIG. 2A is a TEM photograph of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 3
  • FIG. 2B is a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention
  • 2C is a graph showing the grain size and lattice parameters according to the NaBH 4 concentration of the catalyst samples for water electrolytic electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the water electrolytic electrode according to the present invention can have high catalytic activity since the specific surface area of the catalyst layer is widened and the number of catalytically active sites increases.
  • the catalyst samples for the water electrolytic electrode prepared in Examples and Comparative Examples were polycrystalline Co 3 O 4 having a spinel structure. From this, it can be seen that the spinel structure is maintained even after treatment with the NaBH 4 solution.
  • the ratios of Co 2+ and Co 3+ in the catalysts for the electrolytic electrodes of Examples and Comparative Examples were expressed as the ratio of the area of each peak to the total area of the Co peak based on the XPS analysis results, and the results are shown in FIG. 3B.
  • FIG. 3B it can be seen that as the concentration of NaBH 4 increases, the ratio of Co 2+ increases and the ratio of Co 3+ decreases. Through this, it can be seen that as the concentration of NaBH 4 increases, the oxygen porosity increases.
  • FIGS. 3A and 4A The electronic state of the surface of the catalyst for a water electrolytic electrode of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in FIGS. 3A and 4A.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Fig. 3a shows a Co XPS graph of the catalyst samples for the electrolytic electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
  • Fig. 4A shows the electrolytic electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
  • the O XPS graph of the catalyst sample is shown.
  • the content (%) of Co 2+ and the content of Co 3+ (%) were calculated from the XPS spectrum of Co using the integrated area of each element and the relative sensitivity factor (RSF), and the results are shown in FIG. 3B.
  • the oxygen porosity was calculated through the XPS analysis results.
  • the oxygen porosity can be checked by calculating the ratio of Ov in all oxygen excluding water.
  • 4B shows the oxygen porosity (%) and lattice oxygen content (%) of the electrode catalyst layers prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the oxygen porosity of the electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention is about 45% to about 53%.
  • the BET surface area of the water electrolytic electrode catalyst samples prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was calculated, and the results are shown in FIG. 5. As shown in FIG. 5, it can be seen that the Example has a larger BET surface area compared to the Comparative Example of 50.3 to 53.9 m 3 /g.
  • AEMWE is an anode electrode, the water electrolytic electrode prepared above (nickel foam Co 3 O 4-x , 7.4 cm 2 ), cathode electrode (nickel foam Pt/C 1 mg/cm 2 , 4.9 cm 2 ), gas It consisted of a diffusion layer (nickel foam) and a membrane (X37-50). 1M KOH was supplied to the single cell at 25 mL/min of electrolyte, and the operating temperature was 45°C. The AEMWE test was performed using a Potency Stat (BP2C, ZIVE LAB). The electrochemical performance of AEMWE was analyzed with constant potential and LSV from 1.6 V to 1.9 V. Long-term testing of AEMWE was performed at 500 mA/cm 2 for 72 hours.
  • OER activity was measured at 5 mV/sec by linear sweep voltammetry (LSV).
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the electrochemical surface area (ECSA) was calculated from the electrochemical double layer capacitance using cyclic voltammetry (CV) with different scan rates (5 to 80 mV/sec) in the non-Faraday region at 1 M KOH.
  • the C s value means a smooth surface capacitance to the metal surface, and is 40uF/cm 2 .
  • the initiation potential of OER was observed at 1.470 V to 1.477 V in Examples, and 1.481 V in Comparative Examples. From this, it can be seen that the oxygen void plays a role in lowering the initiation potential of the OER.
  • FIG. 7 is a graph showing an overvoltage and a Tafel slope of an electrode including a catalyst sample for an electrolytic electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
  • the overvoltage of the electrode of the example is lower than that of the comparative example.
  • the Tapel slope of the electrode of the example was approximately 51 to 54 mV/dec.
  • the catalyst treated at 300 mM shows the lowest charge transfer resistance value, which can be seen as evidence of high oxygen generation activity.
  • the total overvoltage ( ⁇ total ) of the electrode including the catalyst samples for water-electrolytic electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 3 was converted into an ohmic overvoltage ( ⁇ ohm ), a kinetic overvoltage ( ⁇ kin ), and a mass transfer overvoltage ( ⁇ mass ). And the results are shown in FIG. 9.
  • the mass transfer overvoltage increases as the current density in which a lot of hydrogen is generated increases.
  • the catalyst treated with 300mM NaBH 4 shows a lower mass transfer overvoltage value than the catalyst not treated with NaBH 4. This is due to the formation of surface oxygen voids by surface treatment and the rapid removal of oxygen generated by the hydrophilicity of the surface. Seems to be.
  • a high current density of 500 mA/cm 2 which is a current density evaluated in an actual commercial model, for 48 hours, including the catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 3, respectively. It was applied to a single cell including an electrode, and the cell potential over time is shown in FIG. 10.
  • the hydrogen generation efficiency becomes low, treated with 300 mM NaBH 4 Because of its high activity and durability, the catalyst showed high durability that maintains high cell efficiency by maintaining the catalytic properties even when applied to an actual cell.

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Abstract

본 발명은 과전압이 낮고 촉매 활성이 뛰어난 수전해전극의 제조방법, 그로부터 제조된 수전해전극 및 수전해장치를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 염기성 분위기에서 침전시켜 Co 수산화물을 얻은 다음 열처리하여 Co 산화물을 얻고, 이를 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는다. 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수전해전극은 촉매층 내에 산소 공극을 포함함으로써 촉매활성이 뛰어나다.

Description

코발트 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법
본 명세서는 2019년 11월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0148039호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 산소 공극을 가지는 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법, 그로부터 제조된 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극 및 수전해 장치에 관한 것이다.
탄소 기반 에너지 저장 장치 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 가속화로 인하여 신 재생 에너지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생산하는 방법이 광범위하게 연구되어 왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.
전기화학적 물 분해는 두 가지 반응으로 일어나는데, 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)이다. 수전해는 이상적으로는 1.23V의 전압을 가해주는 경우 반응이 진행될 수 있다. 그러나, 실제로는 표면 저항 등의 영향으로 인해 수전해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압이 가해져야 한다. 따라서, 전기에너지 비용을 줄여 물 전기문해 효율을 상승시키기 위해서는 물 전기분해를 위한 과전압을 줄여야 되기 때문에 수소발생 반응과 산소발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매가 각각 필요하다.
수전해를 위한 비 귀금속 전극 촉매를 개발하는 궁극적인 목표는 수소(H 2) 생산을 위한 대규모 산업 응용에의 적용이다. 산업용으로 사용하기 위해서는 1.8 ~ 2.4 V에서 물을 분리할 때 높은 전류 밀도(≥ 500mA/cm 2)가 필요하다.
중요한 것은 촉매 규모의 성능뿐만 아니라 실제 작동 조건 하에서 양성자 교환막 수전해 장치 (PEMWE) 및 음이온 교환막 수전해 장치 (AEMWE)와 같은 상용 장치의 성능을 보장해야 한다는 것이다. 상업용 수전해 장치에서 캐소드에서의 수소 가스 (H 2)의 생성은 애노드에서의 산소 발생 반응 (OER, 4OH → O 2 + 2H 2O + 4e -)의 느린 반응 역학에 의해 심각하게 제한된다. OER의 중요성에도 불구하고, OER의 높은 과전압은 여전히 속도 결정 단계(R.D.S)로서 작용하고 수전해 반응 효율을 감소시킨다.
따라서, 에너지 효율을 높이기 위해서는 고효율 OER 전극 촉매를 개발하여야 한다.
최근에, 많은 OER 전극 촉매는 전이금속 황화물(TMS), 전이금속 인산염(TMP), 층상 이중 수산화물(LDH) 및 전이금속 산화물과 같은 우수한 활성을 갖는 비 귀금속으로 구성되어 있다. 보고된 OER 전기화학 촉매는 우수한 내구성과 함께 매우 낮은 과전압 (10 mA/cm 2에서 300 mV 이하)을 가졌으므로, 곧 상업용 수전해 장치에서 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 대부분의 연구는 상용 장치의 성능을 보고하고 있지는 않다. 이것은 촉매 연구와 달리, 막 전극 접합체 (MEA)의 제조 조건, 전지 작동 온도, 전해질 유속 및 전지 제조 압력 등 다양한 변수가 존재하기 때문이다.
전통적으로, 촉매는 분말 형태로 합성되었다. 이러한 분말형 촉매를 사용하기 위해서는 분말 촉매로 전극을 제조하는 공정을 수행할 필요가 있다. 동일한 촉매를 사용하는 경우에도 전극 제조 공정에 따라 전극의 성능이 크게 다를 수 있기 때문에, 전극 제조 공정은 매우 중요하다. 전극 제조 공정의 파라미터는 용매, 촉매 및 바인더로 구성된 잉크의 조성 및 기판상의 코팅 방법이다. 또한, 전극 제조시 열처리되거나 고압으로 가압되므로, 다양한 변수가 있어 전극 제조 공정 조건을 최적화하는 것이 어렵다.
한편, 금속 산화물 촉매에서 산소 공극(oxygen vacancy)이 있는 경우 촉매 활성을 증가시킨다는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1(Porous cobalt oxide nanoplates enriched with oxygen vacancies for oxygen evolution reaction, W. Xu 등, Nano Energy 43(2018) 110-116)에는 리간드 보조된 폴리올 환원 방법을 사용하여 산소 공극이 풍부한 다공성 Co 산화물 나노플레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 촉매 활성에 효과적인 산소 공극을 갖는 Co 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극을 효과적으로 제조하는 방법은 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산소 공극을 갖는 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 촉매 활성이 뛰어난 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극 및 수전해장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계;
pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계;
상기 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH 4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계;
를 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 산소 공극률이 45 내지 75%인 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수전해전극을 애노드로 포함하는 수전해장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 수전해전극은 산소 공극을 가진 Co 산화물 촉매를 포함함으로써 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 전극용 촉매의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 TEM 사진이다.
도 2b는 실시예 1 내지 3 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 XRD 이미지이다.
도 2c는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 NaBH 4 농도에 따른 결정립 크기와 격자 파라미터를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 시료의 Co XPS 그래프이다.
도 3b은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 Co의 Co 2+ 및 Co 3+의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 시료의 O XPS 그래프이다.
도 4b는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 시료의 산소 공극의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 표면적을 측정한 BET 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 LSV 분극 곡선이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 과전압 및 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 저항에 따른 EIS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 전류 밀도에 따른 오믹 과전압, 운동 과전압 및 물질 전달 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 10은 500mA/cm 2의 전류 밀도를 48 시간 동안 인가하였을 때의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료를 포함하는 전극을 포함하는 셀의 전위를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해전극의 제조방법은 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계; pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계; 상기 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH 4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해용 전극의 제조방법을 도면을 참고로 하여 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해전극용 촉매의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
전구체 용액을 형성하는 단계
본 발명에 따른 상기 전구체 용액을 형성하는 단계는 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하여 전구체 용액을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수계 용매는 물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 용매는 물 또는 물과 탄소수 1 내지 6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 물일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 환경오염의 위험성이 큰 유기용매를 사용하지 않고, 수계 용매를 이용하여 환경오염이 거의 없는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하일 수 있다. 상기 Co 산화물 전구체의 함량이 상기 함량 범위 내인 경우, 산화물 입자의 입경이 작게 형성될 수 있고, 산화물 입자 간에 뭉침 현상이 줄어들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.
상기 할로겐화물은 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide) 또는 요오드화물(Iodide)일 수 있다.
상기 Co 산화물 전구체는 Co의 금속염일 수 있다. 또한, 상기 Co 산화물 전구체는 Co의 금속염의 수화물 형태로 용매에 첨가된 것일 수 있다. 또한, 상기 Co 산화물 전구체는 상기 수계 용매 내에서 이온화되는 것일 수 있다.
상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하일 수 있다.
Co 수산화물을 얻는 단계
본 발명에 따른 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 11 이하의 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 10 이하의 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 침전시 pH 조절을 통하여 침전되는 Co 수산화물의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기로 조절하기 위하여, 상기 전구체 용액에 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 용액은 암모니아수와 같은 염기 용액일 수 있다. 또한, 상기 염기 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH) 2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH) 2) 또는 수산화리튬(LiOH)이 적용될 수 있다.
상기 침전은 단순한 합성 공정으로서, 저렴하게 대량생산을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 침전법을 이용한 상기 제조방법은 상용화에 큰 장점을 가지고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 침전된 Co 수산화물 입자를 동결 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 침전된 Co 수산화물 입자를 건조하는 단계는 진공 동결 건조를 이용하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 5 mTorr 이하의 압력 및 -65 ℃ 이하의 온도, 또는 3 mTorr 이하의 압력 및 -75 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 12 시간 이하, 또는 24 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 진공 동결 건조를 통하여, 상기 침전 입자 간의 뭉침 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 높은 표면적을 가지는 Co 산화물 입자를 얻을 수 있다. 침전된 Co 수산화물 입자를 일반적인 열풍 건조 또는 오븐 건조로 건조하는 경우, Co 수산화물 침전 입자 간의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 또한, 일반적인 열풍 건조 또는 오븐 건조에 의한 건조 후에는, 뭉친 Co 수산화물 침전 입자를 분쇄하더라도 상기 진공 동결 건조를 통하여 얻어지는 입자에 비하여 낮은 표면적을 가지게 되어 촉매 활성이 저하될 수도 있다.
Co 수산화물을 열처리하는 단계
본 발명에 따른 상기 Co 수산화물을 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 상기 Co 수산화물 침전 입자의 산화를 유도하여 Co 산화물을 제조하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 150 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 150 ℃ 이상 500℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계를 수행하는 온도는 Co 수산화물을 얻는 단계의 pH에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계의 pH가 8 이상 9.5 이하인 경우, 상기 열처리하는 단계의 온도는 200℃ 이상 500℃ 이하일 수 있고, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계의 pH가 9.5 초과 11 이하인 경우, 상기 열처리하는 단계의 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하일 수 있다. 상기의 열처리 조건에서 보다 높은 전류 밀도를 갖는 Co 산화물 입자를 제조할 수 있다.
산소 공극을 형성하는 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH 4 용액으로 환원하여 산소 공극을 형성한다.
여기서, “산소 공극”은 나노 입자로 형성된 Co 산화물 중의 산소 원자가 NaBH 4로 환원됨으로써 빠져나와 Co 산화물에 공극이 형성된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, NaBH 4 용액의 농도가 예를 들어, 100 mM 내지 400 mM, 100 mM 내지 300 mM, 특히 300mM일 수 있다.
예를 들어, NaBH 4를 포함하는 용액에, 상기 Co 산화물을 분말 형태로 넣은 다음 교반 및 초음파 분산 등을 통하여 환원할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계 이후에 동결 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 동결 건조는 특별히 제한되지는 않으며, 상기한 Co 수산화물 침전 입자를 건조하는 것과 동일한 조건에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 건조는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 수전해전극용 촉매는 상기 방법으로 제조되고, 산소 공극률이 45% 내지 75%이다. 구체적으로, 50% 내지 65%, 또는 50% 내지 55%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극이 제공된다. 상기 수전해전극은 전극 기재상에 상기 수전해전극용 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 것일 수 있다. 상기 수전해전극은 예를 들어, 상기 촉매가 분산된 슬러리 또는 잉크를 블레이드나 스프레이를 사용하여 다공성 전극 기재상에 코팅한 다음 건조하여 제조될 수 있다.
상기 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 수전해반응으로 발생한 산소 또는 수소 기체가 촉매 표면에서 체류하지 않고 용이하게 이송되기 위해 폼 형태의 전극 기재를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 기재는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni 일 수 있다.
상기 촉매층은 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 포함하여, 촉매 활성이 뛰어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매층은 두께가 400 nm 내지 3000 nm, 500 nm 내지 3000 nm, 또는 1000 nm 내지 3000 nm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 상기 수치 범위 내의 값을 가질 경우, 산소발생반응 중에 열화 메커니즘에 따라 촉매층이 탈락 또는 용해(dissolution) 되면서 성능이 감소되는 것을 방지할 수 있고, 비전도성 촉매층이 두꺼워지면서 전기전도성이 낮아져서 산소발생활성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 상기 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 애노드로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수전해장치는 캐소드 및 전해질을 더 포함할 수 있으며, 캐소드 및 전해질로는 수전해장치에 통상적으로 사용하는 것들을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
98 %의 Co(NO 3) 2·6H 2O를 증류수에 첨가하여, 24.5 mM의 Co 산화물 전구체가 포함된 전구체 용액을 제조하였다. 그런 다음 암모니아수를 이용하여 상기 전구체 용액의 pH를 9.5로 조절하여 Co 산화물 침전 입자를 형성하였다. 상기와 같이 제조된 Co 산화물 침전 입자를 일신바이오의 FD8508을 이용하여 -65 ℃의 온도 및 5 mTorr의 압력으로 24시간 동안 진공 동결 건조를 한 후, 200 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 Co 산화물 입자를 제조하였다.
형성된 Co 산화물 입자 500mg을 300mM NaBH 4 용액에 첨가하고 600rpm으로 1시간동안 교반하였다. 결과물을 탈이온수로 수 회 헹군 다음 시료를 -70℃ 에서 24시간동안C 동결 건조하여 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
실시예 2
300mM NaBH 4 용액 대신 100mM NaBH 4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
실시예 3
300mM NaBH 4 용액 대신 50mM NaBH 4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
비교예 1
300mM NaBH 4 용액 대신 10mM NaBH 4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
비교예 2
300mM NaBH 4 용액 대신 500mM NaBH 4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
비교예 3
NaBH 4 용액으로 처리하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매층이 형성된 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.
수전해전극용 촉매 시료의 표면 및 단면 관찰
에너지 분산형 X 선 분광기가 장착된 TEM (JEOL, JEM2100F)에 의해 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 형태 및 조성을 분석하였다. X 선 회절(XRD) 패턴은 Cu Ka-방사선 (D8 Advance, Bruker)을 갖는 X-선 회절분석계에 기록되었다. 스캔 범위는 30 ~ 80 °이고 스캔 속도는 1 °/분이었다. XPS는 XPS 분광기 (K-Alpha, Thermo VG Scientific)로 측정하였다.
도 2a는 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 TEM 사진이고, 도 2b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 XRD 이미지이고, 도 2c는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 NaBH 4 농도에 따른 결정립 크기와 격자 파라미터를 나타낸 그래프이다.
도 2a에서 보듯이, 비교예 3(왼쪽)과 실시예 1(오른쪽)의 TEM 사진을 비교해보면, 산소 공극이 형성된 것을 알 수 있다. 즉, Co 산화물의 환원에 의한 산소 공극 형성으로 본 발명에 따른 수전해전극은 촉매층의 비표면적이 넓어져 촉매 활성 사이트가 많아지므로 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
도 2b에 따르면, 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료는 스피넬 구조의 다결정 Co 3O 4로 확인되었다. 이로부터 NaBH 4 용액 처리 이후에도 스피넬 구조를 유지함을 알 수 있다.
한편, 도 2c에 따르면, NaBH 4 용액의 처리 농도가 증가할수록 산소가 많이 빠져나가게 되어 결정 격자가 무너지고 결정성이 낮아짐을 알 수 있다. 따라서, 규칙적인 결정성을 갖는 결정의 크기가 작아지게 됨을 알 수 있다.
실시예 및 비교예의 수전해전극용 촉매의 Co 2+ 및 Co 3+의 비율을 XPS 분석결과를 바탕으로 Co peak 전체 면적 대비 각 peak 의 면적의 비로 나타내었으며, 그 결과를 도 3b에 나타내었다. 도 3b에서 볼 수 있듯이 NaBH 4의 농도가 증가할수록 Co 2+의 비는 증가하고 Co 3+의 비는 감소하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 NaBH 4의 농도가 증가할수록 산소 공극률이 증가함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 표면의 전자 상태는 X 선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3a 및 도 4a에 나타내었다. 구체적으로, 도 3a에는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 시료의 Co XPS 그래프를 나타내었고, 도 4a에는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 시료의 O XPS 그래프를 나타내었다.
도 3a 및 도 4a 에서 보듯이, Co 및 O가 존재하고, 특히 도 3a에서는 약 780eV와 795eV에서 Co 2p 3/2와 Co 2p 1/2가 관찰되었으며, 이는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수전해전극용 촉매 모두 스피넬 구조를 가진다는 것을 의미한다. 또한 도 4a에서 보듯이, 산소 관련 binding energy 영역에서 fitting을 통해서 산소가 결합하고 있는 구조(표면 물(O W), 산소 공극(O V), 표면 OH(O OH), 격자를 구성하는 산소(O L))에 대해서 알 수 있다.
각 원소의 적분 면적과 상대 감도 인자(RSF)를 이용하여 Co의 XPS 스펙트럼으로부터 Co 2+의 함량(%) 및 Co 3+의 함량(%)을 계산하였으며, 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
또한, XPS 분석 결과를 통하여 산소 공극률을 계산하였다. 물을 제외한 전체 산소 중 Ov의 비율을 계산하여 산소 공극률을 확인할 수 있다. 도 4b에 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 촉매층의 산소 공극률(%) 및 격자 산소 함량(%)을 나타내었다.
도 4b로부터 본 발명의 실시예에 따른 전극촉매층의 산소 공극률은 약 45% 내지 약 53%임을 알 수 있다.
촉매 표면에 N 2를 흡착시켜 흡착량을 측정함으로써 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극 촉매 시료의 BET 표면적을 계산하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보듯이 실시예의 경우 50.3 내지 53.9 m 3/g으로 비교예에 비하여 더 큰 BET 표면적을 가진다는 것을 알 수 있다.
수전해 전극의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료 1g을 용매인 이소프로필알코올 0.4g 및 탈이온수 0.8g의 혼합물에 첨가하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 니켈 폼(알란텀)에 상기 슬러리를 닥터 블레이드로 코팅한 후 500 내지 1500kg/cm 2 의 압력으로 50 내지 150℃의 온도에서 5 내지 15분 동안 핫프레스 처리하여 수전해 전극(촉매층 무게; 35mg/cm 2)을 제조하였다.
음이온 교환막 수전해장치 (AEMWE) 시험
AEMWE는 애노드 전극으로 상기에서 제조한 수전해전극(니켈 폼상의 Co 3O 4-x, 7.4 cm 2), 캐소드 전극 (니켈 폼상의 Pt/C의 1 mg/cm 2, 4.9 cm 2), 가스 확산층 (니켈 폼) 및 멤브레인(X37-50)으로 구성하였다. 단일 셀에 전해액은 25 mL/min으로 1M KOH가 공급되고, 작동 온도는 45 ℃이었다. AEMWE 시험은 포텐시오스탯 (BP2C, ZIVE LAB)을 사용하여 수행되었다. AEMWE의 전기 화학적 성능은 1.6 V에서 1.9 V까지 일정한 전위와 LSV로 분석되었다. AEMWE의 장기 시험은 72 시간 동안 500mA/cm 2에서 수행되었다.
수전해전극의 과전압 측정 및 평가
산소 발생 반응에 대한 전기 화학적 측정은 포텐시오스텟 (VSP, 생물학적)으로 수행되었다. 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 전기화학적 특성은 실온에서 1M KOH 전해질을 갖는 3 전극 셀에서 수행되었다. Pt- 메쉬 (3 cm x 4 cm)를 상대 전극으로 사용하고, 수은/산화수은 (1M KOH Hg/HgO)을 기준 전극으로 사용하였다. 모든 전위는 Nernst 방정식 (E RHE (V) = E Hg/ HgO + 0.106 + 0.059 * pH)을 사용하여 가역 수소 전극 (RHE)으로 변환되었다. 0.106V의 값은 실험실 조건에서 Hg/HgO (1M KOH) 전극과 RHE 전극의 차이이다. 1M KOH 용액은 1 시간 동안 OER 테스트 전에 N 2 포화되었다.
OER 활성은 linear sweep voltammetry (LSV)에 의해 5 mV/sec에서 측정하였다. 전기화학적 표면적(ECSA)은 1M KOH에서 비 패러데이 영역에서 상이한 스캔 속도 (5 내지 80mV/sec)로 순환전압전류법(CV)을 사용하여 전기 화학적 이중층 커패시턴스로부터 계산되었다.
ECSA는 다음 식을 사용하여 계산되었다:
ECSA = C dl/C s
여기서, C s 값은 금속 표면에 대한 평활한 표면 커패시턴스를 의미하며, 40uF/cm 2이다.
실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극의 전기화학적 거동은 알칼리성 매질에서 LSV 곡선에 의해 조사되었으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보듯이, 실시예의 전극은 비교예 전극에 비해 우수함을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 및 비교예 전극의 경우, OER의 개시 전위는 실시예는 1.470 V 내지 1.477 V 에서 관찰되었고, 비교예는 1.481 V에서 관찰되었다. 이로부터 산소 공극이 OER의 개시전위를 낮춰주는 역할을 함을 알 수 있다.
성능의 더 명확한 비교를 위해, 타펠 기울기와 10 mA/cm 2에서의 과전압을 도 7에 나타냈다. 도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 과전압 및 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 7의 과전압 그래프로부터 실시예의 전극의 과전압은 비교예보다 낮음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 전극의 타펠 기울기는 대략 51 내지 54 mV/dec이었다.
한편, 전극의 전하전달저항(R ct, charge transfer resistance)을 시험하기 위해 전하전달저항을 임피던스분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 방법으로 측정하였다. 도 8은 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 저항에 따른 EIS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8에서 보듯이, 300 mM 에서 처리한 촉매가 가장 낮은 전하 전달 저항(charge transfer resistance) 값을 보여주고, 이는 높은 산소발생활성의 증거로 볼 수 있다.
실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 총 과전압 (η total)을 오믹 과전압 (η ohm), 운동 과전압 (η kin) 및 물질 전달 과전압 (η mass)으로 나타내었으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보듯이, 단위셀 성능 평가 결과, 수소가 많이 생성되는 전류밀도가 증가할수록 물질 전달 과전압이 높아지는 것을 알 수 있다. 특히, 300mM NaBH 4로 처리된 촉매가 NaBH 4로 처리되지 않은 촉매보다 낮은 물질 전달 과전압 값을 보이는데 이는 표면처리에 의한 표면 산소 공극의 형성과 표면의 친수성에 의한 발생된 산소의 신속한 제거에 기인한 것으로 보인다.
수전해 셀의 내구성 시험을 위해, 실제 상용 모델에서 평가하는 전류 밀도인 500mA/cm 2의 높은 전류 밀도를 48 시간 동안 각각 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료를 포함하는 전극을 포함하는 단일 셀에 인가하였으며, 시간에 따른 셀 전위를 도 10에 나타내었다. 초기 전류 밀도 인가 시에 두 촉매간의 셀 전압의 차이는 크지 않았으나 시간에 따라서 NaBH 4로 처리되지 않은 촉매가 적용된 셀에서 전압이 급격히 증가 함으로써 수소 발생 효율이 낮아지게 되었고, 300 mM NaBH 4로 처리된 촉매는 자체의 높은 활성과 내구성으로 인해 실제 셀에 적용 되었을 경우에도 촉매 특성을 유지하여 높은 셀 효율을 유지하는 높은 내구성을 보여 주었다.

Claims (9)

  1. 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계;
    pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계;
    상기 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH 4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계;
    를 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 100 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물, 할로겐화물, 수산화물 또는 황산화물인 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하인 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 용매는 물을 포함하는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계 이후에 동결 건조 단계를 더 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 동결 건조는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 산소 공극률이 45 내지 75% 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극.
  9. 제8항에 따른 수전해전극을 애노드로 포함하는 수전해장치.
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