WO2022114514A1 - 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재 - Google Patents

금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재 Download PDF

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이하영
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Definitions

  • the present invention relates to a composite particle having a core-shell structure comprising a metal oxide particle core and a platinum group transition metal shell, and an electrode for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal comprising an oxygen reduction reaction containing the same, and more particularly, to a metal oxide Composite particles having a core-shell structure including a platinum group transition metal shell formed by a photoreduction reaction on a particle core, a platinum group transition metal-based electrochemical reaction catalyst including an oxygen reduction reaction containing the same, and an oxygen reduction reaction It relates to an electrode for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal, a fuel cell, and an electrochemical converter based on a platinum group transition metal.
  • Hydrogen is the most efficient and clean renewable energy, and water produced by reacting with oxygen is the only reaction product.
  • Hydrogen can be used in internal combustion engines or electrochemical cells to power or generate electricity. In the case of a fuel cell using hydrogen as a fuel, it has high energy efficiency and is free from polluting emissions, so it is considered as the most powerful alternative to fossil fuel-based engines.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • ORR catalysts are known as platinum and its alloys.
  • platinum and its alloys are known as platinum and its alloys.
  • their mass commercialization is very limited, mainly due to the slow electron-transfer kinetics in the cathode, and the high cost, low durability and shortage of platinum-based precious metals. Because.
  • Carbon is commercially utilized as a support for ORR catalysts due to its high electrical conductivity, high specific surface area, and excellent durability.
  • deterioration oxidation
  • catalyst activity decreases due to aggregation or desorption of the platinum catalyst, thereby deteriorating the activity and durability of the fuel cell.
  • metal oxide or metal carbide has been studied as a support, but it has limitations in not being able to replace the carbon support due to low electrical conductivity and low specific surface area.
  • Non-Patent Document 1 “Improvement of ORR Activity and Durability of Pt Electrocatalyst Nanoparticles Anchored on TiO2/Cup-Stacked Carbon Nanotubes in Acidic Aqueous Media”, Electrochimica Acta 2017, 232, pp. 404-413
  • the present invention provides a platinum group transition metal-based electrochemical reaction catalyst including ORR that can have constant catalytic activity and excellent durability without deterioration during long-term operation, a fuel cell including the same, and a platinum group transition metal-based electrochemical converter will be. Specifically, by replacing the carbon support on which deterioration (oxidation) occurs during long-term operation and substantially not including the carbon support as a cathode, the aggregation or desorption of the platinum catalyst caused by the deterioration of the carbon support is fundamentally eliminated.
  • An object of the present invention is to provide a removable core-shell structure composite particle, an ORR catalyst and fuel cell including the same, and an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal and a conversion device thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite particle having a core-shell structure in which a platinum group transition metal is uniformly formed on a metal oxide core, so that the platinum group transition metal is substantially distributed only on the metal oxide core to exhibit excellent ORR characteristics.
  • the composite particle having a core-shell structure according to the present invention includes a core containing a core-shell metal oxide; and a shell containing a platinum group transition metal surrounding the metal oxide; includes
  • the metal oxide may be niobium oxide.
  • the platinum group transition metal may be platinum (Pt).
  • the primary particle of the metal oxide may have a diameter of 3 to 1000 nm.
  • the metal oxide may have a maximum absorption wavelength in the range of 250 to 550 nm.
  • the platinum group transition metal of the shell may be prepared from a photoreduction reaction of a platinum group transition metal precursor.
  • the thickness of the shell may be 3 to 50 nm.
  • the metal oxide may be a catalyst support for a platinum group transition metal-based electrochemical reaction including an oxygen reduction reaction.
  • the catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal according to the present invention includes an oxygen reduction reaction containing composite particles having a core-shell structure.
  • the catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal includes a plurality of core-shell structured composite particles, The plurality of composite particles may be agglomerated with each other to form an agglomerate to electrically contact each other, and may include an oxygen reduction reaction.
  • the catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal may contain substantially no carbon.
  • the electrode according to the present invention includes composite particles having a core-shell structure.
  • the platinum group transition metal-based electrochemical change device includes composite particles having a core-shell structure.
  • a fuel cell according to the present invention includes an anode; electrolyte membrane; and a composite particle having a core-shell structure applied to one surface of the electrolyte membrane.
  • the cathode may contain substantially no carbon.
  • a method for manufacturing composite particles having a core-shell structure comprises the steps of (a) dispersing metal oxide particles in an alcohol solution to prepare a dispersion; (b) preparing a mixed solution by mixing an aqueous solution of a platinum group transition metal precursor with the dispersion; and (c) preparing composite particles having a core-shell structure by irradiating the mixed solution with light; includes
  • the platinum group transition metal precursor may be a water-soluble platinum group transition metal precursor.
  • the band gap of the metal oxide particles may be 2.0 eV or more.
  • the metal oxide particles in step (a) may include: preparing a metal oxide solution dissolved in hydrofluoric acid; preparing a diluted solution by mixing the metal oxide solution with water; preparing a precipitate by adjusting the pH to basic by mixing a reducing agent with the dilute solution; and heat-treating the precipitate; It may be manufactured from
  • the composite particle of the core-shell structure according to the present invention does not substantially include a carbon support as a cathode, aggregation or desorption of the platinum catalyst caused by deterioration of the carbon support can be fundamentally eliminated, and oxygen reduction When used as an electrode for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal including a reaction, the activity and durability of the fuel cell are dramatically improved.
  • the method for manufacturing the composite particles having a core-shell structure according to the present invention has excellent ORR compared to the chemical reduction method, because the platinum group transition metal is uniformly formed on the metal oxide core and the platinum group transition metal is substantially distributed only on the metal oxide core. It has the advantage of having excellent commercial properties compared to the commercialized ORR catalyst.
  • 1(a), 1(b) and 1(c) show the ultraviolet-visible (UV-Vis) diffuse reflection spectrum of niobium oxide particles, the band structure, and the photodeposition of platinum ions on the niobium oxide particles, respectively. It shows a schematic diagram of the formation of a platinum shell.
  • UV-Vis ultraviolet-visible
  • 2(a), 2(b), 2(c) and 2(d) show bulk niobium oxide particles, recrystallized niobium oxide particles, and platinum-deposited core-shell structure of Pt-40/ Scanning electron microscopy (SEM) images of NbO-NB multiparticulates and Pt-40/NbO-PD multiparticulates are shown.
  • SEM Scanning electron microscopy
  • FIG. 3 shows a high-resolution scanning electron microscope (HR-SEM) image and element mapping results by energy dispersive spectroscopy (EDS) for Pt-X/NbO-PD according to the Pt loading amount.
  • HR-SEM high-resolution scanning electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 7 shows a polarization curve, a power density curve, and a cyclic voltage for a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) prepared using Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C, respectively.
  • Cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results, and electrochemically active surface area (ECSA (%)) are shown as the catalyst support stability evaluation proceeds.
  • PEMFC 8 is a polarization curve, a power density curve, and a cyclic voltage for a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) prepared using Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C, respectively. Cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results, and electrochemically active surface area (ECSA (%)) are shown as the electrochemical catalyst stability evaluation proceeds.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • ECSA electrochemically active surface area
  • the inventors of the present invention although Pt/C used in the cathode of a commercial fuel cell has a relatively good oxygen reduction reaction activity, it is deteriorated (oxidized) to carbon monoxide or carbon dioxide through a reaction with water during long-term operation Attention was paid to a phenomenon in which catalyst activity is decreased due to aggregation or desorption of the platinum catalyst according to the deterioration of the carbon support, thereby deteriorating the activity and durability of the fuel cell.
  • research was intensified, and composite particles for oxygen reduction reaction of a core-shell structure prepared by forming a shell containing a platinum group transition metal by a photoreduction reaction on a core containing a metal oxide were commercialized. It was found that the ORR activity was equal to or superior to that of the Pt/C catalyst, and the activity and durability of the fuel cell were maintained for a long time, and the present invention was completed.
  • the composite particle of the core-shell structure according to the present invention includes a core containing a metal oxide; and a shell containing a platinum group transition metal surrounding the metal oxide.
  • the metal oxide may have low electrical conductivity or may be an insulator.
  • the metal oxide particles may absorb light in the range of 200 to 400 nm, and the bandgap may be 2.0 eV or more, specifically 3.0 eV or more, when calculated from a Tauc plot plotting ( ⁇ h ⁇ ) 2 vs. h ⁇ , and , more specifically, may be 3.2 eV or more, and may be 4.0 eV or less without limitation.
  • the metal oxide particles may have a conduction band of 0.7 eV or more and a valence band of 1.2 eV or less.
  • the standard reduction potentials of Pt 4+ /Pt 2+ and Pt 2+ /Pt 0 may be located between the band structures of the metal oxide, and as will be described later, the metal oxide By absorbing light in this ultraviolet region, excitation electrons in the conduction band move to the surface of the metal oxide to reduce platinum group metal ions to platinum group metals.
  • the metal oxide may be niobium oxide, specifically Nb 2 O 5 .
  • Niobium oxide has a band gap of 3.0 eV or more, can effectively reduce platinum group metal ions by absorbing light in the ultraviolet region, and can stably generate platinum group metal nanoparticles on the surface of niobium oxide.
  • platinum ions reduced on the surface of niobium oxide may be preferably generated in the form of nanoparticles around the previously generated platinum group metal nanoparticles.
  • the small platinum group metal nanoparticles are gradually aggregated with the adjacent platinum group metal nanoparticles to form a uniform and thin shell containing the platinum group metal, thereby completely conformally coating the surface of niobium oxide. can do.
  • the niobium oxide particles when light is irradiated to the niobium oxide particles, it absorbs light in the ultraviolet region to reduce platinum ions present in the solution.
  • the reduced platinum ions are deposited in the form of nanoparticles on the surface of the niobium oxide particles, and a uniform and thin platinum shell is formed by the continuous reduction reaction of the platinum ions to form a platinum shell on the niobium oxide particle core.
  • a core-shell structured composite particle is produced.
  • the primary particles of the metal oxide may have a diameter of 3 to 1000 nm, specifically 10 to 500 nm, more specifically, may have a diameter of 20 to 200 nm, but is not limited thereto.
  • the primary particle may mean a particle having a spherical shape, a polygonal shape, a shape extending in one direction, or an irregular shape.
  • the metal oxide may have a maximum absorption wavelength in 200 to 550 nm, specifically, may have a maximum absorption wavelength in 250 to 550 nm, more specifically 250 to 350 nm.
  • the absorption spectrum of the niobium oxide particles has a maximum absorption wavelength in 300 to 350 nm and a band gap of 3.24 eV.
  • the metal oxide may serve as an oxygen reduction reaction catalyst support. That is, the core containing the metal oxide does not participate in the oxygen reduction reaction, but the shell containing the platinum group transition metal formed on the core containing the metal oxide can act as a support to stably work as a catalyst for the oxygen reduction reaction, As described above, it is possible to induce a conformal coating layer to be stably formed by absorbing light to reduce platinum group metal ions on the surface of the metal oxide.
  • the platinum group transition metal may be an element belonging to group 8, 9, 10 or 11 of the periodic table, specifically ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) ), silver (Ag), gold (Au), or platinum (Pt), and more specifically, platinum (Pt).
  • the platinum group transition metal included in the shell formed on the surface of the metal oxide may be included alone or in the form of an alloy or an intermetallic compound with another platinum group transition metal.
  • the alloy or the intermetallic compound a mixture of different platinum group transition metal precursors is included in a solution, and the precursor mixture is simultaneously reduced in a suitable light irradiation environment and a solution environment.
  • the platinum group transition metal and other transition metals may be included in the shell in the form of an alloy or an intermetallic compound, thereby reducing the content of the platinum group metal and exhibiting catalytic activity equivalent to that of the platinum group metal. may be desirable.
  • the platinum group transition metal of the shell is preferably prepared from a photoreduction reaction of a platinum group transition metal precursor, and the platinum ions reduced by the photoreduction reaction are uniform and thin on the surface of the platinum group metal nanoparticles.
  • a shell containing it can be formed.
  • the platinum group transition metal formed from the photoreduction reaction forms a uniform and thin high-density shell on the metal oxide core compared to the platinum group transition metal generated by the chemical reduction reaction, and preferably the platinum group transition metal is substantially distributed only on the metal oxide core. .
  • the platinum group transition metal forms a conformally coated shell on the metal oxide core, it can have equivalent or better electrical conductivity than commercialized carbon.
  • the remarkable electrical conductivity is due to the formation of a shell conformally coated with a platinum group transition metal on the metal oxide core, and the metal oxide core does not substantially contribute to the electrical conductivity.
  • the platinum group transition metal shell produced by the chemical reduction reaction may have very low electrical conductivity, which is due to the fact that the platinum group transition metal does not form a uniform shell and the low electrical conductivity metal oxide core is exposed on the surface. .
  • the shell conformally coated with a platinum group transition metal is in electrical contact with the composite particle having a core-shell structure adjacent to each other, or is agglomerated with each other to form an agglomerate.
  • very high electrical conductivity can be exhibited.
  • the agglomerate formed by a plurality of core-shell structured composite particles may be an agglomerate formed by irregular agglomeration. may include irregular agglomeration between the agglomerated particles) and/or between secondary particles. Through such agglomeration, a pathway for electron transfer is formed, thereby exhibiting very high electrical conductivity.
  • the reason that the high electrical conductivity as described above can be realized even when the composite particles having a core-shell structure have a thin shell is because the platinum group transition metal is coated on the oxide surface by a photoreduction reaction from a precursor compound.
  • the high electrical conductivity of the composite particles of the core-shell structure allows the composite particles to exhibit ORR activity comparable to that of Pt/C used in the anode of a commercial fuel cell, even if the composite particle does not contain a carbon support substantially when used in a cathode. do.
  • the meaning of substantially not including carbon means that carbon is not included as a conductive material by using carbon as a main support, and is not interpreted as excluding a trace amount of carbon being included in the electrode.
  • a trace amount of carbon that may be included in the electrode may be specifically interpreted as 5 wt% or less, more specifically 1 wt% or less, or 0.1 wt% or less.
  • the thickness of the shell containing the platinum group transition metal surrounding the metal oxide may be 3 to 50 nm, more preferably 10 to 20 nm.
  • the composite particles having a core-shell structure may not substantially expose the surface of the metal oxide core only with a thin shell thickness as the platinum group transition metal forms a uniform and thin high-density shell, and has very good electrochemical catalytic activity. and stability.
  • the ratio (D/T) of the diameter (D) of the core containing the metal oxide to the thickness (T) of the shell containing the platinum group transition metal surrounding the metal oxide is 2 to 100, specifically 5 to 50, more specifically It may be 10 to 20 days.
  • the present invention provides a catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal including an oxygen reduction reaction, wherein the catalyst includes the composite particles having a core-shell structure as described above.
  • the catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal including an oxygen reduction reaction may include a plurality of core-shell structured composite particles, and one core-shell structured composite particle is adjacent to another core-
  • the composite particles having a shell structure may be in electrical contact with each other or may be aggregated to form an agglomerate and may be in electrical contact with each other.
  • a catalyst for an electrochemical reaction based on a platinum group transition metal including an oxygen reduction reaction composed of a plurality of composite particles of a core-shell structure can exhibit very high electrical conductivity. and can exhibit very high oxygen reduction catalytic activity without including carbon commonly used in oxygen reduction reaction.
  • the aggregate formed by the plurality of core-shell structured composite particles may be an aggregate formed by irregular agglomeration, and an aggregate between the composite particles having a core-shell structure that is a primary particle, a primary particle and a secondary particle It may include irregular agglomeration between (agglomerated particles of core-shell structured composite particles) and/or between secondary particles. Through such agglomeration, a pathway for electron transfer is formed, thereby exhibiting very high electrical conductivity.
  • the present invention provides an electrode, wherein the electrode includes the composite particles having a core-shell structure as described above.
  • the composite particles having the core-shell structure may be included in the form of a coating layer coated on the electrode, and in this case, may be used together with a known polymer binder to form the coating layer.
  • any ion conductive binder may be used without limitation, and specifically, Nafion binder or a derivative thereof may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the electrode any material having conductivity may be used without limitation, and specifically, it may be a metal electrode or a carbon-based electrode, but is not limited thereto.
  • the present invention provides an electrochemical converter, wherein the electrochemical converter includes the composite particles having a core-shell structure as described above.
  • the composite particle of the core-shell structure may be included in the electrode, and as for the components included in the electrochemical converter other than the electrode, known components may be utilized.
  • the present invention may provide a membrane electrode assembly (MEAs) including the composite particles having a core-shell structure as described above.
  • MEAs membrane electrode assembly
  • the present invention provides a fuel cell, the fuel cell comprising: an anode; electrolyte membrane; and a cathode comprising the composite particles of the core-shell structure as described above applied to one surface of the electrolyte membrane.
  • the fuel cell may be an alkali fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC), but is not limited thereto.
  • an electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity used in this technical field may be used without limitation.
  • it may be a polymer electrolyte membrane having excellent hydrogen ion conductivity, mechanical properties and chemical resistance, for example, perfluorosulfonic acid polymer, hydrocarbon-based cation exchange polymer, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone, polyphenyl
  • a polymer selected from the group consisting of lensulfide, polyphenylene oxide, polyphosphazine, polyethylene naphthalate, doped polybenzimidazole, polyether ketone, polysulfone, and acids and bases thereof may be used, preferably purple Luorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the composite particles having a core-shell structure may be applied to one surface of the electrolyte membrane to form a cathode.
  • the composite particles having a core-shell structure are mixed with a polymer electrolyte solution and prepared in the form of a slurry, and the slurry is coated on one surface of the electrolyte membrane and dried to prepare a cathode.
  • the polymer electrolyte (ionomer, ionomer) included in the polymer electrolyte solution is not limited as long as it is a polymer having hydrogen ion conductivity, and for example, may be the same type of polymer as the polymer included in the electrolyte membrane.
  • Polyelectrolyte may be dissolved in 0.1 to 25% by weight, specifically 1 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the solvent included in the polymer electrolyte solution may be a C1-C6 alcohol-based solvent, and specifically, a cosolvent of a C1-C6 alcohol-based solvent and water may be used.
  • the fuel cell according to the present invention has excellent electrical conductivity without substantially containing carbon, and thus can exhibit similar or improved ORR activity to that of a commercial fuel cell, as well as significantly improved catalytic activity durability, thereby prolonging the lifespan of the fuel cell. It should be noted that it can be significantly extended.
  • the present invention provides a method for preparing a composite particle having a core-shell structure, the method comprising: (a) preparing a dispersion by dispersing metal oxide particles in an alcohol solution; (b) preparing a mixed solution by mixing an aqueous solution of a platinum group transition metal precursor with the dispersion; and (c) preparing the composite particles having a core-shell structure by irradiating the mixed solution with light.
  • the step (a) is a step of preparing a dispersion in which the core particles are dispersed, and a dispersion in which the metal oxide particles are dispersed in an alcohol solution is prepared.
  • the alcohol may be a C1-C4 alcohol, preferably a co-solvent mixed with water.
  • the volume ratio of water and alcohol may be 1:9 to 9:1.
  • the metal oxide particles may be included in an amount of 0.001 to 10 wt%, preferably 0.01 to 1 wt%, based on the total weight of the dispersion.
  • the metal oxide particles in step (a) may use the obtained metal oxide particles as they are, but may further include recrystallizing to uniformly control the size of the metal oxide particles and increase the surface area.
  • preparing a metal oxide solution dissolved in hydrofluoric acid preparing a diluted solution by mixing the metal oxide solution with water; preparing a precipitate by adjusting the pH to basic by mixing a reducing agent with the dilute solution; And it is possible to prepare the recrystallized metal oxide particles of the nano-size order, including the step of heat-treating the precipitate.
  • a commercial metal oxide may be dissolved in hydrofluoric acid at a concentration of 0.5 to 20 g/L, specifically 1 to 10 g/L, and the condition heated to a temperature of 70 to 150° C. in order to efficiently prepare the solution can be dissolved in
  • the prepared metal oxide solution is mixed with water to prepare a diluted solution at a concentration of 1 to 10 g/L, and then a reducing agent is mixed to adjust the pH to basicity to obtain a precipitate.
  • the reducing agent may be a basic organic reducing agent, for example, ammonia as a nitrogen-containing organic compound.
  • the pH adjusted to the basic may be 8 to 12, specifically 8.5 to 10.
  • the metal oxide present as a solution is precipitated by the input of the basic reducing agent, and the precipitate is dried and heat treated to prepare recrystallized metal oxide particles of nano size order.
  • the heat treatment temperature may be 400 to 800° C., and the heat treatment time may be performed for 10 minutes to 3 hours, but this is only exemplary conditions and is not limited thereto.
  • the step (b) is a step of preparing a mixed solution by mixing an aqueous solution of a platinum group transition metal precursor with the dispersion of the metal oxide prepared in step (a), and the platinum group transition metal precursor is not limited as long as it is a water-soluble platinum group transition metal precursor.
  • the platinum group transition metal precursor may be provided in the form of an aqueous solution, and may be provided at a concentration of 1 to 60% by weight, specifically, 5 to 50% by weight in the aqueous solution.
  • the platinum group transition metal precursor aqueous solution is added to the dispersion of the metal oxide prepared in step (a)
  • the platinum group transition metal precursor is present in an amount of 1 to 200 parts by weight, specifically 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide particles. may be added.
  • step (b) After the step (b) is completed, the step of purging with an inert gas may be further included.
  • the step (c) is a step of preparing composite particles having a core-shell structure by irradiating light to the solution prepared in step (b).
  • the platinum group transition metal precursor is reduced through light irradiation to form a platinum group on the surface of the metal oxide particles.
  • the transition metal forms the shell.
  • the light is not limited as long as it is a light source capable of irradiating light in the ultraviolet-visible (UV-Vis) region, and a short-wavelength laser having a wavelength corresponding to the band gap of the metal oxide particles or a gas having a wavelength in the range of 250 to 700 nm
  • a discharge light source and the like may be used without limitation, and may be, for example, a mercury lamp or a xenon lamp.
  • the power of the light source may be 10 to 2000 W, but a light source having a power of 100 to 1000 W may be used to efficiently reduce the platinum group transition metal, but is not limited thereto.
  • Nb 2 O 5 commercial bulk Nb 2 O 5 (C-Nb 2 O 5 ) powder (Sigma Aldrich) was dissolved in HF solution in a 100° C. oven. The solution was diluted with water until the concentration of Nb 2 O 5 was 4 g/L. Then, ammonia solution was added to adjust the pH of the solution to 9, and niobic acid hydrate (Nb 2 O 5 *nH 2 O) was obtained as a white precipitate. After the niobium acid hydrate was filtered and washed with water, it was heat-treated in air at 600° C. for 30 minutes to prepare a white niobium oxide powder.
  • C-Nb 2 O 5 commercial bulk Nb 2 O 5 powder
  • Example 1 Synthesis of composite particles consisting of a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) core and a platinum (Pt) shell through light irradiation
  • a shell containing platinum (Pt) was formed through light irradiation on the surface of the niobium oxide (Nb 2 O 5 ) core in the following manner.
  • niobium oxide nanoparticles obtained in Preparation Example were dispersed in a cylindrical quartz reactor containing 100 ml of a 50 vol % methanol-water cosolvent solution, and a desired amount (40, 30, 20, 10 wt%) of H 2 PtCl 6 aqueous solution was added to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was purged with high-purity nitrogen gas, and irradiated with light using a UV-Vis lamp (450W, Xe lamp) with a built-in liquid infrared (IR) filter for light-induced reduction of Pt, followed by stirring for 3 hours.
  • a UV-Vis lamp 450W, Xe lamp
  • IR liquid infrared
  • Platinum (Pt)-coated niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was filtered, washed several times with distilled water, and dried overnight at 60° C. to finally obtain composite particles.
  • the composite particles having a core-shell structure composed of a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) core and a platinum (Pt) shell prepared by light irradiation were named Pt-X/NbO-PD, and X represents the loading amount of Pt.
  • Nb 2 O 5 nanoparticles were dispersed in a reactor containing 250 ml of water, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to prepare a dispersion.
  • a 40wt% H 2 PtCl 6 aqueous solution was added to the dispersion to prepare a mixed solution, and an ammonia solution was added to adjust the pH of the solution to 10.
  • an aqueous solution of sodium borohydride (NaBH 4 ) as a reducing agent was added dropwise such that a molar ratio of platinum:sodium borohydride was 1:10, and then reacted overnight while stirring.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • the platinum (Pt)-coated niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was filtered, washed several times with distilled water, and dried at 60° C. overnight to finally obtain composite particles.
  • the composite particles having a core-shell structure composed of a niobium oxide (Nb 2 O 5 ) core and a platinum (Pt) shell prepared by a chemical reduction method were named Pt-40/NbO-NB.
  • High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and high-resolution scanning electron microscope (HR-SEM) images were obtained using JEOL FE-2010 at 300 kV.
  • X-ray diffraction was performed using an X-ray diffractometer (Rigaku Smartlab diffractometer), using Cu K ⁇ rays generated at 40 kV, 30 mA, and the scan rate was 4°/min per minute.
  • the UV-Vis diffuse reflectance spectrum of the sample was recorded using a UV-VIS-NIR spectrophotometer (CARY 5000, Agilent Technologies). Nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured at -196 °C using an accelerated surface area and porosity analyzer (Micromeritics ASAP 2460), followed by degassing the samples at 150 °C and 20 mTorr for 12 hours. The specific surface area was determined based on the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method from nitrogen adsorption data in the relative pressure range between 0.05 and 0.2.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • Electrochemical measurements by the electrode system were performed using a rotating disk electrode (RDE) connected to an electrochemical analyzer (Biologic VMP3) using Ag/AgCl and Pt wires containing saturated KCl as reference and counter electrodes, respectively, at room temperature. was performed in All potentials were measured with a reversible hydrogen electrode (RHE). For this purpose, the Ag/AgCl reference electrode was calibrated based on the RHE.
  • Cyclic voltammetry (CV) experiments for the measurement of ORR activity were performed in an oxygen-saturated 0.1M HClO4 solution at a scan rate of 50mV/s in a potential range of +1.2 to -0.2V in an acidic medium.
  • Linear Sweep Voltammetry (LSV) curves for ORR were recorded in the range of +1.0 to -0.2 V in an acidic medium at a potential scan rate of 10 mV/s, where the Pt ring potential was measured at a set potential of +1.2 V.
  • MEAs Membrane electrode assemblies
  • Membrane electrode assemblies were prepared using catalyst coated membranes (CCMs) with an active area of 10 cm 2 .
  • CCMs catalyst coated membranes
  • Commercial Pt/C Tet/C (Tanaka, 46.2 wt % Pt on ketjen black) was used as an anode catalyst in all tests.
  • Pt-X/NbO-PD, Pt-40/NbO-NB and Pt/C (Tanaka) catalysts synthesized in Examples and Comparative Examples were used as active reduction electrodes. All catalyst inks consisted of catalyst powder, 2-propanol, deionized water and 5 wt% Nafion solution (Sigma Aldrich). The well-dispersed catalyst slurry was directly sprayed onto the Nafion N211 membrane, and the prepared CCM was dried at 60° C. to finally prepare a membrane-electrode assembly.
  • PEMFC performance was tested at 80 °C and fully humidified hydrogen and oxygen were supplied to the anode and cathode at flow rates of 300 and 1000 mL/min, respectively. During the test, the back pressure was maintained at 0.5 bar.
  • Electrochemical impedance spectroscopies were measured in the range of 5 kHz to 100 mHz at a cell current of 200 mA/cm 2 . During the test, the back pressure was maintained at 0.5 bar. Using a potentiostat (potentiostat, Bio-Logic, SP-150) coupled with a booster (VMP3B-20), 0.1 V ⁇ 1.2 at a scan rate of 50 mV/s to measure the electrochemically active surface area of a cathode catalyst CV was obtained in the range of V. At this time, hydrogen (100 sccm) and nitrogen (50 sccm) fully humidified at 80 ° C. and atmospheric pressure were supplied to the anode and cathode, respectively.
  • EIS Electrochemical impedance spectroscopies
  • ADT accelerated durability test
  • DOE US Department of Energy
  • 2(a) and 2(b) show SEM images of bulk and recrystallized niobium oxide samples. After recrystallization, the particle size decreased to about 100 nm in the bulk sample with an average particle diameter of 500 to 1000 nm, as seen in the SEM image.
  • FIGS. 3(a) and 3(e) are Pt-10/NbO-PD
  • FIGS. 3(b) and 3(f) are Pt-20/NbO-PD
  • FIGS. 3(c) and 3(g) ) is Pt-30/NbO-PD
  • FIGS. 3(d) and 3(h) are HR-SEM images and EDS mapping results of Pt-40/NbO-PD, respectively, and the scale bars of all images are means 100 nm.
  • FIG. 5 is a result showing the electrochemical measurement by the electrode system. Comparison of electrical conductivity with commercialized carbon (Vulcan carbon, KB-EC600JD) of Pt-40/NbO-PD and Pt-40/NbO-NB (FIG. 5) (a)) and commercial 46% Pt/C (Tanaka) and electrochemical ORR catalytic activity are compared (see FIGS. 5(b) - 5(d)) and are shown.
  • Fig. 5(a) is the electrical conductivity versus pressure profile of each sample
  • Fig. 5(b) is the ORR polarization curve obtained in oxygen-saturated 0.1 M HClO4
  • Fig. 5(c) is the specific activity and mass activity of the catalyst measured at 0.9 V.
  • Figure 5(d) shows the CV in nitrogen-saturated 0.1 M HClO4 solution.
  • niobium oxide exhibited almost no conductivity due to its wide bandgap semiconducting properties, whereas Pt-40/NbO-PD exhibited high electrical conductivity.
  • the sharp increase in the conductivity of Pt-40/NbO-PD suggests that a good electrical conduction path was formed by the thin metallic Pt shell.
  • Pt-40/NbO-PD showed higher or comparable electrical conductivity compared to commercialized carbon.
  • Pt-40/NbO-NB exhibited very low electrical conductivity similar to that of niobium oxide, which is due to the fact that the surface of niobium oxide was exposed without being completely coated with the Pt shell.
  • Pt-40/NbO-PD exhibited OCV (open circuit voltage) and ORR catalytic activity equivalent to that of commercialized Pt/C, and the diffusion-limiting current density was also equivalent to that of Pt/C.
  • Pt-40/NbO-NB had a very low diffusion-limited current density of 1.75 mA/cm 2 .
  • Table 1 below shows the content of platinum loaded on the niobium oxide nanoparticles measured by ICP-OES.
  • Pt-40/NbO-PD exhibited the best catalytic activity in terms of intrinsic and mass activity of the catalyst.
  • the actual content of platinum was used as a result of analyzing the ICP-OES in Table 1.
  • the actual platinum content is similar to commercial Pt/C, Pt-40/NbO-NB, and Pt-40/NbO-PD, but Pt-40/NbO-PD showed the best activity.
  • the interaction between -niobium oxide is attributed to the electrical conductivity of the Pt shell coated with the niobium oxide surface compared to Pt-40/NbO-NB.
  • the composite particle (Pt-40/NbO) having a core-shell structure since niobium oxide and bulk Pt have a low surface area, the composite particle (Pt-40/NbO) having a core-shell structure also has a low hydrogen adsorption-desorption and CV profile compared to commercialized Pt/C. It has a low double-layer capacitance area.
  • Pt-40/NbO-PD may have weaker adsorption properties for active species such as OH- by transferring to a higher oxygen adsorption potential, and at the same time may have better ORR catalytic activity.
  • Fig. 6(a) shows the polarization curve and power density curve for PEMFC prepared from Pt-40/NbO-PD, commercial Pt/C and Pt-40/NbO-NB.
  • Pt-40/NbO-PD Similar to FIGS. 5(b) and 5(d), Pt-40/NbO-PD exhibited similar activity to that of commercial Pt/C in terms of electrical conductivity and ORR catalytic activity due to the Pt shell uniformly formed on the catalyst surface.
  • Pt-40/NbO-NB had a platinum loading similar to that of Pt-40/NbO-PD, but showed very low power density due to electrical resistance due to the exposed non-conductive surface.
  • FIG. 6(b) shows a polarization curve and a power density curve for PEMFC prepared from Pt-X/NbO-PD according to the platinum loading. As the platinum loading increased, a uniform Pt shell was formed on the niobium oxide surface, which showed improved polarization curves and power density.
  • FIG. 7(a) and 7(c) show the polarizations for PEMFCs prepared using Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C, respectively, measured before and after accelerated durability test (ADT) on the catalyst support.
  • a polarization curve and a power density curve are shown.
  • Pt-40/NbO-PD showed almost the same polarization curve compared to the initial stage even after an accelerated durability test (ADT) for 10,000 cycles of the catalyst support, and accordingly, the power density was also It was confirmed that it had excellent durability by showing similar values.
  • FIG. 7(b) and 7(d) are cyclic voltammetry curves for Pt-40/NbO-PD and commercialized Pt/C, respectively, measured before and after the accelerated durability test (ADT) on the catalyst support. ) is shown.
  • Pt-40/NbO-PD exhibited electrochemical properties almost similar to the initial state even after 10,000 cycles of accelerated durability test (ADT) on the catalyst support. Specifically, there was almost no change in the absorption/desorption peaks of hydrogen in the range of 0.1 to 0.35 V and oxygen in the range of 0.7 to 1.2 V, and it can be seen that excellent electrical activity and reversibility were exhibited.
  • FIG. 7(e) shows the results of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FIG. 7(f) is a view showing the change in ECSA calculated based on the CV and the polarization curve and the change in voltage at 1.5 A/cm 2 according to the number of accelerated durability test cycles for the catalyst support.
  • the initial ECSA values of Pt-40/NbO-PD and commercialized Pt/C were decreased by about 1% for Pt-40/NbO-PD after 10,000 cycles of accelerated endurance test.
  • the commercialized Pt/C was reduced by almost 70%.
  • FIG. 8(a) and 8(c) show PEMFCs prepared using Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C measured before and after accelerated durability test (ADT) for electrochemical catalysts, respectively. A polarization curve and a power density curve are shown. Referring to FIG. 8(a), after 30,000 cycles of the electrochemical catalyst accelerated durability test (ADT), the power density of Pt-40/NbO-PD decreased by only 16.8% compared to the initial stage, confirming that Pt-40/NbO-PD had excellent durability.
  • 8(b) and 8(d) are cyclic voltammetry curves for Pt-40/NbO-PD and commercialized Pt/C, respectively, measured before and after accelerated durability test (ADT) for electrochemical catalysts. ) is shown.
  • ADT electrochemical catalyst accelerated durability test
  • FIG. 8(e) shows electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results for Pt-40/NbO-PD and commercially available Pt/C.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FIG. 8(f) is a diagram showing the change in ECSA calculated based on the CV and polarization curve and the change in activity per platinum mass at 0.8 V according to the number of accelerated durability test cycles for the electrochemical catalyst. As can be seen in FIG. 8(f), after 30,000 cycles of the electrochemical catalyst accelerated durability test, the ECSA value was reduced by 14.7% for Pt-40/NbO-PD and by 71.4% for commercialized Pt/C.

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 함유하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 전극에 관한 것으로, 상세하게, 금속 산화물 입자 코어 상에 광환원 반응에 의해 형성된 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자, 이를 함유하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용용 촉매, 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 전극, 연료전지 및 백금족 전이금속 기반 전기화학 변환장치에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 전기화학반응 전극소재
본 발명은 금속 산화물 입자 코어 및 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 함유하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 전극에 관한 것으로, 상세하게, 금속 산화물 입자 코어 상에 광환원 반응에 의해 형성된 백금족 전이금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합입자, 이를 함유하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 촉매, 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 전극, 연료전지 및 백금족 전이금속 기반 전기화학 변환장치에 관한 것이다.
지구 온난화, 대기 및 해양 오염과 같은 다양한 환경문제가 발생함에 따라, 깨끗한 청정 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그중 수소는 가장 효율적이고 깨끗한 재생 에너지로, 산소와 반응하여 생성되는 물이 유일한 반응 생성물이다. 수소는 내연기관이나 전기화학 전지에 사용되어 동력을 공급하거나 전력을 생산할 수 있다. 수소를 연료로 사용하는 연료전지의 경우, 높은 에너지 효율을 가지며 오염 방출로부터 자유로워 화석연료 기반 엔진을 대체할 수 있는 가장 강력한 대안으로 여겨지고 있다.
저온 연료전지에 있어서 가장 큰 제한사항은 캐소드에서의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)이 역학적으로 부진하다는 점이며, 이는 과량의 촉매를 사용하여야 하는 필요성을 야기한다.
현재 ORR 촉매로서 최선의 물질은 백금 및 그 합금으로 알려져 있다. 그러나 이러한 백금계 연료전지에 대한 상당량의 연구가 수행되었음에도 불구하고, 대량 상업화는 매우 제한적인데, 이는 주로 환원전극에서의 느린 전자-전달 역학, 그리고 백금계 귀금속의 고비용, 낮은 내구성 및 부존량 부족 문제 등 때문이다.
탄소는 높은 전기 전도도, 높은 비표면적 및 우수한 내구성을 가진 재료적 특징으로 인해 ORR 촉매의 지지체로 상업적으로 활용되고 있다. 그러나 장기 운전시 열화(산화) 현상이 발생하고, 백금 촉매의 응집이나 탈리 현상에 의해 촉매 활성의 감소가 발생하여 연료전지의 활성 및 내구성을 악화시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 금속 산화물이나 금속 탄화물이 지지체로 연구되었으나, 낮은 전기 전도성 및 낮은 비표면적으로 인해 탄소 지지체를 대체하지 못하는 한계를 나타내었다.
이에 따라, 장기 운전시 열화 현상이 없이 일정한 촉매 활성 및 우수한 내구성을 가질 수 있는 ORR 촉매 및 이를 포함하는 연료전지의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)1. "Improvement of ORR Activity and Durability of Pt Electrocatalyst Nanoparticles Anchored on TiO2/Cup-Stacked Carbon Nanotube in Acidic Aqueous Media", Electrochimica Acta 2017, 232, pp. 404-413
본 발명은 장기 운전시 열화 현상이 없이 일정한 촉매 활성 및 우수한 내구성을 가질 수 있는 ORR을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 백금족 전이금속 기반 전기화학 변환장치를 제공하는 것이다. 구체적으로, 장기 운전시 열화(산화) 현상이 발생하는 탄소 지지체를 대체하고 탄소 지지체를 환원전극으로 실질적으로 포함하지 않음으로써, 탄소 지지체의 열화에 의해 발생하는 백금 촉매의 응집이나 탈리 현상을 근본적으로 제거할 수 있는 코어-쉘 구조의 복합입자, 이를 포함하는 ORR 촉매 및 연료전지 그리고 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응 및 그 변환장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 백금족 전이금속이 금속 산화물 코어 상에 균일하게 형성되어 백금족 전이금속이 금속 산화물 코어 상에만 실질적으로 분포하여 우수한 ORR 특성을 나타낼 수 있는 코어-쉘 구조의 복합입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자는 코어-쉘금속산화물 함유하는 코어(Core); 및 상기 금속산화물을 둘러싸는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘(Shell); 을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 금속산화물은 니오븀 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 백금족 전이금속은 백금(Pt)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 금속산화물은 1차 입자가 3 내지 1000nm 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 금속산화물은 250 내지 550 nm에서 최대 흡수파장을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 쉘의 백금족 전이금속은 백금족 전이금속 전구체의 광환원 반응으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 쉘의 두께가 3 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서, 상기 금속 산화물은 산소환원반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매 지지체일 수 있다.
본 발명에 따른 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매는 코어-쉘 구조의 복합입자를 함유하는 산소환원 반응을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 전이금속 기반전기화학반응용 촉매에 있어서, 상기 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매는 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하고, 복수개의 복합입자는 서로 응집되어 응집체를 형성하여 서로 전기적으로 접촉하는, 산소환원 반응을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금족 전이금속 기반전기화학반응용 촉매에 있어서, 상기 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매는 실질적으로 탄소를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함한다.
본 발명에 따른 백금족 전이금속 기반 전기화학 변화장치는 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지는 산화전극; 전해질 막; 및 상기 전해질 막의 일면에 도포된 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지에 있어서, 상기 환원전극은 탄소를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법은 (a) 알코올 용액에 금속 산화물 입자를 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 백금족 전이금속 전구체 수용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액에 광을 조사하여 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법에 있어서, 상기 백금족 전이금속 전구체는 수용성 백금족 전이금속 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 밴드갭은 2.0 eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 상기 금속 산화물 입자는, 불산에 용해된 금속 산화물 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 용액에 물을 혼합하여 희석 용액을 제조하는 단계; 상기 희석 용액에 환원제를 혼합하여 pH를 염기성으로 조절하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 열처리하는 단계; 로부터 제조된 것 일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자는 탄소 지지체를 환원전극으로 실질적으로 포함하지 않음으로써, 탄소 지지체의 열화에 의해 발생하는 백금 촉매의 응집이나 탈리 현상을 근본적으로 제거할 수 있어, 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 전극으로 활용시 연료전지의 활성 및 내구성이 비약적으로 향상되는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자의 제조방법은 화학적 환원방법에 비해, 백금족 전이금속이 금속 산화물 코어 상에 균일하게 형성되어 백금족 전이금속이 금속 산화물 코어 상에만 실질적으로 분포함으로써 우수한 ORR 특성을 나타내어, 상업화되어 있는 ORR 촉매 대비 우수한 상업성을 가지는 장점이 있다.
도 1(a), 도 1(b) 및 도 1(c)는 각각 니오븀 산화물 입자의 자외선-가시광(UV-Vis) 확산 반사 스펙트럼, 밴드 구조 및 니오븀 산화물 입자 상에 백금 이온의 광침착에 의한 백금 쉘의 형성 모식도를 도시한 것이다.
도 2(a), 도 2(b), 도 2(c) 및 도 2(d)는 각각 벌크 니오븀 산화물 입자, 재결정화된 니오븀 산화물 입자, 백금이 침착된 코어-쉘 구조의 Pt-40/NbO-NB 복합입자 및 Pt-40/NbO-PD 복합입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 Pt 로딩 양에 따른 Pt-X/NbO-PD에 대한 고분해능 주사전자현미경(HR-SEM) 이미지 및 에너지분산분광법(EDS)에 의한 원소 맵핑 결과를 도시한 것이다.
도 4는 니오븀 산화물 입자 및 백금이 침착된 코어-쉘 구조의 복합입자(Pt-40/NbO-NB 및 Pt-40/NbO-PD)의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 전극 시스템에 의한 전기 화학적 측정을 나타낸 결과로, Pt-40/NbO-PD, Pt-40/NbO-NB의 상업화된 탄소와 전기 전도도 비교 및 상용 Pt/C 촉매와 전기화학적 ORR 촉매 활성을 비교하여 도시한 것이다.
도 6은 각각 Pt-40/NbO-PD, Pt-40/NbO-NB, 상용화된 Pt/C 및 백금 로딩양에 따른 Pt-X/NbO-PD를 이용하여 제조된 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 대한 분극 곡선(polarization curve)와 전력밀도 곡선(power density curve)을 도시한 것이다.
도 7은 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C를 이용하여 제조된 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 대한 분극 곡선(polarization curve), 전력밀도 곡선(power density curve), 순환전압전류곡선(Cyclic voltammetry), 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS) 결과 및 전기화학 활성 표면적(ECSA(%))을 촉매 지지체 안정성 평가 진행에 따라 도시한 것이다.
도 8은 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C를 이용하여 제조된 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 대한 분극 곡선(polarization curve), 전력밀도 곡선(power density curve), 순환전압전류곡선(Cyclic voltammetry), 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS) 결과 및 전기화학 활성 표면적(ECSA(%))을 전기화학적 촉매 안정성 평가 진행에 따라 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 코어-쉘 구조의 복합입자 및 이를 포함하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 전극을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자는 상업화되어 있는 연료전지의 환원전극에 사용되는 Pt/C가 비교적 우수한 산소환원 반응 활성을 가짐에도 불구하고, 장기 운전시 물과 반응을 통해 일산화탄소 또는 이산화탄소로 열화(산화)되는 현상이 발생하며, 탄소 지지체의 열화에 따라 백금 촉매의 응집이나 탈리 현상에 의해 촉매 활성의 감소가 발생하여 연료전지의 활성 및 내구성이 악화되는 현상에 주목하였다. 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 심화하였고, 금속산화물을 함유하는 코어 상에 광환원 반응에 의해 백금족 전이금속을 함유하는 쉘을 형성함으로써 제조된 코어-쉘 구조의 산소환원 반응용 복합입자가 상용화된 Pt/C 촉매에 비해 동등하거나 우수한 ORR 활성을 나타내고, 연료전지의 활성 및 내구성이 장기간 유지되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자는 금속산화물 함유하는 코어(Core); 및 상기 금속산화물을 둘러싸는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘(Shell);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 양태에 따르면, 상기 금속산화물은 낮은 전기 전도도를 가지거나 절연체일 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 입자는 200 내지 400 nm 범위에서 흡광할 수 있으며, 밴드갭은 (αhν)2 대 hν를 플롯한 타우 그래프(Tauc plot)로부터 계산할 때 2.0 eV 이상, 구체적으로 3.0 eV 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.2 eV 이상일 수 있고, 비한정적으로 4.0 eV 이하일 수 있다. 금속 산화물 입자는 전도대의 위치가 0.7 eV 이상이고, 원자가 전자대가 1.2 eV 이하일 수 있다.
금속 산화물이 상기와 같은 밴드갭을 가짐에 따라 Pt4+/Pt2+ 및 Pt2+/Pt0의 표준 환원 포텐셜이 금속산화물의 밴드 구조의 사이에 위치할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 금속 산화물이 자외선 영역대의 광을 흡수하여 전도대의 여기 전자가 금속 산화물의 표면으로 이동하여 백금족 금속 이온을 백금족 금속으로 환원시킬 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 금속산화물은 니오븀 산화물일 수 있으며, 구체적으로 Nb2O5일 수 있다. 니오븀 산화물은 3.0 eV 이상의 밴드갭을 가지며, 자외선 영역대의 광을 흡수함으로써 백금족 금속 이온을 효과적으로 환원시킬 수 있으며, 니오븀 산화물의 표면 상에 백금족 금속 나노입자를 안정적으로 생성시킬 수 있다. 특히 니오븀 산화물의 표면에서 환원되는 백금 이온은 기 생성된 백금족 금속 나노입자 주변에서 바람직하게 나노입자의 형태로 생성될 수 있다. 이러한 백금 이온의 연속적으로 환원반응에 따라 작은 백금족 금속 나노입자는 인접한 백금족 금속 나노입자와 점차적으로 응집되어 균일하고 얇은 백금족 금속을 함유하는 쉘을 형성함으로써, 니오븀 산화물의 표면을 완전하게 등각적으로 코팅할 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 니오븀 산화물 입자에 광을 조사할 때 자외선 영역대의 광을 흡수하여 용액 내에 존재하는 백금 이온을 환원시킨다. 환원된 백금 이온은 니오븀 산화물 입자의 표면에 나노입자의 형태로 침착(deposition)되며, 백금 이온의 연속적 환원반응에 의해 균일하고 얇은 백금 쉘을 형성하여, 니오븀 산화물 입자 코어상에 백금 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합입자가 생성된다.
일 양태에 따르면, 상기 금속산화물은 1차 입자가 3 내지 1000nm 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로 10 내지 500 nm, 보다 구체적으로 20 내지 200 nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 1차 입자는 구형, 다각형, 일측 방향으로 신장된 형상 또는 불규칙한 형상을 가진 입자를 의미할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 금속산화물은 200 내지 550nm에서 최대 흡수파장을 가질 수 있으며, 구체적으로 250 내지 550nm, 보다 구체적으로 250 내지 350nm에서 최대 흡수파장을 가질 수 있다. 도 1(a)를 참조하면, 니오븀 산화물 입자의 흡광 스펙트럼을 도시한 것으로 300 내지 350nm에서 최대 흡수파장을 가지며, 3.24 eV의 밴드갭을 가지는 것을 알 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 금속 산화물은 산소환원반응 촉매 지지체의 역할을 수행할 수 있다. 즉 금속 산화물을 함유하는 코어는 산소환원 반응에는 참여하지 않지만 금속산화물을 함유하는 코어 상에 형성되는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘이 산소환원 반응의 촉매로 안정적으로 작동하도록 지지체로서 작용할 수 있으며, 전술한 바와 같이 광을 흡수하여 백금족 금속 이온을 금속 산화물의 표면에서 환원시켜 등각적 코팅층을 안정적으로 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 백금족 전이금속는 주기율표 8, 9, 10 또는 11족에 속하는 원소일 수 있으며, 구체적으로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt)일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
그러나, 금속 산화물 표면 상에 형성되는 쉘에 백금족 전이금속이 단독으로만 포함되는 것으로 한정되어 해석되어서는 안 된다. 일 양태에 따르면, 금속 산화물 표면 상에 형성되는 쉘에 포함되는 백금족 전이금속은 단독 또는 다른 백금족 전이금속과 얼로이(alloy) 또는 금속간 화합물(intermetallic compound)의 형태로 포함될 수 있다. 얼로이 또는 금속간 화합물이 쉘에 포함되기 위해서는 서로 다른 백금족 전이금속 전구체의 혼합물이 용액 상에 포함되고, 상기 전구체 혼합물이 적합한 광조사 환경 및 용액 환경에서 동시에 환원됨에 따라 구현될 수 있다. 다른 일 양태에 따르면, 백금족 전이금속과 다른 전이금속이 얼로이 또는 금속간 화합물의 형태로 쉘에 포함될 수 있으며, 이에 따라 백금족 금속의 사용 함량을 줄이고 백금족 금속과 동등한 수준의 촉매 활성을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 쉘의 백금족 전이금속은 백금족 전이금속 전구체의 광환원 반응으로부터 제조된 것이 바람직하며, 광환원 반응에 의해 환원되는 백금 이온은 백금족 금속 나노입자의 표면 상에서 균일하고 얇은 백금족 금속을 함유하는 쉘을 형성할 수 있다. 광환원 반응으로부터 형성된 백금족 전이금속은 화학적 환원반응으로 생성된 백금족 전이금속에 비해 금속 산화물 코어 상에 균일하고 얇은 고밀도 쉘을 형성하며, 바람직하게 금속 산화물 코어 상에만 백금족 전이금속이 실질적으로 분포하게 된다.
백금족 전이금속이 금속 산화물 코어 상에 등각적으로 코팅된 쉘을 형성함에 따라 상업화된 탄소에 비해 동등하거나 보다 우수한 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기의 현저한 전기 전도도는 금속 산화물 코어 상에 백금족 전이금속이 등각적으로 코팅된 쉘을 형성함에 따른 것으로 금속 산화물 코어는 실질적으로 전기 전도도에 아무런 기여를 하지 않는다. 그에 반해 화학적 환원반응으로 생성된 백금족 전이금속 쉘은 매우 낮은 전기 전도도를 가질 수 있으며, 이는 백금족 전이금속이 균일한 쉘을 형성하지 못하고 전기 전도도가 낮은 금속 산화물 코어가 표면에 노출된 점에서 비롯된 것이다. 전술한 바와 같은 이유로, 코어-쉘 구조의 복합입자에 있어서 백금족 전이금속이 등각적으로 코팅된 쉘은 인접하는 코어-쉘 구조의 복합입자와 서로 전기적으로 접촉하거나, 서로 응집되어 응집체를 형성하여 서로 전기적으로 접촉함으로써 매우 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자가 형성하는 응집체는 불규칙한 응집에 의해 형성된 응집체일 수 있으며, 1차 입자인 코어-쉘 구조의 복합입자간의 응집체, 1차 입자와 2차 입자(코어-쉘 구조의 복합입자의 응집 입자)간 및/또는 2차 입자간의 불규칙한 응집을 포함할 수 있다. 이러한 응집을 통해 전자 전달을 위한 통로(pathway)를 효과를 형성하여 매우 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같은 높은 전기 전도성이 코어-쉘 구조의 복합입자가 얇은 두께의 쉘을 가짐에도 구현될 수 있음은, 백금족 전이금속이 전구체 화합물로부터 광환원 반응에 의해 산화물 표면에 코팅됨에 따른 것이다. 코어-쉘 구조의 복합입자의 높은 전기 전도성은 복합입자가 환원전극에 사용될 때 탄소 지지체를 실질적으로 포함하지 않더라도 상업화되어 있는 연료전지의 환원전극에 사용되는 Pt/C에 버금가는 ORR 활성을 나타내도록 한다.
본 명세서에서 탄소를 실질적으로 포함하지 않는다는 의미는, 탄소를 주요한 지지체로 하여 도전성 재료로 포함되지 않는다는 것을 의미하는 것이며 미량의 탄소가 전극에 포함되는 것까지를 제외하는 의미로 해석되지는 않는다. 이때 전극에 포함될 수 있는 미량의 탄소는 구체적으로 5 중량% 이하, 더욱 구체적으로 1 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 함량으로 해석될 수 있다.
일 양태에 따르면, 금속산화물을 둘러싸는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘의 두께는 3 내지 50 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게 10 내지 20 nm일 수 있다. 전술한 바와 같이 코어-쉘 구조의 복합입자는 백금족 전이금속이 균일하고 얇은 고밀도 쉘을 형성함에 따라 얇은 쉘의 두께만으로도 금속 산화물 코어의 표면을 실질적으로 노출시키지 않을 수 있으며, 매우 우수한 전기화학적 촉매 활성 및 안정성을 가질 수 있다.
금속산화물 함유하는 코어의 직경(D) 대 상기 금속산화물을 둘러싸는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘의 두께(T)의 비(D/T)는 2 내지 100, 구체적으로 5 내지 50, 보다 구체적으로 10 내지 20일 수 있다.
또한, 본 발명은 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 촉매는 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함할 수 있으며, 하나의 코어-쉘 구조의 복합입자는 인접하는 다른 코어-쉘 구조의 복합입자와 서로 전기적으로 접촉하거나, 서로 응집되어 응집체를 형성하여 서로 전기적으로 접촉할 수 있다. 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자가 서로 전기적 접촉을 함에 따라 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자로 이루어진 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 반응용 촉매는 매우 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있으며, 산소환원 반응에 통상적으로 사용되는 탄소를 포함하지 않고서도 매우 높은 산소환원 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
일 양태에 따르면, 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자가 형성하는 응집체는 불규칙한 응집에 의해 형성된 응집체일 수 있으며, 1차 입자인 코어-쉘 구조의 복합입자간의 응집체, 1차 입자와 2차 입자(코어-쉘 구조의 복합입자의 응집 입자)간 및/또는 2차 입자간의 불규칙한 응집을 포함할 수 있다. 이러한 응집을 통해 전자 전달을 위한 통로(pathway)를 효과를 형성하여 매우 높은 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 전극을 제공하며, 상기 전극은 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 복합입자는 전극 상에 코팅된 코팅층의 형태로 포함될 수 있으며, 이때 코팅층을 형성하기 위해 공지의 고분자 바인더와 함께 사용될 수 있다.
고분자 바인더로는 이온 전도성 바인더라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 나피온 바인더 또는 그 유도체가 예시될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 전극으로는 전도성을 가지는 재료라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 전극 또는 탄소계 전극일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
또한, 본 발명은 전기화학 변환장치를 제공하며, 상기 전기화학 변환장치는 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 코어-쉘 구조의 복합입자는 전극에 포함될 수 있으며, 전극 이외에 전기화학 변환장치에 포함되는 구성들은 공지의 구성들이 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 막-전극 접합체(Membrane electrode assemblies, MEAs)를 제공할 수 있다.
본 발명은 연료전지를 제공하며, 상기 연료전지는 산화전극; 전해질 막; 및 상기 전해질 막의 일면에 도포된 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 환원전극을 포함한다. 이때, 연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
전해질 막으로는 이 기술분야에서 사용되는 수소이온 전도성을 가지는 전해질 막이 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 우수한 수소이온 전도성, 기계적 물성 및 내화학성을 가지는 고분자 전해질 막일 수 있으며, 예를 들면 퍼플루오르술폰산 중합체, 탄화수소계 양이온 교환성 중합체, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 염기로 이루어진 군에서 선택되는 중합체가 사용될 수 있으며, 바람직하게 퍼플루오로설폰산 중합체(상품명: Nafion)이 예시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
코어-쉘 구조의 복합입자는 전해질 막의 일면에 도포되어 환원전극을 형성할 수 있다. 상세하게, 코어-쉘 구조의 복합입자는 고분자 전해질 용액과 혼합되어 슬러리 형태로 제조되고, 상기 슬러리는 전해질 막의 일면에 도포된 후 건조되어 환원전극으로 제조될 수 있다.
고분자 전해질 용액에 포함되는 고분자 전해질(이오노머, ionomer)은 수소 이온 전도성을 가지는 고분자라면 제한받지 아니하며, 예시적으로, 전해질 막에 포함되는 고분자와 동일한 종류의 고분자일 수 있다. 고분자 전해질은 0.1 내지 25 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%로 용해될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 또한 고분자 전해질 용액에 포함되는 용매로는 C1-C6 알코올계 용매일 수 있으며, 구체적으로 C1-C6 알코올계 용매 및 물의 공용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 실질적으로 탄소를 포함하지 않고서도 우수한 전기전도성을 가져 상업화되어 있는 연료전지와 유사하거나 향상된 ORR 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성 내구성이 현저히 개선되어 연료전지의 수명이 현저히 연장될 수 있는 점에 주목되어야 한다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 복합입자의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 알코올 용액에 금속 산화물 입자를 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 백금족 전이금속 전구체 수용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액에 광을 조사하여 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는 코어 입자가 분산된 분산액을 제조하는 단계로서, 알코올 용액 내에 금속 산화물 입자가 분산된 분산액을 제조한다. 상기 알코올은 C1-C4 알코올일 수 있으며, 바람직하게 물과 혼합된 공용매일 수 있다. 물과 알코올의 부피비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 금속 산화물 입자는 분산액 총 중량중 0.001 내지 10 중량%으로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.01 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 (a) 단계의 상기 금속 산화물 입자는 입수된 금속 산화물 입자를 그대로 사용해도 무방하나, 금속 산화물 입자의 크기를 균일하게 조절하고, 표면적을 높이기 위해 재결정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 불산에 용해된 금속 산화물 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 용액에 물을 혼합하여 희석 용액을 제조하는 단계; 상기 희석 용액에 환원제를 혼합하여 pH를 염기성으로 조절하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 열처리하는 단계를 포함하여 나노크기 오더의 재결정화된 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
금속 산화물 용액에서 상용 금속 산화물은 0.5 내지 20 g/L, 구체적으로 1 내지 10 g/L의 농도로 불산에 용해될 수 있으며, 용액을 효율적으로 제조하기 위해 70 내지 150℃의 온도로 가온된 조건에서 용해될 수 있다. 제조된 금속 산화물 용액은 물과 혼합하여 1 내지 10 g/L의 농도로 희석 용액으로 제조된 후, 환원제를 혼합하여 pH를 염기성으로 조절하여 침전물을 얻을 수 있다.
환원제는 염기성 유기 환원제일 수 있으며, 예시적으로 함질소 유기화합물로서 암모니아일 수 있다. 이때 염기성으로 조절된 pH는 8 내지 12일 수 있으며, 구체적으로 8.5 내지 10일 수 있다. 염기성 환원제의 투입에 의해 용액으로 존재하던 금속 산화물이 침전되며, 침전물은 건조 및 열처리를 통해 나노크기 오더의 재결정화된 금속 산화물 입자가 제조된다.
열처리 온도는 400 내지 800℃일 수 있으며, 열처리 시간은 10분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이는 예시적인 조건일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조된 금속 산화물의 분산액에 백금족 전이금속 전구체 수용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계로서, 백금족 전이금속 전구체는 수용성 백금족 전이금속 전구체라면 제한되지 않는다. 구체적으로 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, Pt(acac)2 (Platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
백금족 전이금속 전구체는 수용액의 형태로 제공될 수 있으며, 수용액중 1 내지 60 중량%의 농도, 구체적으로 5 내지 50 중량%의 농도로 제공될 수 있다. 백금족 전이금속 전구체 수용액을 상기 (a) 단계에서 제조된 금속 산화물의 분산액에 첨가시, 금속 산화물 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 구체적으로 10 내지 100 중량부의 함량으로 백금족 전이금속 전구체가 첨가될 수 있다.
상기 (b) 단계가 완료된 후 비활성 기체로 퍼징하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 제조된 용액에 광을 조사하여 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 단계로서, 광 조사를 통해 백금족 전이금속 전구체가 환원되어 금속 산화물 입자 표면 상에 백금족 전이금속이 쉘을 형성한다.
광은 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역대의 광을 조사할 수 있는 광원이라면 제한받지 아니하며 금속 산화물 입자의 밴드갭에 대응되는 파장을 가지는 단파장 레이저 또는 250 내지 700 nm 범위의 파장 영역을 가지는 가스 방전 광원 등이 제한없이 사용될 수 있고, 예시적으로 수은 램프 또는 제논 램프일 수 있다. 광원의 파워는 10 내지 2000 W일 수 있으나 효율적으로 백금족 전이금속이 환원되도록 100 내지 1000 W의 파워의 광원을 사용할 수 있으나 이에 제한받지는 않는다.
광 조사를 통해 백금족 전이금속이 환원되어 코어-쉘 구조의 복합입자가 제조된 후, 여과 및 세척 단계가 더 포함될 수 있으며, 고온에서 건조하는 단계가 더 포함될 수 있다. 정제 과정은 당업계에 공지된 통상적인 것이므로 상세한 설명은 생략한다.
(제조예) 니오븀 산화물(Nb2O5) 나노입자 합성
0.3g의 상업용 벌크 Nb2O5 (C-Nb2O5) 분말(Sigma Aldrich)을 100℃ 오븐에서 HF 용액에 용해시켰다. 상기 용액을 Nb2O5의 농도가 4 g/L가 될 때까지 물로 희석했다. 그 후 암모니아 용액을 첨가하여 용액의 pH를 9로 조정하고 니오븀산 수화물(Nb2O5*nH2O)을 백색 침전물로 얻었다. 상기 니오븀산 수화물을 여과 및 수세척한 후, 600℃에서 30 분 동안 공기 중에서 열처리하여 백색의 니오븀 산화물 분말을 제조하였다.
(실시예 1) 광 조사를 통한 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어 및 백금(Pt) 쉘로 이루어진 복합입자의 합성
도 1(c)에 도시한 바와 같이, 다음과 같은 방법으로 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어 표면에서 광조사를 통해 백금(Pt)을 포함하는 쉘을 형성하였다.
제조예에서 얻어진 0.1 g의 니오븀 산화물 나노입자를 50 vol % 메탄올-물 공용매 100 ml 용액이 담긴 원통형 석영 반응기에 분산시키고 원하는 양 (40, 30, 20, 10 wt%)의 H2PtCl6 수용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 고순도의 질소 가스로 퍼징하고, Pt의 광 유도 환원을 위해 액체 적외선(IR) 필터가 내장된 UV-Vis 램프(450W, Xe 램프)로 광조사 조사하여 3 시간 동안 교반하였다. 백금(Pt)이 코팅된 니오븀 산화물(Nb2O5)를 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 다음 60 ℃에서 오버나이트(overnight) 건조시킴으로써 최종적으로 복합입자를 얻었다. 광 조사에 의해 제조된 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어 및 백금(Pt) 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합입자는 Pt-X/NbO-PD로 명명하였으며, X는 Pt의 로딩량을 나타낸다.
(비교예 1) 화학 환원법을 통한 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어 및 백금(Pt) 쉘로 이루어진 복합입자의 합성
0.1 g의 Nb2O5 나노입자를 물 250 ml 용액이 담긴 반응기에 분산시키고 20 분 동안 초음파를 가하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 40wt %의 H2PtCl6 수용액을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 암모니아 용액을 추가하여 용액의 pH를 10이 되도록 하였다. 그리고 환원제로 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액을 백금:수소화붕소나트륨이 1:10의 몰비가 되도록 적가한 후, 교반하면서 오버나이트(overnight) 반응하였다. 백금(Pt)이 코팅된 니오븀 산화물(Nb2O5)를 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 다음 60 ℃에서 overnight 건조시킴으로써 최종적으로 복합입자를 얻었다. 화학 환원법에 의해 제조된 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어 및 백금(Pt) 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 복합입자는 Pt-40/NbO-NB로 명명하였다.
촉매의 물성 분석
고분해능 투과전자현미경(High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)과 고분해능 주사전자현미경(high-resolution scanning electron microscope, HR-SEM) 이미지는 300 kV 조건에서 JEOL FE-2010를 이용하여 얻었다.
X-선 회절(XRD)은 X-선 회절 장비(Rigaku Smartlab diffractometer)를 이용하여 수행되었으며, 40kV, 30mA에서 생성된 Cu Kα선을 이용하였고, 스캔 속도는 분당 4°/min이었다.
UV-VIS-NIR 분광 광도계(CARY 5000, Agilent Technologies)를 사용하여 샘플의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼(UV-Vis diffuse reflectance spectrum)을 기록하였다. 질소 흡착-탈착 등온선은 가속 표면적 및 다공성 분석기(Micromeritics ASAP 2460)를 사용하여 -196 ℃에서 측정 한 후 샘플을 150 ℃ 및 20 mTorr에서 12 시간 동안 탈기한 후 측정하였다. 비표면적은 0.05에서 0.2 사이의 상대 압력 범위에서 질소 흡착 데이터로부터 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 기반으로 측정하였다.
백금 로딩양은 iCAP7400(Thermo Scientific)을 사용하는 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)으로 분석하였다. ICP-OES 측정을 위해 각 샘플 5mg을 왕수(aqua regia) 10mL에 첨가하였다. 24시간 후, Pt가 용해된 용액을 불용성 니오븀 산화물 분말로부터 분리하고 ICP 분석 전에 증류수로 10 배 희석한 후 측정하였다.
전기화학적 분석
전극 시스템에 의한 전기 화학적 측정은 포화된 KCl이 함유된 Ag / AgCl과 Pt 와이어를 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용하여, 전기 화학 분석기(Biologic VMP3)에 연결된 회전 디스크 전극(RDE)을 사용하여 실온에서 수행하였다. 모든 전위는 가역적 수소 전극(RHE)으로 측정하였다. 이를 위해 Ag / AgCl 기준 전극은 상기 RHE를 기준으로 보정되었다.
각각 실시예로부터 제조된 촉매와 상업화된 탄소에 담지된 Pt 촉매(Tanaka, ketjen black에 대해 46.2 wt % 담지된 Pt)로 코팅된 유리질 탄소 RDE를 작업 전극으로 사용하였다. 5 % 나피온(Nafion, Sigma Aldrich) 용액 0.1ml과 0.9ml의 증류수 혼합액에 5.0mg의 촉매를 혼합하여 제조된 분산액을 촉매 잉크로 제조하였다. 분산된 잉크를 유리질 탄소 전극 위에 캐스팅하고 오븐에서 60 ℃에서 건조했다.
ORR 활성 측정을 위한 순환전압전류법(CV) 실험은 산성 매질에서 +1.2 ~ -0.2V의 전위 범위에서 50mV /s의 스캔 속도로 산소가 포화된 0.1M HClO4 용액에서 수행되었다. ORR에 대한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 곡선은 10 mV/s의 전위 스캔 속도로 산성 매질에서 +1.0 ~ -0.2V 구간에서 기록되었으며, 여기서 Pt 고리 전위는 + 1.2V의 설정 전위에서 측정하였다.
막-전극 접합체(Membrane electrode assemblies, MEAs) 및 단일 셀 테스트 및 내구성 평가
막-전극 접합체(Membrane electrode assemblies, MEAs)는 활성 면적이 10cm2인 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 사용하여 준비하였다. 모든 시험에 산화전극 촉매로 상용 Pt/C(Tanaka, 46.2 wt % Pt on ketjen black)를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 합성된 Pt-X/NbO-PD, Pt-40/NbO-NB 및 Pt/C(Tanaka) 촉매가 활성 환원 전극으로 사용되었다. 모든 촉매 잉크는 촉매 분말, 2- 프로판올, 탈 이온수 및 5 중량% 나피온 용액(Sigma Aldrich)으로 구성되었다. 잘 분산된 촉매 슬러리를 Nafion N211 막에 직접 분사하고 제조된 CCM을 60 ℃에서 건조하여 최종적으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
PEMFC 성능은 80 ℃에서 테스트되었으며 완전히 가습된 수소 및 산소는 각각 300 및 1000 mL/min의 유속으로 양극과 음극에 공급되었다. 테스트 과정에서 배압은 0.5bar로 유지되었다.
MEA의 분극 곡선은 PEMFC 테스트 스테이션(Scitech Inc., Korea)을 사용하여 정전류 하에서 수행되었다. 전기화학적 임피던스 분광 분석(Electrochemical impedance spectroscopies, EIS)은 200mA/cm2의 셀 전류에서 5kHz~100mHz의 범위로 측정되었다. 테스트 과정에서 배압은 0.5bar로 유지되었다. 부스터(VMP3B-20)와 결합된 전위가변기(potentiostat, Bio-Logic, SP-150)를 사용하여, 환원전극 촉매의 전기 화학적 활성 표면적을 측정하기 위해 50mV/s의 스캔 속도로 0.1V~1.2V의 범위에서 CV를 얻었다. 이때 80 ℃ 및 상압 조건에서 완전히 가습된 수소(100sccm) 및 질소(50sccm)를 각각 산화전극와 환원전극에 공급하였다.
촉매의 내구성을 테스트하기 위해, 미국 에너지부(Department of Energy, DOE)에 의거한 촉매 지지체 사이클 및 전기화학적 촉매 사이클에 기반하여 가속 내구성 테스트(accelerated durability test, ADT)를 수행하였다. 촉매 지지체 사이클의 경우, 삼각 전압 사이클링 테스트(triangle voltage cycling tests)를 500 mV/s의 스캔 속도로 하여 1.0~1.5V 구간에서 시험하였다. 5000회 사이클 후, 분극 커브, CV와 EIS를 얻었다.
전기화학적 촉매 사이클의 경우, 사각 전압 사이클링 테스트(square voltage cycling test)를 양쪽의 전위에서 3초의 홀드 타임을 주고 0.6~0.95V 구간에서 시험하였다. 10k, 20k 및 30k 사이클 후, 분극 커브, CV 및 EIS를 얻었다.
<코어-쉘 구조의 복합입자의 형상 분석>
도 2(a) 및 도 2(b)는 벌크 및 재결정화된 니오븀 산화물 샘플에 대한 SEM 이미지를 도시한 것이다. 재결정 후 입자 크기는 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 평균입경이 500~1000 nm인 벌크 샘플에서 약 100 nm로 감소했다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자를 관찰한 결과, 화학적 환원방법에 의해 제조된 Pt-40/NbO-NB의 경우 도 2(c)를 참조하면 크기가 상이한 Pt 나노입자가 불균질한 분포로 니오븀 산화물 나노입자 표면에 침착되어 있으며, 심지어 Pt 나노입자가 침착되지 않고 니오븀 산화물 나노입자 표면이 노출된 표면을 가지고 있음을 도시하고 있다. 반면에 도 2(d)를 참조하면, Pt-40/NbO-PD는 작은 Pt 나노입자가 균일한 분포를 보여 주고 있으며, 니오븀 산화물 나노입자 표면이 노출되지 않고 전체적으로 Pt 나노입자로 도포되어 얇고 균일한 Pt 쉘을 형성하고 있는 것을 도시하고 있다. 이때 도 2(a) 내지 도 2(d)의 스케일바는 100nm를 의미한다.
도 3은 Pt 양이 다른 Pt-X/NbO-PD에 대한 HR-SEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다. 도 3(a) 및 도 3(e)는 Pt-10/NbO-PD, 도 3(b) 및 도 3(f)는 Pt-20/NbO-PD, 도 3(c) 및 도 3(g)는 Pt-30/NbO-PD 및 도 3(d) 및 도 3(h)는 Pt-40/NbO-PD의 HR-SEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 각각 도시한 것으로, 모든 이미지의 스케일 바는 100nm를 의미한다.
도 3(a)에서 10wt%의 낮은 Pt 함량으로 로딩된 경우, 분리되어 개별적으로 형성된 Pt 나노입자가 니오븀 산화물 입자 표면에 분포되어 있는 반면, 도 3d와 같이 Pt 함량이 증가할수록 Pt 나노입자가 니오븀 산화물 입자 표면에 더 조밀하게 채워진다. 도 3(e)와 도 3(h)의 EDS 맵핑 결과에서도 마찬가지로, 니오븀 산화물 입자 표면에 Pt 로딩 양이 증가함에 따라 니오븀 산화물 입자 표면에서 Pt 나노입자가 조밀하게 형성되어 균일한 쉘을 형성하는 것을 나타낸다. EDS 분석 결과 백금 쉘의 두께는 10 ~ 20 nm 인 것으로 나타났다.
도 4는 XRD 분석 결과를 나타낸 것으로, 백금이 Pt-40/NbO-PD 및 Pt-40/NbO-NB 각각에서 침착되어 쉘을 형성하고 있음을 나타내고 있다. 구체적으로, 니오븀 산화물의 결정 피크가 Nb2O5, Pt-40/NbO-PD 및 Pt-40/NbO-NB에서 동시에 관찰되고, 백금이 침착된 샘플에서는 백금의 결정 피크가 관찰됨으로써 백금 전구체가 환원되어 니오븀 산화물 입자 표면에 침착되었음을 확인할 수 있다.
<전기화학적 ORR 촉매 활성 분석>
도 5는 전극 시스템에 의한 전기 화학적 측정을 나타낸 결과로, Pt-40/NbO-PD, Pt-40/NbO-NB의 상업화된 탄소(Vulcan carbon, KB-EC600JD)와 전기 전도도의 비교 (도 5(a) 참조) 및 상용 46 % Pt/C(Tanaka)와 전기화학적 ORR 촉매 활성을 비교 (도 5(b)-도 5(d) 참조) 하여 도시하고 있다. 도 5(a)는 각 샘플들의 전기 전도도 대 압력 프로파일, 도 5(b)는 산소 포화된 0.1 M HClO4에서 얻은 ORR 분극 곡선, 도 5(c)는 0.9V에서 측정된 촉매의 비활성 및 질량 활성, 도 5(d)는 질소 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 CV를 도시한 것이다.
도 5(a)에서 니오븀 산화물은 넓은 밴드갭의 반도체적 성질에 의해 거의 전도도를 나타내지 않는 반면, Pt-40/NbO-PD는 높은 전기 전도도를 나타내었다. Pt-40/NbO-PD의 전도도의 급격한 증가는 얇은 금속성 Pt 쉘에 의해 우수한 전기 전도 경로가 형성되었음을 시사한다. 특히 Pt-40/NbO-PD는 상업화된 탄소에 비해 전기 전도도가 높거나 비슷한 것으로 나타났다. 반면 Pt-40/NbO-NB는 니오븀 산화물의 전기 전도도 특성과 유사하게 매우 낮은 전기 전도도를 나타냈으며, 이러한 특성은 니오븀 산화물의 표면이 Pt 쉘로 완전히 코팅되지 않고 노출된 점에 기인한 것이다.
도 5(b)의 LSV를 참조하면, Pt-40/NbO-PD는 상업화된 Pt/C와 동등한 OCV(open circuit voltage) 및 ORR 촉매 활성을 나타내었으며, 확산 제한 전류 밀도 역시 동등한 것으로 나타났다. 반면 Pt-40/NbO-NB는 확산 제한 전류 밀도가 1.75 mA/cm2로서 매우 낮은 값을 가지는 것으로 나타났다.
하기 표 1은 ICP-OES에 의해 측정된 니오븀 산화물 나노입자 상에 로딩된 백금의 함량을 나타내고 있다.
시료명 Pt loading amount (wt%)
Pt-40/NbO-PD 36.68
Pt-30/NbO-PD 26.66
Pt-20/NbO-PD 19.48
Pt-10/NbO-PD 9.84
Pt-40/NbO-NB 38.02
도 5(c)를 참조하면, 촉매의 고유활성 및 질량 활성 측면에서 Pt-40/NbO-PD는 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 질량 활성을 평가하기 위해, 백금의 실제 함량은 상기 표1의 ICP-OES를 분석한 결과가 활용되었다. 실제 백금함량은 상용 Pt/C, Pt-40/NbO-NB, Pt-40/NbO-PD 유사하지만, Pt-40/NbO-PD가 가장 우수한 활성을 보여주었는데 상용 Pt/C와 비교할 때 우수한 백금-니오븀 산화물 간의 상호작용에서, Pt-40/NbO-NB와 비교하였을 때 니오븀 산화물 표면을 코팅한 Pt 쉘의 전기 전도도에서 기인한 것이다.
도 5(d)를 참조하면, 니오븀 산화물과 벌크 Pt는 낮은 표면적을 가지기 때문에 상업화된 Pt/C에 비해 코어-쉘 구조의 복합입자(Pt-40/NbO) 역시 낮은 수소 흡착-탈착 및 CV 프로파일 상에서 낮은 이중층 커패시턴스 면적을 가지게 된다. 그러나 Pt-40/NbO-PD는 더 높은 산소 흡착 포텐셜로 전이됨으로써 OH-과 같은 활성종에 대해 더 약한 흡착 특성을 가지며, 동시에 더 우수한 ORR 촉매활성을 가질 수 있다. 이러한 현저한 촉매 활성은 니오븀 산화물 입자 상에 필름 상 백금 쉘이 형성된 점에 의한 것이며, 또한 니오븀 산화물 입자와 백금 쉘이 강력한 상호작용으로 결합되어 촉매 활성이 개선된 점에서 기인한 것이다. 반면 Pt-40/NbO-NB은 노출된 니오븀 산화물 표면의 비전도성으로 인하여 낮은 수소 흡착-탈착, CV 프로파일 상에서 낮은 이중층 커패시턴스 면적 및 낮은 ORR 촉매 활성을 보였다.
도 6(a)는 Pt-40/NbO-PD, 상용 Pt/C 및 Pt-40/NbO-NB로 제조된 PEMFC에 대한 분극 곡선(polarization curve) 및 전력밀도 곡선(power density curve)을 도시한 것이다. 도 5(b) 및 도 5(d)와 유사하게 Pt-40/NbO-PD는 촉매 표면에 균일하게 형성된 Pt 쉘에서 기인한 전기전도도와 ORR 촉매활성으로 상용 Pt/C와 유사한 활성을 내었다. 반면 Pt-40/NbO-NB은 Pt-40/NbO-PD와 비슷한 백금 로딩양을 가졌지만 노출된 비전도성 표면에서 기인한 전기 저항으로 매우 낮은 전력밀도를 나타내었다.
도 6(b)는 백금 로딩양에 따른 Pt-X/NbO-PD로 제조된 PEMFC에 대한 분극 곡선(polarization curve) 및 전력밀도 곡선(power density curve)을 도시한 것이다. 백금 로딩양이 증가함에 따라 니오븀 산화물 표면에 균일한 Pt 쉘이 형성되어 향상된 분극 곡선과 전력밀도를 나타내었다.
도 7(a) 및 도 7(c)는 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 전/후에 측정된 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C를 이용하여 제조된 PEMFC에 대한 분극 곡선(polarization curve) 및 전력밀도 곡선(power density curve)을 도시한 것이다. 도 7(a)를 참조하면, Pt-40/NbO-PD는 10,000 사이클의 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 후에도, 초기 대비 거의 같은 분극 곡선을 나타냈으며, 이에 따라, 전력밀도 또한 초기와 유사한 값을 나타내어 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 상용화된 Pt/C인 경우, 10,000 사이클의 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트 후, 초기 대비 유사한 OCV(open circuit voltage)를 나타냈으나, 전류밀도 증가에 따라 활성화에 의한 손실(activation loss)이 급속히 증가되어, 분극 곡선의 기울기가 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 최대 전력밀도는 초기 대비 74% 이상 감소되어, 내구성이 현저히 감소되었다.
도 7(b) 및 도 7(d)는 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 전/후에 측정된 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C에 대한 순환전압전류곡선(Cyclic voltammetry)을 도시한 것이다. 도 7(b)를 참조하면, Pt-40/NbO-PD는 10,000 사이클의 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 후에도, 초기와 거의 유사한 전기화학적 특성을 나타내었다. 구체적으로, 0.1~0.35 V 구간의 수소 및 0.7~1.2 V 구간의 산소의 흡/탈착 피크의 변화가 거의 없었으며, 우수한 전기적 활성 및 가역성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
반면, 상용화된 Pt/C는 10,000 사이클의 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트 후, 수소 및 산소의 흡/탈착 피크가 현저히 감소되었으며, 산소의 흡/탈착 피크의 위치 또한 이동(shift)된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 탄소 지지체가 산화되어 손실이 되면서 지지체에 로딩된 백금 입자의 탈리 및 응집에 의해 전기화학적 활성 저하가 발생한 것으로 판단된다.
도 7(e)는 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C에 대한 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS) 결과를 도시한 것이다. 도 7(e)를 참조하면, 10,000 사이클의 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트 후, Pt-40/NbO-PD는 전하전달저항(charge transfer resistance)이 거의 유지된 반면, 상용화된 Pt/C는 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 7(f)는 촉매 지지체에 대한 가속 내구성 테스트 사이클 횟수에 따라 상기 CV 및 분극 곡선 기반으로 계산한 ECSA의 변화와 1.5 A/cm2에서의 전압 변화를 나타낸 도면이다. 도 7(f)에서 볼 수 있듯이, Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C의 초기 ECSA 값은 10,000 사이클의 가속 내구성 테스트 후에 Pt-40/NbO-PD는 ECSA 값이 약 1% 감소된 반면, 상용화된 Pt/C는 거의 70% 감소된 것을 확인할 수 있다. 1.5 A/cm2에서의 전압은 Pt-40/NbO-PD가 0.67 V에서 10 mV 감소한 0.66 V로 거의 유지된 반면, 상용 Pt/C는 급격한 활성 감소로 분극 곡선에서 해당 값을 얻을 수 없었다.
도 8(a) 및 도 8(c)는 전기화학적 촉매에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 전/후에 측정된 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C를 이용하여 제조된 PEMFC에 대한 분극 곡선(polarization curve) 및 전력밀도 곡선(power density curve)을 도시한 것이다. 도 8(a)를 참조하면, Pt-40/NbO-PD는 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트(ADT) 후에, 전력밀도는 초기 대비 16.8%만 감소하여 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 상용화된 Pt/C인 경우, 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트 후, OCV(open circuit voltage)가 감소하고, 전류밀도 증가에 따라 활성화에 의한 손실(activation loss)이 급속히 증가되어, 분극 곡선의 기울기가 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 최대 전력밀도는 초기 대비 36% 이상 감소되어, 내구성이 현저히 감소되었다.
8(b) 및 도 8(d)는 전기화학적 촉매에 대한 가속 내구성 테스트(ADT) 전/후에 측정된 각각 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C에 대한 순환전압전류곡선(Cyclic voltammetry)을 도시한 것이다. Pt-40/NbO-PD는 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트(ADT) 후에, 0.1~0.35 V 구간의 수소 및 0.7~1.2 V 구간의 산소의 흡/탈착 피크의 면적이 비교적 잘 유지되어, 우수한 전기적 활성 및 가역성을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
반면, 상용화된 Pt/C는 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트 후, 수소 및 산소의 흡/탈착 피크가 현저히 감소되었으며, 이러한 결과는 반복적인 산화 및 환원 전류에 의해 백금 입자의 용해, 재결정 및 응집에 의해 전기화학적 활성 저하가 발생한 것으로 판단된다.
도 8(e)는 Pt-40/NbO-PD 및 상용화된 Pt/C에 대한 전기화학적 임피던스 분광 분석 (EIS) 결과를 도시한 것이다. 도 8(e)를 참조하면, 초기에는 Pt-40/NbO-PD의 옴저항(ohmic resistance)과 전하전달저항(charge transfer resistance)이 상용 Pt/C보다 크게 나타났다. 이는 코어인 니오븀 산화물에서 발생하는 저항에 의한 것으로 판단된다. 한편 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트 후, Pt-40/NbO-PD는 전하전달저항은 15.8% 증가한 반면, 상용화된 Pt/C는 60.6% 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 8(f)는 전기화학적 촉매에 대한 가속 내구성 테스트 사이클 횟수에 따라 상기 CV 및 분극 곡선 기반으로 계산한 ECSA의 변화와 0.8 V에서의 백금 질량당 활성 변화를 나타낸 도면이다. 도 8(f)에서 볼 수 있듯이, 30,000 사이클의 전기화학적 촉매 가속 내구성 테스트 후에 ECSA 값은 Pt-40/NbO-PD가 14.7% 감소했고 상용화된 Pt/C는 71.4% 감소한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 금속산화물 함유하는 코어(Core); 및
    상기 금속산화물을 둘러싸는 백금족 전이금속을 함유하는 쉘(Shell);
    을 포함하는, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 니오븀 산화물인, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 전이금속은 백금(Pt)인, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 1차 입자가 3 내지 1000nm 직경을 가지는, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 250 내지 550 nm에서 최대 흡수파장을 가지는, 코어-쉘 구조의 복합입자
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘의 백금족 전이금속은 백금족 전이금속 전구체의 광환원 반응으로부터 제조된 것인, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께가 3 내지 50 nm인, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산소환원반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매 지지체인, 코어-쉘 구조의 복합입자.
  9. 제1항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 복합입자를 함유하는 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매는 복수개의 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하고, 복수개의 복합입자는 서로 응집되어 응집체를 형성하여 서로 전기적으로 접촉하는, 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반전기화학반응용 촉매.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매는 실질적으로 탄소를 포함하지 않는, 산소환원 반응을 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학반응용 촉매.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 전극.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 백금족 전이금속 기반 전기화학 변환장치.
  14. 산화전극;
    전해질 막; 및
    상기 전해질 막의 일면에 도포된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 복합입자를 포함하는 환원전극;
    을 포함하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 환원전극은 탄소를 실질적으로 포함하지 않는, 연료전지.
  16. (a) 알코올 용액에 금속 산화물 입자를 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액에 백금족 전이금속 전구체 수용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합액에 광을 조사하여 코어-쉘 구조의 복합입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 백금족 전이금속 전구체는 수용성 백금족 전이금속 전구체인, 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 밴드갭은 2.0 eV 이상인, 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 금속 산화물 입자는,
    불산에 용해된 금속 산화물 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 산화물 용액에 물을 혼합하여 희석 용액을 제조하는 단계;
    상기 희석 용액에 환원제를 혼합하여 pH를 염기성으로 조절하여 침전물을 제조하는 단계; 및
    상기 침전물을 열처리하는 단계;로부터 제조된 것인, 코어-쉘 구조의 복합입자 제조방법.
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