KR20050084512A - 연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재 및 그 제조 공정 - Google Patents

연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재 및 그 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지, 특히 저온 연료 전지, 예를 들면 PEMFCs 및 DMFCs용 촉매-함유 가스 확산 기재에 관한 것이다. 이 가스 확산 기재은 연료 전지의 양극측 상에 사용되고, 일산화탄소의 제거(PEMFC에서) 또는 메탄올의 산화(DMFC에서)에 효과적인 촉매 성분들을 함유한다. 촉매 성분들은 열처리에 의해 적절한 전구체 화합물들로부터 다공성 기재 물질에서 직접적으로 생산되고, 가스 확산 기재의 전체 부피 상으로 균일하게 분포된다. 결과적으로, 촉매 성분들은 특히 큰 활성을 갖는다. 더욱이, 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정이 개시된다.
가스 확산 기재들은 저온 연료 전지들, 특히 CO-함유 개질물 가스를 사용하여 작동되는 PEM 연료 전지용 멤브레인-전극 유닛(MEUs)에 사용된다. 이들 층은 직접 메탄올 연료 전지(DMFCs)에 사용될 수도 있다.

Description

연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재 및 그 제조 공정{GAS DIFFUSER SUBSTRATE CONTAINING CATALYSTS FOR FUEL CELLS, IN ADDITION TO A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 연료 전지, 특히 전해질로서 이온-도전성 폴리머를 갖는 저온 연료 전지(PEMFCs 또는 DMFCs 등)용 촉매-함유 가스 확산 기재에 관한 것이다. 가스 확산 기재은 연료 전지의 양극측 상에 사용되고, 예를 들면 일산화탄소(CO)를 제거하거나 또는 메탄올을 산화시킬 수 있는 촉매 성분들을 포함한다. 더욱이, 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정이 개시된다. 그 생성물은 저온 연료 전지, 예를 들면 CO-함유 개질물 가스를 사용하여 운영되는 PEM 연료 전지용 멤브레인-전극 유닛(MEUs)에 사용된다.
연료 전지는 연료 및 옥시단트를 2개의 전극에서 물리적으로 별개의 위치에서 전류, 열 및 물로 변환시킨다. 수소, 메탄올 또는 수소-풍부 가스는 연료로서 사용될 수 있고, 산소 또는 공기는 옥시단트로서 작용할 수 있다. 연료 전지 중의 에너지 변환 공정은 실질적으로 오염물이 없고, 특히 높은 효율을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 연료 전지들은 대체 드라이브 개념, 국내 에너지 수급 공장 및 휴대용 애플리케이션들을 위해 점점 중요해지고 있다.
멤브레인 연료 전지, 예를 들면 폴리머 전해질 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 이들의 낮은 작동 온도, 이들의 치밀한 구조 및 이들의 전력 밀도 때문에 많은 모바일 및 정지 용도들에 적절하다. 연료 전지 기술은 예를 들면 문헌(K. Kordesch 및 G. Simader, "Fuel Cells and its Applications", VCH Verlag Chemie, Weinheim(Germany) 1996)에 이해하기 쉽게 개시되어 있다.
PEM 연료 전지들은 많은 연료 전지 유닛들의 스택으로 구성된다. 작동 전압을 증가시키기 위해, 이들 전지는 전기적으로 직렬로 접속된다. 연료 전지 유닛은 각각의 경우에 가스의 공급 및 전류의 전도를 위해 격리판이라 칭해지기도 하는 쌍극자 판들 사이에 위치하는 5-층 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 포함한다. 그러한 5-층 멤브레인-전극 유닛은 다시 양측면 상에 전극층(3-층 촉매-코팅된 멤브레인, CCM)을 구비한 폴리머 전해질 멤브레인으로 구성된다. 전극층들 중의 하나는 수소의 산화를 위한 양극으로 구성되고, 제2 전극층은 산소의 환원을 위한 음극으로 구성된다. 폴리머 전해질 멤브레인은 양자-도전성 폴리머들을 포함한다. 이들 물질들은 이하 짧게 이오노머(ionomer)라 칭한다. CCM의 양극 및 음극은 각각의 반응(수소의 산화 또는 산소의 환원)을 촉매에 의해 촉진시키는 전기 촉매들을 포함한다. 촉매적으로 활성인 성분들로서, 원소 주기율표의 백금족 금속들을 사용하는 것이 선호된다. 대부분의 경우에, 지지된 촉매들이 사용된다.
이어서, 가스 확산 기재들(GDLs 또는 "backings")이 CCM의 2 측면 상에 인가됨으로써, 5-층 멤브레인-전극 유닛이 얻어진다. 가스 확산 기재들은 통상적으로 탄소 섬유 종이 도는 직포 탄소 섬유 직물을 포함하고, 반응 가스들이 반응층들에 대한 용이한 액세스를 얻을 수 있게 하고, 전지 전류 및 형성된 물이 효과적으로 전도되게 한다.
모터 차량 및 국내용 에너지 수급 공장들에서 PEM 연료 전지들의 광범위한 상업적 사용을 달성하기 위해, 전기 화학적 전지 전력 및 수명, 특히 CO-함유 개질물 가스들을 사용할 때 추가의 개선이 필요하다.
천연 가스, 메탄, 나프타, 석유 연료 또는 알콜 등의 탄화수소류의 개질에 의해 생산된 전형적인 수소-함유 연료 가스들은 정제 프로세스들에 따라 2-3부피%의 일산화탄소(CO)를 함유한다. 일산화탄소는 다시 Pt 또는 PtRu 양극 촉매에 유해하고, 따라서 전체 PEM 연료 전지의 성능의 저하를 유도한다.
CO에 의한 양극 촉매의 유해성을 제거하거나 또는 그의 효과를 감소시키기 위해 과거 이래 많은 시도들이 이루어졌다. CO-내성 전기 촉매들, 주로 CO-함유 연료 가스들과 관련하여 작동될 때 개선된 내성을 갖는 백금/루테늄 합금들에 기초한 촉매들의 개발에 대한 많은 작업이 수행되고 있다(예를 들면, US6,007,934호 및 US6,066,410호 참조). 더욱이, "공기 빼냄(air-bleed)" 공정은 문헌에 공지되어 있다. 따라서, 약 1-3부피%의 공기가 Pt 또는 PtRu 전기 촉매 상에 흡착된 CO를 CO2로 산화시키고, 이를 제거하기 위해 전지의 양극 공간 내로 추가로 도입된다(예를 들면, S. Gottesfeld 및 J. Pafford, J. Electrochem. Soc. 135, (1988), 139-146 참조). 반응은 가스상으로 진행되고, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
CO + 1/2 O2 (공기) ----→ CO2 (1)
수소-함유 연료 가스들로부터 일산화탄소를 제거하는 추가의 가능한 방식은 메탄화 반응이다. 존재하는 CO는 촉매 상에서 수소와 반응하여 불활성 메탄을 형성하고, 따라서 혼합물로부터 제거된다:
CO + 3 H2 ----→ CH4 + H2O (2)
식(1)에 따른 선택적 산화와 달리, 일산화탄소의 메탄화는 고유하게 수소의 소비와 연관되지만, "공기 빼냄"을 필요로 하지 않고, 따라서 공기의 어떠한 외부 도입도 필요로 하지 않는다. 이는 보다 낮은 기구화 요건을 의미한다. 메탄화에 의한 CO 제거 방법은 문헌에 비교적 희박하게 개시되어 있고, CO 산화를 위해 가스 확산 기재 내로 가스상-활성 촉매를 혼입하거나 또는 집적시키기 위한 많은 제안들이 특허 문헌에서 이루어지고 있다.
따라서, 예를 들면 EP 0 736 921 B1호는 2가지 상이한 촉매 성분들을 함유하는 전극을 개시한다. 제1 촉매 성분은 가스상 반응 부위에 대해 활성인 한편, 제2 촉매 성분은 전기 화학적 반응 부위들에서 활성이다. 2개의 촉매 성분들은 가스 확산 기재에 대해 이중층("bilayer")으로서 인가되고, 서로 물리적으로 접촉한다.
WO 00/36679호는 이오노머 멤브레인으로부터 벗어나 대향하는 측면 상에서만 CO의 산화를 위한 가스상 활성 촉매를 갖는 PEM 양극에 대한 가스 확산 기재("배킹")을 개시한다. 가스상 활성 촉매 및 전기 촉매 모두는 박층들로서 구성되고, 서로 직접적으로 접촉하지 않는다.
EP 0 985 241호는 3층 양극으로 구성된 양극을 갖는 통합 PEM 연료 전지 스택을 개시한다. 이것은 멤브레인으로부터 멀리 대향하는 측면 상에 CO 산화에 선택적인 촉매층을 갖고, 멤브레인에 대향하는 측면 상에 전기 화학적으로 활성층을 갖는다.
JP 9-129243호는 CO 산화 촉매를 함유하는 가스 확산 기재을 마찬가지로 갖는 저온(PEM) 연료 전지를 제안한다. 여기서, CO 산화 촉매는 다공성 필름을 생산하기 위해 도전성 물질(예, 카본 블랙)과 방수 물질(예, PTFE)의 혼합물로 제안된다.
제안된 모든 해결책들은 가스상 활성 촉매가 가스 확산 기재 상의 박막에만 존재한다는 단점을 갖는다. 이들 박막들 덕택에, 촉매 물질의 CO-함유 연료 가스의 체류 시간이 감소된다. 이는 단지 부분 변환을 유도하고, 따라서 불완전한 CO 산화를 유도한다. 더욱이, 가스상-활성 촉매들은 미리제조된 지지된 촉매들(예를 들면 카본 블랙 상의 Ru, 산화 알루미늄 상의 Pt)의 형태로 사용되고, 이어서 카본 블랙, 테프론 및 적절하게는 추가의 성분들과의 혼합물 중에서 추가로 처리된다. 많은 경우에, 활성 촉매 표면은 이들 추가의 성분들로 블로킹된다. 활성 촉매 표면 영역의 이용은 최적이 아니고, 이는 다시 제거되는 CO의 최종 잔류물들(예, 100ppm 미만의 양)을 유도한다. 이는 CO에 의한 연료 전지 스택의 양극 상의 전기 촉매들의 배치가 연속적으로 발생함을 의미한다.
상기 제안된 해결책들은 또한 연료 전지, 특히 가스 확산 시스템 및 전극 시스템의 상당히 복잡한 문제들을 유도한다. 추가의 층들은 가스 확산 기재들에 인가되어야 하고, 이는 최종 분석에서 이들은 보다 복잡한 제조 공정을 유발하기 때문에 생성물들에 대한 생산 단가의 증가를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 연료 전지용의 개선된 촉매-함유 가스 확산 기재을 제공하고 그러한 생성물의 적절한 생산 공정을 발견하는 것이다.
따라서, 본 발명은 가스 확산 기재의 전체 부피 상으로 균일하게 분포하는 촉매 입자들 및 다공성 지지 물질을 포함하는 저온 연료 전지들에 대한 촉매-함유 가스 확산 기재을 제공한다. 이러한 기재 및 그의 적절한 생산 공정들의 유리한 실시예들은 다음 특허 청구의 범위에 기재되어 있다.
다음 도면들은 본 발명의 실시예들을 예시한다.
도 1: 마이크로레이어를 갖는 본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재의 개략도.
도 1은 본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재의 개략적 단면도를 보여준다. 여기서, (11)은 다공성 기재 물질을 나타낸다. 촉매 입자들(12)은 기재의 표면 상에 고정되고, 기재의 전체 부피 상으로 균일하게 분포한다. 따라서, 이들은 예를 들면 CO로 오염된 연료 가스에 대해 최적의 접근성을 갖고, 예를 들면 PTFE 및 카본 블랙을 포함하는 임의의 마이크로레이어(13)는 이오노머 멤브레인 상의 전극층과의 접촉을 개선시키도록 인가된다.
도 2: 양극측 상에 본 발명에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재을 갖는 완전한 5-층 멤브레인-전극 유닛
도 2는 양극측 상에 촉매 입자들(22)을 함유하는 본 발명에 따른 가스 확산 기재(21)을 구비한 완전한 5-층 MEU의 개략적 단면도를 보여준다. 가스 확산 기재(21)은 양극 촉매층(23a), 이오노머 멤브레인(23) 및 음극 촉매층(23b)을 포함하는 3층 촉매-코팅된 이오노머 멤브레인과 접촉한다. 촉매되지 않은 가스 확산 기재(24)은 음극측에 인가된다. 이 실시예에서, 2개의 가스 확산 기재들은 마이크로레이어를 갖지 않는다.
본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재은 촉매 또는 촉매 표면 영역의 양호한 이용 및 따라서 일산화 탄소의 제거에서 (CO 산화 또는 메탄화에 의해) 및 메탄올의 산화에서 (DMFC에서) 고도의 활성 및 선택성을 유리하게 달성한다. 더욱이, 그러한 가스 확산 기재들을 생산하기 위한 본 발명의 공정은 복잡도가 낮다. 그것은 실질적이고, 연속적인 제조 공정에 용이하게 통합될 수 있고, 그 결과로써 생산 단가가 감소된다.
본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재은 가스 확산 기재의 전체 부피 상으로 균일하게 분포된 촉매적으로 활성인 성분을 함유한다. 가스 확산 기재 내로 이전에 도입된 수용성 및(또는) 용이하게 분해될 수 있는 금속 화합물들 등의 전구체들이 분해되거나 또는 열분해되는 공정에서 생산될 수 있다. 이러한 목적으로 귀금속 화합물들을 사용하는 것에 대해 선호된다. 바람직한 실시예에서, 가스 확산 기재은 전구체(예, 용이하게 분해될 수 있는 금속 화합물)의 수용액으로 침지된다. 이러한 침지 공정은 단순한 디핑에 의해, 분무, 브러싱 또는 스티핑에 의해 수행될 수 있다. 가장 단순한 경우에, 가스 확산 기재은 금속 화합물의 용액을 함유하는 탱크에 놓이고, 순차로 취해지고 건조된다. 이 공정은 촉매적으로 활성인 금속 화합물과 기재의 필요한 로딩이 달성될 때까지 반복된다. 0.05 내지 5mg 금속/cm2의 단위 면적 범위의 농도의 로딩은 전형적으로 1 내지 10회의 반복에 의해 달성된다. 그러나, 약 100mg/cm2에 이르는 단위 면적당 보다 높은 농도들이 달성될 수도 있다. 또한, 가스 확산 기재의 양 측면 상에 전구체 용액을 분무하고, 순차로 이를 건조시킬 수도 있다. 스크린 프린팅 방법이 사용되는 경우, 가스 확산 기재의 침지는 점도가 설정된 얇은 잉크의 스크린 프린팅에 의해 수행될 수 있음으로써, 그것은 전체 기재를 습윤시키고, 그 내부로 침투한다. 본 발명의 가스 확산 기재에서, 촉매 성분은 기재의 전체 부피 상으로 균일하게 분포하고, 촉매적으로 활성인 입자들은 지지 물질 상에 고정되는 것이 바람직하다. 기재 중의 입자들의 최적의 분산 및 입자들의 촉매적으로 활성 부위들에 대한 반응물들의 매우 양호한 접근성이 이러한 방식으로 보장된다.
침지 공정은 예를 들면 적절한 장치들 내에서 회전 방식으로(from roll-to-roll) 연속적으로 수행될 수 있다. 여기서, 가스 확산 기재은 연속적인 가요성 스트립으로서 사용될 수 있고, 예를 들면 소수화, 전구체 용액과의 침지, 건조, 균일층에 의한 코팅 및 열처리 등의 다양한 스테이션들을 통해 전달될 수 있다. 따라서, 전구체 화합물에 의한 침지는 가스 확산 기재들을 위한 연속적인 생산 공정에 용이하게 혼입될 수 있다. 따라서, 그것은 추가 경비를 거의 발생시키지 않고, 보다 값진 생성물을 유도한다.
전구체들을 분해하기 위해 사용될 수 있고, 촉매 입자들이 형성되는 열처리는 일반적으로 200 내지 900℃, 바람직하게는 200 내지 600℃의 온도에서 수행된다. 이는 공기 분위기에서 또는 그렇지 않으면 보호 가스(예, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물들) 또는 환원 가스(예, 질소/수소 혼합물 또는 형성 가스) 하에 수행될 수 있다. 터널 가마(Tunnel kilns), 머플 퍼네이스, 박스 퍼네이스 및 이들의 조합물들이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
식(1)에 따른 CO 산화를 위한 바람직한 촉매들은 베이스 금속들과 Ru, PtRU 또는 Pt의 합금이다. 더욱이, Au, Au/티탄 산화물 또는 Au/철 산화물 등의 금-함유 촉매가 사용될 수 있다. 지지된 은-함유 촉매(예를 들면, Ag/티탄 산화물)를 사용할 수도 있다.
식(2)에 따른 CO의 메탄화에 적절한 촉매들은 예를 들면 니켈 및(또는) 루테늄 상에 기초한 촉매이다. 메탄화 촉매를 함유하는 가스 확산 기재이 사용될 때 전지의 작동 온도들은 다소 PEM 연료 전지의 정상 온도 이상이어야 한다. 이는 90℃ 이상의 작동 온도에서, 촉매의 메탄화 활성의 증가가 달성되고, 동시에 CO에 의한 Pt-함유 양극 촉매의 배치가 억제되기 때문이다.
촉매적으로 활성인 성분들을 위해 사용된 전구체들은 수용성이고, 용이하게 분해될 수 있는 금속 화합물들, 바람직하게는 아민 질산염들, 질산염들, 탄산염들, 카르복실산염들, 히드록시카르복실산염, 아세트산염, 락트산염, 부타노산염, 옥살산염, 포름산염, 옥타노산염 또는 에틸헥사노산염으로 구성된 군으로부터의 화합물들이고, 분해에 의해 목적하는 촉매 입자들을 형성한다. 바람직한 촉매 입자들은 금속들, 특히 Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ag, Ir, Os 및(또는) 이들의 산화물들 등의 귀금속들, 및(또는) Ti, Fe, Co, Mn, Cr 또는 Ni 등의 베이스 금속들과의 혼합물 또는 합금을 포함한다. 부식 이유들 때문에, 할로겐- 또는 염소-함유 전구체들은 가능하다면 피하게 된다. 그러나, 예를 들면 수지산염으로 공지된 금속들의 유기 금속 착물들을 사용할 수도 있다.
적절한 귀금속 화합물들의 예들은 Pt 전구체 질산 백금(II), 락트산 백금(II), 질산 아민백금(II), 헥사히드록시플라틴산 에틸암모늄, 아세트산 백금 등이다. 적절한 Ru 전구체들의 예는 니트로실 질산 루테늄(III) 및 아세트산 루테늄(III)이다. Au-함유 전구체들의 예들은 Au 폴리머 에스테르(FERRO GmbH, 프랑크푸르트) 또는 금-함유 착염들 등의 금 수지산염들이다. 다른 귀금속들의 유사한 착물들 역시 사용될 수 있다.
단독으로 사용될 수 있거나 또는 귀금속 전구체들과 조합하여 사용될 수 있는 베이스 금속들의 전구체들은 예를 들면 질산 코발트(II), 옥살산 망간(II), 질산 크롬(III), 질산 니켈(II), 탄산 철(II) 및 상기 열거된 베이스 금속들 이외의 원소들의 필적할만한 화합물들이다. 여기서, 할로겐-함유 전구체들은 부식 이유로 피해야 한다.
더욱이, 공동 촉매로서, 또는 지지 물질로서, 또는 이들의 전구체들로서 기능하는 추가의 성분들이 귀금속 및 기재된 베이스 금속 전구체들에 부가될 수 있다. 그 예들은 큰-표면적 귀금속 블랙들, 미세 금속 분말들, 카본 블랙들, 발열성 산화물들, 예를 들면 실리카(Degussa로부터 AerosilTM), 발열성 티탄 산화물들 및 필적하는 물질들이다. 열분해 또는 열처리에 의해 산화성 물질로 변환되는 다른 무기 성분들을 사용할 수도 있다. 그 예들은 유기 실리콘 에스테르들, 오르가노실란들, 오르가노티탄산염들, 오르가노스탄산염, 알루민산염, 붕산염 및 유사한 화합물들이다.
전구체 화합물들은 처리되어 가스 확산 기재에 적용되는 각각의 방법에 적절한 제법을 제공한다. 디핑 또는 침지에 의해 적용되는 경우에, 적절히 낮은 점성 용액이 제조된다. 이는 계면 활성제들, 보습제들, 결합제들, 증점제들, 침강 방지제 또는 가공성을 개선시키기 위한 유기 용매들 등의 보조제들을 함유할 수 있다. 브러싱 또는 스크린 프린팅에 의해 적용되는 경우에, 용액의 점성은 적절히 개질되고; 이를 달성하는 방식들 및 수단들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재을 생산하기 위한 출발 물질로서, 상용 탄소 섬유 기재들을 사용할 수 있다. 그 사용은 100 내지 400㎛의 두께를 갖는 다공성 탄소 섬유 기재들(탄소 섬유 페이퍼들 또는 직포 탄소 섬유 직물들)로 빈번히 제조된다. 이들의 구조, 생산 방법들 및 특성들과 상이한 여러 가지 기재 물질들이 존재한다. 그러한 다공성 물질들의 예들은 토레이 페이퍼, SGL로부터 (Sigracet 타입의) 탄소 섬유 부직포 또는 Textron으로부터 (AvCarb 타입의) 직포 탄소 섬유 구조들이다. 이들 물질들의 다수는 시트 또는 롤 형태로 얻어질 수 있다. 더욱이, 직포 금속 메시들, 미세 금속 거즈들, 도전성 물질로 코팅된 직포 합성 섬유 직물, 도전성 물질로 코팅된 직포 텍스타일, 코팅된 유리 섬유들 및 유사한 물질들이 출발 물질로서 사용될 수도 있다. 기본적으로, 가스 확산 기재들은 이들이 전구체 용액으로 처리되기 전에 여러 방식으로 먼저 소수화, 친수화, 프레스, 롤 또는 처리될 수 있다.
촉매-함유 가스 확산 기재은 보상층을 구비할 수 있거나 또는 그러한 층 없이 제공될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 보상층("microlayer")은 연료 전지 내의 전극층과 접촉하는 가스 확산 기재의 측면 상의 층이다. 마이크로레이어는 일반적으로 미세하게 분할된 카본 블랙들과 PTFE 등의 소수성 중합체의 혼합물을 포함한다. 마이크로레이어는 보편적으로 스크린 인쇄에 의해 도포되고, 그의 두께는 예를 들면 5 내지 100㎛이다.
PEM 연료 전지 또는 DMFC의 완전-멤브레인-전극 유닛(MEU)은 양측에 인가된 가스 확산 기재들을 갖는 촉매-코팅된 폴리머 전해질 멤브레인("CCM")을 포함한다. 본 발명의 가스 확산 기재은 멤브레인-전극 유닛의 양극 측면 상에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 확산 기재을 사용하여 생산된 멤브레인-전극 유닛들은 일산화탄소 쪽으로의 개선된 내성 덕택에, CO-함유 수소 혼합물들이 연로 가스로서 사용될 때 사용될 수 있다. 그러한 연료 가스들은 천연 가스, 메탄 또는 석유 원료 등의 탄화수소류를 개질함으로써 빈번히 생산되고, 연료 전지의 정지 용도로 사용된다.
그러나, 본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재은 직접 메탄올 연료 전지(DMFCs)용 MEUs에 사용될 수도 있다. 여기서, 예를 들면, 이것은 양극측 상의 메탄올의 개선된 산화에 영향을 미치고, DMFC의 전력의 개선에 기여한다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시한다. 그러나, 본 발명은 본원에 기재된 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1:
마이크로레이어를 갖는 Ru-함유 가스 확산 기재의 생산이 개시되어 있다. 사용된 출발 물질은 50cm2(약 7x7cm 치수)의 면적 및 200㎛의 두께(SGL 카본으로부터 Sigracet 10)를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼이다. 테플론 함량은 약 8중량%이다. 실험실 밸런스로 중량이 측정된 후, 탄소 섬유 페이퍼는 아세트산 루테늄(III) 용액(Hanau, OMG로부터, 수중 5중량% Ru)을 함유하는 큰 접시에 침지된다. 완전한 보습 후, 탄소 섬유 페이퍼는 족집게들에 의해 담금조로부터 취해진다. 액체를 단기간 동안 탄소 섬유 페이퍼에 점적으로 떨어뜨리고, 페이퍼는 건조 오븐 중에서 15분 동안 100℃에서 건조된다. 이어서, 냉각되고, 취해진 아세트산 Ru의 양이 중력계에 의해 측정된다. 침지 공정은 0.85mg의 아세트산 Ru/cm2의 하중이 얻어질 때까지 3회 반복된다. 확산층은 순차로 30분 동안 발포 가스(95부피%의 질소, 5부피%의 수소) 하에 200℃에서 오븐 중에서 가열된다. 가스 확산 기재이 냉각된 후, 이 가스 확산 기재의 Ru 함량은 0.48mg의 Ru/cm2이다. Ru 입자들은 층 전체에 균일하게 분포되고, 층의 표면 상에 고정된다. 이들은 전자 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 바 5nm의 평균 입도를 갖는다.
카본 블랙/PFTE의 마이크로레이어는 스크린 인쇄에 의해 인가되고, 건조되고 10분 동안 390℃에서 열처리된다. 마이크로레이어의 두께는 약 20㎛이다.
가스 확산 기재은 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)에 의해 프리어노드로서 조합되고, 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 생산하도록 어셈블된다. CCM으로서, 촉매-코팅된 멤브레인 타입 6C(양극 로딩: 0.2mg의 Pt/cm2; 0.4mg의 Pt/cm2, 50미크론의 두께를 갖는 EW1100, Hanau, OMG로부터)로 이루어진 것이 사용된다. 마이크로레이어를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼(표준, SGL로부터, 타입 Sigracet 10)가 음극측 상에 사용된다.
MEU는 수소/공기를 사용하고, 개질물/공기를 사용하는 오퍼레이션에서 PEM 연료 전지 모두에서 시험되어, 특히 100ppm의 CO 함량에서 개질물/공기를 사용하는 오퍼레이션에서 매우 양호한 결과들을 제공한다(표 1 참조). 촉매-없는 가스 확산 기재에 비교한 바(비교예 CE1), CO 쪽으로의 내성은 현저히 개선된다. 이는 본 발명의 촉매-함유 가스 확산 기재이 매우 양호한 효과들을 가짐을 보여준다.
실시예 2:
마이크로레이어가 없는 Ru-함유 가스 확산 기재의 생산이 개시되어 있다. 사용된 출발 물질은 일단 다시 50cm2(약 7x7cm 치수)의 면적 및 200㎛의 두께(SGL 카본으로부터 Sigracet 10)를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼이다. 테플론 함량은 약 8중량%이다. 전구체 용액에 의한 침지는 실시예 1에 개시된 바와 같이 수행된다. 침지 공정은 0.5mg의 아세트산 Ru/cm2의 하중이 얻어질 때까지 2회 반복된다. 가스 확산 기재은 순차로 30분 동안 발포 가스(95부피%의 질소, 5부피%의 수소) 하에 250℃에서 오븐 중에서 가열된다. 가스 확산 기재이 냉각된 후, 그의 Ru 함량은 0.28mg의 Ru/cm2이다. Ru 입자들은 층 전체에 균일하게 분포되고, 층의 표면 상에 고정된다. 이들은 (TEM에 의해 측정된 바) 4nm의 평균 입도를 갖는다. 가스 확산 기재은 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)과 프리어노드로서 조합되고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 어셈블되어 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 생산한다. MEU가 CO-함유 개질물(100ppm CO)을 사용하여 오퍼레이팅될 때, 매우 양호한 결과들이 얻어지고, 비교예 CE1(아래 참조)에 비교한 바 현저히 개선된 CO 내성이 얻어진다.
실시예 3:
마이크로레이어가 없는 Au/TiO2-함유 가스 확산 기재의 생산이 개시되어 있다. 사용된 출발 물질은 일단 다시 50cm2(약 7x7cm 치수)의 면적 및 200㎛의 두께(SGL 카본으로부터 Sigracet 10)를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼이다. 테플론 함량은 약 8중량%이다. Au 폴리머 에스테르 HF3401(프랑크푸르트, FERRO) 및 산화티탄(프랑크푸르트, Degussa, 등급 P25)을 함유하는 전구체 수용액이 제조된다. 용액의 Au 함량은 5중량%의 Au이고, 산화티탄 함량은 0.1중량%이다. 전구체 용액에 의한 침지는 실시예 1에 개시된 바와 같이 수행된다. 침지 공정은 3회 반복된다. 가스 확산 기재은 순차로 30분 동안 발포 가스 하에 250℃에서 오븐 중에서 가열된다. 가스 확산 기재이 냉각된 후, 그의 Au 함량은 0.1mg의 Au/cm2이다. Au 입자들은 가스 확산 기재 전체에 산화티탄과 함께 균일하게 분포된다. 가스 확산 기재은 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)과 프리어노드로서 조합되고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 어셈블되어 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 생산한다.
MEU가 CO-함유 개질물(100ppm CO)를 사용하여 오퍼레이팅될 때, 매우 양호한 결과들이 얻어지고, 비교예 CE1(아래 참조)에 비교한 바 현저히 개선된 CO 내성이 얻어진다.
비교예(CE 1):
본 발명에 따르지 않는 이 실시예에서, 양극층 상에 마이크로레이어가 없는 촉매-없는 가스 확산 기재을 갖는 MEU의 생산 및 시험이 개시되어 있다. 사용된 출발 물질은 일단 다시 50cm2(약 7x7cm 치수)의 면적 및 200㎛의 두께(SGL 카본으로부터 Sigracet 10)를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼이다. 테플론 함량은 약 8중량%이다. 촉매-없는 가스 확산 기재은 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)과 조합되고, 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 어셈블되어 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 생산한다. MEU가 CO-함유 개질물(100ppm CO)을 사용하여 오퍼레이팅될 때, CO에 의해 Pt 촉매가 손상을 입음으로 인해 매우 불량한 결과들이 얻어진다. 이는 본 발명에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재(마이크로층의 존재 또는 부재)이 매우 양호한 효과를 가짐을 보여준다.
실시예 4:
마이크로레이어가 없는 PtRu-함유 가스 확산 기재의 생산 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 중의 프리어노드로서 그의 용도가 개시되어 있다. 사용된 출발 물질은 일단 다시 50cm2(약 7x7cm 치수)의 면적 및 200㎛의 두께(SGL 카본으로부터 Sigracet 10)를 갖는 소수화된 탄소 섬유 페이퍼이다. 테플론 함량은 약 8중량%이다. 실험실 밸런스로 중량이 측정된 후, 탄소 섬유 페이퍼는 아세트산 루테늄(III) 용액(Hanau, OMG로부터, 수중 5중량% Ru) 6부 및 질산 백금(II) (Hanau, OMG로부터, 16중량% Pt) 1부를 함유하는 큰 접시에 침지된다. 완전한 보습 후, 탄소 섬유 페이퍼는 족집게들에 의해 담금조로부터 취해진다. 액체를 단기간 동안 탄소 섬유 페이퍼에 점적으로 떨어뜨리고, 페이퍼는 건조 오븐 중에서 15분 동안 100℃에서 건조된다. 이어서, 냉각되고, 취해진 아세트산 Ru 및 질산 Pt의 양이 중력계에 의해 측정된다. 가스 확산 기재은 순차로 30분 동안 발포 가스(95부피%의 질소, 5부피%의 수소) 하에 250℃에서 오븐 중에서 가열된다. 가스 확산 기재이 냉각된 후, 이 가스 확산 기재의 Ru 함량은 약 0.65mg의 Ru/cm2이고, 백금 함량은 약 0.35mg의 Pt/cm2이다. Pt 및 Ru 입자들은 가스 확산 기재의 전체 부피에 걸쳐 균일하게 분포된다. 가스 확산 기재은 촉매-코팅된 멤브레인 (CCM, 타입 R221, 양극 로딩: 0.3mg의 Pt/cm2 및 0.15mg의 Ru/cm2, 음극 로딩: 0.4mg의 Pt/cm2; Hanau, OMG로부터)과 프리어노드로서 조합되고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 어셈블되어 멤브레인-전극 유닛(MEU)을 생산한다. 이것은 50cm2의 활성 전지 면적을 갖는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 설치된다. 2몰 메탄올/물 용액이 측정을 위해 사용되고, 전지 온도는 60℃이다. 대기압에서 공기가 음극측에 공급된다. 80mW/cm2 이상의 매우 큰 피크 전력 밀도가 얻어진다.
전기 화학적 시험
PEMFC 전력 시험들은 양극 가스로서 60부피%의 H2, 15부피%의 N2 및 25부피%의 CO2의 연료 가스 혼합물을 사용하여 수행된다. 100ppm의 CO 및 1부피%의 공기 빼냄 및 3부피%의 공기가 연료 가스에 부가된다. 이러한 연로 가스 혼합물은 증기 개질 및 후속 정제 단계들에 의해 메탄 또는 탄화수소들의 개질에 의해 얻어질 수 있는 바의 개질물 가스를 자극한다. 공기는 음극 가스로서 사용된다. 전지 온도는 75℃이다. 작동 가스들의 압력은 3바(절대압)이다. 가스들의 화학양론은 1.5(양극 가스) 및 2.0(음극 가스)이다. MEUs는 OMG 표준 조건들 하에 50cm2의 활성 영역을 갖는 전지에서 측정된다. 실시예 1, 2 및 3 및 비교예 CE1에 대한 결과들은 표 1에 요약된다.
표 1: PEM 연료 전지에서 전기 화학적 시험들 (500mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압)
연료 가스 조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
100부피%의 H2 758mV 751mV 750mV 750mV
60부피%의 H2, 25부피%의 CO2, 15부피%의 N2 726mV 724mV 725mV 722mV
60부피%의 H2, 25부피%의 CO2, 15부피%의 N2 + 100ppm의 CO 및 3부피%의 공기 빼냄 664mV 592mV 550mV 측정 불가
60부피%의 H2, 25부피%의 CO2, 15부피%의 N2 + 100ppm의 CO 및 1부피%의 공기 빼냄 432mV 402mV 525mV 측정 불가

Claims (19)

  1. 가스 확산 기재의 전체 부피에 걸쳐 균일하게 분포하는 촉매 입자들 및 다공성 지지 물질을 포함하는, 연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 다공성 지지 물질의 표면 상에서 유동되지 않는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 1 내지 100nm의 평균 입도를 갖는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  4. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ag, Ir, Os 및(또는) 이들의 산화물들, 및(또는) 베이스 금속들과 이들의 혼합물 또는 합금들로 구성된 군(Group)으로부터 귀금속들을 포함하는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  5. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 단위 면적당 0.01 내지 100mg의 금속/cm2의 농도로 가스 확산 기재 상에 존재하는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  6. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지 물질은 직포 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포, 탄소 페이퍼, 탄소 섬유 메시, 도전성 물질로 코팅된 합성 섬유 메시, 도전성 물질로 코팅된 직포 폴리머 섬유 직물, 도전성 물질로 코팅된 유리 섬유, 도전성 물질로 코팅된 발포체 또는 직포 금속 섬유 직물 또는 금속 와이어 메시를 포함하는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  7. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 가스상 활성이고, 일산화탄소의 산화에 적절한 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  8. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 가스상 활성이고, 일산화탄소를 메탄으로 변환시키는데 적절한 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  9. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자들은 메탄올의 산화에 적절한 것인 촉매-함유 가스 확산 기재.
  10. 촉매 입자들이 적어도 하나의 전구체 화합물의 열분해에 의해 다공성 지지 물질 상에 형성되는, 제1항 내지 제9항중 어느 한항에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전구체 화합물의 열분해가 발생하고, 촉매 입자들이 상기 지지체 물질의 표면상에 형성되고 고정됨에 따라, 상기 다공성 지지 물질은 적어도 하나의 전구체 화합물로 처리되고, 건조되고, 열처리되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 열적으로 분해될 수 있는 금속 화합물들이 전구체 화합물들로서 사용되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 질산염들, 탄산염들, 카르복실산염들, 히드록시카르복실산염, 아세트산염, 락트산염, 부타노산염, 옥살산염, 포름산염, 수지산염 및 에틸헥사노산염으로 구성된 군으로부터 1개 이상의 금속 화합물들이 전구체 화합물로서 사용되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 200 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 처리는 가스상 분위기 하에, 바람직하게는 공기, 질소, 수소 또는 이들의 혼합물들 하에 수행되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  16. 제10항에 있어서, 상기 생산은 연속 공정으로 수행되는 것인 촉매-함유 가스 확산 기재의 생산 공정.
  17. 수소-함유 연료 가스들로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 연료 전지들 중의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재의 용도.
  18. 메탄올의 산화를 위한 직접 메탄올 연료 전지 중의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재의 용도.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매-함유 가스 확산 기재을 포함하는 저온 연료 전지용 멤브레인-전극 유닛.
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