WO2021075906A1 - 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연-공기 전지 - Google Patents

금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연-공기 전지 Download PDF

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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx

Definitions

  • the present application relates to a metal-carbon composite catalyst, a method of manufacturing the same, and a zinc-air battery including the same, and more particularly, a carbon matrix structure, and a metal-carbon composite including a metal bonded to the carbon matrix structure It relates to a catalyst, a method for producing the same, and a zinc-air battery comprising the same.
  • the carbon-based catalyst is mainly produced through a random carbonization step, a method for controlling the structure has hardly been developed. Accordingly, a process of treating the prepared carbon-based catalyst with an acid or a base is further performed to control structures such as pore distribution or pore size.
  • the process of treating an acid or a base requires more process cost and time, is not environmentally friendly, and is harmful to the human body, and thus an alternative method is required.
  • Carbon-based catalysts are used in various fields such as organic synthesis, decomposition of various organic substances such as carbon dioxide, secondary cells, or fuel cells.
  • the metal-air battery is a battery in which a metal (eg, lithium or zinc, etc.) is used as a negative electrode and oxygen in the atmosphere is used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode is manufactured by combining a carbon porous body and a catalyst on the surface or inside of the carbon porous body in order to easily introduce oxygen into the battery.
  • the catalyst performs a reduction reaction and a production reaction of oxygen, and accordingly, a metal-air battery can be driven.
  • catalysts mainly use platinum (Pt) or an alloy of platinum and ruthenium (Ru), but have a disadvantage of being expensive. Accordingly, studies for preparing catalysts using metals such as cobalt, zinc, iron, and manganese, which are relatively inexpensive, or oxides of metals are being conducted. In addition, research is being conducted to increase the surface area of the porous carbon body in order to increase the catalytic activity.
  • Pt platinum
  • Ru ruthenium
  • A) carbon nanotubes are used as SDBS (Sodium dodecylbenzene sulfonate), PDDA (Polyd iallydimethylammonium chloride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), PEG (Polyethylene glycol).
  • SDBS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • PDDA Polyd iallydimethylammonium chloride
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • PEG Polyethylene glycol
  • step A) concentration of the carbon nanotubes dispersed in the surfactant in step A) is added to have 0.01 to 1 wt% of the total solution, and in step C), the carbon nanotubes and manganese oxide solution dispersed in the surfactant are 0.5
  • a method of preparing a high-performance manganese oxide catalyst for a zinc-air battery using carbon nanotubes which is a step of mixing at a volume ratio of ⁇ 1.5:1 to 3.
  • One technical problem to be solved by the present application is to provide a metal-carbon composite catalyst including a carbon matrix structure with a structure and porosity adjusted according to the type of organic precursor, a manufacturing method thereof, and a zinc-air battery including the same I have to.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a metal-carbon composite catalyst having various structures and compositions in a single manufacturing process, a manufacturing method thereof, and a zinc-air battery including the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a metal-carbon composite catalyst having stability against an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction, a method of manufacturing the same, and a zinc-air battery including the same.
  • the present application provides a method of manufacturing a metal-carbon composite catalyst.
  • the method of manufacturing the metal-carbon composite catalyst includes preparing a source material including a monomer including methylpyrrolidone (NMP) and a metal precursor, and heat-treating the source material to form an intermediate Preparing a product, and carbonizing the intermediate product to prepare a carbon nanocatalyst in which a metal of the metal precursor is bonded to a carbon matrix structure, wherein the source material contains an organic material additive, the organic material additive Depending on the type of and the type of the metal precursor, the carbon matrix structure may include at least one of a carbon sheet or a porous carbon body, and the metal may include at least one of metal ions or metal particles. .
  • NMP methylpyrrolidone
  • the carbon matrix structure has a structure in which a plurality of nitrogen-doped carbon sheets are stacked, and the metal is the nitrogen of the carbon sheet. It may include those that are metal ions bonded to.
  • the source material includes the organic material additive, the organic material additive includes 4-aminopyridine, and the carbon matrix structure is the carbon sheet doped with nitrogen,
  • the metal may include the metal particles bonded to nitrogen of the carbon sheet.
  • the source material includes the organic material additive, the organic material additive includes pyrrole-2-carboxylic acid, and the metal precursor is cobalt sulfate ( CoSO 4 ), and the carbon matrix structure is the carbon porous body having a structure of a porous carbon sphere doped with nitrogen, and the metal may include the metal ion bonded to the nitrogen.
  • the organic material additive includes pyrrole-2-carboxylic acid
  • the metal precursor is cobalt sulfate ( CoSO 4 )
  • the carbon matrix structure is the carbon porous body having a structure of a porous carbon sphere doped with nitrogen
  • the metal may include the metal ion bonded to the nitrogen.
  • the source material includes the organic material additive, the organic material additive includes pyrrole-2-carboxylic acid, and the metal precursor is cobalt cyanide ( Co(CN) 2 ), and the carbon matrix structure is the carbon porous body having a structure of a porous carbon sponge doped with nitrogen, and the metal may include the metal particles bonded to the nitrogen.
  • the organic material additive includes pyrrole-2-carboxylic acid
  • the metal precursor is cobalt cyanide ( Co(CN) 2 )
  • the carbon matrix structure is the carbon porous body having a structure of a porous carbon sponge doped with nitrogen
  • the metal may include the metal particles bonded to the nitrogen.
  • the step of preparing the intermediate product includes heat-treating the source material in an oxygen atmosphere to prepare a radical reaction initiator from the monomer via the oxygen, and by the radical reaction initiator, a radical It may include the step of preparing the intermediate product through a polymerization reaction.
  • the monomer may include an organic additive including at least one of 4-aminopyridine or pyrrole-2-carboxylic acid. .
  • the metal precursor is in cobalt sulfate (CoSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), or cobalt cyanide (Co(CN) 2 ). It may include at least any one.
  • the present application provides a metal-carbon composite catalyst.
  • the metal-carbon composite catalyst includes a nitrogen-doped carbon sheet, and a metal including at least one of metal ions or metal particles bonded to the carbon sheet, wherein the carbon sheet is It contains more pyrolic nitrogen than graphitic nitrogen, and the metal may include at least one of cobalt, nickel, manganese, and iron.
  • the nitrogen-doped carbon sheet has a laminated structure
  • the metal may include metal ions bonded to the nitrogen of the carbon sheet.
  • the metal may include metal particles bonded to the nitrogen of the carbon sheet, and the metal particles may include a metal nanoparticle core and a carbon shell covering the surface of the core. .
  • the metal-carbon composite catalyst includes a metal including at least one of a nitrogen-doped carbon porous body and a metal ion bonded to the carbon porous body or metal particles supported in the pores of the carbon porous body
  • the carbon porous body contains more pyridinic nitrogen than pyrrolic nitrogen
  • the metal may include at least one metal from cobalt, nickel, manganese, and iron.
  • the porous carbon material may include a porous carbon sphere
  • the metal may include a metal ion bonded to the nitrogen of the porous carbon sphere.
  • the carbon porous body includes a porous carbon sponge
  • the metal includes a metal particle bonded to the nitrogen of the carbon sponge, the metal particle, a metal nanoparticle core, and It may include a carbon shell covering the surface of the core.
  • the present application provides a zinc-air battery.
  • the zinc-air battery includes a positive electrode using oxygen as a positive electrode active material, a negative electrode including zinc metal, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode comprises the electrolyte
  • a catalyst layer may be included on a surface in contact with the catalyst layer, and the catalyst layer may include the metal-carbon composite catalyst.
  • a method of preparing a metal-carbon composite catalyst includes preparing a source material including a monomer including methylpyrrolidone (NMP) and a metal precursor, and heat-treating the source material, Preparing an intermediate product, and carbonizing the intermediate product may include preparing a carbon nanocatalyst in which a metal of the metal precursor is bonded to a carbon matrix structure.
  • NMP methylpyrrolidone
  • the source material may further include an organic additive.
  • the carbon matrix structure may include at least one of a nitrogen-doped carbon sheet or a nitrogen-doped carbon porous body. It has a structure, and the metal may include at least one of metal ions or metal particles.
  • the carbon matrix structure may include the nitrogen, which is at least one of pyridic nitrogen, pyrrolidic nitrogen, and graphite nitrogen, and the metal may be bonded to the nitrogen of the carbon matrix structure. Accordingly, depending on the type of nitrogen in the carbon matrix structure, the bonding force between the metal and the carbon matrix may vary. Accordingly, the carbon matrix structure and the shape of the metal may be determined.
  • the metal may be combined with the nitrogen. That is, the metal-carbon composite catalyst may include a metal-nitrogen bond, and the metal-nitrogen bond may serve as an active site in which the oxygen reduction reaction is performed. In addition, the metal may serve as a catalyst for the oxygen generation reaction.
  • the metal-carbon composite catalyst can be easily used as a catalyst for the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction. Accordingly, the metal-carbon composite catalyst can be used as a catalyst for a zinc-air battery or a fuel cell, and can be reused, that is, it can be provided as a catalyst for the battery having a long life.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal-carbon composite catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 2 to 5 are schematic schematic diagrams of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 6 is a chemical structural formula showing the types of nitrogen contained in the metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic schematic diagram of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing the amount of cobalt element before and after the step of carbonizing the metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 9 to 12 are a transmission electron microscope (TEM) image of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention, and a diagram showing a distribution of a cobalt element.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 13 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern (XRD) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a view showing the surface area of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a view showing the distribution of pores of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 16 to 19 are views showing results of nitrogen 1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 20 is a graph showing the atomic percent composition of nitrogen atoms in a metal-carbon composite catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 21 to 24 are diagrams showing cobalt 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • 25 is a graph showing the atomic percent composition of cobalt atoms in a metal-carbon composite catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 26 is a view showing a polarization curve for an oxygen reduction reaction (ORR) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 is a diagram showing an electron transfer number and an amount of hydrogen peroxide generated for an oxygen reduction reaction of a metal-carbon composite catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 is a view showing a polarization curve for an oxygen generation reaction (OER) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • OER oxygen generation reaction
  • FIG. 29 is a view showing a Tafel slope for an oxygen generation reaction (OER) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • OER oxygen generation reaction
  • FIG. 30 is a view showing a result of a chronoamperometric response for an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 31 is a view showing a polarization curve for a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 32 is a diagram showing a potential according to a discharge current density and a power density of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • 33 is a view showing charge and discharge curves of a zinc-air battery including a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • 34 is a view showing specific capacity versus discharge current of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • 35 and 36 are views showing stability against repeated charging and discharging of a zinc-air battery including a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various elements, but these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element from another element. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in the present specification,'and/or' has been used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 2 to 5 are schematic schematic diagrams of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a chemical structural formula showing the type of nitrogen contained in the metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • a source material including a monomer including methylpyrrolidone (NMP) and a metal precursor may be prepared (S110).
  • the monomer may be methylpyrrolidone (NMP) represented by ⁇ Chemical Formula 1> below.
  • the metal precursor is at least among cobalt sulfate (CoSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), or cobalt cyanide (Co(CN) 2 ). It can be either.
  • the source material may include an organic material additive, and in this case, the structure of the metal-carbon composite catalyst described below may be changed depending on whether or not the organic material additive is added.
  • the organic additive is 4-aminopyridine represented by ⁇ Chemical Formula 2> below, or pyrrole-2-carboxylic acid represented by ⁇ Chemical Formula 3> below.
  • -carboxylic acid may be at least one of.
  • An intermediate product may be prepared by heat-treating the source material (S120).
  • the intermediate product may be prepared by providing oxygen gas in the source material and heat treatment at the same time.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200° C. for 24 hours.
  • the source material may not contain the organic material additive.
  • some of the monomers may be converted into radical reaction initiators by the oxygen gas. That is, radicals may be formed in the monomer via the oxygen gas.
  • the monomer is bonded to the radical reaction initiator prepared as described above, and radical polymerization may be performed. Accordingly, the intermediate product can be prepared.
  • the source material may include the organic additive.
  • at least one of the monomer or the organic additive is used as a radical reaction initiator by the oxygen gas. It can be changed.
  • radicals may be formed in at least one of the monomers or the organic additives via the oxygen gas.
  • the monomer or the organic material additive may be bonded to the radical reaction initiator.
  • the radical in the radical reaction initiator may migrate to the monomer bonded to the radical reaction initiator or the organic material additive. That is, the radical moves, and a site to which the new monomer or the organic material additive can be bonded may be formed, and thus, the intermediate product may be prepared by a radical polymerization reaction.
  • the intermediate product may include a polymer formed by radical polymerization of at least one of the monomers or organic additives, and a metal of the metal precursor bonded to the polymer.
  • the metal of the metal precursor may be bonded to the nitrogen element of the polymer while the radical polymerization reaction of the polymer is performed.
  • a carbon nanocatalyst in which a metal of the metal precursor is bonded to a carbon matrix structure may be prepared by carbonizing the intermediate product (S130).
  • the metal may be at least one of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), or iron (Fe).
  • the intermediate product may include the polymer formed by the radical polymerization reaction.
  • the polymer may be carbonized by heat treatment, whereby a part of the organic material of the polymer may be removed, and a carbon matrix structure may be formed.
  • the metal bonded to the polymer may be removed together with the organic material or may be bonded to each other to form metal particles.
  • the intermediate product may be carbonized by heat treatment for 30 minutes at a temperature of 700 to 900°C in an inert gas atmosphere, and accordingly, as described above, a metal-carbon composite catalyst may be prepared.
  • the inert gas may be at least one of argon or nitrogen.
  • the metal-carbon composite catalyst may include the carbon matrix structure and the metal bonded to the carbon matrix structure.
  • the carbon matrix structure may include pyrrolic nitrogen, pyridinic nitrogen, and graphitic nitrogen.
  • the pyrroleic nitrogen and the pyridinic nitrogen may have a lone pair of electrons, unlike the graphitic nitrogen. The lone electron pair may provide a bonding position with the metal.
  • the pyrroleic nitrogen has a weak bonding strength with the metal even if it has the lone electron pair, and thus other elements (oxygen or Another nitrogen) or the pyrrolic nitrogen must be concentrated in order to be easily bonded to the metal. Accordingly, the metal may be mainly bonded to the pyridinic nitrogen of the carbon matrix structure.
  • the metal-carbon composite catalyst may have a different structure depending on whether the source material contains the organic material additive, the type of the organic material additive, and the type of the metal precursor.
  • the metal-carbon composite catalyst including at least one of a carbon sheet doped with nitrogen as the carbon matrix structure, and metal ions or metal particles as the metal may be prepared.
  • the carbon sheet may contain more pyrroleic nitrogen than graphite nitrogen.
  • the source material may not include the organic material additive. Accordingly, as shown in FIG. 2, the carbon matrix structure in which the plurality of nitrogen-doped carbon sheets are stacked, and the metal-carbon composite catalyst having a first structure including the metal ions bonded to the nitrogen 110 can be prepared.
  • the source material may include 4-aminopyridine as the organic additive. Accordingly, as shown in FIG. 3, the metal-carbon composite catalyst 120 having a second structure including the carbon sheet doped with nitrogen and the metal particles bonded to the nitrogen may be prepared.
  • the metal-carbon composite catalyst 110 having the first structure is a bond between the metal and the nitrogen (hereinafter, metal-nitrogen bond) than the metal-carbon composite catalyst 120 having the second structure. May contain fewer. That is, the metal-carbon composite catalyst 110 having the first structure may have a smaller bonding force between the metal and the nitrogen than the metal-carbon composite catalyst having the second structure.
  • the metal-carbon composite catalyst eg, a metal-carbon composite catalyst having a second structure
  • the metal particles having a size larger than that of the metal ion
  • a carbon shell may be formed on the surface of the metal particles. The carbon shell may prevent the metal particles from being in direct contact with external substances such as oxygen. Accordingly, it is possible to easily improve the stability of the metal particles in which the carbon shell is formed.
  • the metal-carbon composite catalyst including at least one of a carbon porous body doped with nitrogen as the carbon matrix structure, and metal ions or metal particles as the metal may be prepared.
  • the porous carbon material may contain more of the pyridinic nitrogen than the pyrroleic nitrogen.
  • the carbon porous body may contain more pyrroleic nitrogen than the graphite nitrogen. That is, the carbon porous body may include the nitrogen element in the order of the pyridinic nitrogen, the pyrroleic nitrogen, and the graphite nitrogen.
  • the source material may include pyrrole-2-carboxylic acid as the organic material additive, and cobalt sulfate as the metal precursor.
  • the metal-carbon composite catalyst 130 having a third structure including a nitrogen-doped porous carbon sphere (ie, a carbon porous body), and the metal ion bonded to the nitrogen Can be prepared.
  • the source material may include pyrrole-2-carboxylic acid as the organic material additive, and cobalt cyanide as the metal precursor.
  • the metal-carbon composite catalyst 140 having a fourth structure including a nitrogen-doped porous carbon sponge (ie, a carbon porous body), and the metal particles bonded to the nitrogen Can be prepared.
  • the metal-carbon composite catalyst 130 having the third structure may include less metal-nitrogen bonds than the metal-carbon composite catalyst 140 having the fourth structure. Therefore, the metal-carbon composite catalyst 130 having the third structure may include the metal ions, and the metal-carbon composite catalyst 140 having the fourth structure is agglomerated with the metal. It may include the formed metal particles. In this case, as described above, the metal particles may include a carbon shell on the surface.
  • the metal-carbon composite catalyst 140 having the second structure and the fourth structure contains the metal more than the metal-carbon composite catalyst 130 having the first structure and the third structure. It can contain a lot. That is, the metal-carbon composite catalyst having the metal particles may contain more of the metal than the metal-carbon composite catalyst having the metal ion.
  • the metal-carbon composite catalysts 140 having the first to fourth structures the metal-carbon composite catalyst 120 having the second structure may have the highest content of the metal element.
  • a metal selected from cobalt or iron may be used as a catalyst for an oxygen reduction reaction and an oxygen production reaction. Accordingly, accordingly, the metal-carbon composite catalyst 120 having the second structure may have a high degree of activity of an oxygen generation reaction.
  • the metal-carbon composite catalyst when the metal-carbon composite catalyst includes the carbon porous body than the carbon sheet, it may have a wider specific surface area. That is, the metal-carbon composite catalyst 140 having the third structure and the fourth structure may have a larger specific surface area than the metal-carbon composite catalyst 120 having the first structure and the second structure.
  • the metal-carbon composite catalyst prepared as described above may include a carbon matrix structure and a metal bonded to the carbon structure matrix.
  • the shape of the metal-carbon composite catalyst may vary depending on whether the source solution contains the organic material precursor, the type of the organic material precursor, and the type of the metal precursor.
  • the carbon matrix structure may have at least one form of the nitrogen-doped carbon sheet or the nitrogen-doped carbon porous body.
  • the bonding force between the metal and the carbon matrix structure may vary, and accordingly, the metal may be in the form of at least one of the metal ions or the metal particles. Can have.
  • the metal may be combined with the nitrogen of the carbon matrix structure.
  • the metal when the metal is at least one selected from cobalt or iron, the metal-nitrogen bond may be used as a catalyst for an oxygen reduction reaction.
  • the metal-carbon composite catalyst prepared as described above may be prepared at a lower cost than the platinum-based catalyst used in the conventional oxygen reduction reaction. Accordingly, the metal-carbon composite catalyst can be easily used as a catalyst for the oxygen reduction reaction of a fuel cell or a metal-air cell.
  • FIG. 7 is a schematic schematic diagram of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • the zinc-air battery including a positive electrode 210, a negative electrode 220, and an electrolyte 230 disposed between the positive electrode 210 and the negative electrode 220 may be manufactured.
  • the positive electrode 210 may include a positive electrode current collector and a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention described above. Specifically, after the metal-carbon composite catalyst according to the embodiment of the present invention described above is mixed with a binder, it may be applied on the positive electrode current collector.
  • the binder may include at least one of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, polyacrylonitrile or polymethyl methacrylate, and polytetrafluoroethylene, for example, the positive electrode house The whole may include at least one of a nickel mesh or a copper mesh.
  • the electrolyte 230 may be an aqueous solution containing at least one alkali of potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the zinc-air battery may further include a separator between the positive electrode 210 and the negative electrode 220.
  • the separator may be at least any one of polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroetherene.
  • the positive electrode 210 may use the oxygen as the positive electrode active material. Accordingly, the oxygen introduced into the zinc-air battery through the diffusion layer 212 may react with the electrolyte 230 to form hydroxide ions as shown in ⁇ Reaction Equation 1> below.
  • the catalyst layer 216 may serve to improve a reduction reaction between the oxygen and the electrolyte 230.
  • the metal-carbon composite catalyst 130 having the third structure may exhibit excellent oxygen reduction characteristics
  • the metal-carbon composite catalyst 130 having the second structure- The carbon composite catalyst 120 may exhibit excellent oxygen generation characteristics.
  • the catalyst layer 216 may be made of the metal-carbon composite catalyst having at least one of the second structure and the third structure.
  • the generated hydroxide ions may react with the zinc metal of the negative electrode 220 as shown in ⁇ Scheme 2> below.
  • the charge generated by the oxidation-reduction reaction of oxygen may move through an external conductor connecting the negative electrode 220 and the positive electrode current collector 214, and accordingly, the zinc-air battery may be operated. I can.
  • a source material containing the methylpyrrolidone and the cobalt sulfate was prepared.
  • the source material was heat-treated at a temperature of 200° C. for 24 hours in an oxygen atmosphere to prepare an intermediate product.
  • the intermediate product was carbonized under an argon atmosphere at a temperature of 700° C. for 30 minutes, thereby preparing a metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1.
  • FIG. 8 is a view showing the amount of cobalt element before and after the step of carbonizing the metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 of the present invention was prepared through the carbonization step, as described above with reference to FIGS. 1 to 5.
  • 9 to 12 are a transmission electron microscope (TEM) image of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention, and a diagram showing a distribution of a cobalt element.
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Examples 1-1 and 1-3 was prepared to contain the metal ions as the metal. As described above with reference to FIGS. 1 to 5, the metal-carbon composite catalysts according to Experimental Examples 1-1 and 1-3 were used in Experimental Examples 1-2 and 1 shown in FIGS. 10 and 12. It can be seen that the cobalt element is more widely distributed than the metal-carbon composite catalyst according to -4, and it can be seen that the cobalt element does not have a crystal structure.
  • the interplanar distance of 0.34 nm on the surface of the cobalt particles that is, the interplanar distance corresponding to the (002) plane of the carbon element is measured. Accordingly, it can be seen that the metal-carbon composite catalysts according to Experimental Examples 1-2 and 1-4 contain a carbon shell on the surface of the cobalt particles.
  • FIG. 13 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern (XRD) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalysts according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 of the present invention have peaks at 24°, 44°, 52°, and 76°. Accordingly, it can be seen that the metal-carbon composite catalyst has a cobalt element.
  • the metal-carbon composite catalysts according to Experimental Examples 1-2 and 1-4 had a comparatively high peak value representing the cobalt element, It can be seen that the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-3 had a comparatively low peak value representing the cobalt element.
  • FIG. 14 is a view showing the surface area of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon porous body was prepared from the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-2 including the carbon sheet. It can be seen that the metal-carbon composite catalysts according to Experimental Examples 1-3 and 1-4, including, have a larger surface area.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 including the metal ion includes metal particles according to Experimental Example 1-4. It was confirmed that it had a larger surface area than the composite catalyst.
  • 15 is a view showing the distribution of pores of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalyst including the carbon sheet ie, Experimental Example 1-1 and Experimental Example 1-2
  • the metal-carbon composite including the carbon porous body It can be seen that the catalyst (ie, Experimental Examples 1-3, and Experimental Examples 1-4) has more pores.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-4 has a smaller pore size than the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3, but the size distribution of the pores is more dense. .
  • FIG. 16 to 19 are views showing results of nitrogen 1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 20 is a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the atomic percent of the nitrogen atom.
  • the metal-carbon composite catalyst may include the pyridinic nitrogen, the pyrroleic nitrogen, the graphite nitrogen, and the cobalt-nitrogen bond.
  • the pyridinic nitrogen may have a binding energy of about 398 eV, the pyrroleic nitrogen of about 400 eV, the graphitic nitrogen of about 402 eV, and the cobalt-nitrogen of about 399 eV. Accordingly, by measuring the binding energy of the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 with respect to the nitrogen 1s element, the distribution of the nitrogens was confirmed.
  • the metal-carbon composite catalyst including the carbon sheet ie, Experimental Example 1-1, and Experimental Example 1-2
  • the pyrroleic nitrogen as the graphite. It can be seen that it contains more than nitrogen.
  • the metal-carbon composite catalyst including the porous carbon material i.e., Experimental Examples 1-3, and Experimental Examples 1-4
  • the metal-carbon composite catalyst including the metal particles is the metal-carbon composite catalyst including the metal ion (ie, Experimental Example 1- It can be seen that it contains more cobalt-nitrogen than 1, and Experimental Example 1-3).
  • FIG. 21 to 24 are diagrams showing cobalt 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 25 is a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the composition ratio (atomic percent) of cobalt atoms of.
  • the cobalt 2p element may have two peaks of cobalt 2p 1/2 and cobalt 2p 3/2. Accordingly, atomic distributions of the cobalt element and cobalt ions according to the intensity of the peak of the cobalt 2p element shown in FIGS. 21 to 24 are shown in FIG. 25.
  • the metal-carbon composite catalyst including the metal particles is the metal-carbon composite catalyst including the metal ion (ie, Experimental Example 1- 1, and Experimental Example 1-3), it can be seen that it contains more of the metal.
  • 26 is a view showing a polarization curve for an oxygen reduction reaction (ORR) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1-4 has a value around 6mA/cm 2.
  • the onset potential also exhibits a tendency substantially similar to the limiting current density. Specifically, it was confirmed that the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1 showed the lowest value, and Comparative Example 1-1, and Experimental Examples 1-2 to 1-4 were between about 7.0 and 7.5V. It can be seen that it has a value of.
  • FIG. 27 is a diagram showing an electron transfer number and an amount of hydrogen peroxide generated for an oxygen reduction reaction of a metal-carbon composite catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalyst may play a role of accelerating the reaction of generating hydroxide ions shown in the above ⁇ Scheme 1>.
  • reaction for generating the hydroxide ions may specifically include a side reaction such as ⁇ Reaction Scheme 3> below.
  • the side reaction is a reaction in which the oxygen receives two electrons to produce the hydrogen peroxide, unlike in the case where four electrons are used in the reaction for generating hydroxide ions shown in the above ⁇ Reaction Scheme 1>.
  • the hydroxide ions receive the surrounding electrons to perform the reaction to generate the hydroxide ions shown in ⁇ Reaction Formula 1>. That is, the ⁇ Scheme 1> may further include hydrogen peroxide as an intermediate.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Examples 1-2 to 1-4 has a higher electron transfer number than the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1, and accordingly, the It can be seen that the amount of hydrogen peroxide produced is lower than that of the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-1.
  • FIG. 28 is a view showing a polarization curve for an oxygen generation reaction (OER) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • OER oxygen generation reaction
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 of the present invention has a high current density value compared to the potential.
  • FIG. 29 is a view showing a Tafel slope for an oxygen generation reaction (OER) of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • OER oxygen generation reaction
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 of the present invention was in Comparative Example 1-2, Experimental Example 1-1, and Experimental Examples 1-3 to 1-4. It can be seen that it has the slope lower than that of the metal-carbon composite catalyst. That is, it can be seen that the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 has the highest activity of the oxygen generation reaction.
  • FIG. 30 is a view showing a result of a chronoamperometric response for an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction of a metal-carbon composite catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the oxygen reduction reaction was performed with respect to a potential of 0.6 V compared to a reversible hydrogen reduction electrode (RHE), Experimental Examples 1-1 to 1 It was carried out using the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3, which showed the highest oxygen reduction reaction activity among the metal-carbon composite catalyst according to 4.
  • RHE reversible hydrogen reduction electrode
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 exhibits a lower oxygen reduction reaction activity than the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-1.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-1 is compared with the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3. It was confirmed that the intensity decreased. That is, it can be seen that the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 has a long life.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 has a constant current over time than the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-2. Able to know. That is, as described above, it can be seen that the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 has a long life.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 has the highest activity of the oxygen generation reaction.
  • the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 had a long life and high stability. Accordingly, the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-2 and the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 were mixed at a mass ratio of 1:1, and the metal-carbon composite catalyst mixture according to Experimental Example 3 was prepared.
  • metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-1 and the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-2 were mixed at a mass ratio of 1:1, to prepare a metal-carbon composite catalyst mixture according to Comparative Example 3 Was prepared.
  • 31 is a view showing a polarization curve for a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalyst mixture according to Experimental Example 3 (that is, the metal-carbon composite catalyst mixture according to Experimental Example 1-2, and Experimental Example 1-3) was prepared according to Comparative Example 3. It can be seen that the current density according to the potential is higher than that of the metal-carbon composite catalyst mixture (ie, the metal-carbon composite catalyst mixture according to Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2).
  • the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Experimental Examples 1-2 to 1-3 was used as a catalyst layer of a positive electrode of a zinc-air battery.
  • the zinc-air battery was prepared using as. That is, using the metal-carbon composite catalyst according to Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Experimental Examples 2-2 to 2-3, Comparative Example 2-1, Comparative Example 2-2, And zinc-air batteries according to Experimental Examples 2-2 to 2-3 were manufactured.
  • FIG. 32 is a diagram showing a potential according to a discharge current density and a power density of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • the zinc-air battery according to Experimental Example 2-3 using the metal-carbon composite catalyst according to Experimental Example 1-3 showing high activity of the oxygen reduction reaction. was prepared.
  • the zinc-air battery according to Experimental Example 2-3 exhibits a comparatively lower potential and lower power density than the zinc-air battery according to Comparative Example 2-1.
  • 33 is a view showing charge and discharge curves of a zinc-air battery including a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • a zinc-air battery including a metal-carbon composite catalyst mixture according to Comparative Example 3 described above with reference to FIG. 30 (Comparative Example 4) and a metal-carbon composite catalyst mixture according to Experimental Example 3 were prepared.
  • the charge and discharge curves of the zinc-air battery (Experimental Example 4) to be included were confirmed.
  • the zinc-air battery according to Experimental Example 4 has a lower potential than the zinc-air battery according to Comparative Example 4.
  • 34 is a view showing specific capacity versus discharge current of a zinc-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • 35 and 36 are views showing stability against repeated charging and discharging of a zinc-air battery including a metal-carbon composite catalyst mixture according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-carbon composite catalyst according to the exemplary embodiment of the present application may be used as a catalyst for a zinc air cell or a fuel cell.

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Abstract

금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법에 있어서, 메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 단량체, 및 금속 전구체를 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계, 상기 소스 물질을 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 탄화시켜, 상기 금속 전구체의 금속이 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 탄소 나노 촉매를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 소스 물질의 유기물 첨가제의 포함 여부, 상기 유기물 첨가제의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 탄소시트 또는 탄소 다공체 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 갖고, 상기 금속은 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다. 상기 금속-탄소 복합 촉매는, 높은 ORR 및 OER 특성을 가질 수 있고, 이에 따라, 아연-공기 전지의 양극 소재로 이용될 수 있다.

Description

금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연-공기 전지
본 출원은, 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 아연-공기 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 탄소 매트릭스 구조체, 및 상기 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 금속을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 아연-공기 전지에 관한 것이다.
탄소 기반 촉매는 주로 랜덤 탄화(random carbonization)단계를 거쳐 제조되므로, 구조의 제어 방법이 거의 개발되지 않은 실정이다. 이에 따라, 제조된 탄소 기반 촉매를 산 또는 염기 처리하는 과정을 더 수행하여, 기공의 분포 또는 기공의 크기 등의 구조를 제어하고 있다. 하지만, 산 또는 염기 처리하는 과정은 공정 비용, 및 시간이 더 소요되며, 친환경적이지 못하고, 인체에도 유해하여 대체 방안이 요구되고 있다.
탄소 기반 촉매는 유기 합성, 이산화탄소 등의 다양한 유기물의 분해, 이차전지, 또는 연료전지 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다.
여기서, 금속-공기 전지는 금속(예를 들어, 리튬 또는 아연 등)을 음극으로 사용하고, 대기 중의 산소를 양극 활물질로 사용하는 전지이다. 양극은 산소를 용이하게 전지 내부로 유입시키기 위해, 탄소 다공체, 및 탄소 다공체의 표면 또는 내부에 촉매를 결합시켜 제조된다. 촉매는 산소의 환원 반응, 및 생성 반응을 수행하고, 이에 따라, 금속-공기 전지가 구동될 수 있다.
현재까지, 촉매는 백금(Pt), 또는 백금과 루테늄(Ru)의 합금을 주로 사용하고 있으나, 고가라는 단점을 가지고 있다. 이에 따라, 비교적 값이 저렴한 코발트, 아연, 철, 망간과 같은 금속 또는 금속의 산화물을 사용하여 촉매를 제조하는 연구가 수행되고 있다. 이와 더불어, 촉매 활성을 증가시키기 위해, 탄소 다공체의 표면적을 증대시키는 연구도 수행 중에 있다.
예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1275936(출원번호 10-2011-0024035)에는 A) 탄소 나노 튜브를 SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate) ,PDDA(Polyd iallydimethylammonium chloride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEG(Polyethylene glycol) 중에서 선택된 어느 하나의 계면 활성제에 분산시키는 단계와, B) 용매에 망간산화물 전구체를 상온에서 용해하여 망간산화물을 형성하는 단계와, C) 상기 A)단계와 B)단계에서 만들어진 용액을 혼합하여 탄소나노튜브에 망간산화물을 담지하는 단계와, D) 원심분리에 의해 상기 C)단계에서 혼합된 용액으로부터 망간산화물 촉매 분말을 분리하는 단계, 및 E) 분리된 망간산화물을 세척 및 건조하는 단계로 이루어지되, 상기 A)단계에서 계면 활성제에 분산된 탄소나노튜브의 농도는 전체 용액 중 0.01~1wt%를 가지게 첨가하고, 상기 C)단계는 계면활성제에 분산된 탄소나노튜브와 망간산화물 용액을 0.5~1.5:1~3의 부피비로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간산화물 촉매의 제조 방법을 개시한다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 유기물 전구체의 종류에 따라 구조, 및 기공도가 조절된 탄소 매트릭스 구조체를 포함하는 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 아연-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 단일 제조 공정으로 다양한 구조, 및 조성을 갖는 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 아연-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 산소 환원 반응, 및 산소 생성 반응에 안정성을 갖는 금속-탄소 복합 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 아연-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법은, 메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 단량체, 및 금속 전구체를 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계, 상기 소스 물질을 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 탄화시켜, 상기 금속 전구체의 금속이 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 탄소 나노 촉매를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 소스 물질의 유기물 첨가제의 포함 여부, 상기 유기물 첨가제의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 탄소시트 또는 탄소 다공체 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 갖고, 상기 금속은 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 물질이 상기 유기물 첨가제를 포함하지 않는 경우, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 복수의 상기 탄소시트가 적층된 구조를 갖고, 상기 금속은, 상기 탄소시트의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고, 상기 유기물 첨가제는, 4-아미노피리딘(4-aminopyridine)을 포함하고, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 상기 탄소시트이고, 상기 금속은, 상기 탄소시트의 질소에 결합된 상기 금속 입자인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고, 상기 유기물 첨가제는, 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid)을 포함하고, 상기 금속 전구체는, 황산코발트(CoSO4)를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 다공성 탄소구의 구조를 갖는 상기 탄소 다공체이고, 상기 금속은, 상기 질소에 결합된 상기 금속 이온인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고, 상기 유기물 첨가제는, 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid)을 포함하고, 상기 금속 전구체는, 시안화코발트(Co(CN)2)를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 다공성 탄소 스펀지의 구조를 갖는 상기 탄소 다공체이고, 상기 금속은, 상기 질소에 결합된 상기 금속 입자인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 상기 소스 물질을 산소 분위기에서 열처리하여, 상기 산소를 매개로 상기 단량체로부터 라디칼 반응 개시제를 제조하는 단계, 및 상기 라디칼 반응 개시제에 의해, 라디칼 중합 반응으로 상기 중간 생성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단량체는, 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 또는 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 유기물 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체는, 황산코발트(CoSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산철(FeSO4), 또는 시안화코발트(Co(CN)2) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 금속-탄소 복합 촉매를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속- 탄소 복합 촉매는, 질소 도핑된 탄소 시트, 및 상기 탄소 시트에 결합된 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하되, 상기 탄소 시트는, 피롤릭 질소(pyrrolic N)를 흑연질 질소(graphitic N)보다 더 많이 포함하고, 상기 금속은, 코발트, 니켈, 망간 또는 철 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 질소 도핑된 상기 탄소 시트는, 적층 구조를 갖고, 상기 금속은, 상기 탄소 시트의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속은, 상기 탄소 시트의 상기 질소에 결합된 금속 입자인 것을 포함하되, 상기 금속 입자는, 금속 나노 입자 코어, 및 상기 코어의 표면을 덮는 탄소쉘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속- 탄소 복합 촉매는, 질소 도핑된 탄소 다공체, 및 상기 탄소 다공체에 결합된 금속 이온 또는 상기 탄소 다공체의 기공 내에 담지된 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하되, 상기 탄소 다공체는, 피리디닉 질소(pyridinic N)를 피롤릭 질소(pyrrolic N)보다 더 많이 포함하고, 상기 금속은, 코발트, 니켈, 망간 또는 철 중에서 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 다공체는, 다공성 탄소구인 것을 포함하고, 상기 금속은, 상기 다공성 탄소구의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 다공체는, 다공성 탄소 스펀지인 것을 포함하고, 상기 금속은, 상기 탄소 스펀지의 상기 질소에 결합된 금속 입자인 것을 포함하되, 상기 금속 입자는, 금속 나노 입자 코어, 및 상기 코어의 표면을 덮는 탄소쉘을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 아연-공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 아연-공기 전지는, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극, 아연 금속을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하되, 상기 양극은, 상기 전해질과 접촉되는 표면에 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은, 상기 금속-탄소 복합 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법은, 메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 단량체, 및 금속 전구체를 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계, 상기 소스 물질을 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 탄화시켜, 상기 금속 전구체의 금속이 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 탄소 나노 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 소스 물질은 유기물 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스 물질의 유기물 첨가제의 포함 여부, 상기 유기물 첨가제의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 탄소시트 또는 질소 도핑된 탄소 다공체 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 갖고, 상기 금속은 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 매트릭스 구조체는 피리딕 질소, 피롤리딕 질소, 및 흑연질 질소 중에서 적어도 어느 하나인 상기 질소를 포함할 수 있고, 상기 금속은 상기 탄소 매트릭스 구조체의 상기 질소에 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 매트릭스 구조체가 갖는 상기 질소의 종류에 따라, 상기 금속과 상기 탄소 매트릭스 간의 결합력이 변할 수 있다. 따라서, 상기 탄소 매트릭스 구조체, 및 상기 금속의 형태가 결정될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속은 상기 질소와 결합될 수 있다. 즉, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 금속-질소 결합을 포함할 수 있고, 상기 금속-질소 결합은 상기 산소 환원 반응이 수행되는 활성화 자리(active site)로 제공될 수 있다. 또한, 상기 금속은 상기 산소 생성 반응의 촉매 역할을 수행할 수 있다.
따라서, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 산소 환원 반응, 및 상기 산소 생성 반응의 촉매로 용이하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 아연-공기 전지, 또는 연료전지의 촉매로 사용될 수 있고, 재사용이 가능한, 즉, 장수명의 상기 전지의 촉매로 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 개략적인 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매에 포함된 질소의 종류를 나타내는 화학 구조식이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 개략적인 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 탄화시키는 단계 전후의 코발트 원소의 양을 나타내는 도면이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 코발트 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 X-선 회절 패턴(XRD)를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 표면적을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 기공의 분포를 나타내는 도면이다.
도 16 내지 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 질소 1s X-선 광전자 분광(XPS) 결과를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 질소 원자의 조성비(atomic percent)를 나타내는 그래프이다.
도 21 내지 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 코발트 2p X-선 광전자 분광(XPS) 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 코발트 원자의 조성비(atomic percent)를 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응(ORR)에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응에 대한 전자 전달 수(electron transfer number) 및 과산화수소 생성량을 나타내는 도면이다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 생성 반응(OER)에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 생성 반응(OER)에 대한 타펠 기울기(tafel slope)를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응 및 산소 생성 반응에 대한 대시간 전류 반응(chronoamperometric response) 결과를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 방전 전류 밀도에 따른 전위, 및 전력밀도(power density)를 나타내는 도면이다.
도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 방전 전류에 비용량을 나타내는 도면이다.
도 35 및 도 36은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지의 반복된 충전 및 방전에 대한 안정성을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 개략적인 모식도이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매에 포함된 질소의 종류를 나타내는 화학 구조식이다.
도 1을 참조하면, 메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 단량체, 및 금속 전구체를 포함하는 소스 물질이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 단량체는 아래의 <화학식 1>로 표기되는 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020014165-appb-I000001
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체는 황산코발트(CoSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산철(FeSO4), 또는 시안화코발트(Co(CN)2) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 소스 물질은 유기물 첨가제를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 유기물 첨가제의 첨가 유무에 따라, 후술된 금속-탄소 복합 촉매의 구조가 변할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 유기물 첨가제는 아래의 <화학식 2>로 표기되는 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 또는 아래의 <화학식 3>으로 표기되는 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2020014165-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2020014165-appb-I000003
상기 소스 물질을 열처리하여, 중간 생성물이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로, 상기 중간 생성물은 상기 소스 물질 내에 산소 기체를 제공하고, 동시에 열처리하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 200℃의 온도에서 24시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 열처리하는 단계의 초기에, 상기 단량체 중에서 일부는 상기 산소 기체에 의해 라디칼 반응 개시제로 변할 수 있다. 즉, 상기 산소 기체를 매개로 상기 단량체 내에 라디칼이 형성될 수 있다.
상술된 바에 따라 제조된, 상기 라디칼 반응 개시제에 상기 단량체가 결합되며, 라디칼 중합이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 중간 생성물이 제조될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제를 포함할 수 있다.이 경우, 상기 열처리하는 단계 초기에, 상기 단량체, 또는 상기 유기물 첨가제 중에서 적어도 어느 하나는 상기 산소 기체에 의해 라디칼 반응 개시제로 변할 수 있다. 다시 말하면, 상기 산소 기체를 매개로 상기 단량체, 또는 상기 유기물 첨가제 중에서 적어도 어느 하나에 라디칼이 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 라디칼 반응 개시제에 상기 단량체, 또는 상기 유기물 첨가제가 결합될 수 있다. 동시에, 상기 라디칼 반응 개시제 내의 상기 라디칼이 상기 라디칼 반응 개시제와 결합된 상기 단량체, 또는 상기 유기물 첨가제로 이동할 수 있다. 즉, 상기 라디칼이 이동하며, 새로운 상기 단량체, 또는 상기 유기물 첨가제가 결합될 수 있는 사이트(site)를 형성할 수 있고, 이에 따라, 라디칼 중합 반응에 의해 상기 중간 생성물이 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 중간 생성물은 상기 단량체 또는 상기 유기물 첨가제 중에서 적어도 어느 하나의 상기 라디칼 중합으로 형성된 고분자, 및 상기 고분자에 결합된 상기 금속 전구체의 금속을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 금속 전구체의 금속은 상기 고분자의 라디칼 중합 반응이 수행되는 동안, 상기 고분자의 질소 원소에 결합될 수 있다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 상기 중간 생성물을 탄화시켜, 상기 금속 전구체의 금속이 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 탄소 나노 촉매가 제조될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 또는 철(Fe) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 중간 생성물은 상기 라디칼 중합 반응으로 형성된 상기 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 열처리에 의해 탄화될 수 있고, 이에 따라, 상기 고분자의 유기물 중에서 일부가 제거되며, 탄소 매트릭스 구조체가 형성될 수 있다. 동시에, 상기 고분자에 결합된 상기 금속은 상기 유기물과 함께 제거되거나, 서로 결합되어 금속 입자를 형성할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 중간 생성물은 비활성 기체 분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도로 30분 동안 열처리에 의해 탄화될 수 있고, 이에 따라, 상술된 바와 같이, 금속-탄소 복합 촉매가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 기체는 아르곤, 또는 질소 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
즉, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 탄소 매트릭스 구조체, 및 상기 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 상기 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 매트릭스 구조체는 피롤릭 질소(pyrrolic N), 피리디닉 질소(pyridinic N), 및 흑연질 질소(graphitic N)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 피롤릭 질소 및 상기 피리디닉 질소는 상기 흑연질 질소와 달리, 고립 전자쌍을 가질 수 있다. 상기 고립 전자쌍은 상기 금속과의 결합 위치를 제공할 수 있고, 이 때, 상기 피리디닉 질소와 달리, 상기 피롤릭 질소는 상기 고립 전자쌍을 갖더라도 금속과 결합 강도가 약해 주변의 다른 원소(산소 또는 또 다른 질소)가 있거나 상기 피롤릭 질소가 밀집되어야 금속과 용이하게 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속은 상기 탄소 매트릭스 구조체의 상기 피리디닉 질소와 주로 결합될 수 있다.
상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 소스 물질의 상기 유기물 첨가제의 포함 여부, 상기 유기물 첨가제의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서, 다른 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 매트릭스 구조체로 질소 도핑된 탄소시트, 및 상기 금속으로 금속 이온, 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매가 제조될 수 있다. 이 때, 상기 탄소시트는 피롤릭 질소를 흑연질 질소보다 더 많이 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이, 복수의 질소 도핑된 상기 탄소시트가 적층된 상기 탄소 매트릭스 구조체, 및 상기 질소에 결합된 상기 금속 이온을 포함하는 제1 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(110)가 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제로 4-아미노피리딘을 포함할 수 있다. 이에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 질소 도핑된 상기 탄소시트, 및 상기 질소에 결합된 상기 금속 입자를 포함하는 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)가 제조될 수 있다.
여기서, 상기 제1 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(110)는 상기 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)보다 상기 금속, 및 상기 질소 간의 결합(이하, 금속-질소 결합)을 더 적게 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(110)는 상기 제2 구조를 갖는 금속-탄소 복합 촉매보다 상기 금속, 및 상기 질소 간의 결합력이 더 작을 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속, 및 상기 질소 간의 결합력이 낮을 경우, 상기 중간 생성물을 탄화시키는 단계에서 상기 금속은 상기 유기물과 제거될 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(110)는 상기 금속으로 상기 금속 이온을 포함할 수 있다. 반면, 상기 금속, 및 상기 질소 간의 결합력이 높을 경우, 상기 중간 생성물을 탄화시키는 단계에서 상기 금속은 실질적으로 제거되지 않을 수 있고, 동시에 상기 탄화시키는 단계에서 얻은 열 에너지로 상기 금속 간의 결합이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 이온보다 크기가 큰 상기 금속 입자를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(예를 들어, 제2 구조를 갖는 금속-탄소 복합 촉매)가 제조될 수 있다. 이 때, 상기 금속 입자의 표면에 탄소쉘이 형성될 수 있다. 상기 탄소쉘은 상기 금속 입자가 산소 등의 외부 물질과 직접적으로 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소쉘이 형성된 상기 금속 입자의 안정성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 탄소 매트릭스 구조체로 질소 도핑된 탄소 다공체, 및 상기 금속으로 금속 이온, 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매가 제조될 수 있다. 이 때, 상기 탄소 다공체는 상기 피리디닉 질소를 상기 피롤릭 질소보다 더 많이 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 다공체는 상기 피롤릭 질소를 상기 흑연질 질소보다 더 많이 포함할 수 있다. 즉, 상기 탄소 다공체는 상기 피리디닉 질소, 상기 피롤릭 질소, 및 상기 흑연질 질소의 순서대로 상기 질소 원소를 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제로 피롤-2-카르복실산, 및 상기 금속 전구체로 황산코발트를 포함할 수 있다. 이에 따라, 도 4에 도시된 바와 같이, 질소 도핑된 다공성 탄소구(즉, 탄소 다공체), 및 상기 질소에 결합된 상기 금속 이온을 포함하는 제3 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(130)가 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 소스 물질은 상기 유기물 첨가제로 피롤-2-카르복실산, 및 상기 금속 전구체로 시안화코발트를 포함할 수 있다. 이에 따라, 도 5에 도시된 바와 같이, 질소 도핑된 다공성 탄소 스펀지(즉, 탄소 다공체), 및 상기 질소에 결합된 상기 금속 입자를 포함하는 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140)가 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제3 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(130)는 상기 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140)보다 상기 금속-질소 결합을 더 적게 포함할 수 있다. 따라서, 상기제3 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(130)는 상기 금속 이온을 포함할 수 있고, 또한, 상기 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140)는 상기 금속이 응집되어 형성된 상기 금속 입자를 포함할 수 있다. 이 때, 상술된 바와 같이, 상기 금속 입자는 표면에 탄소쉘을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제2 구조, 및 상기 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140)는 상기 제1 구조, 및 상기 제3 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(130)보다 상기 금속을 더 많이 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속 입자를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 금속 이온을 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매보다 상기 금속을 더 많이 포함할 수 있다. 상기 제1 구조 내지 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140) 중에서, 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)가 가장 많은 상기 금속 원소 함량을 가질 수 있다. 일반적으로, 코발트 또는 철 등에서 선택되는 금속은 산소 환원 반응, 및 산소 생성 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 이에 따라, 이에 따라, 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)는 높은 산소 생성 반응의 활성도를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 탄소시트보다 상기 탄소 다공체를 포함하는 경우, 더 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 즉, 제3 구조, 및 제4 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(140)는 제1 구조, 및 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)보다 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
상술된 바에 따라 제조된 상기 금속-탄소 복합 촉매는 탄소 매트릭스 구조체, 및 상기 탄소 구조체 매트릭스에 결합된 금속을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 금속-탄소 복합 촉매의 형태는 상기 소스 용액의 상기 유기물 전구체의 포함 여부, 상기 유기물 전구체의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서 변할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 매트릭스 구조체는 질소 도핑된 상기 탄소시트, 또는 질소 도핑된 상기 탄소 다공체 중에서 적어도 어느 하나의 형태를 가질 수 있다. 이 때, 상기 탄소 매트릭스 구조체가 갖는 상기 질소의 종류에 따라서, 상기 금속, 및 상기 탄소 매트릭스 구조체 간의 결합력이 변할 수 있고, 이에 따라, 상기 금속은 상기 금속 이온 또는 상기 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나의 형태를 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속은 상기 탄소 매트릭스 구조체의 상기 질소와 결합될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 금속이 코발트, 또는 철 등에서 선택되는 적어도 어느 하나인 경우, 상기 금속-질소 결합은 산소 환원 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 상술된 바에 따라 제조된 상기 금속-탄소 복합 촉매는 종래의 상기 산소 환원 반응에 사용된 백금 기반의 촉매보다 적은 비용으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 연료 전지 또는 금속-공기 전지의 상기 산소 환원 반응의 촉매로 용이하게 사용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 개략적인 모식도이다.
도 7을 참조하면, 양극(210), 음극(220), 및 상기 양극(210)과 상기 음극(220) 사이에 배치된 전해질(230)을 포함하는 상기 아연-공기 전지가 제조될 수 있다.
상기 양극(210)은, 양극 집전체 및 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 바인더와 함께 혼합된 후, 상기 양극 집전체 상에 도포될 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 양극 집전체는 니켈 메쉬 또는 구리 메쉬 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(230)은 수산화칼륨, 및 수산화나트륨 중에서 적어도 어느 하나의 알칼리를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 아연-공기 전지는 상기 양극(210)과 상기 음극(220) 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 폴리에스테르, 테플론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에텔렌 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 양극(210)은 상기 양극 활물질로 상기 산소를 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 확산층(212)을 통하여 상기 아연-공기 전지 내부로 유입된 상기 산소는 아래의 <반응식 1>과 같이 상기 전해질(230)과 반응하여 수산화이온을 형성할 수 있다.
<반응식 1>
O2 + 2H2O + 4e- => 4OH-
이 때, 상기 촉매층(216)은 상기 산소와 상기 전해질(230) 간의 환원 반응을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 제3 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(130)는 우수한 상기 산소 환원 특성을 나타낼 수 있고, 또한, 상기 제2 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매(120)는 우수한 상기 산소 생성 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(216)은 상기 제2 구조 또는 상기 제3 구조 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 갖는 상기 금속-탄소 복합 촉매로 제조될 수 있다.
상술된 바에 따라, 생성된 상기 수산화이온은 상기 음극(220)의 상기 아연 금속과 아래의 <반응식 2>와 같이 반응할 수 있다.
<반응식 2>
Zn + 4OH- -> Zn(OH)4 2- + 2e-
상술된 바와 같이, 상기 산소의 산화환원반응에 의해 생성된 전하는 상기 음극(220)과 상기 양극 집전체(214)를 연결하는 외부 도선을 통해 이동할 수 있고, 이에 따라 상기 아연-공기 전지가 작동될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조
상기 단량체로 50mL의 메틸피롤리돈(NMP), 및 상기 금속 전구체로 200mM의 황산코발트(CoSO4)를 준비하였다.
상기 메틸피롤리돈, 및 상기 황산코발트를 포함하는 소스 물질이 제조되었다.
상기 소스 물질을 산소 분위기 하에서 200℃의 온도로 24시간 동안 열처리하여, 중간 생성물이 제조되었다.
상기 중간 생성물을 아르곤 분위기 하에서 700℃의 온도로 30분 동안 탄화시켜, 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 제조되었다.
실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 소스 물질에1.2M의 4-아미노피리딘(4-AP)를 더 첨가하였고, 상기 중간생성물을 탄화시키는 단계에서 700℃ 대신 900℃의 온도로 수행되었다. 이에 따라, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 제조되었다.
실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 소스 물질에1.2M의 피롤-2-카르복실산(PCA)를 더 첨가하였다. 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 제조되었다.
실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 제조
상술된 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 금속 전구체로 상기 황산코발트 대신 50mM의 시안화코발트(Co(CN)2)를 사용하였다. 이에 따라, 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 제조되었다.
상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매에 대한 비교군으로 일반적인 아연-공기 전지의 촉매를 준비하였다. 이에 따라, 상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4, 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 물질이 아래의 <표 1>에 작성되었다.
물질 단량체 유기물 첨가제 금속 전구체
비교 예 1-1 Pt/C - - -
비교 예 1-2 RuO2 - - -
실험 예 1-1 - NMP - CoSO4
실험 예 1-2 - NMP 4-AP CoSO4
실험 예 1-3 - NMP PCA CoSO4
실험 예 1-4 - NMP PCA Co(CN)2
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 탄화시키는 단계 전후의 코발트 원소의 양을 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 탄화시키는 단계를 거쳐 제조되었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 탄화시키는 단계의 전에 비하여, 후에 상기 코발트 원소의 질량비가 높아진 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 탄화시키는 단계의 전에 비하여, 후에 상기 코발트 원소의 질량비가 감소한 것을 확인하였다.
이에 따라, 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 탄화시키는 단계에서 상기 고분자의 유기물과 함께 상기 질소와의 결합력이 약한 상기 코발트가 제거되어 제조된 것을 알 수 있다.
반면, 실험 예 1-2 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매에서는 상기 질소, 및 상기 코발트 간의 결합력이 강하여, 실질적으로 상기 탄화시키는 단계에서 상기 코발트가 제거되지 않는 반면, 상기 유기물은 제거되므로, 총 중량 대비 상기 코발트의 질량비가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 코발트 원소의 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 내지 도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 투과전자현미경 이미지, 상기 코발트 원소의 분포, 및 고해상도 투과전자현미경 이미지를 확인하였다.
도 9 및 도 11을 참조하면, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 금속으로 상기 금속 이온을 포함하도록 제조되었다. 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는, 도 10 및 도 12에 도시된 실험 예 1-2 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 코발트 원소가 더 넓게 분포하는 것을 알 수 있고, 또한, 상기 코발트 원소가 결정구조를 갖지 않는 것을 알 수 있다.
반면, 상술된 바와 같이, 실험 예 1-2 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 코발트 원소가 결정구조를 갖는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 실험 예 1-2 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 금속으로 상기 금속 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10의 (c) 및 도 12의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 코발트 입자의 표면에 0.34nm의 면간 거리, 즉, 탄소 원소의 (002)면에 대응되는 상기 면간 거리가 측정되었고, 이에 따라, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 코발트 입자의 표면에 탄소쉘을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 X-선 회절 패턴(XRD)를 나타내는 도면이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 24°, 44°, 52°, 및 76°에서 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 코발트 원소를 갖는 것을 알 수 있다.
이 때, 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 비교적으로 상기 코발트 원소를 나타내는 피크의 값이 높은 반면, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 비교적으로 상기 코발트 원소를 나타내는 피크의 값이 낮은 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 표면적을 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 탄소시트를 포함하는 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다, 상기 탄소 다공체를 포함하는 실험 예 1-3, 및 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 더 넓은 표면적을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 탄소 다공체를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매 중에서, 상기 금속 이온을 포함하는 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 금속 입자를 포함하는 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 넓은 표면적을 갖는 것을 확인하였다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 기공의 분포를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매 내의 기공의 분포도가 확인되었다.
도 15에 도시된 바와 같이, 상기 탄소시트를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-2)에 비하여, 상기 탄소 다공체를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-3, 및 실험 예 1-4)가 기공이 더 많은 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 더 작은 기공의 크기를 가지되, 상기 기공의 크기 분포가 더 조밀한 것을 알 수 있다.
도 16 내지 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 질소 1s X-선 광전자 분광(XPS) 결과를 나타내는 도면이고, 도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 질소 원자의 조성비(atomic percent)를 나타내는 그래프이다.
도 16 내지 도 19를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 내에 포함된 질소의 종류, 및 양을 알 수 있다. 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기 피리디닉 질소, 상기 피롤릭 질소, 상기 흑연질 질소, 및 상기 코발트-질소 결합을 포함할 수 있다. 상기 피리디닉 질소는 약 398eV, 상기 피롤릭 질소는 약 400eV, 상기 흑연질 질소는 약 402eV 및 상기 코발트-질소는 약 399eV의 결합 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 질소 1s 원소에 대한 결합 에너지를 측정하여, 상기 질소들의 분포를 확인하였다.
도 20을 참조하면, 도 16 내지 도 19에 도시된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매 내에 분포된 상기 질소들의 원자 조성비가 정리되었다
도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 탄소시트를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-2)는 상기 피롤릭 질소를 상기 흑연질 질소보다 더 많이 포함하는 것을 알 수 있다. 상기 탄소 다공체를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-3, 및 실험 예 1-4)는 상기 피리디닉 질소를 상기 피롤릭 질소보다 더 많이 포함하고, 또한, 상기 피롤릭 질소를 상기 흑연질 질소보다 더 많이 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 금속 입자를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-4)는 상기 금속 이온을 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3)보다 상기 코발트-질소를 더 많이 포함하는 것을 알 수 있다.
도 21 내지 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 코발트 2p X-선 광전자 분광(XPS) 결과를 나타내는 도면이고, 도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 코발트 원자의 조성비(atomic percent)를 나타내는 그래프이다.
도 21 내지 도 24를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매 내의 코발트 2p 원소의 분포, 및 양을 알 수 있다. 상기 코발트 2p 원소는 코발트 2p1/2 및 코발트 2p3/2의 두 개의 피크를 가질 수 있다. 이에 따라, 도 21 내지 도 24에 도시된 상기 코발트 2p 원소의 피크의 세기에 따라 코발트 원소, 및 코발트 이온의 원자 분포를 도 25에 도시하였다.
도 25를 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 코발트 이온을 단독을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 금속 입자를 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-4)는 상기 금속 이온을 포함하는 상기 금속-탄소 복합 촉매(즉, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3)에 비하여, 상기 금속을 더 많이 포함하는 것을 알 수 있다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응(ORR)에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 26을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1, 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 전위에 따른 전류 밀도가 확인되었다.
도 26에 도시된 바와 같이, 한계 전류 밀도(limit current density)는 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 가장 낮은 것으로 확인되었고, 비교 예 1-1, 및 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4는 약 6mA/cm2 부근의 값을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 개시 전위(onset potential)에서도 상기 한계 전류 밀도와 실질적으로 비슷한 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 가장 낮은 값을 나타내는 것으로 확인되었고, 비교 예 1-1, 및 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4는 약 7.0 내지 7.5V 사이의 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응에 대한 전자 전달 수(electron transfer number) 및 과산화수소 생성량을 나타내는 도면이다.
도 27을 참조하면, 도 7을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 금속-탄소 복합 촉매는 상기의 <반응식 1>에 도시된 수산화이온의 생성 반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다.
이 때, 상기 수산화이온의 생성 반응은 구체적으로 아래의 <반응식 3>과 같은 부반응을 포함할 수 있다.
<반응식 3>
O2 + 2H2O + 2e- -> 2H2O2
즉, 상기 부반응은 상기의 <반응식 1>에 도시된 상기 수산화이온의 생성 반응에서 4개의 전자가 사용된 것과 달리, 상기 산소가 2개의 전자를 받아 상기 과산화수소가 제조되는 반응이다.
이 때, 상기 부반응이 수행된 후에, 주변의 전자가 많을 경우, 상기 수산화이온은 주변의 전자를 받아 상기의 <반응식 1>에 도시된 상기 수산화이온의 생성 반응을 수행할 수 있다. 즉, 상기의 <반응식 1>은 상기 과산화수소를 중간체로 더 포함할 수 있다.
도 27에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 상기 전자 전달 수가 가장 적은 것을 알 수 있고, 이에 따라, 상기의 <반응식 3>에 따른 상기 부반응이 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 다소 많이 수행되는 것을 알 수 있다.
반면, 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 높은 상기 전자 전달 수를 갖는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 상기 과산화수소의 생성량이 실험 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 낮은 것을 알 수 있다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 생성 반응(OER)에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 28을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-2, 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 전위에 대란 전류 밀도가 확인되었다.
도 28에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매가 전위 대비 높은 전류 밀도 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 생성 반응(OER)에 대한 타펠 기울기(tafel slope)를 나타내는 도면이다.
도 29를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-2, 및 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 생성 반응에 대한 타펠 기울기가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
기울기(mV/dec)
비교 예 1-2 104
실험 예 1-1 251
실험 예 1-2 101
실험 예 1-3 243
실험 예 1-4 326
일반적으로, 상기 타펠 기울기는 기울기의 값이 작을수록, 높은 산소 생성 반응의 활성도를 나타낼 수 있다.
<표 2>에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 비교 예 1-2, 실험 예 1-1, 및 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 낮은 상기 기울기를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 가장 높은 상기 산소 생성 반응의 활성도를 갖는 것을 알 수 있다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소 환원 반응 및 산소 생성 반응에 대한 대시간 전류 반응(chronoamperometric response) 결과를 나타내는 도면이다.
도 30의 (a)를 참조하면, 도 27을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 산소 환원 반응은 가역 수소 환원 전극(RHE) 대비 0.6V의 전위에 대하여, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 금속-탄소 복합 촉매 중에서 가장 높은 산소 환원 반응 활성도를 나타낸 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 이용하여 수행되었다.
ORR (%)
비교 예 1-1 92.2
실험 예 1-3 99.1
도 27을 참조하면, 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 비교 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매에 비하여 낮은 산소 환원 반응 활성도를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 도 30의 (a), 및 <표 3>을 참조하면, 비교 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매에 비하여 시간에 따라 전류의 세기가 감소하는 것을 확인하였다. 즉, 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 긴 수명을 갖는 것을 알 수 있다.
도 30의 (b)를 참조하면, <표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 타펠 기울기가 가장 낮은 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 이용하여 상기 산소 생성 반응이 수행되었다.
OER (%)
비교 예 1-2 53.6
실험 예 1-2 108.7
도 30의 (b), 및 <표 4>에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 비교 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매보다 시간에 따른 전류가 일정한 것을 알 수 있다. 즉, 상술된 바와 같이, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 긴 수명을 갖는 것을 알 수 있다.
도 29 내지 도 30을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 가장 높은 상기 산소 생성 반응의 활성도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매는 장수명을 가져, 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다. 이에 따라, 실험 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매, 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 1:1의 질량비로 혼합하여, 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 제조하였다.
또한, 비교 예 1-1에 따른 금속-탄소 복합 촉매, 및 비교 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 1:1의 질량비로 혼합하여, 비교 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 제조하였다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물에 대한 분극 곡선을 나타내는 도면이다.
도 31을 참조하면, 도 30을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 산소 환원 반응, 및 상기 산소 생성 반응에 사용된 상기 금속-탄소 복합 촉매의 혼합물의 전위에 따른 전류 밀도가 확인되었다.
도 31에 도시된 바와 같이, 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물(즉, 실험 예 1-2, 및 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 혼합물)이 비교 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물(즉, 비교 예 1-1, 및 비교 예 1-2에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 혼합물)보다 전위에 따른 전류 밀도가 높은 것을 알 수 있다.
도 31에 삽입된 도면을 참조하면, 비교 예 3 및 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물의 산소생성반응(OER)의 10mA/cm2의 전류밀도에서 과전압(overpotential)과 산소환원반응(ORR)의 반파전위(half-wave potential)의 차이가 확인되었다. 이에 따라, 비교 예 3 및 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매의 산소생성반응 및 산소환원반응에 대한 촉매 특성이 서로 비슷한 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 아연-공기 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
상술된 비교 예 1-1, 비교 예 1-2, 및 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 도 7에 도시된 바와 같이, 아연-공기 전지의 양극의 촉매층으로 사용하여 상기 아연-공기 전지가 제조되었다. 즉, 비교 예 1-1, 비교 예 1-2, 및 실험 예 2-2 내지 실험 예 2-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 이용하여, 각각 비교 예 2-1, 비교 예 2-2, 및 실험 예 2-2 내지 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지가 제조되었다.
또한, 상술된 비교 예 3, 및 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 이용하여, 각각 비교 예 4, 및 실험 예 4에 따른 아연-공기 전지가 제조되었다.
도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 방전 전류 밀도에 따른 전위, 및 전력밀도(power density)를 나타내는 도면이다.
도 32를 참조하면, 도 30을 참조하여 상술된 바와 같이, 높은 산소 환원 반응의 활성도를 나타내는 실험 예 1-3에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 이용하여 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지가 제조되었다.
도 30을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지는 비교 예 2-1에 따른 아연-공기 전지보다 비교적으로 낮은 전위, 및 낮은 전력밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 33을 참조하면, 도 30을 참조하여 상술된 비교 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지(비교 예 4)와, 실험 예 3에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지(실험 예 4)의 충전 및 방전 곡선이 확인되었다.
도 32를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 4에 따른아연-공기 전지는 비교 예 4에 따른아연-공기 전지보다 낮은 전위를 갖는 것을 알 수 있다.
도 34는 본 발명의 실시 예에 따른 아연-공기 전지의 방전 전류에 비용량을 나타내는 도면이다.
도 34를 참조하면, 본 발명의 비교 예 2-1, 및 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지의 방전 전류에 따른 비용량, 및 전위가 확인되었다.
도 34에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-1, 및 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지는 동일한 전류 밀도에 대하여, 각각 800mAh/g 및 792mAh/g를 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 비교 예 2-1, 및 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지는 서로 비슷한 비용량, 및 전위를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 2-3에 따른 아연-공기 전지는 전류 밀도가 높을수록, 비용량, 및 전위가 낮아지는 것을 확인하였다.
도 35 및 도 36은 본 발명의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매 혼합물을 포함하는 아연-공기 전지의 반복된 충전 및 방전에 대한 안정성을 나타내는 도면이다.
도 35 및 도 36을 참조하면, 도 33을 참조하여 상술된 비교 예 4에 따른 아연-공기 전지와, 실험 예 4에 따른 아연-공기 전지의 시간에 따른 충전 및 방전 특성이 확인되었다.
도 30을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 4에 따른아연-공기 전지는, 비교 예 4에 따른 아연-공기 전지보다 시간에 따른 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 금속-탄소 복합 촉매는, 아연 공기 전지, 연료전지의 촉매로 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는 단량체, 및 금속 전구체를 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계;
    상기 소스 물질을 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 탄화시켜, 상기 금속 전구체의 금속이 탄소 매트릭스 구조체에 결합된 탄소 나노 촉매를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 소스 물질의 유기물 첨가제의 포함 여부, 상기 유기물 첨가제의 종류, 및 상기 금속 전구체의 종류에 따라서, 상기 탄소 매트릭스 구조체는, 탄소시트 또는 탄소 다공체 중에서 적어도 어느 하나의 구조를 갖고, 상기 금속은 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 물질이 상기 유기물 첨가제를 포함하지 않는 경우,
    상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 복수의 상기 탄소시트가 적층된 구조를 갖고,
    상기 금속은, 상기 탄소시트의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고,
    상기 유기물 첨가제는, 4-아미노피리딘(4-aminopyridine)을 포함하고,
    상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 상기 탄소시트이고,
    상기 금속은, 상기 탄소시트의 질소에 결합된 상기 금속 입자인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고,
    상기 유기물 첨가제는, 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid)을 포함하고,
    상기 금속 전구체는, 황산코발트(CoSO4)를 포함하고,
    상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 다공성 탄소구의 구조를 갖는 상기 탄소 다공체이고,
    상기 금속은, 상기 질소에 결합된 상기 금속 이온인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기소스 물질은, 상기 유기물 첨가제를 포함하고,
    상기 유기물 첨가제는, 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid)을 포함하고,
    상기 금속 전구체는, 시안화코발트(Co(CN)2)를 포함하고,
    상기 탄소 매트릭스 구조체는, 질소 도핑된 다공성 탄소 스펀지의 구조를 갖는 상기 탄소 다공체이고,
    상기 금속은, 상기 질소에 결합된 상기 금속 입자인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계는,
    상기 소스 물질을 산소 분위기에서 열처리하여, 상기 산소를 매개로 상기 단량체로부터 라디칼 반응 개시제를 제조하는 단계; 및
    상기 라디칼 반응 개시제에 의해, 라디칼 중합 반응으로 상기 중간 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 단량체는, 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 또는 피롤-2-카르복실산(pyrrole-2-carboxylic acid) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 유기물 첨가제를 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 황산코발트(CoSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산철(FeSO4), 또는 시안화코발트(Co(CN)2) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속-탄소 복합 촉매의 제조 방법.
  9. 질소 도핑된 탄소 시트; 및
    상기 탄소 시트에 결합된 금속 이온 또는 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하되,
    상기 탄소 시트는, 피롤릭 질소(pyrrolic N)를 흑연질 질소(graphitic N)보다 더 많이 포함하고,
    상기 금속은, 코발트, 니켈, 망간 또는 철 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  10. 제9 항에 있어서,
    질소 도핑된 상기 탄소 시트는, 적층 구조를 갖고,
    상기 금속은, 상기 탄소 시트의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 금속은, 상기 탄소 시트의 상기 질소에 결합된 금속 입자인 것을 포함하되,
    상기 금속 입자는,
    금속 나노 입자 코어; 및
    상기 코어의 표면을 덮는 탄소쉘을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  12. 질소 도핑된 탄소 다공체; 및
    상기 탄소 다공체에 결합된 금속 이온 또는 상기 탄소 다공체의 기공 내에 담지된 금속 입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 포함하되,
    상기 탄소 다공체는, 피리디닉 질소(pyridinic N)를 피롤릭 질소(pyrrolic N)보다 더 많이 포함하고,
    상기 금속은, 코발트, 니켈, 망간 또는 철 중에서 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  13. 상기 탄소 다공체는, 다공성 탄소구인 것을 포함하고,
    상기 금속은, 상기 다공성 탄소구의 상기 질소에 결합된 금속 이온인 것을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 탄소 다공체는, 다공성 탄소 스펀지인 것을 포함하고,
    상기 금속은, 상기 탄소 스펀지의 상기 질소에 결합된 금속 입자인 것을 포함하되,
    상기 금속 입자는,
    금속 나노 입자 코어; 및
    상기 코어의 표면을 덮는 탄소쉘을 포함하는 금속-탄소 복합 촉매.
  15. 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극;
    아연 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하되,
    상기 양극은, 상기 전해질과 접촉되는 표면에 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은, 제9 항 또는 제12 항 중에서 어느 한 항에 따른 금속-탄소 복합 촉매를 포함하는 아연-공기 전지.
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