WO2024063416A1

WO2024063416A1 - 양극활물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: WO2024063416A1
Application number: PCT/KR2023/013471
Authority: WO
Inventors: 방진호; 심진하
Original assignee: 한양대학교 에리카산학협력단
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2023-09-08
Publication date: 2024-03-28

Abstract

본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 전구체 용액, 킬레이트제(chelating agent), 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하여, 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양극활물질 및 그 제조 방법

본 발명은 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 니켈 및 망간 중에서 니켈의 농도가 상대적으로 높은 코어, 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 쉘을 포함하는 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.

양극활물질은, 이차전지의 양극재 내에 존재하여 전기화학적으로 전기 에너지를 생산하는 활성 물질을 의미한다.

양극재 내에 존재하는 양극활물질은, 초기 상태에서 리튬이온을 가지고 있다가, 이차전지의 충전과정에서 음극으로 리튬이온을 제공하는 역할을 한다.

이에 따라서, 양극활물질은, 리튬금속전지, 리튬공기전지, 리튬이온폴리머 전지 등 다양한 산업에 활용되고 있다.

활용분야가 증가함에 따라, 다양한 양극활물질이 연구되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록공보 10-0815583에는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1 금속, 및 선택적으로 제2 금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계, 상기 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하는 단계로 이루어지고, 상기 리튬 복합금속 산화물은, 층상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 이차전지의 율속 특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 이차전지의 장기간 충/방전 사이클에 대한 안정성이 향상된 양극활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 구조적인 안정성이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 절감된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법이 제공된다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 전구체 용액, 킬레이트제(chelating agent), 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하여, 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액은, 제1 전이 금속을 포함하는 코어 전구체 용액, 및 상기 제1 전이 금속과 제2 전이 금속을 포함하는 쉘 전구체 용액을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는, 상기 반응기에 상기 코어 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로, 코어를 제조하는 단계; 및 상기 반응기 내에 상기 코어에 상기 쉘 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖는 상기 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐(convection oven)에 제공하고 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시키는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 예비 양극활물질 전구체는, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 수산화물(hydroxide)인 것을 포함하고, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면이 산화된 상기 양극활물질 전구체는, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드로사이드(oxyhydroxide)를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속은 Ni을 포함하고, 상기 제2 전이 금속은 Mn을 포함하고, 상기 예비 양극활물질 전구체는, NiMn(OH)₂을 포함하고, 상기 양극활물질 전구체는, NiMnOOH를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면에 Mn의 산화수를 +2가 이상 또는 +4가로 증가시키는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면에는 산화수가 +2가인 Mn이 제공되고, 상기 양극활물질 전구체의 표면에는 산화수가 +4가인 Mn이 제공되는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖고, 상기 코어에서 Ni의 농도가 Mn의 농도보다 높고, 상기 쉘에서 Mn의 농도가 Ni의 농도보다 높은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체를 열처리하는 방법으로 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 Mn⁺⁴에 의해, 상기 쉘의 Mn이 상기 코어로 확산되는 것을 방지하는 것을 포함할 수 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 제조 방법으로 제조된 양극활물질 전구체가 제공된다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖고, 상기 코어에서, 제1 전이 금속의 농도가 제2 전이 금속의 농도보다 높고, 상기 쉘에서, 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높고, 상기 쉘은, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide)를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속은 Ni을 포함하고, 상기 제2 전이 금속은 Mn을 포함하고, 상기 양극활물질 전구체에 대해서 라만 분광법으로 분석 시, 595 cm^-1에서 Mn⁺⁴가 관찰되는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체에 대해서 XPS 분석 시, Mn 2P 스펙트럼에서 Mn⁺⁴ 비율이 증가한 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체의 Mn⁺⁴ 비율이 25%인 것을 포함할 수 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 제조 방법으로 제조된 양극활물질이 제공된다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 전이 금속층 및 리튬층을 포함하고, 상기 리튬층 내에 Ni²⁺가 혼재되되, XRD 분석 시, 상기 리튬층 내의 Ni⁺²의 비율은 2.1%를 초과하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질에 대해서 XRD 측정 시, (003)면에 대응되는 피크 값 I₀₀₃와 (104)면에 대응되는 피크 값 I₁₀₄의 비율인 I₀₀₃/I₁₀₄이 1.32인 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질에 대해서 XPS 분석 시, 855.1 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni³⁺와 853.8 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni²⁺의 Peak devoluation 값인 Ni²⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)가 19.7%인 것을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 전구체 용액, 킬레이트제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하여 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 전구체 용액은, 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)을 포함하는 코어 전구체 용액, 및 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni) 및 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)을 포함하는 쉘 전구체 용액을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐(convection oven)에 제공하고 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시키는 것을 포함할 수 있다.

이에 따라, 제조된 상기 양극활물질 전구체는, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도가 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도보다 높은 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도가 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도보다 높은 쉘을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극활물질 전구체는, 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 표면에 +4가인 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn⁺⁴)이 제공될 수 있다.

이로 인해, 상기 양극활물질 전구체에 리튬 전구체를 제공하고 열처리하는 방법으로 상기 양극활물질을 제조하는 과정에서, 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 표면에 +4가인 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn⁺⁴)에 의해, 상기 쉘의 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)이, 상기 양극활물질 전구체의 상기 코어로 확산되는 것이 방지될 수 있다.

이에 따라, 제조된 상기 양극활물질은, 상기 양극활물질 전구체의 상기 코어 및 상기 쉘의 구조가 유지되어, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도가 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도보다 높은 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도가 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도보다 높은 쉘을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질 및 전해질이 접촉되는 경우, 상기 양극활물질이, 상기 양극활물질의 상기 쉘에 의해, 상기 전해질로부터 보호될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질을 이차전지의 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 충/방전 사이클을 수행하는 동안, 상기 양극과 상기 전해질 사이의 계면에서 부반응이 최소화되어, 상기 이차전지의 율속 특성이 향상될 수 있다.

그리고, 상기 양극활물질은, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni) 및 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)을 포함하는 전이 금속층, 및 리튬층으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬층에는 상기 전이 금속층의 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 양이온(예를 들어, Ni²⁺)이 혼재될 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질의 구조적인 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질을 상기 이차전지의 상기 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 장기간 충/방전 사이클 대한 안정성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 전이 금속 용액, 제2 전이 금속 용액, 킬레이트제, 및 pH 조절제를 설명하기 위한 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 코어의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 쉘을 형성하기 위한 쉘 전구체 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조를 설명하기 위한 도면이다.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 코어-쉘 구조를 설명하기 위한 도면이다.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 내에 전이금속층 및 리튬층을 설명하기 위한 도면이다.

도 11의 (A)는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 실험 예 1에 따라 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 구조를 설명하기 위한 그림이다.

도 11의 (B)는 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 실험 예 2에 따라 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 구조를 설명하기 위한 그림이다.

도 12은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진 및 EDS line 그래프이다.

도 13는 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질의 SEM 사진 및 EDS line 그래프이다.

도 14 내지 도 17은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 화학적 상태를 비교하기 위한 그래프이다.

도 18 및 도 19는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질의 결정구조 및 표면 특성을 비교하기 위한 그래프이다.

도 20은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서의 활성화 에너지를 비교하기 위한 그래프이다.

도 21은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서 미분 중량 곡선을 비교하기 위한 그래프이다.

도 22는 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서의 DTA 곡선, 및 열처리 완료 후에 생성된 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 양극활물질의 단면을 비교하기 위한 그래프이다.

도 23은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell 및 Full-Cell의 성능을 비교하기 위한 그래프이다.

도 24는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 차동 용량(dQ/dV)을 비교하기 위한 그래프이다.

도 25는 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 차동 용량(dQ/dV)을 측정한 그래프이다.

도 26은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 충/방전 과정에서 리튬 이온의 확산 계수를 비교하기 위한 그래프이다.

도 27은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 저항 값을 비교하기 위한 그래프이다.

도 28은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell을 충/방전 사이클 전/후의 결정 구조를 비교하기 위한 그래프이다.

도 29 및 도 30은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 충/방전 사이클 후에 생성된 부산물의 양을 비교하기 위한 그래프이다.

도 31은 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 화학적 조성을 분석한 그래프이다.

도 32는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체의 실제 사진이다.

도 33은 본 발명의 실험 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질의 표면적 및 기공 크기를 비교하기 위한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 전이 금속 용액, 제2 전이 금속 용액, 킬레이트제, 및 pH 조절제를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 코어의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 쉘을 형성하기 위한 쉘 전구체 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 코어-쉘 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 내에 전이금속층 및 리튬층을 설명하기 위한 도면이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 전구체 용액, 킬레이트제(106), 및 pH 조절제(108)가 준비된다(S100).

상기 전구체 용액은, 제1 전이 금속을 포함하는 코어 전구체 용액, 및 상기 제1 전이 금속과 제2 전이 금속을 포함하는 쉘 전구체 용액(204)을 포함할 수 있다. 상기 코어 전구체 용액 및 상기 쉘 전구체 용액(204)을 이용하여, 후술되는 예비 양극활물질 전구체(200)의 코어(202) 및 쉘이 형성될 수 있다.

구체적으로, 상기 코어 전구체 용액은, 상기 제1 전이 금속을 포함하는 제1 전이 금속 용액(102)일 수 있다. 그리고, 상기 쉘 전구체 용액(204)은, 상기 제1 전이 금속을 포함하는 상기 제1 전이 금속 용액(102) 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 제2 전이 금속 용액(104)이 혼합된 전이 금속 혼합 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 금속 용액(102) 및 상기 제2 전이 금속 용액(104)의 몰 비율은, 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 전구체 용액(204)의 상기 제1 전이 금속 용액(102)의 무게 비율이 상기 제2 전이 금속 용액(104)의 무게 비율보다 높을 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 쉘 전구체 용액(204)의 상기 제1 전이 금속 용액(102) 및 상기 제2 전이 금속 용액(104)의 무게 비율은, 4:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 금속은, Ni일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전이 금속은, Mn일 수 있다.

도 1 내지 도 5를 참조하면, 반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제(106), 및 상기 pH 조절제(108)을 제공하여, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)가 제조된다(S200).

상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 제조하는 단계는, 상기 반응기에 상기 코어 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로 상기 코어(202)를 제조하는 단계, 및 상기 반응기 내에 상기 코어(202)에 상기 쉘 전구체 용액(204)을 제공하고 공침하는 방법으로 상기 코어(202)를 둘러싼 상기 쉘을 갖는 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 반응기에 상기 코어 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로 상기 코어(202)를 제조하는 단계에서, 상기 반응기에 상기 코어 전구체 용액(예를 들어, 102), 상기 킬레이트제(106), 및 상기 pH 조절제(108)을 제공하고 제1 온도에서 제1 시간동안 공침 반응시켜, 상기 코어(202)가 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 코어 전구체 용액인 상기 제1 전이 금속 용액(102)은, Ni(SO4)₂·6H₂O일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 온도는, 45.5℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 시간은, 20시간 일 수 있다. 예를 들어, 상기 킬레이트제(106)는, 암모니아수일 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제(108)는, 수산화나트륨일 수 있다.

그리고, 상기 반응기 내에 상기 코어(202)에 상기 쉘 전구체 용액(204)을 제공하고 공침하는 방법으로 상기 코어(202)를 둘러싼 상기 쉘을 갖는 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 제조하는 단계에서, 상기 코어(202)에 상기 쉘 전구체 용액(204)을 제공하고 상기 제1 온도에서 제1 시간보다 짧은 제2 시간동안 공침 반응시켜, 상기 코어(202)를 둘러싼 상기 쉘을 갖는 상기 예비 양극활물질 전구체(200)가 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 쉘 전구체 용액(204)의 상기 제1 전이 금속 용액(102)은 상기 Ni(SO4)₂·6H₂O이고, 제2 전이 금속 용액(104)은 MnSO₄·H₂O일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 시간은, 4시간일 수 있다.

이에 따라서, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 수산화물(hydroxide)로 이루어진 상기 예비 양극활물질 전구체(200)가 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 수산화물(hydroxide)은, NiMn(OH)₂일 수 있다. 그리고, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)는, 상기 제1 전이 금속의 농도가 상기 제2 전이 금속의 농도보다 높은 상기 코어(202), 및 상기 코어(202)를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높은 상기 쉘을 가질 수 있다. 따라서, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘의 표면에는, 상기 쉘 전구체 용액(204)의 공침 반응으로 인해, 산화수가 +2가인 Mn(Mn²⁺)이 제공될 수 있다.

도 1 및 도 6을 참조하면, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 양극활물질 전구체(300)가 제조된다(S300).

상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체(300)를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 컨벡션 오븐(convection oven)에 제공하고 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 컨벡션 오븐의 온도는, 60℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 산화 시간은, 24시간일 수 있다. 이에 따라서, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면이 산화되어, 상기 양극활물질 전구체(300)의 표면에 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드로사이드(oxyhydroxide)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드로사이드(oxyhydroxide)는, NiMnOOH일 수 있다.

또한, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체(300)를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘의 표면에 Mn의 산화수를 +2가 이상 또는 +4가로 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 상기 컨벡션 오븐에 제공하고 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘의 표면이 산화될 수 있다. 이에 따라서, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘의 표면에 제공된 +2가인 Mn(M⁺²)의 일부 산화수가 증가되어, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘에 대응되는 상기 양극활물질 전구체(300)의 쉘(304)의 표면에 산화수가 +4가인 Mn(Mn⁴⁺)이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)의 표면에는, 산화수가 +2가인 Mn(Mn²⁺), 및 산화수가 +4가인 Mn(Mn⁴⁺)가 제공될 수 있다. 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)의 표면에 제공된 Mn⁺⁴은, 상기 양극활물질 전구체(300)에 대해서 라만 분광법으로 분석 시, 595cm^-1에서 관찰될 수 있다. 그리고, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(302)의 표면에 제공된 Mn⁴⁺의 비율이 증가한 것은, 상기 양극활물질 전구체(300)에 대해서 Mn 2P 스펙트럼으로 XPS 분석 시, 관찰될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(302)의 표면에 Mn⁴⁺의 비율은, 25%일 수 있다.

도 7을 참조하면, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 상기 양극활물질 전구체(300)의 코어(302) - 상기 쉘(304) 구조가 설명된다.

상기 양극활물질 전구체(300)는, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 코어(202)에 대응되는 상기 코어(302) 및, 상기 코어(302)를 둘러싸고 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 상기 쉘에 대응되는 상기 쉘(304)을 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)는, 상기 제1 전이 금속의 농도가 상기 제2 전이 금속의 농도보다 높고, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)은, 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높을 수 있다.

도 8을 참조하면, 상기 양극활물질 전구체(300)에 리튬 전구체 용액(310)을 제공하고 열처리하는 방법으로 양극활물질(400)이 제조된다.

상기 양극활물질(400)을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체(300) 및 상기 리튬 전구체(310)를 혼합하여 양극활물질 소스를 제조하는 단계, 상기 양극활물질 소스를 1차 열처리하는 단계, 및 1차 열처리된 상기 양극활물질 소스를 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전구체(310)는, LiOHH₂O일 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 소스를 1차 열처리하는 단계에서, 예를 들어, 1차 열처리 온도는, 500℃일 수 있다. 예를 들어, 1차 열처리 시간은, 5시간일 수 있다. 그리고, 1차 열처리된 상기 양극활물질 소스를 2차 열처리하는 단계에서, 예를 들어, 2차 열처리 온도는, 700℃일 수 있다. 예를 들어, 2차 열처리 시간은, 10시간일 수 있다. 상기 양극활물질 소스를 열처리하는 과정에서, 상기 양극활물질 소스 내에 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(302)의 표면에 Mn⁴⁺로 인해, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(302)의 상기 제2 전이 금속이, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)로 확산되는 것이 방지될 수 있다. 이로 인해, 상기 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 제1 전이 금속의 농도가 상기 제2 전이 금속의 농도보다 높은 상기 코어(302), 및 상기 코어(302)를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높은 상기 쉘(304) 구조가 유지되어, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)에 대응되는 코어(402) 및 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)에 대응되는 쉘(404)을 갖는 상기 양극활물질(400)이 제조될 수 있다.

종합적으로, 상기 양극활물질(400)의 제조 방법에 있어서, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체(300)를 제조하는 단계에 의해, 상기 양극활물질 전구체(300)에 상기 리튬 전구체(310)를 제공하고 열처리하여 상기 양극활물질(400)을 제조하는 단계에서, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302) 및 상기 쉘(304)의 구조가 유지되어, 상기 코어(402) 및 상기 쉘(404)을 갖는 상기 양극활물질(400)이 제조될 수 있다. 이에 따라서, 종래에 상기 코어(402) 및 상기 쉘(404)을 갖는 상기 양극활물질(400)의 제조 방법(예를 들어, 금속 도핑 또는 양극활물질 전구체 열처리 온도 제어)보다, 상기 양극활물질(400)의 제조 공정이 간소화되어, 상기 양극활물질(400)의 제조 시간이 단축될 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질(400)의 제조 공정 비용이 절감되어, 상기 양극활물질(400)의 대량 생산이 용이할 수 있다.

결론적으로, 본 출원에 실시 예에 따른 상기 양극활물질(400)의 제조 방법은, 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제(106), 및 상기 pH 조절제(108)를 준비하는 단계, 상기 반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제(106), 및 상기 pH 조절제(108)를 제공하여 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 제조하는 단계, 및 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체(300)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 전구체 용액은, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)을 포함하는 상기 코어 전구체 용액, 및 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni) 및 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)을 포함하는 상기 쉘 전구체 용액(204)을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체(300)를 제조하는 단계는, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)를 상기 컨벡션 오븐(convection oven)에 제공하고, 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여, 상기 예비 양극활물질 전구체(200)의 표면을 산화시키는 것을 포함할 수 있다.

이에 따라, 제조된 상기 양극활물질 전구체(300)는, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도가 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도보다 높은 상기 코어(302), 및 상기 코어(302)를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도가 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도보다 높은 상기 쉘(304)을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극활물질 전구체(300)는, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)의 표면에 +4가인 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn⁺⁴)이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질 전구체(300)에 상기 리튬 전구체(310)를 제공하고 열처리하여 상기 양극활물질(400)을 제조하는 과정에서, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)의 표면에 +4가인 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn⁺⁴)에 의해, 상기 쉘(304)의 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)이, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)로 확산되는 것이 방지될 수 있다.

이에 따라, 제조된 상기 양극활물질(400)은, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302) 및 상기 쉘(304)의 구조가 유지되어, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)에 대응되는 상기 코어(404), 및 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)에 대응되는 상기 쉘(404)을 가질 수 있다.

도 9를 참조하면, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 상기 양극활물질(400)의 코어(402)-쉘(404) 구조가 설명된다.

상기 양극활물질(400)은, 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 코어(302)에 대응되는 상기 코어(402) 및, 상기 코어(402)를 둘러싸고 상기 양극활물질 전구체(300)의 상기 쉘(304)에 대응되는 상기 쉘(404)을 가질 수 있다. 따라서, 상기 양극활물질(400)의 상기 코어(402)는, 상기 제1 전이 금속의 농도가 상기 제2 전이 금속의 농도보다 높고, 상기 양극활물질(400)의 상기 쉘(404)은, 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높을 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질(400) 및 전해질이 접촉되는 경우, 상기 양극활물질(400)이, 상기 양극활물질(400)의 상기 쉘(404)에 의해, 상기 전해질로부터 보호될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질(400)을 이차전지의 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 충/방전 사이클을 수행하는 동안, 상기 양극과 상기 전해질 사이의 계면에서 부반응이 최소화되어, 상기 이차전지의 율속 특성이 향상될 수 있다.

도 10을 참조하면, 상기 양극활물질(400) 내에 전이 금속층(410) 및 리튬층(420)이 설명된다.

상기 양극활물질(400)은, 도 10에 도시된 바와 같이, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 상기 전이 금속층(410), 및 리튬층(420)으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬층(420) 내에 상기 전이 금속층(410)의 상기 제1 전이 금속의 양이온(412)이 혼재되어 있을 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 제1 전이 금속의 양이온(412)은, Ni²⁺일 수 있다.

상기 양극활물질(400)의 상기 리튬층(420) 내에 Ni⁺²(412)는, XRD 분석을 통해 확인될 수 있다. 상기 양극활물질(400)에 대해서 XRD 분석 시, (003)면에 대응되는 피크 값 I₀₀₃와 (104)면에 대응되는 피크 값 I₁₀₄의 비율인 I₀₀₃/I₁₀₄이, 예를 들어, 1.32일 수 있다. I₀₀₃/I₁₀₄은, 상기 양극활물질(400)의 상기 리튬층(420) 내에 Ni²⁺(412)가 혼재되어 있는 수준을 의미한다. 따라서, 상기 양극활물질(400)의 상기 리튬층(420) 내에 Ni⁺²(412)가 확인될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질(400)의 상기 리튬층(420) 내에 Ni⁺²(412)의 비율은, 2.1%를 초과할 수 있다. 상기 양극활물질(400)에 대해서 XRD 분석한 결과를 Rietveld refinement 시, 상기 양극활물질(400)의 상기 리튬층(420) 내에 Ni²⁺(412)의 비율은, 예를 들어, 3.0%일 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질(400)의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질(400)을 상기 이차전지의 상기 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 장기간 충/방전 사이클 대한 안정성이 향상될 수 있다.

결론적으로, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(400)은, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도가 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도보다 높은 상기 코어(402), 및 상기 코어(402)를 둘러싸고 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)의 농도가 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 농도보다 높은 상기 쉘(404)을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질(400) 및 상기 전해질이 접촉되는 경우, 상기 양극활물질(400)이, 상기 양극활물질(400)의 상기 쉘(404)에 의해, 상기 전해질로부터 보호될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질(400)을 상기 이차전지의 상기 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 충/방전 사이클을 수행하는 동안, 상기 양극과 상기 전해질 사이의 상기 계면에서 부반응이 최소화되어, 상기 이차전지의 율속 특성이 향상될 수 있다.

그리고, 상기 양극활물질(400)은, 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni) 및 상기 제2 전이 금속(예를 들어, Mn)을 포함하는 상기 전이 금속층(410), 및 상기 리튬층(420)으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬층(420)에는 상기 전이 금속층(410)의 상기 제1 전이 금속(예를 들어, Ni)의 양이온(412, 예를 들어, Ni²⁺)이 혼재될 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질(400)의 구조적인 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라서, 상기 양극활물질(400)을 상기 이차전지의 상기 양극에 적용 시, 상기 이차전지의 장기간 충/방전 사이클 대한 안정성이 향상될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.

도 11의 (A)는 본 발명의 실험 예 1에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 실험 예 1에 따라 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 구조를 설명하기 위한 그림이고, 도 11의 (B)는 본 발명의 실험 예 2에 따른 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 실험 예 2에 따라 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 구조를 설명하기 위한 그림이다.

실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질

제1 전이 금속 용액으로 NiSO₄6H₂O(2M)를 준비하였고, 제2 전이 금속 용액으로 MnSO₄6H₂O(2M)을 준비하였고, pH 조절제로 NaOH(5M)을 준비하였고, 킬레이트제로 NH₄OH(3M)을 준비하였다. 그리고, 상기 제1 전이 금속 용액을 코어 전구체 용액으로 이용하였고, 상기 제1 전이 금속 용액 및 상기 제2 전이 금속 용액을 8:2 비율로 혼합하여 쉘 전구체 용액으로 준비하였다.

공침 반응기에 상기 코어 전구체 용액, 상기 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하고 공침 반응(45℃, pH 11.1, 900rpm, 20시간)시켜, 예비 양극활물질 전구체의 코어를 생성하였다. 그리고, 상기 공침 반응기의 코어에 상기 쉘 전구체 용액을 제공하고 공침 반응(45℃, pH 11.1, 900rpm, 4시간)시켜, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖는 예비 양극활물질 전구체를 제조하였다.

그리고, 상기 예비 양극활물질 전구체를 진공 오븐(Vacuum Oven)에 제공하고 60℃에서 24시간 동안 건조하여, 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 니켈의 농도가 상대적으로 높은 코어 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 쉘을 갖는 양극활물질 전구체를 제조하였다.

상기 양극활물질 전구체 및 리튬 소스 용액인 LiOHH₂O를 몰 비율이 1.00:1.03이 되도록 혼합하여, 양극활물질 소스를 제조하였다. 그리고, 상기 양극활물질 소스를 튜브 전기로에 제공하고, 1차 열처리 조건(산소 분위기, 500℃, 5시간)으로 1차 열처리하였고, 2차 열처리 조건(산소 분위기, 700℃, 10시간)으로 2차 열처리하는 과정에서, 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 망간이 상기 양극활물질 전구체의 상기 코어로 확산되어, 도 11의 (A)에 도시된 바와 같이, 전이 금속(Li, Ni, 및 Mn)의 농도 분포가 균일한 양극활물질을 제조하였다.

실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질

예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐(Convection Oven)에 제공하여, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이, 니켈의 농도가 상대적으로 높은 코어 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 쉘을 갖는 양극활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이, 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 망간이 상기 양극활물질 전구체의 상기 코어로 확산이 방지되어, 상기 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가 유지된 양극활물질을 제조하였다.

실험 예 3(ex3)에 따른 양극활물질

코어 전구체 및 쉘 전구체 용액 대신에, 전구체 용액(NiSO₄6H₂O(2M): MnSO₄6H₂O(2M) = 97:3) 준비하였고, 상기 공침 반응기에 상기 전구체 용액, 킬레이트제, 및 pH 조절제를 제공하고 공침 반응(45℃, pH 11.1, 900rpm, 20시간)시켜, 예비 양극활물질 전구체를 제조한 것을 제외하고, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 양극활물질을 제조하였다.

구 분	코어 전구체 용액 (NiSO₄6H₂O)	쉘 전구체 용액 (NiSO₄6H₂O: MnSO₄6H₂O= 8:2)	전구체 용액 (NiSO₄6H₂O: MnSO₄6H₂O= 97:3)	예비 양극활물질 전구체의 건조 방법
실험 예 1(ex1)	O	O	X	진공 오븐
실험 예 2(ex2)	O	O	X	컨벡션 오븐
실험 예 3(ex3)	X	X	O	진공 오븐

도 12은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진 및 EDS line 그래프이고, 도 13는 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질의 SEM 사진 및 EDS line 그래프이다.

도 12의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질 전구체를 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 12의 (B)를 참조하면, 도 12의 (A)에서 사진 촬영한 상기 양극활물질 전구체의 Ni 및 Mn 원소에 대해 EDS line으로 분석하였다. 도 12의 (C)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체를 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 12의 (D)를 참조하면, 도 12의 (C)에서 사진 촬영한 상기 양극활물질 전구체의 Ni 및 Mn 원소에 대해 EDS line으로 분석하였다. 도 12의 (E)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질을 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 12의 (F)를 참조하면, 도 12의 (E)에서 사진 촬영한 상기 양극활물질의 Ni 및 Mn 원소에 대해 EDS line으로 분석하였다. 도 12의 (G)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질을 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 12의 (H)를 참조하면, 도 12의 (G)에서 사진 촬영한 상기 양극활물질의 Ni 및 Mn 원소에 대해 EDS line으로 분석하였다. 도 13의 (A) 및 (B)를 참조하면, 실험 예 3(ex3)에 따른 양극활물질을 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 13의 (C)를 참조하면, 도 13의 (B)에서 사진 촬영한 상기 양극활물질의 Ni 및 Mn에 대해 EDS line으로 분석하였다.

도 12의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, Ni의 농도가 상대적으로 높은 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 Mn의 농도가 상대적으로 높은 쉘을 갖는 코어-쉘 구조이고, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 두께는 약 0.88um인 것을 알 수 있다.

도 12의 (E) 내지 (F)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질은, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가 열처리 후에도 유지되지 않는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가 열처리 후에도 유지되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)에 산화된 Mn에 의해, 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn이, 상기 양극활물질 전구체의 내부(코어)로 확산되는 것을 방지한 점인 기인한 것으로 해석된다.

도 13의 (A) 내지 (C)에서 알 수 있듯이, 실험 예 3(ex)에 따른 상기 양극활물질은 Ni의 농도가 상대적으로 높은 코어, 및 Mn의 농도가 상대적으로 높은 상기 쉘을 갖지 않고, 실험 예 3(ex)에 따른 상기 양극활물질의 표면의 Mn의 농도가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 표면의 Mn의 농도보다, 낮은 것을 알 수 있다.

도 14의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질 전구체의 O 1s 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 14의 (B)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 O 1s 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 14의 (C)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 Mn 2p 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 14의 (D)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 Mn 2p 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 14의 (E)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 Mn L-edge에서 EELS로 분석하였다. 도 14의 (F)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 Mn L-edge에서 EELS로 분석하였다. 도 14의 (G)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 O K-edge에서 EELS로 분석하였다. 도 14의 (F)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 O K-edge에서 EELS로 분석하였다. 도 15를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 Mn 3p 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 16을 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 라만 분광법으로 분석하였다. 도 17의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체를 XRD로 분석하였다. 도 17의 (B)를 참조하면, 도 17의 (A)에서 분석한 XRD 그래프에서 (101)면의 피크를 확대하였다. 도 17의 (C)를 참조하면, 도 17의 (A)에서 분석한 XRD 그래프에서 (100)면의 피크를 확대하였다.

도 14의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 금속-수산화물 결합(530.7eV)을 갖고, 산소 공공(531.4eV)이 47.5%인 것을 알 수 있다. 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 금속-산소(528.9eV) 결합을 갖고, 산소 공공(531.4eV)이 26.7%인 것을 알 수 있다. 상기 금속-산소 결합은, 실험 예 2(ex2)에 따른 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐을 제공하고 건조하는 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 예비 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수로 인해, 금속 옥시하이드록사이드(metaloxyhydroxide)가 생성된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 14의 (C) 및 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)에 Mn²⁺(642.1eV)가 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)에 Mn²⁺(642.1ev)이 존재할 뿐만 아니라, 25.0% 농도의 Mn⁴⁺(646.4eV)이 존재하는 것을 알 수 있다.

도 14의 (E) 및 (F)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 에너지 손실 피크(636.8 내지 638.7eV)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 에너지 손실 피크(635.4eV 내지 636.6eV)보다, 높은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화 수준이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn의 원자의 산화 수준보다, 높은 것을 알 수 있다.

도 14의 (G) 및 (H)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 산소 2p 오비탈-금속 3d 오비탈의 결합에 대응되는 피크 세기가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 산소 2p 오비탈-금속 3d 오비탈의 결합에 대응되는 피크 세기보다, 강한 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자 및 O 원자의 결합의 세기가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자 및 O 원자의 결합의 세기보다, 강한 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화 수준이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화 수준보다 높은 것을 알 수 있다.

도 15에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 Mn 3p 피크에 대응되는 결합에너지(48.84eV)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 Mn 3p 피크에 대응되는 결합에너지(48.35eV)보다, 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화수가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화수보다, 높은 것을 알 수 있다.

도 16에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체에서, 니켈 수산화물(nickel hydroxide) 대응되는 E_g(313cm^-1) 및 A_1g(448cm^-1) 피크가 발생된 것을 알 수 있다. 그리고, Mn 원자 및 O 원자의 결합과 대응되는 파수(wave number, 500cm^-1 내지 700cm^-1)에서, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체에서, Mn²⁺의 스트레칭 모드와 관련된 혹 피크(hump peak, 568cm^-1)가 발생된 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체에서는, Mn⁴⁺와 관련된 피크(595cm^-1)가 발생된 것을 알 수 있다. 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화수가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 Mn 원자의 산화수보다, 높은 것을 알 수 있다.

도 17의 (A)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, P3m1 공간 그룹 구조를 갖는 것을 알 수 있다.

도 17의 (B) 및 (C)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex)에 따른 상기 양극활물질 전구체와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체에서는, (101)면 및 (100)면에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 예비 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수로 인해, 금속 옥시하이드록사이드(metaloxyhydroxide)와 관련된 피크가 발생된 것을 알 수 있다.

도 18의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질을 XRD로 분석하였다. 도 18의 (B)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질을 XRD로 분석하였다. 도 18의 (C)를 참조하면, 도 18의 (A)에서 분석한 XRD 결과를 W-H plot으로 나타냈다. 도 18의 (D)를 참조하면, 도 18의 (B)에서 분석한 XRD 결과를 W-H plot으로 나타냈다. 도 18의 (E)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 Ni 2p 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 18의 (F)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 Ni 2p 스펙트럼을 XPS로 분석하였다. 도 19를 참조하면, 도 18의 (A) 및 (B)에서 분석한 XRD 결과를 Rietveld refinement 하였다.

도 18의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질은, 불순물을 포함하지 않는 hexagonal R3m 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 (003)면에 대응하는 피크 값 I₀₀₃과 (104)면에 대응되는 피크 값 I₁₀₄의 비율인 I₀₀₃/I₀₀₄이 1.42인 것을 알 수 있다. 이와 달리, 그리고, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 (003)면에 대응하는 피크 값 I₀₀₃과 (104)면에 대응되는 피크 값 I₁₀₄의 비율인 I₀₀₃/I₀₀₄이 1.32인 것을 알 수 있다. I₀₀₃/I₁₀₄ 비율은, 양극활물질의 리튬층 내에 Ni²⁺가 혼재되어 있는 수준을 의미한다. 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 상기 리튬층 내에 혼재되어 있는 Ni²⁺의 농도가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 상기 리튬층 내에 혼재되어 있는 Ni²⁺의 농도보다, 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 산화된 Mn으로 인해, 열처리 후에도 유지된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 18의 (C) 및 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 W-H plot의 기울기(0.310)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 W-H plot의 기울기(0.264)보다, 큰 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 산화된 Mn으로 인해, 열처리 후에도 유지된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 18의 (E) 및 (F)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질에서, 855.1 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni³⁺와 853.8 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni²⁺의 Peak devolution 값인 Ni²⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)가 18.5%인 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질에서, 855.1 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni³⁺와 853.8 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni²⁺의 Peak devolution 값인 Ni²⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)가 19.7%인 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 Ni^2+-농도가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 Ni²⁺의 농도(2.1%)보다, 높은 것을 예측할 수 있다.

도 19에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 Ni²⁺의 농도(3.0%)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 Ni²⁺의 농도(2.1%)보다, 높은 것을 알 수 있다. 이로 인해, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질은, 실험 예 1에(ex1)에 따른 상기 양극활물질보다, pillar effect가 증가되어 구조적으로 더 안정한 것을 알 수 있다.

도 20의 (A) 내지 (D)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 비등온 TGA를 이용하여, 승온 속도(2℃min^-1, 5℃min^-1, 10℃min^-1, 15℃min^-1- _-,20℃min^-1) 별로, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 무게 변화를 측정하였다.

도 20의 (E) 및 (F)를 참조하면, 도 20의 (A) 내지 (D)에서 측정된 비등온 TGA 결과, Starink 방적식, 및 Ozawa 방정식을 이용하여, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서 활성화 에너지를 계산하여 그래프로 나타냈다.

도 20의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 활성화 에너지(103.01kJmol^-1)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 활성화 에너지(95.68kJmol^-1)보다, 7.7% 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체는 진공 오븐을 이용하여 제조되었지만, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는 컨벡션 오븐을 이용하여 제조된 점이 기인한 것으로 해석된다. 이에 따라서, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)에는 Mn²⁺가 제공되지만, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)에 Mn²⁺뿐만 아니라, Mn⁴⁺가 제공되는 것을 알 수 있다. 일반적으로, Mn⁴⁺의 확산 에너지 장벽이 Mn²⁺의 확산 에너지 장벽보다 높아, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 활성화 에너지가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 활성화 에너지보다, 높은 것을 알 수 있다.

도 21을 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 중량 변화를 200℃ 내지 300℃의 온도 구간에서 측정하여, 미분 중량 곡선으로 나타냈다.

도 21에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수가 발생되는 온도는, 263.49℃인 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수가 발생되는 온도는, 268.02℃인 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수를 발생시키기 위한 에너지가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 탈수를 발생시키기 위한 에너지보다, 높은 것을 알 수 있다.

도 22의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 무게 변화를 150℃ 내지 450℃ 온도 구간에서 측정하여, DTA 곡선으로 나타냈다. 그리고, 200℃ 내지 300℃에서 발생되는 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 분해 반응 온도와 300℃ 내지 400℃에서 발생되는 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 표면 리튬화 반응 온도를 확인하였다. 도 22의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 열처리 완료 후에 생성된 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 양극활물질의 단면을 SEM으로 사진 촬영하였다.

도 22의 (A)에서 알 수 있듯이, 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 분해 반응 온도와 표면 리튬화 반응 온도의 차이가, 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 양극활물질 전구체(41.32℃), 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체(50.2℃), 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체(55.4℃) 순서로 큰 것을 알 수 있다.

도 22의 (B)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 복수의 1차 입자 사이에 조밀도가 가장 높고, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 복수의 1차 입자 사이에 공극이 가장 적은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 열처리 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 금속 수산화물(metal hydroxide)의 산화 및 분해 반응과 표면 리튬화 반응의 경쟁이 감소된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 23의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질을 각각 양극에 적용하고 코인 셀을 삽입하여, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell을 제조하였다. 그리고, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 C-rate(0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C) 및 충/방전 사이클 별로, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 용량을 측정하였다. 도 23의 (B)를 참조하면, 실험 예 3(ex3)에 따른 양극활물질을 양극에 적용하고 코인 셀을 삽입하여, 실험 예 3(ex3)에 따른 Half-Cell을 제조하였다. 그리고, 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 Half-Cell을 0.5C 조건으로 100회 충/방전 사이클을 수행하면서, 실험 예 1(ex1) 내지 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 Half-Cell의 용량을 측정하였다. 도 23의 (C)를 참조하면, 실험 예 1 (ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 0.5C 조건으로 100회 충/방전 사이클을 수행하면서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전 전압을 측정하였다. 도 23의 (D)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질을 각각 양극에 적용하였고, 그라파이트를 음극활물질로 음극에 적용하여, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Full-Cell을 제조하였다. 그리고, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Full-Cell을 500회 충/방전 사이클을 수행하면서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Full-Cell의 용량을 측정하였다.

도 23의 (A)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell은, 0.2C 내지 0.5C 조건에서, 실질적으로 유사한 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 2C 이상 조건에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell보다, 용량이 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 결정 크기(86.4nm)가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 결정 크기(94.6nm)보다, 작은 점이 기인된 것으로 해석된다.

도 23의 (B)에서 알 수 있듯이, 초기 사이클을 수행한 후에, 실험 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 용량은, 230mAg^-1이상인 것을 알 수 있다. 그리고, 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 용량 유지율(86.7%)이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 용량 유지율(80.5%)보다, 6% 내지 7% 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체의 코어-쉘 구조가, 상기 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 산화된 Mn 원자에 의해, 열처리 후에도 유지된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 23의 (C)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 충전 및 방전 전위의 차이가, 0.313V인 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 100회 충/방전 사이클 충/방전을 수행한 후에, 충전 및 방전 전위의 차이가, 0.194V인 것을 알 수 있다. 따라서, 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전 전위의 차이가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전 전위의 차이보다, 작은 것을 알 수 있다.

도 23의 (D)를 참조하면, 500회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Full-Cell의 용량 유지율(79.0%)이, 실험 예 (ex1)에 따른 상기 Full-Cell의 용량 유지율(62.3%)보다, 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Full-Cell의 충/방전 사이클에 대한 장기 안정성이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Full-Cell의 충/방전 사이클에 대한 장기 안정성보다, 우수한 것을 알 수 있다.

도 24는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 차동 용량(dQ/dV)을 비교하기 위한 그래프이고, 도 25는 본 발명의 실험 예 3에 따른 양극활물질이 적용된 Half-Cell의 차동 용량(dQ/dV)을 측정한 그래프이다.

도 24의 (A)를 참조하면, 도 23의 (A)에서 상술된 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell을 충/방전 사이클 횟수(1^st, 2^nd, 24^th, 50^th, 75^th, 100^th)에 따라서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 차동 용량을 측정하였다. 도 24의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 C-rate(0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C) 따라서. 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 차동 용량을 측정하였다. 도 25를 참조하면, 도 23의 (B)에서 상술된 실험 예 3(ex3)에 따른 Half-Cell을 충/방전 사이클 횟수(1^st, 2^nd, 24^th, 50^th, 75^th, 100^th)에 따라서, 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 Half-Cell의 차동 용량을 측정하였다.

도 24의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 양극에서 상기 양극활물질은, 충/방전 과정에서 H1, H2, 및 H3로 상전이 되는 것을 알 수 있다. 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 상기 양극활물질은, 50회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 이방성 격자 및 부피의 변화가 동반되는 H2에서 H3으로 상전이되는 피크가 감소되는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 상기 양극활물질은, 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에도, H2에서 H3로 상전이되는 피크가 명확하게 관찰되는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 전위 강화가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 전위 강화보다, 낮은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell보다, 충/방전 사이클에 대한 안정성 및 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 제조 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐에 건조하여, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면(쉘)의 망간을 산화시킴으로, 실험 예 2(ex2)에 따른 니켈의 농도가 상대적으로 높은 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 망간의 농도가 상대적으로 높은 쉘을 갖는 양극활물질 전구체를 양극에 적용한 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 25에서 알 수 있듯이, 실험 예 3(ex3)에 따른 상기 Half-Cell은, 25회 충/방전 사이클 후에, H2에서 H3로 상전이되는 피크가 감소되는 것을 알 수 있다.

도 26의 (A)를 참조하면, 도 23의 (B)에서 상술된 실험 예 1(ex1)에 따른 Half-Cell의 초기 상태 및 장기간 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 충전에 대한 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수를 GITT로 측정하였다. 도 26의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 초기 상태 및 장기간 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 방전에 대한 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수를 GITT로 측정하였다. 도 26의 (C)를 참조하면, 도 23의 (B)에서 상술된 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell의 초기 상태 및 장기간 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 충전에 대한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수를 GITT로 측정하였다. 도 26의 (D)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 초기 상태 및 장기간 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 방전에 대한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수를 GITT로 측정하였다.

도 26의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 초기 상태에서, 충전 및 방전에 대한 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수는, 실질적으로 유사한 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 장기간 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 충전 및 방전에 대한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 리튬 확산 계수보다, 높은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충/방전 사이클에 있어서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 양극 및 전해질 사이의 계면에서 발생되는 부반응이 최소화되고 상기 계면 상에 부산물이 생성이 최소화되어, 상기 계면으로 리튬 이온의 확산이 용이해진 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 27의 (A)를 참조하면, 도 25의 (A)에서 상술된 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell의 초기 상태에서, 충전에 대한 양극과 전해질 사이의 계면 저항인 R_sf값, 및 양극활물질과 전해질 사이의 전하 전달 저항인 R_ct 값을 측정하였다. 도 27의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 초기 상태에서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 방전에 대한 R_sf값 및 R_ct 값을 측정하였다. 도 27의 (C)를 참조하면, 실험 예 1 (ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충전에 대한 R_sf값 및 R_ct 값을 측정하였다. 도 27의 (D)를 참조하면, 실험 예 1 (ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 방전에 대한 R_sf값 및 R_ct 값을 측정하였다.

도 27의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 초기 상태에서, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전 대한 R_sf값 및 R_ct값은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전 대한 R_sf값 및 R_ct 값과, 실질적으로 유사한 수준을 보이는 것을 알 수 있다.

도 27의 (C) 및 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전 사이클을 수행한 상태에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전에 대한 R_sf값 및 R_ct 값이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 충전 및 방전에 R_sf값 및 R_ct 값보다, 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 충/방전 사이클 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 양극 내에 양극활물질의 코어-쉘 구조에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 상기 쉘의 구조가 안정적으로 유지되어, 전해질로부터 양극활물질이 보호된 점이 기인한 것으로 해석된다.

도 28의 (A)를 참조하면, 도 23의 (A)에서 상술된 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell을 충/방전 사이클을 수행하기 전에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 양극을 XRD로 분석하였고, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극을 XRD로 분석하였다. 도 28의 (B)를 참조하면, 도 28의 (A)에서 XRD로 분석한 그래프 상에서, 양이온 혼합(cation mixing) 및 암-염 전이(rock-salt transition)에 관련된 (003)면에 관련된 피크를 확대한 그래프이다. 도 28의 (C)를 참조하면, 도 28의 (A)에서 XRD로 분석한 그래프 상에서, 부반응으로 인한 리튬 소비와 관련된 (108) 및 (110)면의 분할 피크를 확대한 그래프이다.

도 28의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 100회 충/방전 사이클 후에 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (003)면의 피크 세기가, 100회 충/방전 사이클 전에 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (003)면의 피크 세기보다, 약한 것을 알 수 있다. 이와 달리, 100회 충/반전 사이클 후에 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (003)면의 피크 세기와 100회 충/방전 사이클 전에 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (003)면의 피크 세기는, 실질적으로 유사한 것을 알 수 있다.

도 28의 (C)에서 알 수 있듯이, 100회 충/방전 사이클 후에 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (108)면 및 (100)면의 분할 피크가, 100회 충/방전 사이클 전에 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (108)면 및 (100)면의 분할 피크보다, 약 0.12 감소된 것을 일 수 있다. 이와 달리, 100회 충/방전 사이클 후에 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (108)면 및 (100)면의 분할 피크가, 100회 충/방전 사이클 전에 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 (108)면 및 (100)면의 분할 피크보다, 약 0.06 감소된 것을 일 수 있다. 따라서, 충/방전 사이클 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극보다, 양극 및 전해질 사이의 부반응 억제되어, 리튬 이온의 손실이 감소된 것을 알 수 있다.

도 29의 (A)를 참조하면, 도 23의 (B)에서 상술된 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 Half-Cell을 100회 충/방전을 수행한 후에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 양극을 C 1s 스펙트럼에 대해서 XPS로 분석하였다. 도 29의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전을 수행한 후에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극을 Li 1s 스펙트럼에 대해서 XPS로 분석하였다. 도 29의 (C)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전을 수행한 후에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극을 O 1s 스펙트럼에 대해서 XPS로 분석하였다. 도 29의 (D)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전을 수행한 후에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극을 F 1s spectra에 대해서 XPS로 분석하였다. 도 30의 (A)를 참조하면, 도 29의 (A) 내지 (D)에서 분석한 XPS 그래프 상에서, 양극과 전해질 사이의 계면에서 전해질 및 염분의 분해로 인해 생성되는 Li₂CO₃, Alkyl carbonates, 및 LiF에 대응되는 피크를 정량적인 수치로 나타냈다. 도 30의 (B)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell을 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극을 SEM으로 사진 촬영하였다. 도 30의 (C) 및 (D)를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 단면을 SEM으로 사진 촬영하였다.

도 29의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극 및 전해질 사이의 계면에서, C 1S 스펙트럼의 290.38eV에서 Li₂CO₃가 생성된 것을 알 수 있고, O 1s 스펙트럼의 532.9eV에서 Alkyl carbonate가 생성된 것을 알 수 있고, Li 1s 스펙트럼의 55.2eV에서 LiF가 생성된 것을 알 수 있고, F 1s 스펙트럼의 686.6eV에서 Li_xPo_yF_z가 생성된 것을 알 수 있다.

도 30의 (A) 내지 (C)에서 알 수 있듯이, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극과 전해질 사이에 계면에서 생성되는 Li₂CO₃, Alkyl carbonate, 및 LiF가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극과 전해질 사이에 계면에서 생성되는 Li₂CO₃, Alkyl carbonate, 및 LiF보다, 적은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극 상의 계면의 두께가, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극 상의 계면의 두께보다, 얇은 것을 알 수 있다. 그리고, 100회 충/방전 사이클을 수행한 후에, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 양극활물질에서 발생된 크랙 손상이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 양극활물질에서 발생된 크랙 손상보다, 적은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 상기 양극활물질과 전해질 사이의 부반응이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 Half-Cell의 상기 양극의 상기 양극활물질과 전해질 사이의 부반응보다, 감소되는 것을 알 수 있다.

도 31을 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 화학적 조성을 ICP-OES로 분석하였고, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질의 쉘의 두께와 쉘의 몰 비율 관계를 그래프 상에 수학식으로 나타냈다.

도 31에서 알 수 있듯이, ICP-OES를 이용하여 측정한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 화학적 조성은, Ni_0.97Mn_0.03(OH)₂인 것을 알 수 있고, ICP-OES를 이용하여 측정한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 화학적 조성은, Li_1.03Ni_0.97Mn_0.03O₂인 것을 알 수 있다. 또한, 상기 수학식을 이용하여 이론적으로 계산한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 상기 쉘의 Mn의 함량은, 3%~4%인 것을 알 수 있다. 따라서, ICP-OES를 이용하여 측정한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 상기 쉘의 Mn의 함량과 상기 수학식을 이용하여 이론적으로 계산한 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 상기 쉘의 Mn의 함량이 서로 일치하는 것을 알 수 있다.

도 32를 참조하면, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2) 따른 양극활물질 전구체를 제조한 직후에 실제 사진을 촬영하였다.

도 32에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 짙은 녹색인 것을 알 수 있다. 이와 달리, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체는, 짙은 갈색인 것을 알 수 있다. 이와 같은 요인은, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체의 제조 과정에서, 실험 예 2(ex2)에 따른 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐에 제공하여 건조한 점이 기인한 것으로 해석된다. 이에 따라, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 예비 양극활물질의 표면(쉘)의 Mn이 산화되어, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질 전구체가, 짙은 갈색을 띄는 것을 알 수 있다.

도 33의 (A)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 양극활물질의 질소의 흡착 및 탈착 정도를 BET(Brunauer Emmett Teller) 방법으로 계산하여, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 표면적을 그래프로 나타냈다. 도 33의 (B)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 양극활물질의 질소의 흡착 및 탈착 정도를 BET(Brunauer Emmett Teller) 방법으로 계산하여, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 표면적을 그래프로 나타냈다. 도 33의 (C)를 참조하면, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 질소의 흡착 및 탈착 정도를 BJH(Barrett Joyner Halenda) 방법으로 계산하여, 실험 예 1(ex1)에 따른 상기 양극활물질의 기공 크기를 그래프로 나타냈다. 도 33의 (D)를 참조하면, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 질소의 흡착 및 탈착 정도를 BJH(Barrett Joyner Halenda) 방법으로 계산하여, 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 기공 크기를 그래프로 나타냈다.

도 33의 (A) 내지 (D)에서 알 수 있듯이, 실험 예 1(ex1) 및 실험 예 2(ex2)에 따른 상기 양극활물질의 표면적 및 평균 기공 크기는, 실질적으로 유사한 수준인 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 모바일 디바이스, ESS 등 다양한 장치에 이용될 수 있다.

Claims

전구체 용액, 킬레이트제(chelating agent), 및 pH 조절제를 준비하는 단계;

반응기에 상기 전구체 용액, 상기 킬레이트제, 및 상기 pH 조절제를 제공하여, 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 전구체 용액은, 제1 전이 금속을 포함하는 코어 전구체 용액, 및 상기 제1 전이 금속과 제2 전이 금속을 포함하는 쉘 전구체 용액을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 2항에 있어서,

상기 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는,

상기 반응기에 상기 코어 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로, 코어를 제조하는 단계; 및

상기 반응기 내에 상기 코어에 상기 쉘 전구체 용액을 제공하고 공침하는 방법으로, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖는 상기 예비 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 3항에 있어서,

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는,

상기 예비 양극활물질 전구체를 컨벡션 오븐(convection oven)에 제공하고 상기 컨벡션 오븐에서 발생되는 공기의 대류를 이용하여, 상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시키는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 예비 양극활물질 전구체는, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 수산화물(hydroxide)인 것을 포함하고,

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면이 산화된 상기 양극활물질 전구체는, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드로사이드(oxyhydroxide)를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 제1 전이 금속은 Ni을 포함하고,

상기 제2 전이 금속은 Mn을 포함하고,

상기 예비 양극활물질 전구체는, NiMn(OH)₂을 포함하고,

상기 양극활물질 전구체는, NiMnOOH를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 6항에 있어서,

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면을 산화시켜 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계는,

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면에 Mn의 산화수를 +2가 이상 또는 +4가로 증가시키는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 7항에 있어서,

상기 예비 양극활물질 전구체의 표면에는 산화수가 +2가인 Mn이 제공되고,

상기 양극활물질 전구체의 표면에는 산화수가 +4가인 Mn이 제공되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제 8항에 있어서,

상기 양극활물질 전구체는, 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖고, 상기 코어에서 Ni의 농도가 Mn의 농도보다 높고, 상기 쉘에서 Mn의 농도가 Ni의 농도보다 높은 것을 포함하고,

상기 양극활물질 전구체를 열처리하는 방법으로 양극활물질을 제조하는 단계는,

상기 양극활물질 전구체의 상기 쉘의 Mn⁺⁴에 의해, 상기 쉘의 Mn이 상기 코어로 확산되는 것을 방지하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 갖는 양극활물질 전구체에 있어서,

상기 코어에서, 제1 전이 금속의 농도가 제2 전이 금속의 농도보다 높고,

상기 쉘에서, 상기 제2 전이 금속의 농도가 상기 제1 전이 금속의 농도보다 높고,

상기 쉘은, 상기 제1 전이 금속 및 상기 제2 전이 금속을 포함하는 옥시하이드록사이드(oxyhydroxide)를 포함하는 양극활물질 전구체.
제 10항에 있어서,

상기 제1 전이 금속은 Ni을 포함하고,

상기 제2 전이 금속은 Mn을 포함하고,

상기 양극활물질 전구체에 대해서 라만 분광법으로 분석 시, 595 cm^-1에서 Mn⁺⁴가 관찰되는 것을 포함하는 양극활물질 전구체.
제 11항에 있어서,

상기 양극활물질 전구체에 대해서 XPS 분석 시, Mn 2P 스펙트럼에서 Mn⁺⁴ 비율이 증가한 것을 포함하는 양극활물질 전구체.
제 12항에 있어서,

상기 양극활물질 전구체의 Mn⁺⁴ 비율이 25%인 것을 포함하는 양극활물질 전구체.
복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하는 양극활물질에 있어서,

상기 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 전이 금속층 및 리튬층을 포함하고,

상기 리튬층 내에 Ni²⁺가 혼재되되, XRD 분석 시, 상기 리튬층 내의 Ni⁺²의 비율은 2.1%를 초과하는 것을 포함하는 양극활물질.
제 14항에 있어서,

상기 양극활물질에 대해서 XRD 측정 시,

(003)면에 대응되는 피크 값 I₀₀₃와 (104)면에 대응되는 피크 값 I₁₀₄의 비율인 I₀₀₃/I₁₀₄이 1.32인 것을 포함하는 양극활물질.
제 14항에 있어서,

상기 양극활물질에 대해서 XPS 분석 시,

855.1 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni³⁺와 853.8 eV에서 발생되는 피크에 대응되는 Ni²⁺의 Peak devoluation 값인 Ni²⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)가 19.7%인 것을 포함하는 양극활물질.