WO2024025074A1 - 몰리브덴을 함유하는 백금계 합금 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

몰리브덴을 함유하는 백금계 합금 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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catalyst
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양승재
김병묵
김동완
주보배
윤현석
김도경
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동우 화인켐 주식회사
고려대학교 산학협력단
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a platinum-based alloy catalyst containing molybdenum and a method for producing the same.
  • Fuel cells combine hydrogen and oxygen to form water and produce direct current power without combustion. This process can be described as reverse electrolysis. Fuel cells have potential for static and portable power applications. However, the commercial viability of fuel cells for power generation in static and portable applications depends on solving numerous issues of manufacturing, cost, catalyst efficiency and durability.
  • Electrochemical fuel cells convert fuel and oxidizers into electrical power and reaction products.
  • a typical fuel cell consists of a membrane and two electrodes called a cathode and anode. The membrane is sandwiched between the cathode and anode.
  • a fuel such as hydrogen, is fed to the anode where an electrocatalyst catalyzes the following reaction: 2H 2 ⁇ 4H + +4e - .
  • Proton exchange membrane fuel cells have made significant advances over the past few years both in terms of efficiency and practical fuel cell design. Some prototypes of fuel cell replacements for portable batteries and automotive batteries have been demonstrated. However, issues related to cost, catalytic activity, and stability of electrocatalysts are major concerns in the development of polymer electrolyte fuel cells. For example, platinum (Pt)-based catalysts are the most successful catalysts in fuel cells and other catalytic applications. Unfortunately, platinum's high cost and scarcity have limited its use in large-scale applications.
  • noble metals and non-noble metals are used to form Pt alloys as catalysts.
  • noble metals including Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, etc.
  • transition metals including Sn, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu (U.S. Pat. No. 6,562,499) Metals were also tried.
  • the present invention relates to a platinum-based alloy catalyst containing molybdenum, which has excellent durability even under strongly acidic conditions, prevents the elution of transition metals, and has excellent catalytic activity compared to pure platinum and platinum-transition metal alloy catalysts.
  • the purpose of the invention is to provide a catalyst and a fuel cell containing the same.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a platinum-based alloy catalyst to achieve the above object.
  • the platinum-based alloy catalyst for fuel cells may include a platinum-based alloy containing platinum atoms, transition metal atoms, and molybdenum atoms.
  • a fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the platinum-based alloy catalyst.
  • a method for producing a platinum-based alloy catalyst according to another embodiment of the present invention includes dispersing a platinum precursor and a transition metal precursor in a solvent to prepare a primary solution; And it may include mixing a molybdenum precursor with the primary solution to obtain a platinum-based alloy.
  • the platinum-based alloy catalyst according to embodiments of the present invention has excellent durability even under strongly acidic conditions compared to pure platinum and platinum-transition metal alloy catalysts, prevents the elution of transition metals, and also has excellent catalytic activity.
  • the manufacturing method of the platinum-based alloy catalyst of the present invention efficient alloy synthesis is possible through one-pot synthesis without a complicated manufacturing process, and the elution phenomenon of transition metals is prevented even under strong acidic conditions, resulting in excellent performance. It is possible to manufacture a platinum-based alloy catalyst that has stability and excellent catalytic activity.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Pt ECSA 11.1 m 2 g pt -1
  • Pt MA:44.6 A g pt -1
  • SA 0.40mA cm pt -2
  • Figure 2 shows the results of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) analysis for the platinum catalyst of Comparative Example 1.
  • Figure 3 shows the results of XRD (X-ray Diffraction) analysis for the platinum catalyst of Comparative Example 1.
  • Figure 4 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of the platinum-based alloy catalyst according to the transition metal type in Experimental Example 1. Specifically, Figures 4a to 4b are transmission electron microscope images for Example 1 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ),
  • Figures 4c to 4d are transmission electron microscope images for Example 2 (Pt 0.40 Ni 0.20 Mo 0.40 ),
  • Figures 4e to 4f are transmission electron microscope images for Example 3 (Pt 0.40 Zn 0.20 Mo 0.40 ),
  • Figures 4g to 4h are transmission electron microscope images for Example 4 (Pt 0.40 Co 0.20 Mo 0.40 ),
  • Figure 5 shows the results of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) analysis of the platinum-based alloy catalyst according to the transition metal type in Experimental Example 1.
  • Figure 6 shows the results of XRD (X-ray Diffraction) analysis for Examples 3 and 4 among the platinum-based alloy catalysts according to the transition metal type in Experimental Example 1.
  • Figure 7 shows energy - dispersive , Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) image.
  • Figure 8 shows transmission electron microscopy (TEM) images of the platinum-based alloy catalyst according to the difference in transition metals Cu and Ni when the molar ratio of Mo in Experimental Example 2 was changed.
  • Figure 8a is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Comparative Example 2 (Pt 0.67 Cu 0.33 ).
  • Figure 8b is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 5 (Pt 0.50 Cu 0.25 Mo 0.25 ).
  • Figure 8c is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 1 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ).
  • Figure 8d is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 6 (Pt 0.33 Cu 0.17 Mo 0.50 ).
  • Figure 8e is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Comparative Example 3 (Pt 0.67 Ni 0.33 ).
  • Figure 8f is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 7 (Pt 0.50 Ni 0.25 Mo 0.25 ).
  • Figure 8g is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 2 (Pt 0.40 Ni 0.20 Mo 0.40 ).
  • Figure 8h is a transmission electron microscope image of the alloy catalyst of Example 8 (Pt 0.33 Ni 0.17 Mo 0.50 ).
  • Figures 9a and 9b show the results of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) analysis of the platinum-based alloy catalyst according to the difference in transition metals Cu and Ni when the molar ratio of Mo in Experimental Example 2 was changed.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
  • Figures 10a and 10b show the results of XRD (X-ray Diffraction) analysis of the platinum-based alloy catalyst according to the difference in transition metals Cu and Ni when the molar ratio of Mo in Experimental Example 2 was changed.
  • Figures 11 and 12 show the results of analyzing the electrochemical properties of the platinum-based alloy catalyst according to the difference in transition metals Cu and Ni when the molar ratio of Mo in Experimental Example 2 was changed.
  • Figures 11a and 11b show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Comparative Example 2 (Pt 0.67 Cu 0.33 ).
  • Figures 11c and 11d show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 5 (Pt 0.50 Cu 0.25 Mo 0.25 ). (Pt 0.50 Cu 0.25 Mo 0.25 : ECSA 28.5 m 2 g pt -1 )
  • Figures 11e and 11f show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 1 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ).
  • Figures 11g and 11h show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 6 (Pt 0.33 Cu 0.17 Mo 0.50 ). (Pt 0.33 Cu 0.17 Mo 0.50 : ECSA 39.6 m 2 g pt -1 )
  • Figures 11i and 11j show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Comparative Example 3 (Pt 0.67 Ni 0.33 ).
  • Figures 11k and 11l show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 7 (Pt 0.50 Ni 0.25 Mo 0.25 ). (Pt 0.50 Ni 0.25 Mo 0.25 : ECSA 14.8 m 2 g pt -1 )
  • Figures 11m and 11n show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 2 (Pt 0.40 Ni 0.20 Mo 0.40 ).
  • Figures 11o and 11p show the results of analyzing the electrochemical properties of the alloy catalyst of Example 8 (Pt 0.33 Ni 0.17 Mo 0.50 ).
  • Figure 12 shows the results of analyzing the electrochemical properties of the platinum-based alloy catalyst according to the difference in transition metals Cu and Ni when changing the molar ratio of Mo in Experimental Example 2.
  • Figures 12a to 12c show the results of analyzing the electrochemical properties of the catalyst of Comparative Example 2 / Example 5 / Example 1 / Example 6, which are alloys of (Pt 1-xy Cu y Mo x ), respectively. will be.
  • Figures 12d to 12f show the results of analyzing the electrochemical properties of the catalyst of Comparative Example 3 / Example 7 / Example 2 / Example 8, which are alloys of (Pt 1-xy Ni y Mo x ), respectively.
  • Figure 13 is a transmission electron microscope (TEM) view of a platinum-based alloy catalyst prepared by adjusting the volume ratio of oleylamine to oleic acid in the step of preparing the first solution of the platinum-based alloy catalyst production method of Experimental Example 3. This shows the results of analyzing the Electron Microscopy image and electrochemical properties.
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 13c ECSA 27.1 m 2 g pt -1 ; in Figure 13d MA: 593.6 A g pt -1 , SA: 2.22 mA cm pt -2 )
  • Figure 14 shows ICP-OES (Inductively Coupled Plasma) for a platinum-based alloy catalyst prepared by adjusting the volume ratio of oleylamine to oleic acid in the step of preparing the first solution of the platinum-based alloy catalyst production method of Experimental Example 3. This shows the results of Optical Emission Spectroscopy analysis.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma
  • Figure 15 is an This shows the analysis results.
  • FIG. 16A to 16c show the particle size of the platinum-based alloy catalyst prepared by adjusting the volume ratio of oleylamine to oleic acid in the step of preparing the first solution of the platinum-based alloy catalyst production method of Experimental Example 3.
  • the distribution diagram shows the results of the analysis. Specifically, FIG. 16A is for Example 9, FIG. 16B is for Example 1, and FIG. 16C is for Example 10.
  • 17A to 17C show platinum-based alloy catalysts (each, example) prepared by adjusting the volume ratio of oleylamine to oleic acid in the step of preparing the first solution of the platinum-based alloy catalyst production method of Experimental Example 3.
  • 9 / Example 1 / Example 10) shows the results of analyzing the electrochemical properties.
  • Figure 18 is a transmission electron microscope view of the platinum-based alloy catalyst according to the change in the weight part value of the platinum-based alloy relative to 100 parts by weight of the support in the step of obtaining the platinum-based alloy catalyst of the method for producing the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 4 ( This shows the results of analyzing TEM (transmission electron microscopy) images and electrochemical properties.
  • Figures 18a to 18d show the results of analysis of transmission electron microscope images and electrochemical properties for the catalyst of Example 1 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ). (31.6 parts by weight in Figure 18c, ECSA 27.1 m 2 g pt -1 ; 31.6 parts by weight in Figure 18d, MA: 593.6 A g pt -1 , SA: 2.22 mA cm pt -2 )
  • Figures 18e to 18h show the results of analysis of transmission electron microscope images and electrochemical properties for the catalyst of Example 11 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ) (13.0 parts by weight in Figure 18g, ECSA 25.9 m 2 g pt -1 ; 13.0 parts by weight in Figure 18h, MA: 311.2 A g pt -1 , SA: 1.201 mA cm pt -2 )
  • Figures 18i to 18l show the results of analysis of transmission electron microscope images and electrochemical properties for the catalyst of Example 12 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ). (25.0 parts by weight in Figure 18k, ECSA 33.5 m 2 g pt -1 ; 25.0 parts by weight in Figure 18l, MA: 402.4 A g pt -1 , SA: 1.20 mA cm pt -2 )
  • Figures 18m to 18p show the results of analysis of transmission electron microscope images and electrochemical properties for the catalyst of Example 13 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ). (73.9 parts by weight in Figure 18o, ECSA 22.4 m 2 g pt -1 ; 73.9 parts by weight in Figure 18p, MA: 505.1 A g pt -1 , SA: 2.25 mA cm pt -2 )
  • 19A to 19C show the platinum-based alloy catalyst (each , Example 11/Example 12/Example 1/Example 13) shows the results of analyzing the electrochemical properties.
  • Figure 20 shows the results of analyzing transmission electron microscopy (TEM) images and electrochemical properties according to the type of carbon-based support in the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 5.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figures 20a to 20d show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the carbon-based support of Example 1 (Ketjen black 300JD).
  • KB300JD in Figure 20c ECSA 27.1 m 2 g pt -1 ;
  • KB300JD in Figure 20d MA: 593.6 A g pt -1 , SA: 2.22mA cm pt -2 )
  • Figures 20e to 20h show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the carbon-based support of Example 14 (Vulcan 1 ; Vulcan in Figure 20h, MA: 386.3 A g pt -1 , SA: 2.00 mA cm pt -2 )
  • Figure 21 shows the results of analyzing the electrochemical properties of the platinum-based alloy catalyst after performing an accelerated durability test (ADT) on the platinum-based alloy catalyst in Experimental Example 6.
  • ADT accelerated durability test
  • Figures 21a and 21b show the results of analyzing the electrochemical properties of the platinum-based alloy catalyst after an accelerated durability evaluation was performed on the catalyst of Example 1 (Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 ).
  • Figures 21c and 21d show the results of analyzing the electrochemical properties of the platinum-based alloy catalyst after an accelerated durability evaluation was performed on the catalyst of Comparative Example 1 (Pt).
  • Figure 22 shows the results of analyzing the electrochemical properties and MA retention rate for the platinum-based alloy catalyst after performing an accelerated durability test (ADT) on the platinum-based alloy catalyst in Experimental Example 6.
  • ADT accelerated durability test
  • Figure 23 shows the results of analyzing transmission electron microscopy (TEM) images and electrochemical properties according to changes in synthesis temperature during the preparation of the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 7.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figures 23a to 23d show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the synthesis temperature of Example 1 (220°C).
  • Figures 23e to 23h show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the synthesis temperature of Example 15 (200°C).
  • 200°C in Figure 23g ECSA 19.1 m 2 g pt -1 ; 200 °C in Figure 23h, MA: 250.2 A g pt -1 , SA: 1.129 mA cm pt -2 )
  • Figures 23i to 23l show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the synthesis temperature of Example 16 (240°C).
  • 240°C in Figure 23k ECSA 22.2 m 2 g pt -1 ;
  • 240 °C in Figure 23l MA: 146.6 A g pt -1 , SA: 0.769 mA cm pt -2 )
  • Figure 24 shows the results of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) analysis according to the change in synthesis temperature during production of the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 7.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
  • Figure 25 shows the results of XRD (X-ray Diffraction) analysis according to the change in synthesis temperature when preparing the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 7.
  • Figure 26 shows the results of analyzing transmission electron microscopy (TEM) images and electrochemical properties according to synthesis time when preparing the platinum-based alloy catalyst of Experimental Example 8.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figures 26a to 26d show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the synthesis time of Example 1 (30 minutes). (30 minutes in Figure 26c, ECSA 27.1 m 2 g pt -1 ; 30 minutes in Figure 26d, MA: 593.6 A g pt -1 , SA: 2.22 mA cm pt -2 )
  • Figures 26e to 26h show the results of analysis of transmission electron microscopy and electrochemical properties according to the synthesis time of Example 17 (10 minutes). (10 minutes in Figure 26g, ECSA 28.4 m 2 g pt -1 ; 10 minutes in Figure 26h, MA: 495.3 A g pt -1 , SA: 1.75 mA cm pt -2 )
  • the platinum-based alloy catalyst for fuel cells includes a platinum-based alloy containing platinum atoms, transition metal atoms, and molybdenum atoms, so that molybdenum is included in the platinum-based alloy to form pure platinum or platinum-transition metal. Compared to alloy catalysts, it has excellent durability even under strong acidic conditions, prevents the elution of transition metals, and further improves catalytic activity. It is a platinum-based alloy catalyst with excellent durability and catalytic activity under strong acid conditions. It relates to a method of manufacturing fuel cells and platinum-based alloy catalysts.
  • Platinum-based alloy catalyst
  • atomic percent refers to atomic percentages, i.e. molar or atomic based ratios of all Pt, transition metals and Mo, without taking into account any additional non-metallic components (e.g. carbon).
  • alloy' means that there is at least some input and interaction of transition metals and Mo metals in the Pt lattice.
  • the atomic proportions of metals in platinum-based alloys can be determined by standard procedures known to those skilled in the art, for example, wet chemical analytical digestion of samples followed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • One embodiment of the present invention relates to a platinum-based alloy catalyst for fuel cells, and includes a platinum-based alloy, and the platinum-based alloy may include platinum atoms, transition metal atoms, and molybdenum atoms.
  • platinum (Pt) is a highly active metal among redox reaction catalysts. Although it has high redox reaction activity, it is expensive and rare, so it is generally used in the form of an alloy to reduce the content of platinum atoms. It is manufactured.
  • Molybdenum atoms included in the platinum-based alloy are evenly distributed inside the platinum-based alloy.
  • Figure 7 shows an Energy Dispersive It can be seen that the molybdenum atoms are not doped but have been dissolved into the interior of the alloy and are evenly distributed in the form of an alloy.
  • the platinum-based alloy may be a ternary alloy of platinum-transition metal-molybdenum.
  • the atomic ratio of platinum may be 40 to 95 atomic%
  • the atomic ratio of transition metal may be 1 to 50 atomic%
  • the atomic ratio of molybdenum may be 0.01 to 20 atomic%, preferably.
  • the atomic ratio of platinum may be 45 to 90 atomic%, the atomic ratio of transition metal may be 3 to 40 atomic%, and the atomic ratio of molybdenum may be 0.1 to 15 atomic%, more preferably In the platinum-based alloy, the atomic ratio of platinum may be 50 to 90 atomic%, the atomic ratio of transition metal may be 5 to 40 atomic%, and the atomic ratio of molybdenum may be 0.3 to 13 atomic%.
  • the atomic ratio of platinum, transition metal atoms, and molybdenum of the platinum-based alloy satisfies the above numerical range, costs can be reduced by reducing the amount of platinum used, and the elution phenomenon of transition metals is prevented even under strong acidic conditions. It is possible to obtain the advantage of providing an alloy catalyst that has stability, sufficiently reduces the particle size of the platinum-based alloy, and suppresses agglomeration between particles, thereby providing excellent catalytic activity.
  • platinum-based alloys containing transition metal atoms improve economic efficiency by reducing the amount of platinum used as the transition metal is alloyed, and the electronic structure is improved by geometric effects and electronic modification. (electronic structure) changes, and the effect of increasing the activity of the catalyst can be obtained due to the interaction between the molecular orbitals of reactants and products and the d-band of the activation site on the catalyst surface.
  • the transition metal atom that may be included in the platinum-based alloy may be copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), or zinc (Zn), and is preferably copper (Cu) or nickel (Ni). , more preferably copper (Cu).
  • the average particle size of the platinum-based alloy catalyst may be 2 to 8 nm, and preferably 3 to 6 nm.
  • the particles are small enough to react under conditions of sufficient surface area, and are synthesized in a uniform size without agglomeration, which improves the activity of the platinum-based alloy catalyst. can be obtained.
  • the platinum-based alloy can be mixed with a support dispersion to obtain a platinum-based alloy catalyst.
  • the platinum-based alloy may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 28 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support.
  • the produced platinum-based alloy is evenly dispersed on a support having high conductivity to reduce the amount of catalyst used and maintain electrical conductivity.
  • the support may include at least one member selected from the group consisting of an inorganic oxide support and a carbon-based support, and may preferably include a carbon-based support.
  • inorganic oxide support examples include, but are not limited to, alumina, silica, zirconium oxide, cerium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide.
  • Examples of the carbon-based support include carbon black, carbon nanotubes, and porous carbon fiber, and carbon black is preferably used.
  • Commercially available products of the carbon black include Ketjenblack300JD from Lion Corporation and Vulcan XC-72 from Cabot Corporation.
  • a fuel cell is an electrochemical cell in which the reaction energy between a fuel and an oxidizing agent is converted directly into electrical energy.
  • suitable fuels for fuel cells are hydrogen gas (H 2 ) and methanol, and a typical oxidizing agent is oxygen gas (O 2 ). .
  • the platinum-based alloy catalyst according to an embodiment of the present invention can be included in a fuel cell together with an electrolyte, and the fuel cell containing the platinum-based alloy catalyst has stability because the elution phenomenon of transition metals is suppressed even in the electrolyte under strongly acidic conditions. This can provide the benefits of increased fuel cell life and improved catalytic activity.
  • a method for producing a platinum-based alloy catalyst according to another embodiment of the present invention includes dispersing a platinum precursor and a transition metal precursor in a solvent to prepare a primary solution; And it may include the step of obtaining a platinum-based alloy by mixing a molybdenum precursor in the first solution, and after the step of obtaining the platinum-based alloy, it may further include mixing the platinum-based alloy with the support dispersion. there is.
  • Preparing a first solution by dispersing a platinum precursor and a transition metal precursor in a solvent;
  • the step of preparing a primary solution by dispersing a platinum precursor and a transition metal precursor in a solvent includes preparing a primary solution before synthesizing a platinum-based alloy by mixing it with a molybdenum precursor. This is the preliminary preparation stage.
  • the platinum precursor used in the above step is not particularly limited as long as it is a precursor containing platinum ions, and specific platinum precursors include chloroplatinic acid, platinum potassium chloride, and platinum acetylacetonate.
  • the transition metal precursor is not particularly limited as long as it is a precursor containing a transition metal ion, and specific transition metal precursors include copper chloride, nickel chloride, cobalt chloride, zinc chloride, copper acetylacetonate, nickel acetylacetonate, Cobalt acetylacetonate, zinc acetylacetonate, etc. may be applied, preferably one of copper acetylacetonate and nickel acetylacetonate, and more preferably copper acetylacetonate.
  • the solvent used in the above step is not particularly limited as long as it dissolves the compound included in the primary solution, and specific solvents include dibenzyl ether and diphenyl ether.
  • the first solution may further include an organic acid and an organic acid salt
  • specific examples of the organic acid and an organic acid salt may include oleic acid and oleylamine.
  • the oleic acid and oleylamine may act as a reducing agent and surfactant when preparing the primary solution.
  • the volume ratio of oleylamine to oleic acid may be 1:1 to 1:10, preferably 1:1. It may be 3 to 1:10.
  • the volume ratio of oleylamine to oleic acid satisfies the above numerical range, the ratio of platinum atoms in the platinum-based alloy is sufficiently lowered, and the transition metal and molybdenum atoms are alloyed at an appropriate atomic ratio, resulting in the elution of the transition metal even under strong acidic conditions. This is prevented, which gives the advantage of providing a platinum-based alloy that has stability and excellent catalytic activity by appropriately controlling the particle size of the platinum-based alloy.
  • a process of mixing the primary solution by ultrasonication for 30 to 60 minutes or a process of heating at 200°C to 240°C for 10 to 30 minutes is added. It may proceed as follows, but is not limited to this.
  • the step of obtaining a platinum-based alloy by mixing a molybdenum precursor with the primary solution is a step of obtaining a platinum-based alloy through the reaction of the primary solution and the molybdenum precursor.
  • a molybdenum precursor is added to the reaction vessel containing the primary solution to allow the reaction to proceed with the primary solution, and a platinum-based ternary alloy is used to obtain a ternary alloy of platinum-transition metal-molybdenum (Pt-TM-Mo). This is the alloy obtaining step.
  • the platinum-based alloy can be obtained in the form of a dispersion in a solvent.
  • the platinum-based alloy formed by the reaction of the primary solution and the molybdenum precursor can be dispersed in a solvent to obtain the platinum-based alloy in a suspension state.
  • the formed platinum-based alloy When the formed platinum-based alloy is obtained in powder form, the amount of organic matter remaining in the synthesized product varies depending on the type of transition metal, resulting in a large deviation in yield and low yield. On the other hand, the platinum-based alloy is in a suspension state. When obtained, the product can be stored in a stable state, and low and inaccurate yields that can occur when obtained in powder form due to organic substances remaining on the alloy surface are prevented, and platinum-based alloy catalysts can be produced with high reproducibility and yield in subsequent processes. There are benefits to be gained.
  • the platinum precursor, transition metal precursor, and molybdenum precursor may include platinum atoms, transition metal atoms, and molybdenum atoms in a molar ratio of 2:0.5 to 1.5:1 to 3, preferably 2:1:2 to 2. It may be included in a molar ratio of 3.
  • the platinum-based alloy formation reaction may proceed for 10 to 30 minutes under conditions of 200°C to 240°C, but is not limited thereto.
  • the step of mixing the platinum-based alloy with the support dispersion is a step of mixing the platinum-based alloy with the support dispersion to obtain a platinum-based alloy catalyst.
  • the platinum-based alloy may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 28 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the support. You can.
  • the produced platinum-based alloy is evenly dispersed on a support having high conductivity to reduce the amount of catalyst used and maintain electrical conductivity.
  • the support may include at least one member selected from the group consisting of an inorganic oxide support and a carbon-based support, and may preferably include a carbon-based support.
  • inorganic oxide support examples include, but are not limited to, alumina, silica, zirconium oxide, cerium oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide.
  • Examples of the carbon-based support include carbon black, carbon nanotubes, and porous carbon fiber, and carbon black is preferably used.
  • Commercially available products of the carbon black include Ketjenblack300JD from Lion Corporation and Vulcan XC-72 from Cabot Corporation.
  • the obtained powder was mixed with 120 ml of acetic acid (99.9%) and subjected to ultrasonication for 30 minutes to disperse. After centrifugation, it was dispersed in 160 ml of a 1:1 solution of acetone and ethanol and ultrasonication was performed. Sonication was performed for 30 minutes and the acquisition was repeated twice.
  • the powder obtained through the above process was vacuum dried at room temperature and stored in vacuum to prepare a platinum-based alloy catalyst.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper(II) acetylacetonate was replaced with nickel(II) acetylacetonate.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper(II) acetylacetonate was replaced with zinc acetylacetonate (zinc(II) acetylacetonate).
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper(II) acetylacetonate was replaced with cobalt(II) acetylacetonate.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.14 mmol was added to the reaction vessel.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.43 mmol was added to the reaction vessel.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.14 mmol was added to the reaction vessel.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.43 mmol was added to the reaction vessel.
  • Example 2 The same as Example 1, except that 11 ml of oleic acid and 11 ml of oleylamine were added so that the volume ratio of oleylamine to oleic acid was 1:1. Proceed to prepare a platinum-based alloy catalyst.
  • Example 2 The same as Example 1, except that 2 ml of oleic acid and 20 ml of oleylamine were added so that the volume ratio of oleylamine to oleic acid was 1:10. Proceed to prepare a platinum-based alloy catalyst.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added to make a total solution of 90 ml.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added to make a total solution of 90 ml.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added to make a total solution of 90 ml.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon support was replaced with Vulcan XC-72 from Cabot Corporation.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the water bath temperature was controlled to reach 200°C before adding molybdenum hexacarbonyl.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the water bath temperature was controlled to reach 240°C before adding molybdenum hexacarbonyl.
  • a platinum-based alloy catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 10 minutes after adding molybdenum hexacarbonyl.
  • reaction vessel was washed with ethanol and cyclohexane, then dispersed in 30 ml of cyclohexane and stored as a suspension.
  • Ketjen black 300JD was added to 75 ml of cyclohexane, dispersed by ultrasonication for 10 minutes, and stored in the suspension state so that 31.6 parts by weight of platinum catalyst was contained per 100 parts by weight of the carbon support.
  • 15 ml of the platinum catalyst product solution platinum content: 31.8 mg was added to make a total solution of 90 ml, and then ultrasonication was performed for 30 minutes. After ultrasonication, the powder was obtained by centrifugation.
  • the obtained powder was mixed with 120 ml of acetic acid (99.9%) and subjected to ultrasonication for 30 minutes to disperse. After centrifugation, it was dispersed in 160 ml of a 1:1 solution of acetone and ethanol. Sonication was performed for 30 minutes and the acquisition was repeated twice.
  • the powder obtained through the above process was vacuum dried at room temperature and stored in vacuum to prepare a platinum catalyst.
  • the platinum-based alloy product contained in the reaction vessel was washed with ethanol and cyclohexane, then dispersed in 30 ml of cyclohexane and stored in suspension.
  • Ketjen black 300JD was added to 75 ml of cyclohexane, dispersed by ultrasonication for 10 minutes, and the suspension was maintained so that 31.6 parts by weight of platinum-based alloy was contained per 100 parts by weight of the carbon support.
  • 15 ml of stored platinum alloy product solution (content of platinum alloy: 31.8 mg) was added to make a total solution of 90 ml, then ultrasonication was performed for 30 minutes. After ultrasonication, the powder was centrifuged. was obtained.
  • the obtained powder was mixed with 120 ml of acetic acid (99.9%) and subjected to ultrasonication for 30 minutes to disperse. After centrifugation, it was dispersed in 160 ml of a 1:1 solution of acetone and ethanol. Sonication was performed for 30 minutes and the acquisition was repeated twice.
  • the powder obtained through the above process was vacuum dried at room temperature and stored in vacuum to prepare a platinum-based alloy catalyst.
  • the platinum-based alloy product contained in the reaction vessel was washed with ethanol and cyclohexane, then dispersed in 30 ml of cyclohexane and stored in suspension.
  • Ketjen black 300JD was added to 75 ml of cyclohexane, dispersed by ultrasonication for 10 minutes, and the suspension was maintained so that 31.6 parts by weight of platinum-based alloy was contained per 100 parts by weight of the carbon support.
  • 15 ml of stored platinum alloy product solution (content of platinum alloy: 31.8 mg) was added to make a total solution of 90 ml, then ultrasonication was performed for 30 minutes. After ultrasonication, the powder was centrifuged. was obtained.
  • the obtained powder was mixed with 120 ml of acetic acid (99.9%) and subjected to ultrasonication for 30 minutes to disperse. After centrifugation, it was dispersed in 160 ml of a 1:1 solution of acetone and ethanol. Sonication was performed for 30 minutes and the acquisition was repeated twice.
  • the powder obtained through the above process was vacuum dried at room temperature and stored in vacuum to prepare a platinum-based alloy catalyst.
  • Electrochemical property evaluation was performed by constructing a three-electrode system. 5 mg of the platinum-based alloy catalyst prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 was sufficiently dispersed in isopropyl alcohol (IPA, 740 ⁇ l) + Nafion (5%, 60 ⁇ l) solution (4.8) ⁇ l) was applied to an amorphous carbon electrode (glassy carbon electrode, diameter 5 mm) and dried sufficiently to be used as a working electrode, and the counter electrode and reference electrode were each made of platinum. A Pt plate and Ag/AgCl electrode were used, and an acidic solution of 0.1M HClO 4 (pH 0.1) was used as the electrolyte.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Nafion (5%, 60 ⁇ l) solution (4.8) ⁇ l) was applied to an amorphous carbon electrode (glassy carbon electrode, diameter 5 mm) and dried sufficiently to be used as a working electrode, and the counter electrode and reference electrode were each made of platinum.
  • the oxygen reduction reaction (ORR) characteristics were evaluated using a linear scanning potential method using a potentiometry device at a scanning rate of 10 mV/s.
  • the working electrode was constantly rotated at 1600 rpm, the voltage was switched to that of the reversible hydrogen electrode (RHE), and the resistance (IR) of the aqueous solution was corrected to plot the polarization curve.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • IR resistance
  • nitrogen saturation was performed without oxygen within the range of 0.05 to 1.05 V on a rotating disk electrode (RDE) at a sweep rate of 10 mV/s in an acidic solution of 0.1 M HClO 4 (pH 0.1), and then blank LSV (linear sweep voltammetry) was performed.
  • ORR polarization curves were obtained under oxygen purging in the range of 0.05 to 1.05 V on a rotating disk electrode (RDE) at a sweep rate of 10 mV/s in an acidic solution of 0.1 M HClO 4 (pH 0.1) saturated with oxygen for about 30 minutes.
  • the platinum-transition metal-molybdenum alloy catalyst prepared according to Examples 1 to 4 Transmission electron microscopy (TEM) images, ICP-OES analysis, and In addition, energy dispersive The ratio is as shown in Figure 7.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • Comparative Example 1 prepared with a pure platinum catalyst
  • Comparative Examples 2 and 3 prepared with a platinum-transition metal alloy catalyst not containing molybdenum atoms
  • Example 1 prepared with a platinum-transition metal-molybdenum catalyst containing molybdenum atoms, 2, 5 to 8, when the molar ratio of molybdenum was applied differently by varying the amount of molybdenum precursor Mo(CO) 6 added, the uniformity of the alloy catalyst and the change in particle size according to the difference in transition metals (Cu, Ni) were evaluated.
  • the molar ratio of the metal was fixed at 2:1 in Pt 1-xy M y Mo , Transmission electron microscopy (TEM) images, ICP-OES and The electrochemical property evaluation results for 8 are shown in Figures 11 and 12.
  • Example 1 As a result of the experiment, referring to the transmission electron microscopy (TEM) image of the platinum-based alloy catalyst in FIG. 8, in Example 1 where the molar ratio of the metal was controlled to Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 , the particle size was the smallest. , it can be confirmed that it is uniformly distributed, and Comparative Example 3 for a platinum-based alloy catalyst containing nickel but not molybdenum is compared to Examples 2, 7 and 8 for a platinum-based alloy catalyst containing molybdenum. It was confirmed that the particle size was relatively large.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 7 the platinum reduction effect improved as the molar ratio of molybdenum increased, but among Comparative Examples 3, Examples 2, 7, and 8 in which nickel was applied as a transition metal, Example 7 In this case, it was confirmed that the reduction effect of platinum was the greatest. In addition, it was confirmed that Examples 1, 5, and 6 using copper had a relatively greater platinum reduction effect compared to Examples 2, 7, and 8 using nickel.
  • Example 1 where the molar ratio of the metal was controlled to Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 , the MA (Mass Activity) value and SA (Specific Activity) value, which are indicators of catalytic activity, were the highest, confirming excellent catalytic activity.
  • MA Mass Activity
  • SA Specific Activity
  • Examples 2, 7, and 8 as more molybdenum atoms (Mo) were included in the PtNi catalyst, the size of the particles became smaller and the agglomeration phenomenon was suppressed, resulting in a relatively large active area, exposing more of the active surface, thereby increasing the electrochemically active area.
  • the catalytic activity is excellent because the ECSA (Electrochemical Surface Area) and MA (Mass Activity) values indicating catalytic activity are high, but the SA (Specific Activity) value indicating catalytic activity relative to the active area is relatively low compared to Comparative Example 3. I was able to confirm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the appropriate ratio of transition metal can be adjusted according to the mixing ratio of oleylamine to oleic acid, and the platinum reduction effect is the best in Example 9 where the mixing ratio of oleylamine to oleic acid is 1:1. could be confirmed.
  • Example 17 the MA (Mass Activity) value and SA (Specific Activity) value, which are indicators of catalyst activity, were highest in Example 10, where the mixing ratio of oleylamine to oleic acid was 1:10, showing the highest catalytic activity. It was confirmed to be excellent, and the ECSA (Electrochemical Surface Area) value, which indicates the electrochemically active area, was confirmed to be highest in Example 1, where the mixing ratio of oleylamine to oleic acid was 1:5.2.
  • MA Mass Activity
  • SA Specific Activity
  • the MA (Mass Activity) value and SA (Specific Activity) value which are indicators of catalyst activity, are 31.6 parts by weight for the platinum-based alloy relative to 100 parts by weight of the carbon support. It was confirmed that Example 1 contained the highest catalytic activity and had the best catalytic activity, and the ECSA (Electrochemical Surface Area) value, which indicates the electrochemically active area, was found to contain 25.0 parts by weight of platinum-based alloy based on 100 parts by weight of the carbon support. The best was confirmed at 12.
  • Example 14 in which Vulcan Electrochemical Surface Area (Electrochemical Surface Area) values all decreased, confirming that the catalyst activity was lower compared to Example 1 in which Ketjen black 300JD was applied as a carbon support.
  • Durability evaluation was conducted on the platinum-based alloy catalyst according to Example 1, which was manufactured with the molar ratio of metals controlled to be Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40 .
  • nitrogen saturation without oxygen in the range of 0.05 to 1.1 V was performed on a rotating disk electrode (RDE) at a sweep rate of 100 mV/s in an acidic solution of 0.1 M HClO 4 (pH 0.1), followed by circulatory current.
  • the activity of the catalyst was increased by performing 100 cycles (activation step).
  • an accelerated durability test was performed by performing 10,000 cycles in the range of 0.05 to 0.9 V at a sweep rate of 200 mV/s in an acidic solution (pH 0.1) of 0.1M HClO 4 saturated with nitrogen. After ADT was completed, the ORR measurement was repeated again as specified above to re-evaluate the electrochemical properties, and the results are shown in Figures 21 and 22.
  • the platinum-based alloy catalyst according to Example 1 manufactured with the metal molar ratio controlled to Pt 0.40 Cu 0.20 Mo 0.40, had an MA retention rate of 80.9% after a durability test for the initial MA value, compared to the pure Pt catalyst according to Comparative Example 1. It showed a MA maintenance rate that was about twice as high as that of .
  • the MA value is an indicator of the catalytic activity per unit mass of platinum. Since the MA retention rate was excellent after the durability evaluation of the platinum-based alloy catalyst herein, it can be seen that the present invention can provide a platinum-based alloy catalyst that exhibits excellent catalytic activity and durability while reducing the content of high-cost and highly rare platinum.
  • the value was confirmed to be excellent, and in particular, it was confirmed through experiments that Example 1 prepared at a synthesis temperature of 220°C had the best catalytic activity.
  • Example 1 As a result of the experiment, referring to FIG. 26, in Example 1, where the platinum-based alloy catalyst was manufactured under the conditions of a synthesis time of 30 minutes, it was confirmed that the particles were relatively evenly distributed, and MA (Mass, which is an indicator of catalyst activity) Activity) value and SA (Specific Activity) value were confirmed to be the highest, and in the case of Example 1, it was confirmed through experiment that the catalytic activity was the best.
  • MA Mass, which is an indicator of catalyst activity
  • SA Specific Activity
  • the platinum-based alloy catalyst according to embodiments of the present invention has excellent durability even under strongly acidic conditions compared to pure platinum and platinum-transition metal alloy catalysts, prevents the elution of transition metals, and also has excellent catalytic activity.

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Abstract

본 발명은 백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자를 포함하는 백금계 합금을 포함하는, 연료전지용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

몰리브덴을 함유하는 백금계 합금 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 몰리브덴을 함유하는 백금계 합금 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는 수소와 산소를 연소 없이 결합하여 물을 형성하고 직류 전력을 생산한다. 이 공정은 역 전기분해(reverse electrolysis)로 설명될 수 있다. 연료 전지는 정적이고 휴대 가능한 전력 애플리케이션으로 잠재성을 갖는다. 그러나 정적이고 휴대 가능한 애플리케이션의 발전(power generation)을 위한 연료 전지의 상업적 가능성은 제조, 비용, 촉매의 효율성 및 내구성의 수많은 문제를 해결하는데 달려 있다.
전기화학적 연료 전지는 연료 및 산화제를 전력 및 반응 생성물로 전환시킨다. 전형적인 연료 전지는 막 및 캐소드(cathode)와 애노드(anode)로 불리는 두 개의 전극으로 구성된다. 상기 막은 상기 캐소드 및 애노드 사이에 샌드위치된다. 수소와 같은 연료는, 전극 촉매(electrocatalyst)가 다음 반응을 촉매 작용하는 애노드로 공급된다: 2H2 → 4H++4e-.
애노드에서, 수소가 수소 이온(양성자) 및 전자로 분리된다. 상기 수소 이온은 애노드로부터 막을 통하여 캐소드로 이동한다. 상기 전자는 애노드로부터 전류 형태로 외부 회로를 통하여 이동한다. 산소 또는 산소-함유 공기의 형태인 산화제는 캐소드에 공급되고, 여기에서 상기 산소 또는 산소-함유 공기는 막을 가로지르는 수소 이온 및 외부 회로로부터의 전자와 반응하여 반응 생성물로서 액체 상태의 물을 형성한다. 상기 반응은 일반적으로 백금 금속군에 의하여 촉매로 작용된다. 캐소드에서의 반응은 다음과 같이 일어난다: O2+4H++4e- → 2H2O.
양성자 교환막 연료 전지는 효율 및 실질적인 연료 전지 고안의 양 측면에서 과거 몇 년 동안 상당히 발전되어 왔다. 휴대 가능한 배터리 및 자동차 배터리를 위한 연료 전지 대체물의 일부 프로토타입들이 입증되었다. 그러나, 비용, 촉매 활성 및 전극 촉매의 안정성과 관련된 문제들은 폴리머 전해질 연료 전지의 발전에서 주된 관심사이다. 예를 들어, 백금(Pt)-기반 촉매들은 연료 전지 및 다른 촉매 애플리케이션에서 가장 성공적인 촉매이다. 공교롭게도, 백금의 고비용 및 고희소성은 대규모 애플리케이션에서의 이용을 제한하였다.
촉매 효율을 개선시키고 비용을 감소시키기 위하여, 다른 귀금속 및 비-귀금속을 이용하여 촉매로서 Pt 합금을 형성한다. 일 예로, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au 등을 포함하는 귀금속들이 연구되었으며, Sn, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu(U.S. Pat. No. 6,562,499)를 포함하는 전이금속들 역시 시도되었다.
그러나, 일반적인 고분자 전해질 연료전지는 강한 산성 환경 조건을 가지며, 백금-전이금속 합금촉매는 상기 강한 산성 조건에서 전이금속이 용출되어 촉매의 안정성이 떨어지고, 촉매활성이 낮아지는 문제점이 있었다.
본 발명은 몰리브덴을 포함하는 백금계 합금 촉매에 관한 것으로, 순수한 백금, 백금-전이금속 합금 촉매에 비하여 강한 산성 조건에서도 우수한 내구성을 갖고, 전이금속의 용출현상이 방지되며, 촉매활성도 우수한 백금계 합금 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 목적의 달성을 위한 백금계 합금 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 백금계 합금 촉매는, 백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자를 포함하는 백금계 합금을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는, 상기 백금계 합금 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은, 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; 및 상기 1차 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하여 백금계 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 백금계 합금 촉매는 순수한 백금, 백금-전이금속 합금 촉매에 비하여 강한 산성 조건에서도 우수한 내구성을 갖고, 전이금속의 용출현상이 방지되며, 촉매활성 역시 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 백금계 합금 촉매의 제조방법에 따르면, 복잡한 제조공정 없이 단일공정 합성법(one-pot synthesis)을 통해 효율적인 합금합성이 가능하며, 강한 산성 조건에서도 전이금속의 용출현상이 방지되어 우수한 안정성을 갖고, 촉매활성 역시 우수한 백금계 합금 촉매의 제조가 가능하다.
도 1a 및 도 1b은는, 비교예 1[Pt(x=y=0)]의 백금 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 1c는, 비교예 1[Pt(x=y=0)]의 백금 촉매에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt: ECSA 11.1 m2 gpt -1)
도 1d는, 비교예 1[Pt(x=y=0)]의 백금 촉 매에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt: MA:44.6 A gpt -1, SA: 0.40mA cm pt -2)
도 2는, 비교예 1의 백금 촉매에 대한 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 비교예 1의 백금 촉매에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다. (Pt#04_0802)
도 4는, 실험예 1의 전이금속 종류에 따른 백금계 합금 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4a 내지 도 4b는 실시예 1(Pt0.40Cu0.20Mo0.40)에 대한 투과전자현미경 이미지이며,
도 4c 내지 도 4d는 실시예 2(Pt0.40Ni0.20Mo0.40)에 대한 투과전자현미경 이미지이며,
도 4e 내지 도 4f는 실시예 3(Pt0.40Zn0.20Mo0.40)에 대한 투과전자현미경 이미지이며,
도 4g 내지 도 4h는 실시예 4(Pt0.40Co0.20Mo0.40)에 대한 투과전자현미경 이미지이며,
도 5는, 실험예 1의 전이금속 종류에 따른 백금계 합금 촉매에 대한 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 실험예 1의 전이금속 종류에 따른 백금계 합금 촉매 중 실시예 3 및 4에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 실험예 1의 전이금속 종류에 따른 백금계 합금 촉매 중 실시예 1(Pt0.40Cu0.20Mo0.40) 및 실시예 3(Pt0.40Zn0.20Mo0.40)에 대한 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은, 실험예 2의 Mo의 몰비를 변화시켰을 때 전이금속 Cu, Ni 차이에 따른 백금계 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 8a는 비교예 2(Pt0.67Cu0.33)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8b는 실시예 5(Pt0.50Cu0.25Mo0.25)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8c는 실시예 1(Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8d는 실시예 6(Pt0.33Cu0.17Mo0.50)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8e는 비교예 3(Pt0.67Ni0.33)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8f는 실시예 7(Pt0.50Ni0.25Mo0.25)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8g는 실시예 2(Pt0.40Ni0.20Mo0.40)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8h는 실시예 8(Pt0.33Ni0.17Mo0.50)의 합금 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는, 실험예 2의 Mo의 몰비를 변화시켰을 때 전이금속 Cu, Ni 차이에 따른 백금계 합금 촉매의 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b은는, 실험예 2의 Mo의 몰비를 변화시켰을 때 전이금속 Cu, Ni 차이에 따른 백금계 합금 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 12는은, 실험예 2의 Mo의 몰비를 변화시켰을 때 전이금속 Cu, Ni 차이에 따른 백금계 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 11a 및 도 11b는, 비교예 2(Pt0.67Cu0.33)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.67Cu0.33: ECSA 22.0 m2 gpt -1)
도 11c 및 도 11d는, 실시예 5 (Pt0.50Cu0.25Mo0.25)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.50Cu0.25Mo0.25: ECSA 28.5 m2 gpt -1)
도 11e 및 도 11f는, 실시예 1 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.40Cu0.20Mo0.40: ECSA 27.1 m2 gpt -1)
도 11g 및 도 11h는, 실시예 6 (Pt0.33Cu0.17Mo0.50)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.33Cu0.17Mo0.50: ECSA 39.6 m2 gpt -1)
도 11i 및 도 11j는, 비교예 3 (Pt0.67Ni0.33)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.67Ni0.33: ECSA 1.0 m2 gpt -1)
도 11k 및 도 11l은, 실시예 7 (Pt0.50Ni0.25Mo0.25)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.50Ni0.25Mo0.25: ECSA 14.8 m2 gpt -1)
도 11m 및 도 11n은, 실시예 2 (Pt0.40Ni0.20Mo0.40)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.40Ni0.20Mo0.40: ECSA 20.8 m2 gpt -1)
도 11o 및 도 11p는, 실시예 8 (Pt0.33Ni0.17Mo0.50)의 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. (Pt0.33Ni0.17Mo0.50: ECSA 20.0 m2 gpt -1)
도 12는, 실험예 2의 Mo의 몰비를 변화시켰을 때 전이금속 Cu, Ni 차이에 따른 백금계 합금 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 12a 내지 도 12c는 각각 (Pt1-x-yCuyMox)의 합금인 비교예 2 / 실시예 5 / 실시예 1 / 실시예 6의 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12d 내지 도 12f는 각각 (Pt1-x-yNiyMox)의 합금인, 비교예 3 / 실시예 7 / 실시예 2 / 실시예 8의 촉매의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 실험예 3의 백금계 합금 촉매 제조방법의 1차 용액을 제조하는 단계에서, 올레산에 대한 올레일아민의 부피비를 조절하여 제조된 백금계 합금 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 13a 내지 도 13d는, 실시예 1 (OAm/OA=5.2; Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 13c에서 ECSA 27.1 m2 gpt -1; 도 13d에서 MA: 593.6 A gpt -1, SA: 2.22mA cmpt -2)
도 13e 내지 도 13h는, 실시예 9 (OAm/OA=1; Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 13g에서 ECSA 23.7 m2 gpt -1; 도 13h에서 MA: 426.2 A gpt -1, SA: 1.80 mA cmpt -2)
도 13i 내지 도 13l, 실시예 10 (OAm/OA=10; Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 13k에서 ECSA 19.4 m2 gpt -1; 도 13l에서 MA: 599.7 A gpt -1, SA: 3.09 mA cmpt -2)
도 14는, 실험예 3의 백금계 합금 촉매 제조방법의 1차 용액을 제조하는 단계에서, 올레산에 대한 올레일아민의 부피비를 조절하여 제조된 백금계 합금 촉매에 대한 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는, 실험예 3의 백금계 합금 촉매 제조방법의 1차 용액을 제조하는 단계에서, 올레산에 대한 올레일아민의 부피비를 조절하여 제조된 백금계 합금 촉매에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16a 내지 도 16c는은, 실험예 3의 백금계 합금 촉매 제조방법의 1차 용액을 제조하는 단계에서, 올레산에 대한 올레일아민의 부피비를 조절하여 제조된 백금계 합금 촉매의 입자 크기에 따른 분포도 분석 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 16a는 실시예 9, 도 16b는 실시예 1, 도 16c는 실시예 10에 대한 것이다.
도 17a 내지 도 17c는은, 실험예 3의 백금계 합금 촉매 제조방법의 1차 용액을 제조하는 단계에서, 올레산에 대한 올레일아민의 부피비를 조절하여 제조된 백금계 합금 촉매(각, 실시예9 / 실시예1 / 실시예10)에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 18은, 실험예 4의 백금계 합금 촉매 제조방법의 백금계 합금 촉매를 수득하는 단계에서, 지지체 100 중량부에 대한 백금계 합금의 중량부 값 변화에 따른 백금계 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 18a 내지 도 18d는, 실시예 1 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 18c에서 31.6 중량부, ECSA 27.1 m2 gpt -1; 도 18d에서 에서 31.6 중량부, MA: 593.6 A gpt -1, SA: 2.22mA cmpt -2)
도 18e 내지 도 18h는, 실시예 11 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 18g에서 13.0 중량부, ECSA 25.9 m2 gpt -1; 도 18h에서 13.0 중량부, MA: 311.2 A gpt -1, SA: 1.201 mA cmpt -2)
도 18i 내지 도 18l, 실시예 12 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 18k에서 25.0 중량부, ECSA 33.5 m2 gpt -1; 도 18l에서 25.0 중량부, MA: 402.4 A gpt -1, SA: 1.20 mA cmpt -2)
도 18m 내지 도 18p, 실시예 13 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 18o에서 73.9 중량부, ECSA 22.4 m2 gpt -1; 도 18p에서 73.9 중량부, MA: 505.1 A gpt -1, SA: 2.25 mA cmpt -2)
도 19a 내지 도 19c는, 실험예 4의 백금계 합금 촉매 제조방법의 백금계 합금 촉매를 수득하는 단계에서, 지지체 100 중량부에 대한 백금계 합금의 중량부 값 변화에 따른 백금계 합금 촉매(각, 실시예11/ 실시예12/ 실시예1/ 실시예13)의 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 20은, 실험예 5의 백금계 합금 촉매에서, 탄소계 지지체의 종류에 따른 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 20a 내지 도 20d는, 실시예 1 (Ketjen black 300JD)의 탄소계 지지체에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 20c에서 KB300JD, ECSA 27.1 m2 gpt -1; 도 20d에서 KB300JD, MA: 593.6 A gpt -1, SA: 2.22mA cmpt -2)
도 20e 내지 도 20h는, 실시예 14 (Vulcan XC-72)의 탄소계 지지체에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 20g에서 Vulcan, ECSA 19.4 m2 gpt -1; 도 20h에서 Vulcan, MA: 386.3 A gpt -1, SA: 2.00mA cmpt -2)
도 21은, 실험예 6에서 백금계 합금 촉매에 대하여 가속화 내구성 평가(accelerated durability test, ADT)를 진행한 후, 백금계 합금 촉매에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 21a 및 도 21b는, 실시예 1 (Pt0.40Cu0.20Mo0.40)의 촉매에 대하여 가속화 내구성 평가를 진행한 후, 백금계 합금 촉매에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 21c 및 도 21d는, 비교예 1 (Pt)의 촉매에 대하여 가속화 내구성 평가를 진행한 후, 백금계 합금 촉매에 대한 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 22는, 실험예 6에서 백금계 합금 촉매에 대하여 가속화 내구성 평가(accelerated durability test, ADT)를 진행한 후, 백금계 합금 촉매에 대한 전기화학적 특성 및 MA 유지율을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 23은, 실험예 7의 백금계 합금 촉매 제조시의 합성 온도 변화에 따른 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 23a 내지 도 23d는, 실시예 1 (220 ℃)의 합성 온도에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 23c에서 220 ℃, ECSA 27.1 m2 gpt -1; 도 20d에서 220 ℃, MA: 593.6 A gpt -1, SA: 2.22mA cmpt -2)
도 23e 내지 도 23h는, 실시예 15 (200 ℃)의 합성 온도에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 23g에서 200 ℃, ECSA 19.1 m2 gpt -1; 도 23h에서 200 ℃, MA: 250.2 A gpt -1, SA: 1.129 mA cmpt -2)
도 23i 내지 도 23l는, 실시예 16 (240 ℃)의 합성 온도에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 23k에서 240 ℃, ECSA 22.2 m2 gpt -1; 도 23l에서 240 ℃, MA: 146.6 A gpt -1, SA: 0.769 mA cmpt -2)
도 24는, 실험예 7의 백금계 합금 촉매 제조시의 합성 온도 변화에 따른 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 25는, 실험예 7의 백금계 합금 촉매 제조시의 합성 온도 변화에 따른 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 26은, 실험예 8의 백금계 합금 촉매 제조시의 합성 시간에 따른 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 26a 내지 도 26d는, 실시예 1 (30분)의 합성 시간에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 26c에서 30분, ECSA 27.1 m2 gpt -1; 도 26d에서 30분, MA: 593.6 A gpt -1, SA: 2.22mA cmpt -2)
도 26e 내지 도 26h는, 실시예 17 (10분)의 합성 시간에 따른 투과전자현미경 및 전기화학적 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.(도 26g에서 10분, ECSA 28.4 m2 gpt -1; 도 26h에서 10분, MA: 495.3 A gpt -1, SA: 1.75 mA cmpt -2)
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 백금계 합금 촉매는, 백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자를 포함하는 백금계 합금을 포함함으로써, 백금계 합금에 몰리브덴이 포함되어 순수한 백금, 백금-전이금속 합금 촉매에 비하여 강한 산성 조건에서도 우수한 내구성을 갖고, 전이금속의 용출현상이 방지되며, 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있음에 착안한 것으로, 강산 조건에서의 내구성 및 촉매활성이 우수한 백금계 합금 촉매, 연료 전지 및 백금계 합금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시 예를 「백금계 합금 촉매」, 「연료 전지」 및 「백금계 합금 촉매의 제조방법」으로 항목을 분류하여, 상세히 설명하기로 한다.
「백금계 합금 촉매」
백금계 합금 촉매
본 명세서에서, "원자%"는 원자 비율, 즉 Pt, 전이금속 및 Mo 전체의 몰 또는 원자에 기초한 비율을 의미하며, 임의의 추가의 비-금속 성분(예, 탄소)는 고려하지 않는다. 용어 '합금'이라는 것은 Pt 격자에 전이금속 및 Mo 금속의 투입 및 상호작용이 적어도 일부분 존재한다는 것을 의미한다.
백금계 합금에서 금속의 원자 비율은 당업자에게 공지된 표준 절차, 예를 들어 샘플의 습식 화학 분석 소화에 이어서 유도 결합 플라즈마(ICP) 방출 분광학에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 연료전지용 백금계 합금 촉매에 관한 것으로, 백금계 합금을 포함하며, 상기 백금계 합금은 백금원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자를 포함할 수 있다.
상기 백금계 합금에 포함되는 금속 원자 중, 백금(Pt)은 산화환원반응 촉매 중 활성이 높은 금속으로, 산화환원반응 활성이 높으나 고비용이고 희소성이 높아 일반적으로 백금 원자의 함량을 줄이기 위해 합금 형태로 제조된다.
상기 백금계 합금에 포함되는 몰리브덴 원자는 백금계 합금의 내부에 고르게 분포되어 있다. 일 예로 도 7에는, 백금-전이금속(구리 또는 아연)-몰리브덴 합금 촉매의 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지가 도시되어 있으며, 백금계 합금에 몰리브덴 원자가 표면에만 도핑(Doping)되어 있는 것이 아닌 합금의 내부까지 몰리브덴 원자가 용해되어 합금(Alloy)의 형태로 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 백금계 합금은 백금-전이금속-몰리브덴의 삼원합금일 수 있다. 구체적으로, 상기 백금계 합금에서 상기 백금의 원자 비율이 40 내지 95 원자%이고, 전이금속의 원자 비율이 1 내지 50 원자%이고, 몰리브덴의 원자 비율이 0.01 내지 20 원자%일 수 있으며, 바람직하게는 상기 백금계 합금에서 상기 백금의 원자 비율이 45 내지 90 원자%이고, 전이금속의 원자 비율이 3 내지 40 원자%이고, 몰리브덴의 원자 비율이 0.1 내지 15 원자%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 백금계 합금에서 상기 백금의 원자 비율이 50 내지 90 원자%이고, 전이금속의 원자 비율이 5 내지 40 원자%이고, 몰리브덴의 원자 비율이 0.3 내지 13 원자%일 수 있다.
상기 백금계 합금의 백금, 전이금속 원자 및 몰리브덴에 대한 원자 비율이 상기 수치범위를 만족하는 경우에는, 백금 사용량을 감소시켜 비용을 절감시킬 수 있으며, 강한 산성 조건에서도 전이금속의 용출현상이 방지되어 안정성을 갖고, 백금계 합금의 입자의 크기를 충분히 줄이고, 입자간 응집을 억제하여 촉매활성이 우수한 합금 촉매를 제공할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
상기 금속 원자 중, 전이금속 원자를 포함하는 백금계 합금은 전이금속이 합금화됨으로써 백금의 사용량이 감소되어 경제적으로 효율성이 향상되고, 기하학적 영향(geometric effect) 및 전자적 개조(electronic modification)에 의하여 전자구조(electronic structure)가 달라지고, 반응물과 생성물의 분자 orbital과 촉매 표면의 활성화 자리의 d-band 사이의 상호작용으로 인해 촉매의 활성도를 증가시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 백금계 합금에 포함될 수 있는 전이금속 원자는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 아연(Zn)일 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있다.
상기 백금계 합금 촉매의 평균 입자 크기는 2 내지 8 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 6 nm 일 수 있다. 상기 백금계 합금 촉매의 평균 입자 크기가 상기 수치범위를 만족하는 경우에는, 입자가 충분히 작아 충분한 표면적의 조건에서 반응하고, 응집 현상 없이 균일한 크기로 합성되어 백금계 합금 촉매의 활성도가 향상되는 이점을 얻을 수 있다.
상기 백금계 합금은 지지체 분산액에 혼합되어 백금계 합금 촉매로 수득될 수 있다.
또한, 상기 백금계 합금은 지지체 100중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 28 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
지지체 100 중량부에 대한 백금계 합금의 중량부를 상기 수치범위로 제어하여 백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에는, 제조된 백금계 합금을 높은 전도성을 가지는 지지체에 고르게 분산시켜 촉매 사용량을 줄이면서 전기 전도성을 보장하고, 촉매활성이 우수한 백금계 합금 촉매를 제조하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
상기 지지체는 무기 산화물 지지체 및 탄소계 지지체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 지지체를 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 지지체의 예로는 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 니오븀, 산화 티타늄, 산화 몰리브덴 및 산화 텅스텐 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소계 지지체의 예로는 카본 블랙, 카본나노튜브 및 다공성 카본파이버 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙이 적용될 수 있다. 상기 카본 블랙의 시판품으로는 Lion Corporation사의 Ketjenblack300JD 및 Cabot Corporation사의 Vulcan XC-72 등을 들 수 있다.
「연료 전지」
연료 전지는 연료와 산화제 사이의 반응 에너지가 전기 에너지로 직접 전환되는 전기화학 전지로, 연료 전지에 적절한 연료의 예는 수소 가스(H2) 및 메탄올이고, 전형적인 산화제는 산소 가스(O2)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금계 합금 촉매는 전해질과 함께 연료 전지에 포함될 수 있으며, 상기 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지는 강한 산성 조건의 전해질에서도 전이금속의 용출현상이 억제되어 안정성이 향상되어 연료 전지의 수명이 증가하고, 촉매활성이 향상되는 이점을 얻을 수 있다.
「백금계 합금 촉매의 제조방법」
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조방법은, 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; 및 상기 1차 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하여 백금계 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 백금계 합금을 수득하는 단계 이후, 상기 백금계 합금을 지지체 분산액에 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에는, 종래의 비활성 기체 분위기 내에서 백금-전이금속 합금을 제조한 뒤 별도로 고온의 조건에서 합금의 표면에 몰리브덴 원자를 도핑(doping)하는 추가 공정을 진행할 필요 없으며, 대기 중에서 단일 공정 합성법(one-pot synthesis)을 통해 효율적인 합금합성이 가능하다는 이점이 있고, 강산 조건에서도 우수한 안정성을 가질 수 있다는 이점이 있다.
이하에서는, 상기 백금계 합금 촉매의 제조방법에 대해 보다 상세하게 서술하며, 상기 「백금계 합금 촉매」에 기재된 사항들은 본 백금계 합금 촉매의 제조방법에 동일하게 적용된다.
백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계;
본 발명의 백금계 합금 촉매 제조방법에서, 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계는, 몰리브덴 전구체와 혼합하여 백금계 합금을 합성하기 전, 1차 용액을 제조하는 사전 준비 단계이다.
상기 단계에서 사용되는 백금 전구체는 백금 이온을 포함하는 전구체라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 백금 전구체로는 염화백금산, 염화 백금 칼륨 및 백금 아세틸아세토네이트 등이 적용될 수 있다.
상기 단계에서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 이온을 포함하는 전구체라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 전이금속 전구체로는 염화 구리, 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 아연, 구리 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 아연 아세틸아세토네이트 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 구리 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트 중 1종이 적용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리 아세틸아세토네이트가 적용될 수 있다.
또한, 상기 단계에서 사용되는 용매는 1차 용액에 포함되는 화합물이 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 용매로는 디벤질에테르 및 디페닐에테르 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 단계에서, 상기 1차 용액은 유기산 및 유기산염을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기산 및 유기산염의 구체적인 예로 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleyamine)이 적용될 수 있다.
상기 올레산 및 올레일아민은 1차 용액 제조 시 환원제 및 계면활성제 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 상기 올레산에 대한 올레일아민의 부피비는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 바람직하게는 1:3 내지 1:10일 수 있다.
상기 올레산에 대한 올레일아민의 부피비가 상기 수치범위를 만족하는 경우에는 백금계 합금 중에서 백금 원자의 비율을 충분히 낮추고, 적절한 원자 비율로 전이금속 및 몰리브덴 원자가 합금화되어 강한 산성 조건에서도 전이금속의 용출현상이 방지되어 안정성을 갖고, 백금계 합금의 입자의 크기를 적절하게 제어하여 촉매활성도 우수한 백금계 합금을 제공할 수 있는 이점을 얻는다.
상기 1차 용액의 제조를 위한 반응이 진행된 후, 상기 1차 용액을 30 내지 60 분 동안 울트라소니케이션하여 혼합하는 공정 또는 200℃ 내지 240℃의 조건에서 10분 내지 30 분 동안 가열하는 공정이 추가로 진행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 1차 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하여 백금계 합금을 수득하는 단계;
본 발명의 백금계 합금 촉매 제조방법에서, 상기 1차 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하여 백금계 합금을 수득하는 단계는, 1차 용액과 몰리브덴 전구체의 반응을 통해 백금계 합금을 수득하는 단계이다.
구체적으로, 1차 용액이 포함된 반응 용기에 몰리브덴 전구체를 더 첨가하여 1차 용액과 반응이 진행되도록 하고, 백금-전이금속-몰리브덴(Pt-TM-Mo)의 삼원합금을 수득하기 위한 백금계 합금 수득 단계이다.
상기 단계에서 첨가될 수 있는 몰리브덴 전구체의 구체적인 화합물은 몰리브덴 헥사카르보닐, 몰리브덴 아세테이트 및 몰리브덴 아세틸아세토네이트를 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴 헥사카르보닐이 적용될 수 있다.
상기 단계에서, 상기 백금계 합금은 용매에 분산된 분산액 상태로 수득할 수 있다. 구체적으로 1차 용액과 몰리브덴 전구체의 반응으로 형성된 백금계 합금을 용매 내에 분산시켜 현탁액(서스펜션, suspension) 상태로 백금계 합금을 수득할 수 있다.
상기 형성된 백금계 합금을 분말 상태로 수득하는 경우에는 전이금속의 종류에 따라 합성된 생성물의 유기물 잔여량이 달라져 수득률의 편차가 커 수득량이 낮아지는 문제가 발생하는 반면, 백금계 합금을 서스펜션 상태로 수득하는 경우에는 생성물이 안정한 상태로 보관이 가능하며, 합금 표면에 잔여하는 유기물로 인해 분말형태로 수득 시 발생할 수 있는 낮고 부정확한 수득률을 방지하면서 이후 공정에서 높은 재현성 및 수득률로 백금계 합금 촉매를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 단계에서는, 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 몰리브덴 전구체는 백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자가 2: 0.5 내지 1.5: 1 내지 3의 몰비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2: 1: 2 내지 3의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 단계에서, 백금계 합금의 각 금속 원자를 상기 몰비로 제어하는 경우에는, 적절한 원자 비율로 전이금속 및 몰리브덴 원자가 백금과 합금화되어 강한 산성 조건에서도 전이금속의 용출현상이 방지되어 안정성이 향상되는 이점을 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계에서는, 200℃ 내지 240℃의 조건에서 10 내지 30 분 동안 백금계 합금 형성 반응이 진행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 백금계 합금을 지지체 분산액에 혼합하는 단계;
본 발명의 백금계 합금 촉매 제조방법에서, 상기 백금계 합금을 지지체 분산액에 혼합하는 단계는, 백금계 합금을 지지체 분산액에 혼합하여 백금계 합금 촉매를 수득하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계에서, 상기 백금계 합금은 지지체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 28 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
지지체 100 중량부에 대한 백금계 합금의 중량부를 상기 수치범위로 제어하여 백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에는, 제조된 백금계 합금을 높은 전도성을 가지는 지지체에 고르게 분산시켜 촉매 사용량을 줄이면서 전기 전도성을 보장하고, 촉매활성이 우수한 백금계 합금 촉매를 제조하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
상기 지지체는 무기 산화물 지지체 및 탄소계 지지체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 지지체를 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물 지지체의 예로는 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 니오븀, 산화 티타늄, 산화 몰리브덴 및 산화 텅스텐 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소계 지지체의 예로는 카본 블랙, 카본나노튜브 및 다공성 카본파이버 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙이 적용될 수 있다. 상기 카본 블랙의 시판품으로는 Lion Corporation사의 Ketjenblack300JD 및 Cabot Corporation사의 Vulcan XC-72 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허 청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
실시예 및 비교예: 백금계 합금 촉매 제조
실시예 1
1) 반응용기 300 ml 안에 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 용매인 디페닐에테르(diphenyl ether) 25 ml, 올레산(oleic acid) 3.5 ml 및 올레일아민(oleylamine) 18.5 ml 를 넣고 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 1차 용액을 제조하였다.
2) 1차 용액의 반응이 끝난 반응용기를 오일 수조가 있는 맨틀에 넣고 30분 동안 220℃까지 가열하고, 수조 온도가 220℃에 도달하면 5분동안 대기 후 각 금속의 투입 몰비가 Pt0.40Cu0.20Mo0.40가 되도록 몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 0.28 mmol을 반응 용기에 투입한 후 30분 동안 반응시키고, 이에 따른 백금계 합금 생성물을 에탄올과 사이클로헥세인으로 세척한 후, 사이클로헥세인 30 ml에 분산시켜 서스펜션(suspension) 상태로 보관하였다.
3) 이후 Ketjen black 300JD 60 mg을 사이클로헥세인 75 ml에 넣은 후 울트라소니케이션으로 10분 동안 진행하여 분산시키고, 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 31.6 중량부로 포함되도록 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 15 ml(백금계 합금의 함량: 31.8 mg)을 투입하여 총 90 ml의 용액으로 만든 후 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하였고, 울트라소니케이션이 끝난 후 원심분리로 분말을 수득하였다.
4) 수득한 분말은 아세트산(acetic acid, 99.9%) 120 ml와 혼합하여 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 분산시키고, 원심분리 후 아세톤과 에탄올을 1:1로 섞은 용액 160 ml에 분산시켜 울트라소니케이션을 30분 동안 진행 후 수득하기를 두 번 반복하였다. 상기 공정을 거쳐 수득한 분말은 상온 진공 건조를 거쳐 진공상태에서 보관하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 2
구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate)를 니켈 아세틸아세토네이트(nikel(II) acetylacetonate)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 3
구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate)를 아연 아세틸아세토네이트(zinc(II) acetylacetonate)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 4
구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate)를 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt(II) acetylacetonate)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 5
각 금속의 투입 몰비가 Pt0.50Cu0.25Mo0.25가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 0.14 mmol을 반응 용기에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 6
각 금속의 투입 몰비가 Pt0.33Cu0.17Mo0.50가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 0.43 mmol을 반응 용기에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 7
각 금속의 투입 몰비가 Pt0.50Ni0.25Mo0.25가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 0.14 mmol을 반응 용기에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 8
각 금속의 투입 몰비가 Pt0.33Ni0.17Mo0.50가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 0.43 mmol을 반응 용기에 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 9
올레산(oleic acid)에 대한 올레일아민(oleylamine)의 부피비가 1:1이 되도록 올레산(oleic acid) 11 ml 및 올레일아민(oleylamine) 11 ml으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 10
올레산(oleic acid)에 대한 올레일아민(oleylamine)의 부피비가 1:10이 되도록 올레산(oleic acid) 2 ml 및 올레일아민(oleylamine) 20 ml으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 11
탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 13.0 중량부로 포함되도록 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 5 ml(백금계 합금의 함량: 10.6 mg)을 탄소 지지체가 분산된 사이클로헥세인 85 ml에 첨가하여 총 90 ml의 용액으로 만드는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 12
탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 25.0 중량부로 포함되도록 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 10 ml(백금계 합금의 함량: 21.2 mg)을 탄소 지지체가 분산된 사이클로헥세인 80 ml에 첨가하여 총 90 ml의 용액으로 만드는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 13
탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 73.9 중량부로 포함되도록 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 30 ml(백금계 합금의 함량: 63.6 mg)을 탄소 지지체가 분산된 사이클로헥세인 60 ml에 첨가하여 총 90 ml의 용액으로 만드는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 14
탄소 지지체를 Cabot Corporation사의 Vulcan XC-72로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 15
몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 투입 전 수조 온도를 200℃에 도달하도록 제어하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 16
몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 투입 전 수조 온도를 240℃에 도달하도록 제어하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예 17
몰리브덴 헥사카르보닐(molybdenum hexacarbonyl) 투입 후 반응시간을 10분으로 진행하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
비교예 1
1) 반응용기 300 ml 안에 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 용매인 디페닐에테르(diphenyl ether) 25 ml, 올레산(oleic acid) 3.5 ml 및 올레일아민(oleylamine) 18.5 ml 를 넣고 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 1차 용액을 제조하였다.
2) 1차 용액의 반응이 끝난 반응용기를 에탄올과 사이클로헥세인으로 세척한 후, 사이클로헥세인 30 ml에 분산시켜 서스펜션(suspension) 상태로 보관하였다.
3) 이후, Ketjen black 300JD 60 mg을 사이클로헥세인 75 ml에 넣은 후 울트라소니케이션으로 10분 동안 진행하여 분산시키고, 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금 촉매가 31.6 중량부로 포함되도록 상기 서스펜션 상태로 보관중인 백금 촉매 생성물 용액 15 ml(백금의 함량: 31.8 mg)를 투입하여 총 90 ml의 용액으로 만든 후 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하였고, 울트라소니케이션이 끝난 후 원심분리로 분말을 수득하였다.
4) 수득한 분말은 아세트산(acetic acid, 99.9%) 120 ml와 혼합하여 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 분산시키고, 원심분리 후 아세톤과 에탄올을 1:1로 섞은 용액 160 ml에 분산시켜 울트라소니케이션을 30분 동안 진행 후 수득하기를 두 번 반복하였다. 상기 공정을 거쳐 수득한 분말은 상온 진공 건조를 거쳐 진공상태에서 보관하여 백금 촉매를 제조하였다.
비교예 2
1) 반응용기 300 ml 안에 각 금속의 투입 몰비가 Pt0.67Cu0.33가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 구리 아세틸아세토네이트(copper(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 용매인 디페닐에테르(diphenyl ether) 25 ml, 올레산(oleic acid) 3.5 ml 및 올레일아민(oleylamine) 18.5 ml 를 넣고 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 1차 용액을 제조하였다.
2) 1차 용액의 반응이 끝난 반응용기에 담긴 백금계 합금 생성물을 에탄올과 사이클로헥세인으로 세척한 후, 사이클로헥세인 30 ml에 분산시켜 서스펜션(suspension) 상태로 보관하였다.
3) 이후, Ketjen black 300JD 60 mg을 사이클로헥세인 75 ml에 넣은 후 울트라소니케이션으로 10분 동안 진행하여 분산시키고, 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 31.6 중량부로 포함되도록 상기 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 15 ml(백금계 합금의 함량: 31.8 mg)를 투입하여 총 90 ml의 용액으로 만든 후 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하였고, 울트라소니케이션이 끝난 후 원심분리로 분말을 수득하였다.
4) 수득한 분말은 아세트산(acetic acid, 99.9%) 120 ml와 혼합하여 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 분산시키고, 원심분리 후 아세톤과 에탄올을 1:1로 섞은 용액 160 ml에 분산시켜 울트라소니케이션을 30분 동안 진행 후 수득하기를 두 번 반복하였다. 상기 공정을 거쳐 수득한 분말은 상온 진공 건조를 거쳐 진공상태에서 보관하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
비교예 3
1) 반응용기 300 ml 안에 각 금속의 투입 몰비가 Pt0.67Ni0.33가 되도록 백금 아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate) 0.25 mmol, 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate) 0.12 mmol 및 용매인 디페닐에테르(diphenyl ether) 25 ml, 올레산(oleic acid) 3.5 ml 및 올레일아민(oleylamine) 18.5 ml 를 넣고 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 1차 용액을 제조하였다.
2) 1차 용액의 반응이 끝난 반응용기에 담긴 백금계 합금 생성물을 에탄올과 사이클로헥세인으로 세척한 후, 사이클로헥세인 30 ml에 분산시켜 서스펜션(suspension) 상태로 보관하였다.
3) 이후, Ketjen black 300JD 60 mg을 사이클로헥세인 75 ml에 넣은 후 울트라소니케이션으로 10분 동안 진행하여 분산시키고, 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 31.6 중량부로 포함되도록 상기 서스펜션 상태로 보관중인 백금계 합금 생성물 용액 15 ml(백금계 합금의 함량: 31.8 mg)를 투입하여 총 90 ml의 용액으로 만든 후 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하였고, 울트라소니케이션이 끝난 후 원심분리로 분말을 수득하였다.
4) 수득한 분말은 아세트산(acetic acid, 99.9%) 120 ml와 혼합하여 울트라소니케이션을 30분 동안 진행하여 분산시키고, 원심분리 후 아세톤과 에탄올을 1:1로 섞은 용액 160 ml에 분산시켜 울트라소니케이션을 30분 동안 진행 후 수득하기를 두 번 반복하였다. 상기 공정을 거쳐 수득한 분말은 상온 진공 건조를 거쳐 진공상태에서 보관하여 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실험예
전기화학적 특성 평가방법
전기화학적 특성 평가는 삼전극 시스템을 구성하여 실행하였다. 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 백금계 합금 촉매 5mg을 이소프로필알콜(IPA, 740 ㎕) + 나피온(Nafion, 5%, 60 ㎕) 용액에 충분히 분산시킨 잉크(4.8 ㎕)를 비정질 탄소전극(glassy carbon electrode, 지름 5 mm)에 도포한 뒤 충분히 건조시켜, 이를 작동전극(working electrode)으로 사용하였고, 상대전극(counter electrode)과 기준전극(reference electrode)은 각각 백금 플레이트(Pt plate)와 Ag/AgCl 전극을 사용하였고, 전해질로는 0.1M HClO4의 산성 용액(pH 0.1)을 사용하였다.
이후 전위차분석법(potentiometry) 장비를 사용하여 10 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법으로 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 특성을 평가하였다. 이때 작동전극은 1600 rpm으로 일정하게 회전시키고, 전압은 가역적 수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 대비로 전환하며 수용액의 저항(IR)을 보정하여 분극곡선을 도시하였다. 각각의 ORR 측정 전에는 0.1M HClO4의 산성 용액(pH 0.1)에서 스위프 속도 10 mV/s로 회전 디스크 전극(RDE) 상에서 0.05 내지 1.05 V 범위 내에서 산소 없이 질소 포화 후, blank LSV(linear sweep voltammetry)를 측정하여 이후 산소 포화 시 측정된 분극곡선의 보정에 활용하였다. 이후 약 30 분 동안 산소 포화시킨 0.1M HClO4의 산성 용액(pH 0.1)에서 스위프 속도 10 mV/s로 회전 디스크 전극(RDE) 상에서 0.05 내지 1.05 V 범위로 산소 purging 하에, ORR 분극 곡선을 얻었다.
실험예 1: 전이금속의 종류에 따른 원자 비율, 입자의 크기 및 균일도 평가
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 백금-전이금속-몰리브덴 합금 촉매의 입자의 크기 및 균일하게 분포되어 있는지 여부를 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 백금-전이금속-몰리브덴 합금 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지, ICP-OES 분석 및 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 진행하였으며, 실험결과는 도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같다. 또한, 실시예 1 및 3의 입자 내부에 전이금속(구리, 아연) 및 몰리브덴이 균일하게 분포되어 있는지 여부를 확인하기 위한 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 측정 결과 및 원자 비율은 도 7에 도시된 바와 같다.
실험 결과, 도 4 및 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 백금계 합금 촉매의 내부에는 전이금속 및 몰리브덴이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5에 도시된 ICP-OES 분석 결과에서와 같이, 전이금속으로 아연(Zn) 및 코발트(Co)를 적용한 실시예 3 및 4의 경우 백금저감의 효과가 상대적으로 낮은 반면, 전이금속으로 구리(Cu) 및 니켈(Ni)를 적용한 실시예 1 및 2의 경우 백금저감의 효과가 상대적으로 크며, 특히 전이금속으로 구리(Cu)를 적용한 실시예 1의 경우 백금 저감효과가 가장 우수하고, 입자의 크기가 가장 작으며 몰리브덴이 상대적으로 가장 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 몰리브덴의 몰비에 따른 균일도, 입자, 전기화학적 특성 평가
순수 백금 촉매로 제조된 비교예 1, 몰리브덴 원자를 포함하지 않는 백금-전이금속 합금 촉매로 제조된 비교예 2 및 3, 몰리브덴 원자를 포함하는 백금-전이금속-몰리브덴 촉매로 제조된 실시예 1, 2, 5 내지 8에 대하여 몰리브덴 전구체 Mo(CO)6의 첨가량을 달리하여 몰리브덴의 몰비를 달리 적용하였을 때, 전이금속(Cu, Ni) 차이에 따른 합금 촉매의 균일도 및 입자의 크기 변화를 평가하였으며, 이때 금속의 몰비는 Pt1-x-yMyMox에서 1-x-y:y는 2:1로 고정하여 몰리브덴의 몰비(x)를 달리하여 진행하였으며, 비교예 1 내지 3, 실시예 1, 2, 5 내지 8에 실험결과에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지, ICP-OES 및 XRD 데이터는 도 1, 도 8 내지 도 10에 도시하였으며, 비교예 2, 3 및 실시예 1, 2, 5 내지 8에 대한 전기화학적 특성 평가 결과는 도 11 및 도 12에 도시하였다.
실험 결과, 도 8의 백금계 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지를 참조하면, 금속의 몰비가 Pt0.40Cu0.20Mo0.40로 제어된 실시예 1의 경우 입자의 크기가 가장 작고, 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 몰리브덴을 포함하지 않으면서 니켈을 포함하는 백금계 합금 촉매에 대한 비교예 3은 몰리브덴을 포함하는 백금계 합금 촉매에 대한 실시예 2, 7 및 8에 비해 입자의 크기가 상대적으로 큰 것으로 확인되었다.
또한, 도 9의 ICP-OES 데이터를 참조하면 몰리브덴의 몰비가 높아짐에 따라 백금의 저감효과는 향상되었으나, 전이금속으로 니켈을 적용한 비교예 3, 실시예 2, 7 및 8 중에서는 실시예 7의 경우에 백금의 저감효과가 가장 큰 것으로 확인되었다. 또한, 구리를 적용한 실시예 1, 5 및 6의 경우 니켈을 적용한 실시예 2, 7 및 8에 비해 백금의 저감효과가 상대적으로 더 큰 것이 확인되었다.
또한, 전기화학적 특성 평가와 관련하여 도 11 및 도 12를 참조하면. 금속의 몰비가 Pt0.40Cu0.20Mo0.40로 제어된 실시예 1의 경우 촉매 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값 및 SA(Specific Activity)값이 가장 높아 촉매 활성이 우수한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2, 7 및 8에서는 PtNi 촉매에 몰리브덴 원자(Mo)가 더 포함되면서 입자의 크기가 작아지고 응집현상을 억제함으로써 상대적으로 활성면적이 커져 활성면이 많이 노출되면서, 전기화학적 활성 면적을 나타내는 ECSA(Electrochemical Surface Area) 및 촉매 활성도를 나타내는 MA(Mass Activity)값이 높아 촉매 활성이 우수하나, 활성면적 대비 촉매 활성도를 나타내는 SA(Specific Activity)값은 비교예 3에 비해 상대적으로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10에 도시된 XRD 분석 결과를 참조하면 몰리브덴의 몰비가 증가함에 따라 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자가 합금의 격자 내로 들어가게 되어 positive peak shift가 발생하여 peak 값이 더 커진 것을 확인할 수 있었다. 이는 전이금속 및 몰리브덴 원자가 합금 촉매의 내부에 보다 고르게 분포되었음을 의미한다.
실험예 3: 계면활성제 혼합비에 따른 촉매 입자의 크기 및 전기화학적 특성 평가
계면활성제이며 환원제의 역할을 수행하는 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비를 달리하여 제조된 실시예 1, 9 및 10에 따른 백금계 합금 촉매의 입자의 크기 변화 및 전기화학적 특성을 평가하였으며, 실험결과는 도 13 내지 도 17에 도시하였다.
실험 결과, 도 13에 도시된 실시예 1, 9 및 10에 따른 백금계 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM, transmission Electron Microscopy) 이미지 및 도 16에 도시된 백금계 합금 촉매 입자의 크기에 대한 분포도 분석 결과를 참조하면, 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비(올레산:올레일아민)를 부피를 기준으로 각각 1:1, 1:5.2 및 1:10으로 제어함에 따라 백금계 합금 촉매의 평균 입자 크기가 각각 약 3.3 nm(±0.04), 약 5.2 nm(±0.06) nm 및 5.6 nm(±0.05)로, 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비가 증가함에 따라 촉매 입자의 크기는 증가하였으나, 증가폭은 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 14를 참조하면 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비에 따라 적절한 전이금속의 비율을 조절할 수 있으며, 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비가 1:1인 실시예 9에서 백금 저감효과가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 17을 참조하면 촉매 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값 및 SA(Specific Activity)값은 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비가 1:10인 실시예 10에서 가장 높아 촉매활성이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, 전기화학적 활성 면적을 나타내는 ECSA(Electrochemical Surface Area) 값은 올레산에 대한 올레일아민의 혼합비가 1:5.2인 실시예 1에서 가장 높은 것으로 확인되었다.
실험예 4: 탄소 지지체에 대한 백금계 합금의 담지량 변화에 따른 전기화학적 특성 평가
실시예에 따른 제조 공정 3)에서, 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금의 중량부를 달리하여 제조한, 실시예 1 및 11 내지 13에 대한 입자 및 전기화학적 특성을 평가하였으며, 실험결과는 도 18 및 도 19에 도시하였다.
실험 결과, 도 18을 참조하면, 탄소 지지체에 담지되는 백금계 합금의 담지량(탄소 지지체 100 중량부에 대한 백금계 합금의 중량부)이 증가함에 따라 합금 내부의 검은입자(전이금속 및 몰리브덴)이 상대적으로 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전기화학적 특성과 관련하여 도 18 및 도 19를 참조하면, 촉매 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값 및 SA(Specific Activity)값은 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 31.6 중량부로 포함되는 실시예 1이 가장 높아 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, 전기화학적 활성 면적을 나타내는 ECSA(Electrochemical Surface Area) 값은 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 백금계 합금이 25.0 중량부로 포함되는 실시예 12에서 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 탄소 지지체의 종류에 따른 전기화학적 특성 평가
백금계 합금 촉매 제조 시, 탄소 지지체로 Lion Corporation사의 Ketjen black 300JD 및 Cabot Corporation사의 Vulcan XC-72를 적용하여 제조한 실시예 1 및 14에 따른 백금계 합금 촉매에 대한 전기화학적 특성을 평가하였으며, 실험 결과는 도 20에 도시하였다.
실험 결과, 탄소 지지체로 Vulcan XC-72를 적용한 실시예 14의 경우 실시예 1에 비하여 촉매 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값, SA(Specific Activity)값 및 전기화학적 활성 면적을 나타내는 ECSA(Electrochemical Surface Area) 값 모두 떨어져 탄소 지지체로 Ketjen black 300JD 를 적용한 실시예 1에 비해 촉매 활성도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 백금계 합금 촉매에 대한 내구성 평가(ADT)
금속의 몰비가 Pt0.40Cu0.20Mo0.40로 제어되어 제조된 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매에 대한 내구성 평가를 실시하였다. 내구성 평가에 앞서, 0.1M HClO4의 산성 용액(pH 0.1)에서 스위프 속도 100 mV/s로 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE) 상에서 0.05 내지 1.1 V의 범위에서 산소 없이 질소 포화 후, 순환전류법으로 100 사이클 진행하여 촉매의 활성을 높여주었다(activation 단계). 이후, 질소가 포화된 0.1M HClO4의 산성 용액(pH 0.1) 내 스위프 속도 200 mV/s로 0.05 내지 0.9 V의 범위에서 10,000 사이클 진행하여 가속 내구성 시험(accelerated durability test, ADT)을 수행하였으며, ADT가 완료된 후 상기 명시된 대로 다시 ORR 측정을 반복하여 전기화학적 특성을 다시 평가하였고, 그 결과를 도 21 및 22에 나타내었다.
실험 결과, 금속 몰비가 Pt0.40Cu0.20Mo0.40로 제어되어 제조된 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매는 초기 MA 값에 대한 내구성 시험 후 MA 유지율이 80.9%로, 비교예 1에 따른 순수 Pt 촉매에 비해 약 2배 가량 높은 MA 유지율을 나타내었다.
상기 MA 값은 백금의 단위 질량당 촉매 활성도를 나타내는 지표이다. 본원 백금계 합금 촉매의 내구성 평가 후 MA 유지율이 우수한 점으로부터, 본 발명은 고비용 및 고희소성의 백금 함량을 줄이면서도 우수한 촉매 활성도 및 내구성을 나타내는 백금계 함금 촉매를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 7: 백금계 합금의 합성 온도에 따른 전기화학적 특성 평가
합성온도 변화에 따라 제조한 실시예 1, 15 및 16에 대한 백금계 합금 촉매의 입자, 원자 비율 및 전기화학적 특성에 대한 평가를 진행하였으며, 실험 결과는 도 23 내지 도 25에 도시하였다.
실험 결과, 도 23을 참조하면, 실시예 1의 경우에 검은입자(전이금속 및 몰리브덴)이 가장 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 23을 참조하면, 합성온도 200 내지 240℃의 조건에서 제조된 실시예 1, 실시예 15 및 실시예 16 모두 촉매의 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값 및 SA(Specific Activity)값이 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 합성온도 220℃의 조건에서 제조된 실시예 1의 경우 촉매 활성이 가장 우수한 것을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
실험예 8: 백금계 합금의 합성 시간에 따른 전기화학적 특성 평가
백금계 합금의 합성 시간에 따라 백금계 합금 촉매를 제조한 실시예 1 및 17에 대한 백금계 합금 촉매의 입자 및 전기화학적 특성에 대한 평가를 진행하였으며, 실험 결과는 도 26에 도시하였다.
실험 결과, 도 26을 참조하면, 합성 시간이 30분인 조건에서 백금계 합금 촉매를 제조한 실시예 1의 경우 상대적으로 입자가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 촉매 활성도의 지표가 되는 MA(Mass Acticity)값 및 SA(Specific Activity)값이 가장 높은 것으로 확인되었으며, 실시예 1의 경우 촉매 활성이 가장 우수한 것을 실험을 통해 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예들에 따른 백금계 합금 촉매는 순수한 백금, 백금-전이금속 합금 촉매에 비하여 강한 산성 조건에서도 우수한 내구성을 갖고, 전이금속의 용출현상이 방지되며, 촉매활성 역시 우수한 효과를 갖는다.

Claims (14)

  1. 연료전지용 백금계 합금 촉매에 있어서,
    상기 백금계 합금 촉매는, 백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자를 포함하는 백금계 합금을 포함하는,
    백금계 합금 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금계 합금은, 상기 백금의 원자 비율이 40 내지 95 원자%이고, 전이금속의 원자 비율이 1 내지 50 원자%이고, 몰리브덴의 원자 비율이 0.01 내지 20 원자%인 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 원자는 구리, 니켈, 코발트 또는 아연인 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금계 합금 촉매의 평균 입자 크기는 2 내지 8 nm인 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금계 합금 촉매는 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 지지체는 무기 산화물 지지체 및 탄소계 지지체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 백금계 합금 촉매를 포함하는,
    연료 전지.
  8. 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 1차 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하여 백금계 합금을 수득하는 단계를 포함하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 1차 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 1차 용액은 올레산 및 올레일아민을 더 포함하고,
    상기 올레산에 대한 올레일아민의 부피비(올레산:올레일아민)는 1:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 구리 전구체, 니켈 전구체, 아연 전구체 또는 코발트 전구체인 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 백금계 합금을 수득하는 단계에서,
    상기 백금계 합금은 용매에 분산된 분산액 상태로 수득되는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 몰리브덴 전구체는,
    백금 원자, 전이금속 원자 및 몰리브덴 원자가 2: 0.5 내지 1.5: 1 내지 3의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 백금계 합금을 수득하는 단계 이후,
    상기 백금계 합금을 지지체 분산액에 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 백금계 합금은 상기 지지체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는,
    백금계 합금 촉매의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532833A (ja) * 1998-12-09 2002-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 電極構造

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532833A (ja) * 1998-12-09 2002-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 電極構造

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE MICHAEL, ZHANG GUI-RONG, SCHMITT NICOLAI, BRUNNENGRÄBER KAI, SANDBECK DANIEL J. S., MAYRHOFER KARL J. J., CHEREVKO SERHIY, : "Effect of Ionic Liquid Modification on the ORR Performance and Degradation Mechanism of Trimetallic PtNiMo/C Catalysts", ACS CATALYSIS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 9, no. 9, 6 September 2019 (2019-09-06), US , pages 8682 - 8692, XP093132639, ISSN: 2155-5435, DOI: 10.1021/acscatal.9b01772 *
GONZÁLEZ-HERNÁNDEZ MARTIN, ANTOLINI ERMETE, PEREZ JOELMA: "Synthesis, Characterization and CO Tolerance Evaluation in PEMFCs of Pt2RuMo Electrocatalysts", CATALYSTS, M D P I AG, CH, vol. 9, no. 1, 9 January 2019 (2019-01-09), CH , pages 61, XP093132638, ISSN: 2073-4344, DOI: 10.3390/catal9010061 *
JEON MIN KU, LEE KI RAK, WOO SEONG IHL: "Ternary Pt45Ru45M10/C (M=Mn, Mo and W) catalysts for methanol and ethanol electro-oxidation", KOREAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, SPRINGER US, NEW YORK, vol. 26, no. 4, 1 July 2009 (2009-07-01), New York, pages 1028 - 1033, XP093132640, ISSN: 0256-1115, DOI: 10.1007/s11814-009-0171-1 *
RIAZ AHMED, RABIA JAMIL, MUHAMMAD SHAHID ANSARI: "Synthesis and characterization of ternary Pt-Ni-M/C (M=Cu, Fe, Ce, Mo, W) nano-catalysts for low temperature fuel cells", IOP CONFERENCE SERIES: MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING LTD., GB, vol. 60, 17 June 2014 (2014-06-17), GB , pages 012044, XP055461042, ISSN: 1757-8981, DOI: 10.1088/1757-899X/60/1/012044 *
X. HUANG, Z. ZHAO, L. CAO, Y. CHEN, E. ZHU, Z. LIN, M. LI, A. YAN, A. ZETTL, Y. M. WANG, X. DUAN, T. MUELLER, Y. HUANG: "High-performance transition metal-doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction", SCIENCE, AMERICAN ASSOCIATION FOR THE ADVANCEMENT OF SCIENCE, US, vol. 348, no. 6240, 12 June 2015 (2015-06-12), US , pages 1230 - 1234, XP055584208, ISSN: 0036-8075, DOI: 10.1126/science.aaa8765 *

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