WO2019059588A1 - 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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김상훈
황교현
김광현
최란
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier-nanoparticle complex, a catalyst containing the same, an electrochemical cell or a fuel cell including the catalyst, and a method for manufacturing the same.
  • Carbon black is generally used as a carrier of a fuel cell catalyst.
  • carbon black is used as the support, there arises a problem of durability due to corrosion of carbon.
  • a crystalline carbon has a problem in that it is difficult to disperse in a polar solvent because of its strong surface water repellency. For this reason, platinum is not uniformly dispersed in the process of loading the platinum on the carbon support, and the platinum is aggregated.
  • the present specification is intended to provide a carrier-nanoparticle composite, a catalyst containing the same, an electrochemical cell including the catalyst, or a fuel cell and a method of manufacturing the same.
  • the present disclosure relates to crystalline carbon supports; A polymer layer provided on the surface of the crystalline carbon carrier and comprising a polymer having a sulfonamide group (-SO 2 -NH-); And a metal nanoparticle provided on the polymer layer.
  • the present disclosure also provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complexes described above.
  • the present invention also provides an electrochemical cell comprising the above-described catalyst.
  • a membrane-electrode assembly comprising a membrane-electrode assembly, a membrane-electrode assembly, and a cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises the carrier- Electrode assembly.
  • the present invention also relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising the steps of: forming a polymer layer containing a polymer having a sulfonamide group (-SO 2 -NH-) on a crystalline carbon carrier; And adding a crystalline carbon support and a metal precursor having the polymer layer formed thereon to a solvent to form metal nanoparticles on the polymer layer of the crystalline carbon support.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present invention has an advantage of excellent dispersibility of metal nanoparticles.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present invention has an advantage of excellent thermal stability.
  • the carrier-nanoparticle complex according to one embodiment of the present invention has an advantage of excellent electrochemical stability.
  • 1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • FIG 3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
  • Example 4 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared in Example 1, measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • Example 5 is an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Example 2, measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • FIG. 6 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared in Example 3 by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 7 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared prior to heat treatment in Example 4 by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 8 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared prior to heat treatment in Example 5 by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • Example 9 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared in Example 6, measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 17 is a transmission electron microscope (TEM) image after heat treatment in Example 5.
  • TEM transmission electron microscope
  • the present disclosure relates to crystalline carbon supports; A polymer layer provided on a surface of the crystalline carbon carrier; And a metal nanoparticle provided on the polymer layer.
  • the crystalline carbon carrier has a peak at a peak near 26 ° at 2 ° (2Theta) 25 ° in a graph measured by X-ray diffraction spectroscopy (XRD), which means carbon having a half width of 1.5 to 2.0 do.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the crystalline carbon carrier may be carbon black, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, activated carbon, mesoporous carbon, carbon fiber, and carbon nano wire ), And the like.
  • a part or whole of the surface of the crystalline carbon carrier may be provided with a polymer layer.
  • a polymer layer may be provided in an amount of 50% or more and 100% or less of the surface of the crystalline carbon carrier, and specifically, a polymer layer of 75% or more and 100% or less may be provided.
  • the polymer layer includes a polymer having a sulfonamide group (-SO 2 -NH-).
  • the sulfonamide group may be formed by reacting a polymer having an amine group with a polystyrene-based polymer having a functional group represented by the following formula (1).
  • X is a halogen group.
  • the molar ratio (N / S) of the nitrogen element and the sulfur element may be 0.4 or more and 1.3 or less, and may be 0.8 or more and 1.2 or less, and more preferably 1 or 1.
  • the amount of the polymer according to the specific surface area of the crystalline carbon carrier may be equal to or less than 0.001g / m 2 or more 0.0025g / m 2.
  • the content of the polymer according to the specific surface area of the crystalline carbon support was measured by thermal analysis from room temperature to 800 ° C in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, and the amount of moisture contained in the mass loss analysis at 500 ° C .
  • the polymer layer comprises a first polymer layer provided on a surface of the crystalline carbon support and comprising a polymer having an amine group; And a second polymer layer provided on a surface of the first polymer layer and including a polystyrene polymer having a functional group represented by Formula 1, wherein the interface between the first and second polymer layers comprises a polystyrene-
  • the sulfonamide group (-SO 2 -NH-) may be formed by reacting with the functional group represented by Chemical Formula 1 and the amine group on the surface of the first polymer layer.
  • the polymer having an amine group may include at least one of polyalkyleneimine and polyallylamine hydrochloride (PAH).
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • the weight average molecular weight of the polymer having an amine group may be 500 g / mol or more and 1,000,000 g / mol or less.
  • the polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3).
  • E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following formulas (4) to (6)
  • o and p are each an integer of 1 to 1000
  • each of A 1 to A 3 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas (7)
  • A4 to A6 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R4 to R6 each independently represent a substituent represented by the following formula (10)
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by the following formula (11) and a compound represented by the following formula (12).
  • X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following formulas (4) to (6)
  • N and m are each an integer of 1 to 5
  • 1 is an integer of 1 to 200,
  • each of A 1 to A 3 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas (7)
  • A4 to A6 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R4 to R6 each independently represent a substituent represented by the following formula (10)
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Quot means a substitution position of a substituent.
  • the alkylene group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, t-butylene, pentylene, hexylene and heptylene.
  • the polystyrene-based polymer is not particularly limited as long as it is polymerized with a styrene compound and has a functional group represented by the following formula (1) or a functional group represented by the following formula (1).
  • X is a halogen group.
  • the metal nanoparticles may bind to the sulfonamide group of the polymer layer.
  • the metal nanoparticles may be selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd) Tungsten, cobalt, iron, selenium, nickel, bismuth, tin, chromium, titanium, gold, And may include one or two or more metals selected from the group consisting of cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the metal nanoparticles include platinum (Pt); And a platinum alloy in which iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh) or ruthenium (Ru) and platinum (Pt) are alloyed.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less, specifically, 3 nm or more and 10 nm or less. In this case, the metal nanoparticles do not aggregate on the carbon carrier and are well dispersed, so that the catalyst efficiency is high.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles means the average length of the longest line connecting the two points on the surface of the metal nanoparticles.
  • It can mean the average length of the longest line of lines connecting two points.
  • the metal nanoparticles may have a spherical shape.
  • the term " sphere " does not mean only a complete sphere but may include a sphere having a substantially spherical shape.
  • the metal nanoparticles may not have a smooth outer surface of the spherical shape, and the radius of curvature may not be uniform in one metal nanoparticle.
  • the metal nanoparticles may be solid particles containing one metal, solid particles containing two or more metals, core-shell particles containing two or more metals, hollow metal particles containing one or more metals , Bowl-shaped particles containing one or more metals, yoke shell particles containing two or more metals, porous particles containing one or more metals, and the like.
  • the content of the metal nanoparticles relative to the total weight of the carrier-nanoparticle composite may be 15 wt% or more and 50 wt% or less. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20 wt% or more and 40 wt% or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle composite.
  • the present disclosure provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complex.
  • the present disclosure provides an electrochemical cell comprising the catalyst.
  • the electrochemical cell means a cell using a chemical reaction.
  • the type of the electrochemical cell is not particularly limited as long as the polymer electrolyte membrane is provided.
  • the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow cell.
  • the present invention provides an electrochemical cell module comprising an electrochemical cell as a unit cell.
  • the electrochemical cell module may be formed by stacking a bipolar plate between flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises the carrier-nanoparticle composite to provide.
  • the membrane electrode assembly may further include a cathode gas diffusion layer provided on an opposite surface of a surface of the anode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided and a cathode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the cathode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided .
  • the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell.
  • the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which includes an electrolyte membrane M and an electrolyte membrane M, And an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the cathode (C).
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 1 Showing the electricity generating principle of a fuel cell 1, an anode (A) in the hydrogen or methanol, butane and the oxidation of the fuel (F) of the hydrocarbon and so on up the hydrogen ions (H +) and electron (e -), such as And the hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M.
  • the hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M) react with the oxidizing agent (O) such as oxygen, and water (W) is produced. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
  • O oxidizing agent
  • the membrane electrode assembly for a fuel cell includes an electrolyte membrane 10, a cathode 50 positioned opposite to the electrolyte membrane 10, And an anode 51 may be provided.
  • the cathode includes a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 40 sequentially from an electrolyte membrane 10.
  • the anode includes an anode catalyst layer 21 and an anode gas diffusion layer 41 successively from the electrolyte membrane 10, .
  • the catalyst according to the present specification may be included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer in the membrane electrode assembly.
  • FIG. 3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the stack 60 includes one or more of the membrane electrode assemblies described above and includes a separator interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included.
  • the separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer the fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
  • the oxidant supply part 70 serves to supply the oxidant to the stack 60.
  • oxygen is typically used, and oxygen or air can be injected into the oxidizing agent supplying portion 70 and used.
  • the fuel supply unit 80 serves to supply the fuel to the stack 60 and includes a fuel tank 81 for storing the fuel and a pump 82 for supplying the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60 Lt; / RTI >
  • a fuel tank 81 for storing the fuel
  • a pump 82 for supplying the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60 Lt; / RTI >
  • gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used.
  • hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may comprise a carrier-nanoparticle complex according to the present invention as a catalyst.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may each include an ionomer.
  • the ratio (Ionomer / Complex, I / C) of the ionomer (Ionomer) of the anode catalyst layer to the carrier-nanoparticle complex is 0.3 to 0.7.
  • the ratio (Ionomer / Complex, I / C) of the ionomer (Ionomer) of the cathode catalyst layer and the carrier-nanoparticle complex is 0.3 to 0.7.
  • the I / C ratio used in commercial catalysts is generally from 0.8 to 1 (Book " PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer ", page 895), it is preferred to use a carrier-
  • the amount of the ionomer required for the catalyst layer may be reduced by 20% by weight or more, specifically by 30% by weight or more, and more specifically by 50% by weight or more. In other words, it is possible to reduce the content of expensive ionomers and maintain the hydrogen ion conductivity at a constant level with a small ionomer content.
  • the ionomer provides a path for ions generated by the reaction between the fuel and the catalyst, such as hydrogen or methanol, to move to the electrolyte membrane.
  • the ionomer may be a polymer having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
  • the ionomer may be at least one selected from the group consisting of fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyether- , A polyether-ether ketone-based polymer, or a polyphenylquinoxaline-based polymer.
  • the polymeric ionomer may be Nafion.
  • the present invention relates to a method of forming a polymeric layer, comprising: forming a polymer layer comprising a polymer having a sulfonamide group (-SO 2 -NH-) on a crystalline carbon carrier; And adding a crystalline carbon support and a metal precursor having the polymer layer formed thereon to a solvent to form metal nanoparticles on the polymer layer of the crystalline carbon support.
  • the method for preparing the carrier-nanoparticle complex may be as described above for the carrier-nanoparticle complex.
  • the step of forming the polymer layer forms a polymer layer containing a polymer having a sulfonamide group (-SO 2 -NH-) on the crystalline carbon carrier.
  • a polymer having an amine group and a polystyrene-based polymer having a functional group represented by the following formula (1) may react with each other to form a sulfonamide group (-SO 2 -NH-).
  • X is a halogen group.
  • the step of forming the polymer layer may include: forming a first polymer layer including a polymer having an amine group in a crystalline carbon carrier; Pretreating the sulfonated polystyrene-based polymer so as to have the functional group represented by Formula 1; And forming a sulfonamide group (-SO 2 -NH-) by covalently bonding an amine group of the first polymer layer and a functional group represented by the general formula (1) of the sulfonated polystyrene-based polymer to the first polymer layer 2 < / RTI > polymer layer.
  • the step of forming the polymer layer may include forming a first polymer layer including a polymer having an amine group in the crystalline carbon carrier by using a first solution containing a crystalline carbon support, a polymer having an amine group, and a first solvent step; Pretreating the sulfonated polystyrene-based polymer so as to have the functional group represented by Formula 1;
  • a sulfonic acid group -
  • the step of forming the first polymer layer includes the steps of: preparing a first solution containing a crystalline carbon carrier, a polymer having an amine group, and a first solvent; And stirring the first solution.
  • the first solvent is not particularly limited and may include at least one of water, ethanol, 2-propanol and iso-propanol.
  • the content of the crystalline carbon carrier may be 25 wt% or more and 35 wt% or less based on the solid content weight of the first solution.
  • the content of the amine group-containing polymer may be 65 wt% or more and 85 wt% or less based on the solid content of the first solution.
  • the total solids content of the first solution excluding the solvent may be 0.3% by weight or more and 20% by weight or less based on the total weight of the first solution, May be 80 wt% or more and 99.7 wt% or less.
  • the stirring time of the first solution may be 3 hours or longer and 72 hours or shorter.
  • potassium nitrate (KNO 3 ) may be further added to the first solution.
  • the step of pretreating the sulfonated polystyrene-based polymer comprises the steps of: mixing a polystyrene-based polymer having a functional group represented by the following formula (13) with a compound having a halogen group; And heating and reacting the mixed mixture to pre-treat the sulfonated polystyrene-based polymer so as to have a functional group represented by the following formula (1).
  • R is a monovalent cationic group
  • X is a halogen group.
  • the kind of the halogen-containing compound is not particularly limited as long as it has a halogen group, and may include, for example, phosphoryl chloride (POCl 3 ) or thionyl chloride (SOCl 3 ).
  • P1 is a polystyrene type polymer excluding a sulfonic acid group (-SO 3 H) or -SO 2 Cl.
  • the heating temperature of the mixture is 80 ° C or higher and 120 ° C or lower, specifically 100 ° C.
  • the reaction time for the mixture may be from 5 hours to 24 hours.
  • the forming of the second polymer layer may include: preparing a crystalline solution containing the first polymer layer, a pre-treated polystyrene-based polymer, and a second solvent; And stirring the second solution.
  • P1 is a polystyrene-based polymer other than the -SO 2 Cl
  • P2 is a polymer forming the first polymer layer except -NH 2.
  • the second solvent may be, for example, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or the like. And acetone (Acetone).
  • the content of the crystalline carbon support in which the first polymer layer is formed may be 70 wt% or more and 80 wt% or less based on the solid content weight of the second solution.
  • the content of the pretreated polystyrene polymer may be 20 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the total content of solids in the second solution excluding the solvent may be 0.5 wt% or more and 2 wt% or less, May be 98 wt% or more and 99.5 wt% or less.
  • the stirring time of the second solution may be 3 hours or longer and 72 hours or shorter.
  • the step of heat-treating the polymer layer may further include a step of heat-treating the polymer layer.
  • -SO 2 Cl of the pretreated polystyrene-based polymer and the amine group (-NH 2 ) of the first polymer layer are crosslinked to form a sulfonamide bond structure (sulfonamide, -SO 2 -NH-)
  • the charge can be canceled, but after the heat treatment, the carbon chain of some polymer is decomposed to reveal the sulfonamide bonding structure between the first polymer layer and the second polymer layer, so that the nitrogen of the electronegativity in the sulfonamide bonding structure (Electronegativity: 3.04) attracts more electrons from sulfur (electronegativity: 2.58), which is relatively low in electronegativity, so that the sulfur attracts positive charges lacking electrons.
  • the heat treatment temperature may be 400 ° C or higher and 1100 ° C or lower.
  • the heat treatment time may be 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the method for preparing the carrier-nanoparticle composite includes a step of forming metal nanoparticles on the polymeric layer of the crystalline carbon support by adding a crystalline carbon support and a metal precursor, in which the polymer layer is formed, to a solvent.
  • the forming of the metal nanoparticles comprises: preparing a third solution including the crystalline carbon support, the metal precursor and the third solvent in which the polymer layer is formed; Stirring the third solution; And reducing the metal precursor to form metal nanoparticles.
  • the metal precursor is a material before being reduced to metal nanoparticles, and the metal precursor may be selected depending on the kind of the metal nanoparticles.
  • the kind of the metal precursor is not limited, but the metal precursor is a salt containing a metal ion or an atomic group ion including the metal ion, and can serve as a metal.
  • the metal precursor may include one or more metal precursors having different metal ions or atomic ions.
  • the solvent of the third solution may comprise water or a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, although it is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups.
  • water When water is used as the solvent of the third solution, it may further include adding a reducing agent to the third solution to reduce the metal precursor.
  • the standard reduction potential of the reducing agent may be -0.23 V or less.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is a strong reducing agent having a standard reduction of -0.23 V or less, specifically, -4 V or more and -0.23 V or less and a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate into metal particles. More specifically, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of NaBH 4, NH 2 NH 2, LiAlH 4 and LiBEt3H.
  • the metal precursor may be reduced by a solvent.
  • the third solution for forming the metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon support does not contain a surfactant. In this case, there is no need to remove the surfactant after the synthesis of the catalyst, and there is no advantage in that the active sites are not reduced by the surfactant.
  • the third solution may further comprise a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited.
  • the stabilizer may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of disodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, sodium disodium citrate and trisodium citrate.
  • the content of the carbon carrier on which the polymer layer is formed may be 0.1 wt% or more and 3 wt% or less based on the total weight of the third solution.
  • the content of the metal precursor may be 0.1 wt% or more and 4 wt% or less based on the total weight of the third solution.
  • the content of the stabilizer may be 0.1 wt% or more and 4 wt% or less.
  • the content of the third solvent may be 93 wt% or more and 98 wt% or less based on the total weight of the third solution.
  • the method of preparing the carrier-nanoparticle composite may further include forming metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon support, and then removing the solvent.
  • the solvent is removed and the metal nanoparticles provided on the polymer layer of the carbon carrier can be sintered.
  • the solvent removal step may be a heat treatment in a hydrogen or argon atmosphere.
  • the heat treatment temperature may be 180 ° C or higher and 300 ° C or lower. If the temperature is lower than 180 ° C, the solvent may not be completely removed. If the temperature is higher than 300 ° C, the polymer on the surface of the carbon carrier may be decomposed or deformed.
  • Na-PSS sodium polystyrene sulfonate
  • POCl 3 phosphoryl chloride
  • N 2 purge nitrogen
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • KNO 3 crystalline carbon A
  • the normal temperature means the normal temperature, which may be a temperature of 20 ⁇ 5 ° C.
  • the supported particles are platinum solid particles.
  • Figure 4 shows an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Example 1, measured with a transmission electron microscope (TEM). According to FIG. 4, the diameter of the supported metal nanoparticles is about 6 nm, and it can be seen that the particles are uniformly dispersed and supported.
  • TEM transmission electron microscope
  • the supported particles are platinum solid particles.
  • Figure 5 shows an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Example 2, measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 6 shows an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Example 3, measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the supported particles are platinum solid particles.
  • FIG. 7 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared before heat treatment in Example 4 by transmission electron microscopy (TEM), and FIG. 16 is a TEM image of a carrier-nanoparticle composite prepared after heat treatment in Example 4 TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the supported metal nanoparticles have a particle diameter of about 4 nm to 5 nm, and that the particles are uniformly dispersed and supported. As shown in FIG. 16, . ≪ / RTI >
  • FIG. 8 is an image of a carrier-nanoparticle composite prepared before heat treatment in Example 5 by transmission electron microscopy (TEM)
  • FIG. 17 is a TEM image of a carrier-nanoparticle composite prepared after heat treatment in Example 5 TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the supported metal nanoparticles have a particle size of about 2 nm to 3 nm, and that the particles are uniformly dispersed and supported. As shown in FIG. 17, . ≪ / RTI >
  • the supported particles are platinum solid particles.
  • Figure 9 shows an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Example 6, measured with a transmission electron microscope (TEM). According to FIG. 9, although some agglomerated portions are observed, except for the agglomerated portions, the supported metal nanoparticles have a particle diameter of about 4 nm to 5 nm uniformly dispersed and supported.
  • TEM transmission electron microscope
  • PEI polyethyleneimine
  • Mw. 1800 g / mol polyethyleneimine
  • crystalline carbon A Tokai carbon, 2theta half maximum of peak at 25 to 28 degrees
  • FIG. 10 shows an image of the carrier-nanoparticle composite prepared in Comparative Example 1, measured with a transmission electron microscope (TEM). According to Fig. 10, there is a large amount of agglomerated portions, the particle size is in the range of 5 nm to 15 nm and the electrochemical surface area (ECSA) is as low as 57 m 2 / g-Pt.
  • TEM transmission electron microscope
  • Tanaka which produced a catalyst in which 40 wt% to 50 wt% of platinum solid particles were supported on crystalline carbon.
  • FIG. 11 shows an image of the carrier-nanoparticle composite of Comparative Example 2 measured by a transmission electron microscope (TEM). According to Fig. 11, it can be confirmed that the Pt nanoparticles aggregate greatly.
  • TEM transmission electron microscope
  • the crystalline carbon A and B used in Production Example 1 and Production Example 2 were measured by X-ray diffraction spectroscopy (XRD) together with Vulcan XC-72 which is not crystalline carbon. The results are shown in Fig. 12 and Table 1.
  • the half width refers to the width of the distribution corresponding to 1/2 of the maximum value in the peak curve in the XRD result graph of FIG.
  • the crystalline carbon A and B are crystalline carbons because the half width of peak around 26 o at 2Theta 25 o is 1.5 to 2.0, and Vulcan XC-72 is a relatively amorphous carbon .
  • the PSS-PEI / crystalline carbon B in the case of the PEI / C carrier reacted with Cl-PSS has a sulfonamide peak (sulfonamide peak) different from the sulfonate peak position peak) was observed. As a result, it was confirmed that the reaction for forming the sulfonamide was properly performed.
  • Example 5 or 30 mg of the composite of Comparative Example 3 were mixed with 1.8 ml of iso-propyl alcohol and 200 mg of Nafion solution (EW1100, Nafion 5 wt% in solution), respectively, And then coated on both sides of a nafion membrane, followed by hot pressing at 140 ° C to prepare a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly was 2.5 cm ⁇ 2.5 cm in size, and H 2 / Air was supplied at 100% humidification condition and the performance of a single cell was measured at 80 ° C. atmosphere.
  • the electrochemical surface area (ECSA) was calculated by performing a Pt dissolution evaluation by repeating the interval of 0.1V to 1.2V 1500 times in an H 2 (anode) / N 2 (cathode) atmosphere. Respectively. The results are shown in Table 3.
  • the weight change of the carbon produced in Production Examples 1 and 2 was measured while raising the temperature from 25 ⁇ to 800 ⁇ at a heating rate of 10 ⁇ / min in a nitrogen (N 2 ) atmosphere using an e850 TGA equipment manufactured by mettler toredo. The results are shown in Table 4 below.
  • the oven temperature was set to 900 DEG C, and the carbon produced in Production Examples 1 and 2 was irradiated with nitrogen and sulfur elements in the polymer layer coated on the carbon prepared in Production Examples 1 and 2, using Flash 2000 equipment of Thermo electron Co. Were analyzed. The results are shown in Table 5.

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Abstract

본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체 상에 구비된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 09월 19일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0120365호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 결정성 탄소 담체; 상기 결정성 탄소 담체의 표면에 구비되고 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상술한 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상술한 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 전술한 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 결정성 탄소 담체에 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 결정성 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 금속나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 전기 화학적 안정성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 7은 실시예 4에서 열처리 전에 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 8은 실시예 5에서 열처리 전에 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 9는 실시예 6에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 10는 비교예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 12는 실험예 1의 XRD결과 그래프이다.
도 13은 실험예 2의 FT-IR 측정 그래프이다.
도 14는 실시예 5에 대한 실험예 4의 카본 부식평가 그래프이다.
도 15는 비교예 3에 대한 실험예 4의 카본 부식평가 그래프이다.
도 16은 실시예 4의 열처리 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 17은 실시예 5의 열처리 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 18은 비교예 4에서 열처리 전에 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 19는 비교예 4의 열처리 후 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
[부호의 설명]
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 결정성 탄소 담체; 상기 결정성 탄소 담체의 표면에 구비되는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
상기 결정성 탄소 담체는 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)으로 측정된 그래프에서 2θ(2Theta) 25°에서 26° 근처의 피크(peak)의 반치폭이 1.5 이상 2.0 이하인 카본을 의미한다.
라만 스펙트럼(Raman Spectrum)에서 1320cm-1에서 1386 cm-1의 부근에서 나타나는 D 밴드와 1550cm-1에서 1580 cm-1의 부근에서 나타나는 G 밴드의 강도(Intensity) 비율(ID/IG)로 가지고 카본의 결정성 정도를 알 수 있다. D밴드는 SP 3 사이트(site)에서 기인하고 G밴드는 SP 2 사이트(site)에서 기인하므로, ID/IG는 SP 3 /SP 2 의 비를 의미하고 그 값이 낮을수록 결정성이 좋은 그래파이트(graphite)에 가깝다고 할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 말하는 결정성 탄소의 ID/IG는 1.9 이하이며, 구체적으로 0.5 이상 1.9 이하일 수 있다. 발칸 카본(Vulcan carbon)의 ID/IG는 2.14로서, 상대적으로 비결정성 카본이다.
상기 결정성 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 결정성 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 결정성 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층은 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 술폰아미드기는 아민기를 갖는 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자가 서로 반응하여 형성될 수 있다.
[화학식 1]
-SO2X
상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 고분자층에서, 질소 원소와 황 원소의 몰비(N/S)는 0.4 이상 1.3 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.8 이상 1.2 이하일 수 있고, 더 구체적으로 1 또는 1에 가까울수록 바람직하다.
결정성 탄소 담체의 비표면적에 따른 상기 고분자의 함량은 0.001g/m2 이상 0.0025g/m2 이하일 수 있다.
결정성 탄소 담체의 비표면적에 따른 상기 고분자의 함량은 질소(N2) 분위기에서 상온에서 800℃까지 열분석을 통해 질량감소를 측정했으며, 이때 500℃에서의 질량감소분석에서 포함된 수분의 양을 보정했다.
상기 고분자층은 상기 결정성 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층의 표면에 구비되고 상기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하며, 상기 제1 및 제2 고분자층의 계면에는 상기 폴리스티렌계 고분자의 화학식 1로 표시되는 기능기와 상기 제1 고분자층의 표면의 아민기와 반응하여 술폰아미드기(-SO2-NH-)가 형성될 수 있다.
상기 아민기를 갖는 고분자는 폴리알킬렌이민 및 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, Polyallylamine hydrochloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아민기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000002
상기 화학식 2 및 3에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000003
[화학식 5]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000004
[화학식 6]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000005
상기 화학식 4 내지 6에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000006
[화학식 8]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000007
[화학식 9]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000008
상기 화학식 7 내지 9에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 10로 표시되는 치환기이고,
[화학식 10]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000009
상기 화학식 10에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000010
[화학식 12]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000011
상기 화학식 11 및 12에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000013
[화학식 6]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000014
상기 화학식 4 내지 6에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000016
[화학식 9]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000017
상기 화학식 7 내지 9에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 10로 표시되는 치환기이고,
[화학식 10]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000018
상기 화학식 10에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2018010829-appb-I000019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리스티렌계 고분자는 스티렌계 화합물로 중합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖거나 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖도록 처리가 가능하다면 특별히 한정하지 않는다.
[화학식 1]
-SO2X
상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 술폰아미드기와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt); 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
여기서, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미하며, 예를 들면, 투과전자현미경으로 측정된 이미지에서 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 금속 나노 입자는 1 종의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 코어-쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 중공 금속 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 요크쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 다공성 입자 등 중 선택될 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 애노드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 내지 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.
본 명세서는 결정성 탄소 담체에 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 결정성 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체-나노입자 복합체에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 결정성 탄소 담체에 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성한다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자가 서로 반응하여 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
-SO2X
상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 결정성 탄소 담체에 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 술폰화된 폴리스티렌계 고분자를 상기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖도록 전처리하는 단계; 및 상기 제1 고분자층의 아민기와, 상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자의 화학식 1로 표시되는 기능기를 공유결합시켜 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성하면서 상기 제1 고분자층 상에 제2 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 결정성 탄소 담체, 아민기를 갖는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 이용하여, 결정성 탄소 담체에 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 술폰화된 폴리스티렌계 고분자를 상기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖도록 전처리하는 단계; 상기 제1 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체, 상기 전처리된 폴리스티렌계 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 제1 고분자층의 아민기와, 상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자의 화학식 1로 표시되는 기능기를 공유결합시켜 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성하면서 상기 제1 고분자층 상에 제2 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자층을 형성하는 단계는 결정성 탄소 담체, 아민기를 갖는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 결정성 탄소 담체의 함량은 25 중량% 이상 35중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 아민기를 갖는 고분자의 함량은 65중량% 이상 85중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제1 용액의 고형분의 총 함량은 0.3중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 80중량% 이상 99.7중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 제1 용액에서, 상기 제1 용매로 물을 사용하는 경우, 질산칼륨(KNO3)을 제1 용액에 더 첨가할 수 있다.
상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자의 전처리하는 단계는 하기 화학식 13으로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자를 할로겐기를 갖는 화합물과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 혼합물을 가열하여 반응시켜, 상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖도록 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
-SO3 -R
상기 화학식 13에서, 상기 R은 1가의 양이온기이고,
[화학식 1]
-SO2X
상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 할로겐기를 갖는 화합물의 종류는 할로겐기를 갖는다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 염화포스포릴(Phosphoryl chloride, POCl3), 또는 염화티오닐(Thionyl chloride, SOCl3)를 포함할 수 있다.
하기 반응식 1과 같이, 상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자는 할로겐기를 갖는 화합물인 POCl3에 의해 술폰화된 폴리스티렌계 고분자의 술폰산기(-SO3H)가 염소화 처리되어 폴리스티렌계 고분자가 -SO2Cl를 갖도록 처리될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000020
상기 반응식 1에서, P1은 술폰산기(-SO3H) 또는 -SO2Cl를 제외한 폴리스티렌계 고분자이다.
상기 혼합물의 가열온도는 80℃ 이상 120℃ 이하이며, 구체적으로 100℃일 수 있다.
상기 혼합물을 반응시키는 시간은 5 시간 이상 24 시간 이하일 수 있다.
상기 제2 고분자층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체, 상기 전처리된 폴리스티렌계 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
하기 반응식 2와 같이, 상기 전처리된 폴리스티렌계 고분자의 -SO2Cl와 상기 제1 고분자층의 아민기(-NH2)가 서로 가교결합되어 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2018010829-appb-I000021
상기 반응식 2에서, P1은 -SO2Cl를 제외한 폴리스티렌계 고분자이며, P2는 -NH2를 제외한 제1 고분자층을 이루는 고분자이다.
상기 제2 용매는 특별히 한정하지 않으나, 비양자성 용매 중에서 선행될 수 있으며, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 다이메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 아세톤(Acetone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 제1 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체의 함량은 70 중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 전처리된 폴리스티렌계 고분자의 함량은 20 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제2 용액의 고형분의 총 함량은 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하일 수 있으며, 상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 용매의 함량은 98 중량% 이상 99.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계 후에, 상기 고분자층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
열처리 전에는, 상기 전처리된 폴리스티렌계 고분자의 -SO2Cl와 상기 제1 고분자층의 아민기(-NH2)가 서로 가교결합되어 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)가 형성하여 전하가 상쇄될 수 있으나, 열처리 후에는 일부 고분자의 탄소 체인이 분해되어 제1 고분자층과 제2 고분자층 사이의 술폰아미드 결합구조가 표면으로 드러나면서 술폰아미드 결합구조 내에서 전기음성도가 높은 질소(전기음성도: 3.04)가 상대적으로 전기음성도가 낮은 황(전기음성도: 2.58)으로부터 전자를 더 끌어당겨 황이 전자가 부족한 양 전하를 띠게 된다.
상기 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 400℃ 이상 1100℃ 이하일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서, 열처리 시간은 30분 이상 2시간 이하일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 결정성 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체, 금속 전구체 및 제3 용매를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 용액을 교반하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 금속 전구체의 종류를 한정하지 않으나, 금속 전구체는 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
제조하고자 하는 금속 나노 입자의 금속 성분에 따라, 상기 금속 전구체는 서로 다른 금속이온 또는 원자단이온을 갖는 1 이상의 금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 제3 용액의 용매는 물 또는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제3 용액의 용매로 물을 사용하는 경우, 상기 금속 전구체를 환원시키기 위해, 상기 제3 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하일 수 있다.
상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제3 용액의 용매로 다가 알코올을 사용하는 경우, 용매에 의해 상기 금속 전구체가 환원될 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하기 위한 상기 제3 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 제3 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 상기 안정화제로는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 안정화제의 함량은 0.1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제3 용매의 함량은 93중량% 이상 98중량% 이하일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되고 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다.
상기 용매제거단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 180℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 180℃ 미만에서는 용매가 완전히 제거가 되지 않을 수 있고 300℃ 초과에서는 카본 담체 표면의 고분자가 분해되거나 변형될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800g/mol) 1g과 KNO3 2g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 A(Tokai carbon, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.75) 400mg을 넣고 24시간 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
소듐 폴리스티렌 설포네이트(Sodium polystyrene sulfonate, Na-PSS, Mw.70,000g/mol) 2g을 염화포스포릴(POCl3) 20㎖에 용해시킨 후 질소로 퍼지(N2 purge)하면서 100℃에서 24시간 동안 환류(reflux)시키면서 염소화반응(chlorination)을 진행시켰다. 반응물은 얼음물에 퀀칭(quenching)시킨 후 세척 및 건조시켰다.
PEI 로 표면 개질된 결정성 카본 A 300mg 과 염소화된 폴리스티렌 설포네이트(chlorinated PSS, Cl-PSS) 100mg을 60ml 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 분산시킨 후 24시간 동안 교반시킨 다음 세척 및 건조시켰다. 불활성 기체(inert) 분위기에서 제조한 카본을 1000℃에서 2시간 동안 열처리했다.
Figure PCTKR2018010829-appb-I000022
[제조예 2]
폴리알릴아민 하이드로클로라이드(Polyallylamine hydrochloride, PAH, Mw. 450,000g/mol) 1g과 KNO3 2g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 A(Tokai carbon, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.75) 400mg을 넣고 24시간 동안 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PAH 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
Na-PSS(Mw.70,000g/mol) 2g을 POCl3 20㎖에 용해시킨 후 질소로 퍼지하면서 100℃에서 24시간 동안 환류시키면서 염소화반응을 진행시켰다. 반응물은 얼음물에 퀀칭시킨 후 세척 및 건조시켰다.
PAH가 코팅된 결정성 카본 A 300mg 과 Cl-PSS 100mg을 60ml THF 용매에 잘 분산시킨 후 24시간 동안 교반시킨 다음 세척 및 건조시켰다. 제조한 카본을 불활성 기체 분위기에서 1000℃에서 2시간 동안 열처리했다.
[제조예 3]
폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800g/mol) 1g과 KNO3 2g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 B(Cabot, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.773) 400mg을 넣고 24시간 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
Na-PSS(Mw.70,000g/mol) 2g을 POCl3 20㎖에 용해시킨 후 질소로 퍼지하면서 100℃에서 24시간 동안 환류시키면서 반응시켜 염소화반응을 진행시켰다. 반응물은 얼음물에 퀀칭시킨 후 세척 및 건조시켰다.
PEI가 코팅된 결정성 카본 B 300mg 과 Cl-PSS 100mg을 60ml THF 용매에 잘 분산시킨 후 24시간 동안 교반시킨 다음 세척 및 건조시켰다. 제조한 카본을 불활성 기체 분위기에서 1000℃에서 2시간 동안 열처리했다.
[제조예 4]
폴리알릴아민 하이드로클로라이드(Polyallylamine hydrochloride, PAH, Mw. 450,000g/mol) 1g과 KNO3 2g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 B(Cabot, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.773) 240mg을 넣고 24시간 동안 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PAH 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
Na-PSS(Mw.70,000g/mol) 2g을 POCl3 20㎖에 용해시킨 후 질소로 퍼지하면서 100℃에서 24시간 동안 환류시키면서 반응시켜 염소화반응을 진행시켰다. 반응물은 얼음물에 퀀칭시킨 후 세척 및 건조시켰다.
PAH가 코팅된 결정성 카본 B 300mg 과 chlorinated PSS(Cl-PSS) 100mg을 60ml THF 용매에 잘 분산시킨 후 24시간 동안 교반시킨 다음 세척 및 건조시켰다. 제조한 카본을 불활성 기체 분위기에서 1000℃에서 2시간 동안 열처리한다.
[실시예 1]
제조예 1의 카본 73mg을 60ml 증류수에 분산시킨 다음, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트(nickel acetate) 80mg 및 시트르산나트륨(sodium citrate) 470mg을 물 20ml에 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다. 이때 상온은 평상시의 온도를 의미하여, 20±5℃의 온도일 수 있다.
이후, 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride) 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다. 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 4에 따르면, 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 6nm이며, 상기 입자들이 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
제조예 2의 카본 73mg을 60ml 증류수에 분산시킨 다음, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트 80mg 및 시트르산나트륨 470mg을 물 20ml에 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다. 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 5에 따르면, 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 6nm 내지 8nm이며, 상기 입자들이 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
제조예 1의 카본 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)에 분산시킨 다음, K2PtCl4 74mg과 수산화 나트륨(sodium hydroxide) 50mg 첨가했다. 160℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 에탄올로 세척했다. 이때, K2PtCl4은 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원된다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 6에 따르면, 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 3nm 내지 5nm이며, 상기 입자들이 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
제조예 3의 카본 73mg을 60ml 증류수에 잘 분산시킨 후, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트 80mg 및 시트르산나트륨 470mg을 물 20ml에 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다. 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
마지막으로, 아르곤 분위기에서 1시간 동안 400℃에서 열처리했다.
도 7은 실시예 4에서 열처리 전에 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이며, 도 16은 실시예 4에서 열처리 후 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 7에 따르면, 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 4nm 내지 5nm이며, 상기 입자들이 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있으며, 도 16에 도시된 바와 같이 열처리에 의해 입자의 크기가 9nm 내지 10nm로 커진 것을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
제조예 3의 카본 65mg을 25ml 에틸렌 글리콜에 분산시킨 다음, K2PtCl4 91mg과 수산화 나트륨 50mg 첨가했다. 160℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 에탄올로 세척했다. 이때, K2PtCl4는 용매인 에틸렌 글리콜에 의해 환원되며, 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
이후, 400℃ 아르곤(Ar) 분위기에서 1시간 동안 열처리했다.
도 8은 실시예 5에서 열처리 전에 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이며, 도 17은 실시예 5에서 열처리 후 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지이다.
도 8에 따르면, 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 2nm 내지 3nm이며, 상기 입자들이 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있으며, 도 17에 도시된 바와 같이 열처리에 의해 입자의 크기가 4nm 내지 5nm로 커진 것을 확인할 수 있다.
[실시예 6]
제조예 4의 카본 73mg을 60ml 증류수에 잘 분산시킨 후, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트 80mg 및 시트르산나트륨 470mg을 물 20ml에 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다. 담지된 입자는 백금 솔리드 입자이다.
도 9는 실시예 6에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 9에 따르면, 일부 응집된 부분이 관찰되나 응집된 부분을 제외하고 담지된 금속 나노 입자의 입경은 약 4nm 내지 5nm로 균일하게 분산되어 담지된 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800g/mol) 1g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 A(Tokai carbon, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.75) 400mg을 넣고 24시간 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
PEI가 코팅된 결정성 카본 A 300mg 과 폴리(4-스티렌술폰산)(Poly(4-styrenesulfonic acid), Mw. 75,000g/mol) 용액(용액 내 고분자 함량 18중량%) 714mg을 90ml 증류수에 분산시킨 다음 24시간 동안 교반시킨 후 세척 및 건조시켰다. 이때, 결정성 카본 A의 PEI와 폴리(4-스티렌술폰산)은 서로 이온 결합하면서, PEI 상에 폴리(4-스티렌술폰산) 층이 형성됐다.
Figure PCTKR2018010829-appb-I000023
고분자층이 형성된 카본 73mg을 60ml 증류수에 분산시킨 다음, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트 80mg 및 시트르산나트륨 470mg을 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 10에 따르면, 크게 응집된 부분 많고 입자 크기도 5nm 내지 15nm로 그 크기가 불균일하고, 응집된 부분이 많아서 전기화학적표면적(Electrochemcal surface area, ECSA)이 57m2/g-Pt으로 낮다.
[비교예 2]
결정성 카본에 40 wt% 내지 50wt% 백금 솔리드 입자를 담지한 촉매를 제조한 Tanaka로부터 구입했다.
도 11은 비교예 2의 담체-나노입자 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 측정된 이미지를 도시했다. 도 11에 따르면, 크게 Pt 나노 입자가 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 3]
Vulcan XC-72 73mg을 60ml 증류수에 분산시킨 다음, K2PtCl4 66mg과 시트르산나트륨 470mg을 물 20ml에 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다.
[비교예 4]
폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800g/mol) 1g과 KNO3 2g을 물 200ml에 용해시킨 뒤, 결정성 카본 A(Tokai carbon, 2theta 25°내지 28°의 피크의 반치폭 1.75) 240mg을 넣고 24시간 교반했다. 이 후 증류수로 세척 및 건조하여 PEI 로 표면 개질된 카본담체를 얻었다.
PEI 고분자층이 형성된 카본 73mg을 60ml 증류수에 분산시킨 다음, K2PtCl4 66mg, 니켈 아세테이트 80mg 및 시트르산나트륨 470mg을 용해시킨 용액을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반했다.
이후, 수소화 붕소 나트륨 80mg과 물 20ml를 첨가하여 금속 전구체를 환원시켰다.
도 18를 통해, 아민기만 존재하는 카본 담체를 사용할 경우, 일부는 덴드라이트(dendrite) 형태의 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 400℃로 열처리 하였을 때는 도 19에서 보듯이 소결(sintering)이 심하게 일어난 부분이 관찰이 되고 특히 덴드라이트 입자가 소결(sintering)이 일어나는 것으로 생각된다.
[실험예 1]
제조예 1 및 제조예 2에서 사용된 결정성 카본 A와 B를 결정성 카본이 아닌 Vulcan XC-72와 함께 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy: XRD)을 측정했다. 그 결과를 도 12 및 표 1에 나타냈다.
구분 반치폭
결정성 카본 A 1.754
결정성 카본 B 1.773
Vulcan XC-72 3.817
여기서, 반치폭은 도 12의 XRD결과 그래프에서, 피크 곡선에서 최대치의 1/2에 대응하는 분포의 폭을 의미한다.
도 12 및 표 1에 따르면, 결정성 카본 A와 B는 2Theta 25 o 에서 26o 부근 피크(peak)의 반치폭이 1.5 이상 2.0 이하이므로 결정성 카본이며, Vulcan XC-72는 상대적으로 비결정성 카본인 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
FT-IR 분석
제조예 3에서, Na-PSS와, PEI가 코팅된 결정성 카본 B(PEI/C)에 Cl-PSS을 반응시킨 PSS-PEI/결정성 카본 B를 각각 FT-IR로 분석했다. 그 결과를 도 13에 도시했다.
도 13을 통해, Cl-PSS와 반응시킨 PEI/C 담체의 경우 Na-PSS와 비교하였을 때, PSS-PEI/결정성 카본 B는 술폰산염 피크(sulfonate peak) 위치와는 다른 술폰아미드 피크(sulfonamide peak)를 관찰할 수 있었다. 그 결과, 술폰아미드를 형성하는 반응이 제대로 일어난 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
제타전위(zeta potential) 측정
제조예 1 내지 4에서 제조된 중간체 및 최종물과, 비교예의 중간체의 제타전위를 측정했다. 그 결과, 하기 표 2와 같다.
이때, 제타전위는 Malvern사의 ZS90을 사용하였고 모든 시료의 고형분 함량은 0.1wt%로 하였다.
Figure PCTKR2018010829-appb-T000001
[실험예 4]
카본 부식 테스트
실시예 5의 복합체 또는 비교예 3의 복합체 30mg를 각각 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol) 1.8ml과 나피온 용액(EW1100, 용액 내 나피온 함량 5wt%) 200mg과 혼합하여 잉크를 만들고 spray장비를 이용하여 나피온 전해질막(nafion membrane)의 양면에 코팅한 후, 140℃에서 핫 프래스(hot press)하여 막 전극 접합체를 준비하였다. 막 전극 접합체의 크기는 2.5 ㎝× 2.5 ㎝이고, H2/Air를 100 % 가습조건에서 공급하며, 80℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였다.
H2(anode)/N2(cathode) 분위기에서 9V(15초)에서 1.4V(15초)의 구간을 1000회 반복함으로써 카본 부식평가를 진행하였다. 그 결과를 도 14 및 15에 나타냈다.
도 14 및 15를 통해, 결정성 카본을 담체로 사용한 실시예 5의 복합체와 비교예 3의 복합체의 카본 부식 테스트 후 성능차이가 큰 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 5는 성능이 초기 대비 14%가 감소했고, 비교예 3은 초기 대비 87%가 감소했다.
H2(anode)/N2(cathode) 분위기에서 0.1V에서 1.2V의 구간을 1500회 반복함으로써 Pt 용출(dissolution) 평가를 진행한 후, 전 후 전기화학적표면적(Electrochemcal surface area, ECSA)을 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
시료 XRD 결정크기 TEM 입자크기 초기 ECSA(m2/g-Pt) Pt 용출테스트 후 ECSA(m2/g-Pt) ECSA 감소율
실시예 4 6.3nm 9~10nm 69.8 36.3 48%
실시예 5 4.2nm 4~5nm 73.06 33.61 54%
비교예 1 - 5~15nm 57 - -
비교예 2 2.2nm 2~3nm 65.1 24.7 62%
비교예 4 7.1nm 6~12nm 60.4 24.8 59%
비교예 1은 초기 전기화학적표면적(Electrochemcal surface area, ECSA)가 57m2/g-Pt으로 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
술폰아미드 결합구조가 표면에 존재하는 결정성 카본을 담체로 한 실시예 4 및 5의 촉매의 경우, Pt 용출 시험 후 ECSA 감소율이 비교예 2의 경우보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 4 및 5의 촉매 금속 입자와 담체가 상호작용(interaction)을 하고 있기 때문으로 생각할 수 있다.
반면, 아민기만 있는 결정성 카본을 담체로 한 비교예 4의 경우, ECSA 감소율이 59%로 실시예보다 높은 것을 확인하였다. 구체적으로, 결정성 카본의 경우 비정질 카본에 비하여 표면에서의 금속 입자 이동(migration)이 용이한데, 아민기만 있는 비교예 4보다 술폰아미드 결합구조가 있는 실시예 4 및 5가 금속입자의 이동을 막는데 좀더 유리한 것을 알 수 있다.
[실험예 5]
열중량분석(TGA)
mettler toredo사의 e850 TGA장비를 이용하여, 질소(N2) 분위기에서 25℃로부터 800℃까지 10℃/min의 승온속도로 승온하면서 제조예 1 및 2에서 제조된 카본의 중량변화를 측정했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
Polymer 함량
제조예 1 17 wt%
제조예 2 9 wt%
상기 표 4를 통해, 카본 A의 표면에 코팅된 각각의 고분자의 함량을 알 수 있다.
[실험예 6]
성분분석
오븐온도는 900℃로 설정하고, 제조예 1 및 2에서 제조된 카본을 Thermo electron 사의 Flash 2000 장비를 사용하여, 제조예 1 및 2에서 제조된 카본 상에 코팅된 고분자층 내의 질소 원소 및 황 원소의 성분을 분석했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
N 함량 S 함량 N/S mole ratio
제조예 1 1.75 wt% 3.3 wt% 0.125/0.1
제조예 2 0.45 wt% 2.1 wt% 0.032/0.065
상기 실험예 5와 6을 통해, PEI 고분자의 아민기가 PAH 고분자의 아민기보다 상대적으로 많기 때문에 PEI 고분자를 사용한 경우, PSS 고분자와 더 많이 결합하였음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 결정성 탄소 담체;
    상기 결정성 탄소 담체의 표면에 구비되고 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층은 아민기를 갖는 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자가 서로 반응하여 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성하는 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 1]
    -SO2X
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아민기를 갖는 고분자는 폴리알킬렌이민 및 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, Polyallylamine hydrochloride) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
  5. 청구항 4의 촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  6. 애노드 촉매층; 캐소드 촉매층; 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  7. 결정성 탄소 담체에 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자층이 형성된 결정성 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 결정성 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖는 폴리스티렌계 고분자가 서로 반응하여 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    -SO2X
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 결정성 탄소 담체에 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 제1 고분자층을 형성하는 단계; 술폰화된 폴리스티렌계 고분자를 하기 화학식 1로 표시되는 기능기를 갖도록 전처리하는 단계; 및 상기 제1 고분자층의 아민기와, 상기 술폰화된 폴리스티렌계 고분자의 화학식 1로 표시되는 기능기를 공유결합시켜 술폰아미드기(-SO2-NH-)를 형성하면서 상기 제1 고분자층 상에 제2 고분자층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    -SO2X
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 할로겐기이다.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계 후에, 상기 고분자층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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