WO2017142344A1 - 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법 Download PDF

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김선화
김혁
이상우
박규리
배인성
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a core-shell particle, a polymer electrolyte membrane including the same, a fuel cell or an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane, and a method of manufacturing the core-shell particle.
  • the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel used.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol, butane, and the like are typically used as fuel, and oxygen is used as the oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • polymer electrolyte fuel cells have been researched most actively because of their high energy density and high output.
  • the polymer electrolyte fuel cell is different from other fuel cells in that it uses a solid polymer electrolyte membrane instead of a liquid as an electrolyte.
  • the present specification provides core-shell particles, a polymer electrolyte membrane including the same, a fuel cell or an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane, and a method of manufacturing the core-shell particles.
  • the present specification includes a ceramic core and a hydrogel shell provided on the surface of the ceramic core, the hydrogel shell comprising: a first compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group capable of hydrogen bonding with water; And a monomer comprising a second compound having at least two ethylenically unsaturated groups and inorganic elements is polymerized.
  • the present disclosure provides a polymer electrolyte membrane including the core-shell particles.
  • the present disclosure provides a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
  • the present disclosure provides a fuel cell including the polymer electrolyte membrane.
  • the present disclosure provides an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane.
  • the surface of the ceramic core, the first compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group capable of hydrogen bonding with water And forming a hydrogel shell formed by polymerizing a monomer including a second compound having two or more ethylenically unsaturated groups and an inorganic element.
  • the core-shell particles of the present specification have high water functionality and good mechanical properties.
  • the polymer electrolyte membrane of the present specification has high hydrogen ion conductivity at low humidity conditions.
  • the polymer electrolyte membrane of the present specification has good durability regardless of humidification conditions.
  • the polymer electrolyte membrane of the present specification has low fuel and air permeability regardless of humidification conditions.
  • 1 is a schematic diagram showing the principle of electricity generation of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly in one embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view of an embodiment of a fuel cell.
  • Example 4 shows the hydrogen ion conductivity of Example 1 and Comparative Examples 1-3.
  • Example 6 shows the performance (RH 100%) of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1-4.
  • Example 7 shows the performance (RH50%) of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1-4.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of core-shell particles according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows the form and size of the poison for measuring the tensile strength in Experimental Example 1.
  • the present specification provides a core-shell particle including a ceramic core and a hydrogel shell provided on a surface of the ceramic core.
  • the average diameter of the core-shell particles is changed according to the average diameter of the ceramic core and is not particularly limited, but the average diameter of the core-shell particles may be 5 nm or more and 1 ⁇ m or less. In this case, even a small amount can improve the mechanical properties.
  • the ceramic refers to a material consisting of only nonmetal elements (for example, oxygen, nitrogen, boron, carbon, silicon, etc.) on the periodic table of elements, or made of nonmetal elements and metal elements.
  • the ceramic is an oxide ceramic in which oxygen and at least one metal element is ionically bonded or covalently bonded to oxygen in a nonmetal element and at least one metal element such as nitrogen, boron, carbon, silicon, etc. in addition to oxygen in a nonmetal element. It can be divided into non-oxide ceramics.
  • the ceramic core is not particularly limited as long as it is a particle made of a ceramic material, but the ceramic core may include an oxide ceramic or a non-oxide ceramic.
  • the ceramic core may be ceria (CeO 2 ) or silica, respectively.
  • Tin oxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Alumina, Al 2 O 3 ), zeolite, zirconia (Zirconia, ZrO 2 ), silicon nitride and silicon carbide have.
  • the average diameter of the ceramic core may be 2 nm or more and 800 nm or less. In this case, even a small amount can improve the mechanical properties.
  • Gel is a colloidal dispersion system in which the dispersed phase is a solid and the dispersion medium is a liquid, which means that the gel does not flow like a sol and maintains a form. Both the sol and the gel are in the middle between simple fluids such as water or oil (Newtonian fluids) and fully elastic bodies (solids according to Hook's law), and the boundaries are not clear.
  • hydrogel means a gel having water as a dispersion medium.
  • the hydrogel may be formed by expanding a hydrophilic polymer having a three-dimensional network structure and a microcrystalline structure containing water.
  • the hydrogel shell may include a first compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group capable of hydrogen bonding with water; And a second compound including a second compound having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic elements.
  • the degree of polymerization of the hydrophilic polymer forming the hydrogel shell may be 300 or more and 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer forming the hydrogel shell may be 50,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the average thickness of the hydrogel shell may vary depending on the content of water, for example, 3 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • Hydrogen bonds refer to compound bonds caused by the bonding of hydrogen atoms between two atoms. Specifically, hydrogen bonding refers to a strong intermolecular attraction caused by hydrogen atoms entering between two electronegative atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, and fluorine atoms. For example, in the water molecule, one oxygen atom and two hydrogen atoms form a covalent bond. At this time, the oxygen atom and the hydrogen atom produce electron pairs by sharing electrons one by one, but the electron pairs are located close to the oxygen atom having a higher electron affinity, so that the oxygen atom has a weak negative charge (-) and relatively hydrogen Atoms are polarized with a weak positive charge. Therefore, polar water molecules have hydrogen bonds due to electrical attraction and have strong cohesion.
  • the first compound may have a functional group capable of hydrogen bonding with water together with an ethylenically unsaturated group.
  • the functional group capable of hydrogen bonding with water may be a functional group having a weak polarity due to the bias of the covalent electrons by covalently bonding hydrogen with strong electronegative atoms such as oxygen atom, nitrogen atom, and fluorine atom.
  • the functional group capable of hydrogen bonding with water is not particularly limited as long as it can form a hydrogen bond with water.
  • '-' indicates a substitution position
  • the type of the substituent is not particularly limited as long as hydrogen in the amine group is substituted.
  • the kind of substituent may be, for example, each independently an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the first compound is not particularly limited as long as it has a functional group capable of hydrogen bonding with water together with an ethylenically unsaturated group.
  • the second compound may have two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic elements.
  • the inorganic element typically refers to an element excluding carbon, oxygen, hydrogen and nitrogen constituting an organic material, and having an inorganic element means that an inorganic element forms a chemical bond with another adjacent element in the second compound.
  • other elements chemically bonded to the inorganic element are all elements including carbon, oxygen, hydrogen and nitrogen.
  • Inorganic elements of the second compound may be metals, metalloids or nonmetals except carbon, oxygen, hydrogen and nitrogen.
  • the inorganic elements of the second compound may be Si, P, Ti, Zn, Ni, Pt. It may include at least one of Au, Co, Cu, In, Sn, Pb, Ag, Fe, Mn, Ir and Ge.
  • the inorganic element of the second compound may form a polyhedron by chemically combining with another adjacent element.
  • the inorganic element of the second compound may form a cube or a cube by chemically combining with another adjacent element. In this case, there is an advantage to increase the crosslinking density and mechanical properties of the polymer electrolyte membrane.
  • the inorganic element of the second compound may include Si.
  • the second compound may include polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) of a polyhedron having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the second compound may include at least one of acrylo-POSS and methacrylo-POSS.
  • the second compound may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 8 are each independently an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen group, an amine group, an alkyl group or an aryl group, and at least two or more of R 1 to R 8 are ethylenic. Unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a substituent having an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group may include at least one of an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group.
  • the ethylenically unsaturated group may include at least one of a substituent represented by Formula 2 and a substituent represented by Formula 3 below.
  • L1 and L2 are each independently a direct bond, an alkylene group, -Si (A7) (A8) -O-, an arylene group or a divalent heterocyclic group, and A1 to A8 are each independently hydrogen , A halogen group, an alkyl group, an aryl group, a cyano group or an amine group.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 12. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and the like.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more specifically methoxy, ethoxy, isopropyloxy, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group may be monocyclic or polycyclic, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 40.
  • the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene, and the like.
  • the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group, perrylenyl group, and cryo. Although a cenyl group, a fluorene group, etc. are mentioned, It is not limited to this.
  • Examples of the monocyclic arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a divalent stilbene, and the like.
  • Examples of the polycyclic arylene group include a bivalent naphthyl group, a bivalent anthracenyl group, and a bivalent arylene group.
  • a phenanthrene group, a bivalent pyrenyl group, a bivalent perenyl group, a bivalent chrysenyl group, a bivalent fluorene group, etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • the fluorenyl group is a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example Etc.
  • the fluorenyl group includes a structure of an open fluorenyl group, wherein the open fluorenyl group is a structure in which one ring compound is disconnected in a structure in which two ring compounds are connected through one atom, For example Etc.
  • the amine group may be a -NH 2 , a secondary amine group or a tertiary amine group, and may be a dialkylamine group, an alkylarylamine group or a diarylamine group depending on the type of the substituent substituted with hydrogen.
  • carbon number of an amine group is not specifically limited, It is preferable that it is 1-30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the diarylamine group include a substituted or unsubstituted monocyclic diarylamine group, a substituted or unsubstituted polycyclic diarylamine group or a substituted or unsubstituted monocyclic and polycyclic dia It means a rylamine group.
  • the heterocyclic group is a ring group containing any one or more of O, N, Si, and S as heteroatoms, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may be a heteroaryl group.
  • the heteroaryl group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, pyridazine group , Quinolinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzthiazole group, benzcarbazole group, benzthiophene group, dibenzothiophene group, benzfuranyl group and dibenzofura Although there exist a nil group etc., it is not limited to these.
  • the second compound may include at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • the present specification provides a polymer electrolyte membrane including the core-shell particles.
  • the polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it has a cation or anion conductivity and serves as a separator.
  • the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane or a fluorine-based polymer electrolyte membrane, and preferably, the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane including a hydrocarbon-based ion conductive polymer.
  • the polymer electrolyte composition forming the polymer electrolyte membrane may further include a solvent and an ion conductive polymer together with the core-shell particles.
  • the ion conductive polymer refers to a polymer having ionic conductivity, and specifically, may be a polymer having a cation conductivity to which hydrogen cations can be delivered.
  • the ion conductive polymer may be one or more hydrocarbon-based polymers, and conventional materials known in the art may be used.
  • the ion conductive polymer may be sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyketone, sulfonated poly (phenylene oxide), sulfonated poly (phenylene sulfide), sulfonated polysulfone, At least one selected from sulfonated polycarbonate, sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated (phosphonated) polyphosphazene and sulfonated polybenzimidazole Can be made.
  • the weight average molecular weight of the ion conductive polymer may be tens of thousands to millions. Specifically, the weight average molecular weight of the ion conductive polymer may be selected from 10,000 to 1 million or less.
  • the solvent for the polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a substance capable of reacting with the polymer to dissolve the polymer, and conventional materials known in the art may be used.
  • the method for forming the polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte composition may use a conventional method known in the art, for example, to form a polymer electrolyte membrane by the casting method using the polymer electrolyte composition, or a porous support It can form by impregnating a polymer electrolyte composition in it.
  • the content of the core-shell particles may be 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. In this case, there is an advantage of maintaining the water content in the polymer electrolyte membrane and the durability of the polymer electrolyte membrane.
  • the present specification provides a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a fuel cell.
  • the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the.
  • MEA membrane electrode assembly
  • An oxidation reaction of a fuel F such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol and butane occurs to generate hydrogen ions (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M.
  • the cathode C reacts with hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane M, an oxidizing agent O such as oxygen, and electrons to generate water W. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • the membrane electrode assembly may include an electrolyte membrane 10 and a cathode 50 and an anode 51 positioned to face each other with the electrolyte membrane 10 interposed therebetween.
  • the cathode includes a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 30 sequentially provided from the electrolyte membrane 10
  • the anode includes an anode catalyst layer 21 and an anode sequentially provided from the electrolyte membrane 10. It may include a gas diffusion layer (31).
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may each include a catalyst and an ionomer.
  • the catalyst is not limited as long as it can serve as a catalyst in a fuel cell, but may include one of platinum, transition metal and platinum-transition metal alloy.
  • the transition metal is a group 3 to 11 elements in the periodic table, and may be, for example, any one of ruthenium, osmium, palladium, molybdenum, and rhodium.
  • the catalyst may be selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy and platinum-rhodium alloy, but is not limited thereto. Does not.
  • the catalysts can be used on their own as well as supported on a carbon-based carrier.
  • Examples of the carbon-based carrier include graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, canyon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of fullerene (C60) and Super P black may be a preferred example.
  • the ionomer serves to provide a passage for ions generated by the reaction between a fuel such as hydrogen or methanol and a catalyst to the electrolyte membrane.
  • the ionomer may specifically be a sulfonated polymer such as Nafion ionomer or sulfonated polytrifluorostyrene.
  • Each catalyst ink forming the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may independently include a catalyst, an ionomer, and a solvent.
  • any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, butanol, iso propanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol is preferable. Can be used.
  • the process of introducing the catalyst layer may be performed by a conventional method known in the art, for example, coating the catalyst ink directly on the polymer electrolyte membrane or forming the catalyst layer on the release substrate and then thermocompressing the polymer electrolyte membrane. And removing the releasable substrate, or forming a catalyst layer by coating the gas diffusion layer.
  • the coating method of the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, inkjet coating, die coating or spin coating may be used.
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are provided on one surface of the catalyst layer, respectively, and serve as a current conductor and a passage of reaction gas and water, and have a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive substrate.
  • a conventional material known in the art may be used, but for example, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt may be preferably used. It doesn't work.
  • the average thickness of the gas diffusion layer may be 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. In this case, there is an advantage of minimizing the reactant gas transfer resistance through the gas diffusion layer and an optimum state in view of the proper moisture content in the gas diffusion layer.
  • the polymer electrolyte membrane is provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, and serves as a medium through which protons pass and a separator of air and hydrogen gas.
  • the average thickness of the polymer electrolyte membrane may be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In this case, there is an advantage in that the optimum state in terms of minimizing gas crossover of electrolyte membrane and minimizing proton ion resistance.
  • the polymer electrolyte membrane of the present specification includes the core-shell particles of the present specification, and the core-shell particles may absorb water so that the membrane electrode assembly is in a sufficient wet state.
  • the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane or a fluorine-based polymer electrolyte membrane, and preferably, the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane including a hydrocarbon-based ion conductive polymer.
  • the polymer electrolyte composition forming the polymer electrolyte membrane may further include a solvent and an ion conductive polymer together with the core-shell particles.
  • the content of the ion conductive polymer may be adjusted according to an appropriate IEC (ion exchange capacity) value required for the fuel cell electrolyte membrane to be applied.
  • IEC ion exchange capacity
  • the polymer content can be selected to be within the range of 0.5 ⁇ IEC ⁇ 3.
  • An exemplary embodiment of the present specification has an advantage of eliminating or simplifying an external humidifier by reducing the amount of water flowing out of the gas diffusion layer so that the membrane electrode assembly is in a sufficient wet state.
  • the content of the core-shell particles may be 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. In this case, there is an advantage in that the moisture content in the polymer electrolyte membrane and the durability of the electrolyte membrane can be maintained.
  • One embodiment of the present specification has an advantage of improving the performance of a fuel cell in low humidity conditions. Furthermore, an exemplary embodiment of the present specification has an advantage of improving the performance of a fuel cell under extremely low humidification conditions.
  • the reactant gas of the fuel cell passes through a bubbler that heats a metal container containing water, so that the temperature of the gas line is about 10 ° C. to 30 ° C. above the set temperature of the humidifier so that the battery cell does not condense in the gas line. Adjust it high.
  • the relative humidity of the battery cell is measured according to the relative humidity conversion equation based on the temperature of the water in the humidifier, that is, the dew point temperature through which the reactant gas passes.
  • the relative humidity is the change in the electrolyte membrane proton ion conductivity when measuring the electrolyte membrane proton ion conductivity according to the relative humidity. The division was based on a large interval.
  • the humidity condition means a relative humidity measured at a cell temperature of 70 ° C.
  • the low humidity conditions are more than 40% and 65% or less
  • the ultra low humidity conditions are relative humidity. It means the case of 0% or more and 40% or less.
  • the present specification provides a fuel cell including the polymer electrolyte membrane.
  • the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell may include two or more membrane electrode assemblies.
  • the fuel cell includes a stack including a separator provided between two or more membrane electrode assemblies and the membrane electrode assemblies according to the present disclosure; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And an oxidant supply for supplying an oxidant to the stack.
  • FIG. 3 schematically illustrates the structure of a fuel cell, in which the fuel cell includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the stack 60 includes one or two or more membrane electrode assemblies as described above, and includes two or more separators interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included.
  • the separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
  • the oxidant supply unit 70 serves to supply the oxidant to the stack 60.
  • Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the oxidant supply unit 70.
  • the fuel supply unit 80 serves to supply fuel to the stack 60, and to the fuel tank 81 storing fuel and the pump 82 supplying fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60.
  • fuel hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state may be used.
  • hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the present specification provides an electrochemical cell including the polymer electrolyte membrane.
  • the electrochemical cell includes a polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.
  • the electrochemical cell means a battery using a chemical reaction, and if the polymer electrolyte membrane is provided, the type thereof is not particularly limited.
  • the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow battery.
  • the present specification provides an electrochemical cell module that includes an electrochemical cell as a unit cell.
  • the electrochemical cell module may be formed by inserting and stacking bipolar plates between flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the present specification provides a method for preparing core-shell particles, including forming a hydrogel shell on a surface of a ceramic core.
  • the method of preparing the core-shell particles may be cited as described above with respect to the core-shell particles.
  • Forming the hydrogel shell comprises modifying a surface of the ceramic core; And in the presence of the surface modified ceramic core, a monomer comprising a first compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group capable of hydrogen bonding with water, and a second compound having at least two ethylenically unsaturated groups and an inorganic element. And polymerizing from the surface of the modified ceramic core to form a hydrogel shell on the surface modified ceramic core.
  • Forming the hydrogel shell may include modifying the surface of the ceramic core.
  • the surface modification of the ceramic core may include reacting a material including an ethylenically unsaturated group on the surface of the ceramic core.
  • the surface modification of the ceramic core may include reacting a compound capable of introducing ethylenically unsaturated groups on the surface of the surface-modified ceramic core by physically or chemically reacting with the reactor of the ceramic core.
  • the surface modification of the ceramic core may include introducing a functional group such as a hydroxyl group of the ceramic core or increasing the concentration of the functional group, and introducing an ethylenically unsaturated group to the surface of the surface of the ceramic core modified by reacting with a reactor of the ceramic core. Reacting the compound present.
  • a functional group such as a hydroxyl group of the ceramic core or increasing the concentration of the functional group
  • the compound may be a compound including both a reactor capable of reacting with the reactor of the ceramic core and an ethylenically unsaturated group to be introduced to the surface of the ceramic core.
  • the compound is 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate, vinyltrimethoxy It may include at least one of silane (Vinyltrimethoxysilane) and triethoxyvinylsilane (Triethoxyvinylsilane).
  • the forming of the hydrogel shell may include a first compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group capable of hydrogen bonding with water and a second having at least two ethylenically unsaturated groups and inorganic elements in the presence of the surface modified ceramic core.
  • a monomer comprising a compound may be polymerized from the surface of the surface modified ceramic core to form a hydrogel shell on the surface modified ceramic core.
  • the molar ratio of the second compound may be 0.001 or more and 200 or less.
  • N-isopropylacrylamide and 0.4 g of octamethacryl POSS shown in Chemical Formula 4 were dissolved in 60 ml of water, and then adjusted to pH 4 with 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution. At this time, the molar ratio of N-isopropylacrylamide: octamethacryl POSS is 100: 1.
  • the solution was cast on a polyethylene terephthalate film using a blade of 300 ⁇ m, and then dried at 50 ° C. for 3 hours and at 100 ° C. for 12 hours to prepare a composite membrane.
  • a catalyst-coated composite membrane was prepared by thermally bonding the catalyst layers of the anode and the cathode at 2.7 metric ton, 140 ° C. for 5 minutes with the composite membrane prepared therebetween.
  • the loading amount of the anode and cathode catalyst layers was 0.35 ⁇ 0.02mg / cm 2, and the same electrode ionomer was used as a 3M fluorine-based polymer, and the catalyst was Pt / C (TEC10V50E) manufactured by Tanaka, Japan.
  • the active area of the catalyst layer was 25 cm 2 and the gas diffusion layer used SBB's 10BB (300 ⁇ m) for both the anode and the cathode.
  • a fuel cell was manufactured in the same manner as in the method of manufacturing the fuel cell of Example 1.
  • a catalyst-coated composite membrane was prepared by thermally bonding the catalyst layers of the anode and the cathode at 2.7 metric ton, 140 ° C. for 5 minutes with the composite membrane prepared therebetween.
  • the loading amount of the anode and cathode catalyst layers was 0.35 ⁇ 0.02mg / cm 2, and the same electrode ionomer was used as a 3M fluorine-based polymer, and the catalyst was Pt / C (TEC10V50E) manufactured by Tanaka, Japan.
  • the active area of the catalyst layer was 25 cm 2 , and the gas diffusion layer used 10BB (300 ⁇ m) manufactured by SGL for both the anode and the cathode.
  • a catalyst-coated composite membrane was prepared by thermally bonding the catalyst layers of the anode and the cathode at 2.7 metric ton, 140 ° C. for 5 minutes with the composite membrane prepared therebetween.
  • the loading amount of the anode and cathode catalyst layers was 0.35 ⁇ 0.02mg / cm 2, and the same electrode ionomer was used as a 3M fluorine-based polymer, and the catalyst was Pt / C (TEC10V50E) manufactured by Tanaka, Japan.
  • the active area of the catalyst layer was 25 cm 2 , and the gas diffusion layer used 10BB (300 ⁇ m) manufactured by SGL for both the anode and the cathode.
  • the polarization curve measurements were taken at OCV with increasing currents of about 100 mA / cm 2 and data were collected up to 37.5 A for RH100% and RH50% and 27.5 A for RH32%.
  • Example 1 The size of the membranes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1-3 was cut to 10 mm x 35 mm and fastened to a 4 probe hydrogen ion conductivity cell. After maintaining the temperature of the cell at 70 ° C., the humidity at RH100%, RH50%, and RH32% for 4 hours, the impedance spectrum was obtained while applying an alternating current of 1 MHz. At this time, the value meeting the x-axis in the impedance spectrum represents the resistance of the film, and substituted this value in Equation 1 below to obtain a hydrogen ion conductivity. The result is shown in FIG.
  • Hydrogen ion conductivity (membrane length) / ⁇ (resistance) ⁇ (membrane width) ⁇ (membrane thickness) ⁇

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Abstract

본 명세서는 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법
본 발명은 2016년 02월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0019154 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료 전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료 전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료 전지에는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료 전지(DMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체산화물형 연료 전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료 전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료 전지와 차이가 있다.
본 명세서는 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지 또는 전기화학 전지 및 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 세라믹 코어 및 상기 세라믹 코어의 표면에 구비된 히드로젤(hydrogel) 쉘을 포함하며, 상기 히드로젤 쉘은 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물; 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어진 것인 코어-쉘 입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 세라믹 코어의 표면에, 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물; 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어진 히드로젤(hydrogel) 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 코어-쉘 입자는 수분 함수능이 높고, 기계적 물성이 좋다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 저가습조건에서 수소이온전도도가 높다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 가습조건과 관계없이 내구성이 좋다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 가습조건과 관계없이 연료 및 공기 투과도가 낮다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태의 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-3의 수소이온전도도를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1-3의 고분자 전해질막에 대한 최대응력값을 나타낸다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1-4의 단위전지에 대한 성능(RH100%)을 나타낸다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1-4의 단위전지에 대한 성능(RH50%)을 나타낸다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1-4의 단위전지에 대한 성능(RH32%)을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시상태의 코어-쉘 입자의 단면도이다.
도 10은 실험예 1에서 인장강도를 측정하기 위한 독본의 형태 및 크기를 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
100: 세라믹 코어
200: 히드로젤 쉘
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 세라믹 코어 및 상기 세라믹 코어의 표면에 구비된 히드로젤(hydrogel) 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다.
상기 코어-쉘 입자의 평균직경은 세라믹 코어의 평균직경에 따라 변경되며 특별히 한정되지 않으나, 상기 코어-쉘 입자의 평균직경은 5nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 적은 함량으로도 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 세라믹(ceramic)은 원소주기율표상의 비금속원소(예를 들면 산소, 질소, 붕소, 탄소, 규소 등)만으로 이루어져 있거나, 비금속원소와 금속원소로 이루어져 있는 물질을 말한다. 상기 세라믹은 비금속원소 중 산소와 1 이상의 금속원소가 이온결합 또는 공유결합된 산화물 세라믹(oxide ceramic)과 비금속원소 중 산소 이외에 질소, 붕소, 탄소, 규소 등과 1 이상의 금속원소가 이온결합 또는 공유결합된 비산화물 세라믹(non-oxide ceramic)으로 나눌 수 있다.
상기 세라믹 코어는 세라믹 물질로 이루어진 입자라면 특별히 한정되지 않으나, 상기 세라믹 코어는 산화물 세라믹 또는 비산화물 세라믹을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 세라믹 코어는 각각 세리아(CeO2), 실리카(Silica), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Alumina, Al2O3), 지올라이트(Zeolite), 지르코니아(Zirconia, ZrO2), 질화규소 및 탄화규소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코어의 평균직경은 2nm 이상 800 nm 이하일 수 있다. 이 경우 적은 함량으로도 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
젤(gel)은 분산상이 고체이고 분산매가 액체인 콜로이드 분산계로서 졸(sol)과 같이 유동하지 않고 형태를 유지하고 있는 것을 의미한다. 졸과 젤 모두 물이나 기름 같은 단순한 유체(Newton 유체)와 완전탄성체(Hook의 법칙에 따르는 고체)의 중간 상태에 있으며 그 경계는 명확하지 않다.
본 명세서에서, 히드로젤(hydrogel)은 물을 분산매로 하는 젤을 의미한다. 상기 히드로젤은 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창하여 형성될 수 있다.
상기 히드로젤 쉘은 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물; 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
상기 히드로젤 쉘을 이루는 친수성 고분자의 중합도는 300 이상 10,000 이하일 수 있다.
상기 히드로젤 쉘을 이루는 친수성 고분자의 중량평균분자량은 50,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 히드로젤 쉘의 평균두께는 물의 함유량에 따라 두께가 달라질 수 있으며, 예를 들면, 3nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.
수소결합은 2개의 원자 사이에 수소 원자가 결합되어 일어나는 화합 결합을 의미한다. 구체적으로, 수소결합은 산소원자, 질소원자, 불소원자 등 전기음성도가 강한 2개의 원자 사이에 수소원자가 들어감으로써 생기는 강한 분자 간 인력을 의미한다. 예를 들면, 물 분자는 산소 원자 1개와 수소 원자 2개가 공유결합을 이루고 있다. 이 때, 산소 원자와 수소 원자는 전자를 1개씩 내어서 전자쌍을 만들고 이를 공유하지만, 전자쌍은 전자친화도가 더 큰 산소 원자 쪽에 가깝게 위치하여 산소 원자는 약한 음전하(-)를 띠고, 상대적으로 수소 원자는 약한 양전하(+)를 갖는 극성을 띠게 된다. 따라서, 극성을 띤 물 분자끼리는 전기적 인력에 의한 수소 결합을 하게 되며 강한 응집력을 갖는다.
상기 제1 화합물은 에틸렌성 불포화기와 함께 물과 수소결합이 가능한 기능기를 가질 수 있다. 상기 물과 수소결합이 가능한 기능기는 산소원자, 질소원자, 불소원자 등 전기음성도가 강한 원자가 수소와 공유결합하여 공유전자의 치우침으로 약한 극성을 띠는 기능기일 수 있다.
상기 물과 수소결합이 가능한 기능기는 물과 수소결합을 형성할 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 히드록시기(-OH), 술폰산기(－SO3H), 카르복시기(-COOH), 일차 아민(-NH2), 이차 아민(-NH-) 및 삼차 아민(
Figure PCTKR2017001764-appb-I000001
) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, '-'는 치환위치를 표시한 것으로서, 아민기의 수소를 치환한 것이라면 치환기의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 아민기의 수소 중 적어도 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기의 종류를 예를 들면 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기일 수 있다.
상기 제1 화합물은 에틸렌성 불포화기와 함께 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N- methylenebisacrylamide), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 히드록시알킬(C2-C10) 메타크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) methacrylate), 히드록시알킬(C2-C10) 아크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) acrylate), 비닐 피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 아크릴산(Acrylic acid) 및 스티렌 술포닉산(Styrene sulfonic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 가질 수 있다. 여기서 무기원소는 대표적으로 유기물을 구성하는 탄소, 산소, 수소 및 질소를 제외한 원소를 의미하며, 무기원소를 갖는다는 의미는 제2 화합물 내에서 무기 원소가 인접한 다른 원소와 화학적 결합을 이루는 것을 의미한다. 이때, 무기원소와 화학적으로 결합하는 다른 원소는 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함하는 모든 원소이다.
상기 제2 화합물의 무기원소는 탄소, 산소, 수소 및 질소를 제외한 금속, 준금속 또는 비금속일 수 있으며, 예를 들면, 상기 제2 화합물의 무기원소는 Si, P, Ti, Zn, Ni, Pt, Au, Co, Cu, In, Sn, Pb, Ag, Fe, Mn, Ir 및 Ge 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물의 무기원소는 인접한 다른 원소와 화학적 결합하여 다면체를 이룰 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 화합물의 무기원소는 인접한 다른 원소와 화학적 결합하여 정육면체 또는 직육면체를 이룰 수 있다. 이 경우 고분자 전해질 막의 가교밀도와 기계적 물성을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 제2 화합물의 무기원소는 Si를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다면체의 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 acrylo-POSS 및 methacrylo-POSS 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 아민기, 알킬기 또는 아릴기이며, R1 내지 R8 중 적어도 2 이상은 에틸렌성 불포화기이다.
상기 에틸렌성 불포화기는 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 아크릴기, 메타아크릴기 및 비닐기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000004
상기 화학식 2 및 3에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 알킬렌기, -Si(A7)(A8)-O-, 아릴렌기 또는 2가의 헤테로고리기이며, A1 내지 A8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 아민기이다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2017001764-appb-I000005
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기 또는 아릴렌기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 단환식 아릴렌기의 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 2가의 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴렌기의 예로는 2가의 나프틸기, 2가의 안트라세닐기, 2가의 페난트렌기, 2가의 파이레닐기, 2가의 페릴레닐기, 2가의 크라이세닐기, 2가의 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2017001764-appb-I000006
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2017001764-appb-I000007
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 2차 아민기 또는 3차 아민기일 수 있으며, 수소가 치환된 치환기의 종류에 따라 디알킬아민기, 알킬아릴아민기 또는 디 아릴아민기일 수 있다. 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 디아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 어느 하나 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 헤테로 아릴기일 수 있다. 헤테로 아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000008
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000010
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001764-appb-I000011
본 명세서는 상기 코어-쉘 입자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서에서, 상기 고분자 전해질막은 양이온 또는 음이온 전도도가 있으면서 분리막의 역할을 한다면 특별히 적용분야를 한정하지 않는다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있으며, 바람직하게는 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 이온전도성 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 고분자 전해질막을 형성하는 고분자 전해질 조성물은 상기 코어-쉘 입자와 함께 용매 및 이온전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 이온 전도도가 있는 고분자를 의미하며, 구체적으로 수소 양이온이 전달될 수 있는 양이온 전도도가 있는 고분자일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 1 이상의 탄화수소계 중합체일 수 있으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온전도성 고분자는 술포네이티드 폴리 에테르에테르키톤, 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드 (포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 1만이상 100만이하에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 고분자 전해질막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 고분자 전해질막을 형성하거나, 다공성 지지체 내에 고분자 전해질 조성물을 함침시켜 형성할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자의 중량을 기준으로, 상기 코어-쉘 입자의 함량은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질막 내의 함수량과 고분자 전해질막의 내구성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 평균두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서에서, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 양성자가 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 한다. 상기 고분자 전해질막의 양성자 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다.
상기 고분자 전해질막의 평균두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 전해질막 가스 크로스오버(gas cross over)의 최소화와 양성자이온 저항 최소화의 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 본 명세서의 코어-쉘 입자를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 물을 흡수하여 막 전극 접합체가 충분한 습윤 상태에 있도록 할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있으며, 바람직하게는 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 이온전도성 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 고분자 전해질막을 형성하는 고분자 전해질 조성물은 상기 코어-쉘 입자와 함께 용매 및 이온전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
이온전도성 고분자의 함량은 적용하고자 하는 연료 전지용 전해질막에 요구되는 적정한 IEC (ion exchange capacity) 값에 따라 조절될 수 있다. 연료 전지용 전해질막 제조를 위한 이온전도성 고분자 합성의 경우, IEC (ion exchange capacity) meq./g = mmol/g의 값을 계산하여 이온전도성 고분자를 디자인할 수 있다. 필요에 따라 다르지만, 0.5 ≤ IEC ≤ 3 의 범위 내가 되도록 고분자 함량을 선택할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 막 전극 접합체가 충분한 습윤 상태에 있도록 함으로써, 외부가습기를 없애거나 간소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 이온전도성 고분자의 중량을 기준으로, 상기 코어-쉘 입자의 함량은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자 전해질막 내의 함수량과 전해질막의 내구성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 저가습 조건에서의 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 더 나아가, 본 명세서의 일 실시상태는 극저가습 조건에서의 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
연료 전지의 반응물 가스는 물이 담긴 금속용기를 가열한 가습기(bubbler)를 통과하여 전지셀까지 가스라인에서 응축되지 않도록 가습기(bubbler)의 세팅온도 보다 가스라인의 온도를 약 10℃ 내지 30℃정도 높게 조절한다. 이때, 전지셀의 상대습도는 반응물 가스가 경유하게 되는 가습기내 물의 온도, 즉 이슬점 온도를 측정한 후 이를 전지셀의 온도를 기준으로 상대습도 환산 관계식에 따라 계산된다.
전해질막의 양성자 이온 전도도가 막 전극 접합체의 성능에 중요한 요소이고 이는 상대습도에 영향을 크게 받으므로, 상대습도는 상대습도에 따라 전해질막 양성자 이온전도도를 측정할 때, 전해질막 양성자 이온전도도의 변화폭이 큰 구간을 기준으로 구분했다.
구체적으로, 저가습 조건에서 습도 조건은 셀온도 70℃에서 측정된 상대습도를 의미하며, 본 명세서에서, 저가습 조건은 상대습도가 40% 초과 65% 이하인 경우이며, 극저가습 조건은 상대습도가 0% 이상 40% 이하인 경우를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체의 함수량을 높임으로써, 주변 환경의 습도 변화에 따른 영향을 줄일 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막 전극 접합체를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 전기화학 전지는 애노드과 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 세라믹 코어의 표면에 히드로젤(hydrogel) 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 코어-쉘 입자의 제조방법은 코어-쉘 입자에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 히드로젤 쉘을 형성하는 단계는 상기 세라믹 코어의 표면을 개질하는 단계; 및 상기 표면개질된 세라믹 코어의 존재 하에, 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 상기 표면개질된 세라믹 코어의 표면으로부터 중합되어 상기 표면개질된 세라믹 코어 상에 히드로젤 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 히드로젤 쉘을 형성하는 단계는 상기 세라믹 코어의 표면을 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코어의 표면개질단계는 세라믹 코어의 표면에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹 코어의 표면개질단계는 세라믹 코어의 반응기와 물리적 또는 화학적으로 반응하여 표면개질된 세라믹 코어의 표면에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 코어의 표면개질단계는 세라믹 코어의 히드록시기 등의 관능기를 도입하거나 또는 상기 관능기의 농도를 높이는 단계, 및 세라믹 코어의 반응기와 반응하여 표면개질된 세라믹 코어의 표면에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 화합물은 세라믹 코어의 반응기와 반응할 수 있는 반응기와 세라믹 코어의 표면에 도입될 에틸렌성 불포화기를 모두 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate), 3-트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl acrylate), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 히드로젤 쉘을 형성하는 단계는 상기 표면개질된 세라믹 코어의 존재하에, 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 상기 표면개질된 세라믹 코어의 표면으로부터 중합되어 상기 표면개질된 세라믹 코어 상에 히드로젤 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물을 기준으로, 상기 제2 화합물의 몰비는 0.001 이상 200 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
<실리카 표면개질>
볼륨비 95:5의 에탄올과 물 혼합 용매에 1 vol% 용액의 3-메톡시실릴프로필 메타크릴레이트와 평균직경이 10nm인 실리카 1g을 넣고 상온에서 1시간 동안 기계적 교반을 통해 분산시켰다. 분산된 용액에 1M 농도의 아세트산으로 pH를 4.5로 맞추고 20시간 더 교반하여 표면이 개질된 실리카를 얻었다.
<코어-쉘 입자 제조>
250ml 둥근플라스크에 용매인 물과 함께, 전체 용액의 중량을 기준으로, 0.5중량%의 표면개질된 실리카를 넣는다.
N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide) 2.2g, 상기 화학식 4에 표시된 옥타메타크릴 POSS 0.4g을 60ml 물에 녹인 후 0.1N 염산 수용액으로 pH4로 맞췄다. 이때, N-이소프로필아크릴아미드: 옥타메타크릴 POSS의 몰비는 100:1이다.
이를 표면개질된 실리카가 분산되어 있는 둥근플라스크에 넣고 30분 동안 200rpm의 속도로 교반했다. 온도를 70℃로 올리고 0.04g의 포타슘퍼설페이트가 녹아있는 개시제 용액 40ml를 넣었다. 용액이 뿌옇게 흐려지면 100rpm으로 교반 속도를 낮추고 4시간 동안 반응시켜 히드로젤 쉘의 평균두께가 500nm 이하인 코어-쉘 입자를 얻었다.
<복합막 제조>
코어-쉘 입자 10mg과 탄화수소계 이오노머(술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤) 1g과 혼합하여 디메틸술폭사이드 용매에 5% 농도의 용액이 되도록 교반했다.
이 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 300㎛의 블레이드를 이용해 캐스팅한 후 50℃에서 3시간, 100℃에서 12시간을 건조하여 복합막을 제조했다.
<연료전지 제조>
제조된 복합막을 사이에 두고 애노드 및 캐소드의 촉매층을 2.7metric ton, 140℃, 5분 조건으로 열합착하여 촉매가 코팅된 복합막을 제조했다. 애노드와 캐소드 촉매층의 로딩양은 모두 0.35±0.02mg/cm2로 동일한 것을 사용했으며 전극 이오노머는 3M 불소계 고분자, 촉매는 일본 다나까사의 Pt/C(TEC10V50E)를 사용했다. 촉매층의 활성면적은 25cm2이며 가스확산층은 애노드와 캐소드 모두 SGL사의 10BB(300㎛)를 사용하였다.
[비교예 1]
코어-쉘 입자없이, 탄화수소계 이오노머(술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤) 1g을 디메틸술폭사이드 용매에 5% 농도의 용액이 되도록 교반했다. 이 용액을 사용하여, 실시예 1의 복합막을 제조한 방법과 같이, 고분자 전해질막을 얻었다.
제조된 고분자 전해질막을 사용하여, 실시예 1의 연료전지를 제조한 방법과 같이, 연료전지를 제조했다.
[비교예 2]
실리카 10mg과 탄화수소계 이오노머(술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤) 1g을 혼합하여 디메틸술폭사이드 용매에 5% 농도의 용액이 되도록 교반했다. 이 용액을 사용하여, 실시예 1의 복합막을 제조한 방법과 같이, 복합막을 제조했다.
제조된 복합막을 사용하여, 실시예 1의 연료전지를 제조한 방법과 같이, 연료전지를 제조했다.
[비교예 3]
< 하이드로젤 입자 제조>
N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide) 2.2g, 상기 화학식 4에 표시된 옥타메타크릴 POSS 0.4g을 60ml 물에 녹인 후 0.1N 염산 수용액으로 pH 4로 맞췄다. 온도를 70℃로 올리고 0.04g의 포타슘퍼설페이트가 녹아있는 개시제 용액 40ml를 넣었다. 용액이 뿌옇게 흐려지면 100rpm으로 교반 속도를 낮추고 4시간 동안 반응시켰다.
<복합막 제조>
위에서 합성한 하이드로젤 입자 10mg과 탄화수소계 이오노머(술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤) 1g을 혼합하여 디메틸술폭사이드 용매에 5% 농도의 용액이 되도록 녹였다. 이 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 300㎛의 블레이드를 이용해 캐스팅한 후 50℃에서 3시간, 100℃에서 12시간을 건조하여 복합막을 제조했다.
<연료전지 제조>
제조된 복합막을 사이에 두고 애노드 및 캐소드의 촉매층을 2.7metric ton, 140℃, 5분 조건으로 열합착하여 촉매가 코팅된 복합막을 제조했다. 애노드와 캐소드 촉매층의 로딩양은 모두 0.35±0.02mg/cm2로 동일한 것을 사용했으며 전극 이오노머는 3M 불소계 고분자, 촉매는 일본 다나까사의 Pt/C(TEC10V50E)를 사용했다. 촉매층의 활성면적은 25cm2이며, 가스확산층은 애노드와 캐소드 모두 SGL사의 10BB(300㎛)를 사용하였다.
[비교예 4]
<실리카 표면개질>
볼륨비 95:5의 에탄올과 물 혼합 용매에 1 vol% 용액의 3-메톡시실릴프로필 메타크릴레이트와 평균직경이 10nm인 실리카 1g을 넣고 상온에서 1시간 동안 기계적 교반을 통해 분산시켰다. 분산된 용액에 1M 농도의 아세트산으로 pH를 4.5로 맞추고 20시간 더 교반하여 표면이 개질된 실리카를 얻었다.
<코어-쉘 입자 제조>
250ml 둥근플라스크에 용매인 물과 함께, 전체 용액의 중량을 기준으로, 0.5중량%의 표면개질된 실리카를 넣는다.
N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide) 2.2g를 표면개질된 실리카가 분산되어 있는 둥근플라스크에 넣고 30분 동안 200rpm의 속도로 교반했다. 온도를 70℃로 올리고 0.04g의 포타슘퍼설페이트가 녹아있는 개시제 용액 40ml를 넣었다. 용액이 뿌옇게 흐려지면 100rpm으로 교반 속도를 낮추고 4시간 동안 반응시켜 히드로젤 쉘의 평균두께가 500nm 이하인 코어-쉘 입자를 얻었다.
<복합막 제조>
위에서 합성한 코어-쉘 입자 10mg과 탄화수소계 이오노머(술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤) 1g과 혼합하여 디메틸술폭사이드 용매에 5% 농도의 용액이 되도록 교반했다. 이 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 300㎛의 블레이드를 이용해 캐스팅한 후 50℃에서 3시간, 100℃에서 12시간을 건조하여 복합막을 제조했다.
<연료전지 제조>
제조된 복합막을 사이에 두고 애노드 및 캐소드의 촉매층을 2.7metric ton, 140℃, 5분 조건으로 열합착하여 촉매가 코팅된 복합막을 제조했다. 애노드와 캐소드 촉매층의 로딩양은 모두 0.35±0.02mg/cm2로 동일한 것을 사용했으며 전극 이오노머는 3M 불소계 고분자, 촉매는 일본 다나까사의 Pt/C(TEC10V50E)를 사용했다. 촉매층의 활성면적은 25cm2이며, 가스확산층은 애노드와 캐소드 모두 SGL사의 10BB(300㎛)를 사용하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1-3의 고분자 전해질막(복합막)을 도 10에 나타난 크기의 독본 형태로 자른 뒤 10mm/min의 속도로 인장강도를 측정했다.
그 결과, 실시예 1 및 비교예 1-3의 고분자 전해질막(복합막)의 최대응력값을 도 5에 그래프로 도시했다.
[실험예 2]
셀 성능은 셀 평가장비(Nara cell-tech., Korea)에 실시예 1 및 비교예 1-4의 단위전지를 연결해 진행하였다. 애노드 유량은 수소 300ml/min, 캐소드 유량은 공기 1200ml/min로 흘려주었으며 습도는 RH100%, RH50% 또는 RH32%로 변화시키면서 70℃에서 분극곡선(polarization curve)을 측정했다. 분극 곡선을 측정하기 전에 셀의 활성화를 위해서 RH100%에서 0.6V 5min, 0.3V 10sec로 정전압 운전을 100회 진행했으며, 이때, 연료의 화학양론(stoichiometry)은 수소/공기 = 8.6/14.5(0.2 A/cm2, 1atm, 0℃) 이었다. 활성화 과정을 통해 0.6V에서 일정한 전류 값이 얻어지면 분극 곡선을 측정했다.
분극 곡선 측정은 OCV에서 약 100mA/cm2씩 전류를 증가시키면서 측정했으며 RH100%와 RH50%에서는 37.5A까지, RH32%에서는 27.5A까지 데이터를 수집했다.
[실험예 3]
실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 막의 크기를 10mm × 35mm로 자르고 4 probe 수소이온전도도 측정용 셀에 체결했다. 셀의 온도를 70℃에, 습도를 RH100%, RH50%, RH32%에서 각각 4시간씩 유지시킨 뒤, 1 MHz의 교류 전류를 인가하면서 임피던스 스펙트럼을 얻었다. 이때, 상기 임피던스 스펙트럼에서 x축과 만나는 값이 막의 저항을 나타내며, 이 값을 아래 식 1에 대입하여 수소이온전도도를 얻었다. 그 결과를 도 4에 도시했다.
[식 1]
수소이온전도도 = (막의 길이)/{(저항)×(막의 폭)×(막의 두께)}

Claims (22)

  1. 세라믹 코어 및
    상기 세라믹 코어의 표면에 구비된 히드로젤(hydrogel) 쉘을 포함하며,
    상기 히드로젤 쉘은 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물; 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어진 것인 코어-쉘 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 물과 수소결합이 가능한 기능기는 히드록시기, 술폰산기, 카르복시기, 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 화합물의 무기원소는 Si, P, Ti, Zn, Ni, Pt, Au, Co, Cu, In, Sn, Pb, Ag, Fe, Mn, Ir 및 Ge 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 화합물의 무기원소는 Si를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 화합물은 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다면체의 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)을 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 화합물은 N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N- methylenebisacrylamide), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 히드록시알킬(C2-C10) 메타크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) methacrylate), 히드록시알킬(C2-C10) 아크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) acrylate), 비닐 피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 아크릴산(Acrylic acid) 및 스티렌 술포닉산(Styrene sulfonic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코어는 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2) 및 실리카(SiO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 코어의 평균직경은 2nm 이상 800 nm 이하인 것인 코어-쉘 입자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 히드로젤 쉘의 평균두께는 3nm 이상 1㎛ 이하인 것인 코어-쉘 입자.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 입자를 포함하는 고분자 전해질막.
  11. 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체.
  12. 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지.
  13. 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지.
  14. 세라믹 코어의 표면에, 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물; 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어진 히드로젤(hydrogel) 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 히드로젤 쉘을 형성하는 단계는 상기 세라믹 코어의 표면을 개질하는 단계; 및 상기 표면개질된 세라믹 코어의 존재 하에, 에틸렌성 불포화기 및 물과 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 제1 화합물 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기 및 무기원소를 갖는 제2 화합물을 포함하는 단량체가 상기 표면개질된 세라믹 코어의 표면으로부터 중합되어 상기 표면개질된 세라믹 코어 상에 히드로젤 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 물과 수소결합이 가능한 기능기는 히드록시기, 술폰산기, 카르복시기, 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 화합물의 무기원소는 Si, P, Ti, Zn, Ni, Pt, Au, Co, Cu, In, Sn, Pb, Ag, Fe, Mn, Ir 및 Ge 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 화합물의 무기원소는 Si를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 화합물은 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다면체의 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)을 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  20. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 화합물은 N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N,N-메틸렌비스아크릴아미드(N,N- methylenebisacrylamide), 비닐알콜(Vinyl alcohol), 히드록시알킬(C2-C10) 메타크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) methacrylate), 히드록시알킬(C2-C10) 아크릴레이트(Hydroxyalkyl(C2-C10) acrylate), 비닐 피롤리돈(Vinyl pyrrolidone), 아크릴산(Acrylic acid) 및 스티렌 술포닉산(Styrene sulfonic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  21. 청구항 14에 있어서, 상기 세라믹 코어는 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 산화주석(SnO2), 이산화티타늄(TiO2) 및 실리카(SiO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
  22. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 화합물을 기준으로, 상기 제2 화합물의 몰비는 0.001 이상 200 이하인 것인 코어-쉘 입자의 제조방법.
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