WO2022169061A1 - 다공성 tio2-x 기반 인 시투 성장한 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 tio2-x 기반 인 시투 성장한 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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hydroxide
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유종성
강동현
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재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a situ-grown catalyst based on porous TiO 2-x having excellent catalytic activity and durability, and a method for preparing the same.
  • the carbon-based catalyst has a problem of durability due to carbon corrosion caused by oxidation reaction of the carbon support due to carbon activity occurring at a potential lower than the OER activation potential, whereas the OER catalyst using TiO 2 as a support is a TiO 2 support. Due to the low electrical conductivity of In addition, it has a disadvantage that the manufacturing process is complicated.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication 10-2020-0137850
  • Non-Patent Document 1 Lu et al, Investigation on IrO2 supported on hydrogenated TiO2 nanotube array as OER electro-catalyst for water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy Volume 42, Issue 6, Pages 3565-3898 (9 February 2017)
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for oxygen production reaction in which the process is reduced compared to the prior art.
  • a porous oxygen evolution reaction (OER) catalyst according to the present invention includes a porous titanium oxide support satisfying TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2); and a metal hydroxide supported on a titanium oxide support.
  • the titanium oxide support may be a cubic crystal phase.
  • the electrical conductivity of the titanium oxide support may be 2 to 10 S/cm at a pressure of 20 MPa.
  • the titanium oxide support may satisfy TiO 2-x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the metal hydroxide may be charged in a plate-shaped titanium oxide support.
  • the metal hydroxide may be a hydroxide of a divalent metal.
  • the divalent metal is Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co and Cu It may be at least one selected from among.
  • the metal hydroxide may be a metal double-layered hydroxide complex (Layered Double Hydroxide, LDH).
  • the metal double-layer hydroxide complex may contain a divalent metal and a trivalent metal.
  • the catalyst for the oxygen production reaction may contain 7 to 30 atomic % of a divalent metal and a trivalent metal.
  • the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal contained in the catalyst for oxygen generation reaction may be 1: 0.01 to 0.5.
  • the catalyst for oxygen production reaction can maintain catalytic performance of 90% or more for 100 hours after an accelerated degradation test (ADT).
  • ADT accelerated degradation test
  • the catalyst for oxygen generation reaction exhibits catalytic performance after an accelerated degradation test (ADT) 20 at a potential to which a high current density based on 50 mA/cm 2 is applied. It can be maintained over 90% for a period of time.
  • ADT accelerated degradation test
  • the present invention includes a method for preparing the catalyst for the above-described oxygen production reaction.
  • the method for preparing the catalyst for oxygen production is (a) TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) from a mixture of anatase phase titanium dioxide (a-TiO 2 ) and a reducing agent metal (1) through thermal reduction. ) to prepare a composite consisting of a porous titanium oxide support and the metal (1) oxidized metal (1) oxide that satisfies; And (b) the metal supported on the titanium oxide support reduced by reacting the complex with an aqueous solution containing ions of the metal (2) having an oxygen production reaction activity, through the hydration reaction of the metal (1) oxide and the ion exchange reaction between the metals. (2) preparing a hydroxide;
  • the metal (2) hydroxide may be internally grown through the pore channels of the titanium oxide support.
  • the reducing agent metal (1) is Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni, Fe, Co and It may be at least one selected from the group consisting of Si.
  • the thermal reduction method may be performed at 300 to 1500 °C.
  • the titanium oxide support may satisfy TiO 2-x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3) in cubic crystal phase.
  • the ion of the metal 2 contained in the aqueous solution of step (b) may be an ion of a divalent metal.
  • the ions of the divalent metal are Ca 2+ , Mg 2+ , Mo 2+ , Ru 2+ , Ir 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Cu 2+ may include one or more metal cations selected from the group consisting of.
  • the ion exchange reaction is performed for 1 to 48 hours so that the plate-shaped metal (2) hydroxide can grow.
  • the hydration reaction, ion exchange reaction, and growth of metal (2) hydroxide in step (b) may be performed in-situ. .
  • the metal (2) hydroxide supported on the titanium oxide support is doped with divalent and trivalent metal (3) ions. It may include further steps.
  • doping of divalent and trivalent metal (3) ions may be performed through an electrochemical activation process.
  • a metal double-layered hydroxide complex (LDH) is supported on a titanium oxide support through doping of divalent and trivalent metal (3) ions.
  • the OER catalyst provided in one aspect of the present invention has catalytic performance equal to or higher than that of the prior art by applying an oxide of divalent titanium with high electrical conductivity as a support, compared to a commercial OER catalyst supported on a carbon-based support Durability can be improved remarkably.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically illustrating a process for preparing a catalyst for an oxygen production reaction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2a shows the XRD pattern of Preparation Example 1 of the present invention
  • FIG. 2b is a STEM image of Preparation Example 1 of the present invention
  • FIGS. 2c, 2d and 2e are TiO-MgO of Preparation Example 1, respectively. , shows the mapping images for Mg and O elements.
  • FIG. 3a and 3b show UV-Vis spectra and Tauc plots for a-TiO 2 and Preparation Example 2, respectively, and FIG. 3c is a-TiO 2 in the present invention, Preparation Example 2 and carbon black ( A graph showing the electrical conductivity of Vulcan XC-72R, VC).
  • FIGS. 4A, 4C and 4D are FE-SEM images for Examples 1, 2 and 3, respectively.
  • Figure 5a shows the N 2 adsorption and desorption curves for Preparation Example 2 and Examples 1 to 3
  • Figure 5b shows a pore size distribution (Pore size distribution, PSD) curve.
  • FIGS. 6a, 6b and 6c are SEM, TEM, and fast Fourier transform (FFT) images of Example 3, respectively, and FIGS. 6d, 6e, and 6f are SEM, TEM, and FFT images of Example 6, respectively.
  • FIG. 7a shows a high-angle annular dark field-TEM (HAADF-TEM) image for Example 3 and corresponding mapping images for Ti, Ni and O elements
  • FIG. 7b is a HAADF-TEM for Example 6 TEM images and corresponding mapping images for Ti, Ni, O and Fe elements are shown.
  • HAADF-TEM high-angle annular dark field-TEM
  • Examples 3 and 6 show the profiles of Examples 3 and 6, respectively, which were subjected to Raman spectroscopy analysis in a low Raman shift range and a high Raman shift range.
  • 10a, 10b and 10c are linear sweep voltammetry (LSV) profiles, cyclic voltammetry (Cyclic) for Preparation Example 2, Examples 1 to 3, and commercial RuO 2 supported on carbon black, respectively. It shows the results of voltammetry, CV) experiments and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement results, and FIGS. ) shows the measurement results.
  • FIG. 11a is a commercial RuO 2 supported on carbon black coated on nickel foam (Ni foam, NF), respectively, and shows the LSV profiles for Preparation Examples 2, 3, 6 and the nickel foam itself
  • FIG. 11b is Commercial RuO 2 and Example 6 supported on carbon black coated on nickel foam are diagrams showing the results of the chronoamperometric method for 50 hours and 100 hours, respectively.
  • Figure 12a shows the LSV profile before and after 30000 cycles of accelerated degradation test (ADT) for commercial RuO 2 supported on carbon black coated on nickel foam, Example 6 and Comparative Example 1, respectively
  • Figure 12b is a view showing the XRD patterns before and after ADT for each of commercial RuO 2 , Example 6 and Comparative Example 1 supported on carbon black coated on nickel foam.
  • 13a, 13b and 13c are diagrams showing changes in electrochemical reaction cells before and after ADT of Example 6 coated on nickel foam, commercial RuO 2 supported on carbon black coated on nickel foam, and Comparative Example 1, respectively; to be.
  • FIGS. 14a and 14b are views showing C 1s and Ru 3p peaks measured before and after 30000 cycles of ADT of commercial RuO 2 supported on carbon black coated on nickel foam in X-ray photoelectron spectroscopy, respectively
  • FIG. 14c, 14d, 14e and 14f are C 1s, Fe 2p, Ni 2p alc O 1s peaks measured before and after 30000 cycles of ADT of Comparative Example 1 supported on carbon black coated on nickel foam in X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. It is a drawing showing
  • Figure 15 shows the results of the chronoamperometric method carried out by measuring the overvoltage at 50 mA/cm 2 point for 20 hours for commercial RuO 2 supported on carbon black coated on nickel foam and Example 6 coated on nickel foam it is one drawing
  • FIG. 16 schematically shows a catalyst for an oxygen production reaction according to an embodiment of the present invention.
  • titanium oxide means TiO 2-x (a real number of 0.1 ⁇ x ⁇ 2).
  • x may satisfy 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • a porous oxygen evolution reaction (OER) catalyst includes a porous titanium oxide support that satisfies TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2); and a metal hydroxide supported on a titanium oxide support.
  • the OER catalyst according to the present invention includes a porous titanium oxide support satisfying TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) and a metal hydroxide supported on the titanium oxide support, so that the conventional carbon-based support It can have significantly improved durability compared to catalysts for oxygen production, can have a large specific surface area, and can have excellent OER catalyst performance by improving the mobility of charge carriers from the improved electrical conductivity of the titanium oxide support.
  • the catalyst for oxygen production reaction provided in one aspect of the present invention includes a porous titanium oxide support.
  • the titanium oxide support may provide excellent stability in oxygen production reaction compared to the carbon-based support.
  • Oxygen production by water electrolysis can theoretically occur at a potential of 1.23V, but practically little water electrolysis occurs due to a very slow reaction rate. Therefore, in order to actually produce oxygen through water electrolysis, an overpotential of 1.23 V or more is required.
  • carbon corrosion can occur in a remarkably low potential range of 0.2 to 0.5V, and in the case of a catalyst for oxygen production including a carbon-based support, it is thermodynamically unstable and in the oxygen production reaction proceeding in a potential range of 1.23V or higher.
  • the catalyst for oxygen production reaction of the carbon-based support may result in serious deterioration of the performance and durability of the catalyst.
  • the catalyst for oxygen production of the present invention including a titanium oxide support, it has excellent durability and has the advantage of stably providing catalytic performance for oxygen production reaction without deterioration of catalyst performance.
  • Titanium oxide is represented by TiO 2-x , x is 0.1 to less than 2, 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2 , 0.9 to 1.1 or 1 may be satisfied. Specifically, in titanium oxide, x may satisfy 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1. In this case, smooth charge transfer is possible due to excellent electrical conductivity and reduced band gap energy, and as a result, When used as a support for a catalyst for an oxygen production reaction, it can exhibit improved electrochemical oxygen production catalyst performance characteristics.
  • the electrical conductivity of the titanium oxide support at a pressure of 20 MPa may be 2 to 10 S/cm, specifically 3 to 8 S/cm, and more specifically 4 to 6 S/cm can
  • anatase-phase titanium dioxide (a-TiO 2 ) an electrical conductivity of 1 S/cm or less is shown at a pressure of 20 MPa. Therefore, it is preferable that the titanium oxide support has electrical conductivity in the above range from the viewpoint of being included as a support for the catalyst for oxygen production reaction and allowing movement of charge carriers generated during the oxygen production reaction.
  • the titanium oxide may be a cubic (cubic) crystal phase.
  • the cubic titanium oxide is represented by TiO 2-x , and x may satisfy 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • the cubic crystal phase titanium oxide may have improved electrical conductivity compared to the anatase phase titanium dioxide (a-TiO 2 ).
  • TiO 2 -x is represented by the band gap of the cubic phase titanium oxide where x satisfies the above range.
  • the energy may be 1.0 to 2.5 eV, specifically 1.3 to 2.0 eV, and more specifically 1.5 to 1.8 eV.
  • the bandgap energy may be a value obtained experimentally through a UV-diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS)-based Tauc plot.
  • UV-DRS UV-diffuse reflectance spectroscopy
  • the cubic crystalline titanium oxide according to an embodiment of the present invention has a lower bandgap energy than the anatase phase titanium dioxide (a-TiO 2 ) having a bandgap energy of 3.0 to 3.5 eV. Having a lower bandgap energy means that the transfer of charge carriers is easier, which can lead to improved electrical conductivity.
  • the titanium oxide may be a porous titanium oxide including pores.
  • the porous titanium oxide may include pores having a volume of 0.01 to 0.2 cm 3 /g, specifically, pores having a volume of 0.01 to 0.1 cm 3 /g, and more specifically 0.01 to 0.05 It may contain pores with a volume of cm 3 /g.
  • the pore size may be 0.1 nm to 1000 nm, specifically 0.5 nm to 500 nm, more specifically 0.5 nm to 300 nm, even more specifically 1 to 100 nm, and even more specifically 1 to 100 nm. It may be 50 nm, but is not necessarily limited thereto. In this case, of course, the pores include open pores.
  • the porous titanium oxide may include micropores and mesopores.
  • micropores According to the definition of the International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC), micropores have a size of 2 nm or less and mesopores have a size of 2 to 50 nm.
  • the volume ratio of micropores: mesopores included in the porous titanium oxide may be 1: 2 to 100, specifically 1: 2 to 50, and more specifically 1: 2 to 10.
  • Titanium oxide is 1 to 100 m 2 /g, 5 to 80 m 2 /g, 5 to 50 m 2 /g, 5 to 30 m 2 /g, 10 to 40 m 2 /g or 10 to 20 m 2 /g by the porosity described above. It may have a BET specific surface area. This non-target property is advantageous for metal hydroxide growth in the process of supporting metal hydroxide on a titanium oxide support, which will be described later, and also affects the BET surface area and adsorption capacity of the finally prepared catalyst for oxygen production, resulting in more active sites ( activation site), which is desirable for catalytic performance for electrochemical oxygen production reactions.
  • the catalyst for oxygen generation reaction includes a metal hydroxide supported on a titanium oxide support.
  • the metal hydroxide may be in the form of being loaded on the titanium oxide support in the form of a plate.
  • the plate-like shape may mean a two-dimensional structure including a nanosheet, and the two-dimensional structure may include one or more shapes selected from the form of a circle, a honeycomb, a triangle, an oval, a rhombus, and a polygon. However, it is not limited thereto.
  • the size of the plate shape may be 10 to 1000 nm, specifically 20 to 800 nm, and more specifically 50 to 500 nm.
  • the metal (2) hydroxide may be in a form in which a plate-shaped two-dimensional structure is charged alone and/or in one or more overlapping forms on a titanium oxide support.
  • the metal (2) hydroxide in the form of a plate-shaped metal (2) oxide is formed by oxidizing the metal (1) used as a reducing agent generated inside the titanium oxide support. It can be generated through the hydration reaction of the metal (1) oxide and the ion exchange reaction between the metals, and thereafter, it is bound to the titanium oxide support in the form of internal growth through the pore channels of the titanium oxide support and means a form grown in a plate shape.
  • the process in which the metal (2) hydroxide has a charged form on the titanium oxide support will be described in more detail in the method for preparing a catalyst for oxygen production reaction, which is another aspect of the present invention.
  • a catalyst supported on a conventional support is physically and/or chemically bound to have a weak bond between the support and the catalyst
  • the catalyst for oxygen production of the present invention is a catalyst grown by binding inside a titanium oxide support. It is possible to provide a catalyst for oxygen production reaction having significantly improved bonding strength by having.
  • the plate-shaped metal hydroxide grown by binding from the titanium oxide support may be present in the horizontal direction, the vertical direction, and the horizontal and vertical directions with the surface of the titanium oxide support based on the pore surface of the pores formed in the titanium oxide support. It may be in the form of being charged in one or more directions selected from.
  • the plate-shaped metal hydroxides charged to the titanium oxide support may be aggregates randomly aggregated with each other. It can have 0.1 to 5 times, specifically 0.5 to 2 times improved specific surface area compared to the BET surface area of the above-described porous titanium oxide due to the effect of increasing the roughness of the surface by maintaining the plate-like shape and having an irregularly aggregated shape. This is desirable for catalytic performance for electrochemical oxygenation reactions because it can provide more active sites.
  • the metal hydroxide may be a hydroxide of a divalent metal.
  • the divalent metal is Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co and Cu It may be at least one selected from among.
  • the catalyst for oxygen generation reaction may have catalytic performance equal to or higher than that of the prior art in the oxygen generation reaction even if the divalent metal does not contain a noble metal, and the catalyst for oxygen generation reaction may contain a noble metal It is preferable from an economical point of view to use significantly less compared to the prior art.
  • the metal contained in the metal hydroxide has a solubility product (K sp ) difference in which the ion exchange reaction spontaneously occurs with the metal used as the reducing agent, and it is satisfied if it is a metal having oxygen production reaction activity, As long as it is a divalent metal satisfying the above conditions, the present invention is not limited thereto.
  • the solubility product constant means an equilibrium constant value when a solid salt is dissolved in a solution and divided into ions.
  • the metal contained in the metal hydroxide may include a divalent metal and a trivalent metal.
  • the divalent metal is Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co and Cu and at least one selected from among, and the trivalent metal may include at least one selected from among Fe, Mo, Cr, Co, Mn, Al, and Ga, but is not limited thereto.
  • the divalent metal may be Ni and the trivalent metal may be Fe.
  • the metal hydroxide containing a divalent metal and a trivalent metal may be a metal double-layered hydroxide complex (Layered Double Hydroxide, LDH).
  • the metal double-layer hydroxide complex is a metal hydroxide having a laminated planar structure and can be expressed as Equation 1 below.
  • M 2+ is a cation of a divalent metal
  • M 3+ is a cation of a trivalent metal
  • a n- is NO 3 - , CO 3 2- , PO 4 3- , Cl - , SO 4 2- , HPO 4 2- and combinations thereof, wherein x is a number greater than 0 and less than 1, and m is a positive number greater than zero.
  • the metal double-layer hydroxide complex has the advantage that divalent and trivalent metals can be introduced and dispersed between hydroxide layers without formation of clusters, so that the catalytic performance can be improved by the high dispersion of metal components having oxygen production reaction activity.
  • the catalyst for oxygen generation reaction of the present invention may contain 5 to 60 atomic % of divalent metal and trivalent metal, preferably 7 to 30 atomic %, more preferably 9 to 15 atomic % It may contain atomic %.
  • divalent metals and trivalent metals in the above ranges for economical and excellent catalytic performance.
  • the atomic ratio of divalent metal: trivalent metal contained in the catalyst for oxygen production of the present invention may be 1: 0.01 to 1, specifically 1: 0.01 to 0.5, and more specifically 1: 0.01 to 0.1.
  • the atomic ratio of the trivalent metal is higher than the ratio in the above range, the charge amount of the cations becomes too high to form a stable stacked structure. Therefore, the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal is preferably within the above range.
  • the catalyst for porous oxygen production of the present invention is 1 to 100m 2 /g, 5 to 80m 2 /g, 5 to 50m 2 /g, 5 to 30m 2 /g, 10 to 40m 2 /g Alternatively, it may have a BET specific surface area of 10 to 20 m 2 /g.
  • the pore properties of the catalyst for oxygen generation reaction may be affected by the pore properties of the titanium oxide support due to the characteristics of the catalyst production method for oxygen production reaction, which is another aspect of the present invention, which will be described later, and excellent electrochemical oxygen generation. It is preferable to have a BET specific surface area in the above range for catalytic performance for the reaction.
  • the catalyst for oxygen generation reaction of the present invention exhibits a catalyst performance of 80% or more, specifically 90% or more, more specifically 95% or more, for 100 hours after an accelerated degradation test (ADT). More specifically, 98% or more can be maintained.
  • ADT accelerated degradation test
  • the accelerated degradation test can be performed by performing chronoamperometry for 100 hours.
  • the chronoamperometric method is a step where a large potential that can induce an electrochemical reaction is applied to the electrode in equilibrium, and the flow of current is observed. will be.
  • Catalyst performance after the accelerated degradation test is the initial change in the current density value observed for 100 hours by scanning the chronoamperometric method for 30000 cycles at a 100 mV/s scan rate in the potential range of 1.0 to 1.6 V RHE . It may be a measured performance compared to the observed current density value.
  • the initial current density value serving as a reference may be a current density value at a point of 10 mA/cm 2 .
  • the accelerated degradation test can be performed through a three-electrode system in 1.0M KOH electrolyte, wherein the three-electrode system is a Pt wire as a counter electrode (CE) and Ag/ as a reference electrode (RE). It may be composed of a nickel foam electrode (NF) coated with AgCl and a catalyst ink that is a working electrode (WE).
  • the catalyst ink can be prepared by mixing 5 mg of the catalyst in 0.75 ml of H 2 O, 0.25 ml of 2-propanol and 50 ⁇ l of Nafion solution, followed by sonication, and coating the prepared catalyst ink on NF.
  • the working electrode may be manufactured by drying in an oven, but the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst for oxygen production reaction has a catalyst performance of 80% or more, substantially 85% for 20 hours at a potential applied with a high current density based on 50mA/cm 2 after an accelerated degradation test (ADT) More than, more substantially 90% or more, more substantially 93% or more may be maintained, and may be maintained as a non-limiting example of 99% or less.
  • ADT accelerated degradation test
  • the method for preparing a catalyst for oxygen production reaction is (a) TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) preparing a composite consisting of a porous titanium oxide support and the metal (1) oxidized metal (1) oxide; And (b) the metal supported on the titanium oxide support reduced by reacting the complex with an aqueous solution containing ions of the metal (2) having an oxygen production reaction activity, through the hydration reaction of the metal (1) oxide and the ion exchange reaction between the metals. (2) preparing a hydroxide;
  • the present invention of another aspect is a porous titanium that satisfies the reduced TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) through the heat treatment of a mixture of anatase phase titanium dioxide (a-TiO 2 ) and the reducing agent metal (1)
  • a-TiO 2 anatase phase titanium dioxide
  • the reducing agent metal (1) After preparing a complex composed of an oxide support and a metal (1) oxide in which the metal (1) as a reducing agent is oxidized, it is reacted with an aqueous solution containing ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity to hydrate the metal (1) oxide
  • it provides a method for preparing a catalyst for oxygen generation reaction comprising a metal (2) hydroxide supported on a titanium oxide support reduced through an ion exchange reaction between metals.
  • the catalyst for oxygen production of the present invention consists of a porous titanium oxide support in a stable state and a metal (1) oxide in which the metal (1) as a reducing agent is oxidized.
  • the metal (1) ion used as the reducing agent in the complex is manufactured by exchanging the ion of the metal (2) having oxygen production reaction activity, it is possible to provide significantly superior binding force between the catalyst and the catalyst support than in the prior art, resulting in structurally stable oxygen It has the advantage of being able to provide a catalyst for the production reaction.
  • FIG. 1 schematically shows a process for preparing a catalyst for an oxygen production reaction according to an embodiment.
  • a method for preparing a catalyst for oxygen production reaction provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step.
  • the method for preparing a catalyst for oxygen production reaction is (a) TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) and a porous titanium oxide support satisfying the metal (1) reducing agent may include the step of preparing a composite consisting of the oxidized metal (1) oxide.
  • anatase phase titanium dioxide (a-TiO 2 ):
  • the molar ratio of the reducing agent metal (1) may be mixed in 1: 0.1 to 2, preferably 1: 0.5 to 1.5. It is preferable that the porous titanium oxide support to be described later can be reduced to a form that satisfies TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) when mixed in a molar ratio within the above range.
  • titanium oxide is represented by TiO 2-x , x is 0.1 to less than 2, 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1 may be satisfied.
  • the titanium oxide support may satisfy TiO 2-x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3) in a cubic crystal phase.
  • the titanium oxide support in the cubic crystal phase satisfying TiO 2-x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3) has a lower bandgap energy compared to the bandgap energy of titanium dioxide (a-TiO 2 ) in the anatase phase. It is preferable that titanium dioxide on anatase (a-TiO 2 ) and a reducing agent metal be mixed in a molar ratio in the above range because it can have and provide excellent electrical conductivity properties.
  • titanium dioxide (a-TiO 2 ) on anatase to be mixed may be in the form of nanopowder.
  • the diameter of the nano-bundles may be 1 to 100 nm or less, specifically 1 to 50 nm, and more specifically 1 to 30 nm, but is not limited thereto.
  • the reducing agent metal (1) may be at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni, Fe, Co and Si, but typically a metal oxide It is not limited as long as it is a metal used as a reducing agent for
  • the metal 1 as a reducing agent may be in the form of a metal powder.
  • the thermal reduction method according to an embodiment of the present invention may be performed at 300 to 1500° C., but is not limited thereto.
  • the thermal reduction method may be performed at 300 to 1500 °C, 600 °C to 1300 °C, 700 °C to 1000 °C.
  • the thermal reduction method is carried out at less than 300 °C, the reduction of titanium dioxide (a-TiO 2 ) on anatase may not be smoothly performed, and when it is performed at more than 1500 °C, the reduction proceeds too severely and is efficiently and systematically reduced It is difficult to control the surface characteristics of the titanium oxide support, and a problem of wasting unnecessary energy may occur, so it is preferable to perform the thermal reduction method at a temperature in the above range.
  • the temperature at which the thermal reduction method is performed may be selected according to the melting point of the metal 1 as a reducing agent.
  • the thermal reduction method is performed at a temperature near the melting point of the metal (1), which is a reducing agent having a powder form
  • the titanium dioxide (a-TiO 2 ) nanopowder on anatase can be fused by the molten reducing agent, the metal (1), and the reducing agent
  • the oxide of the phosphorus metal 1 may grow (intergrown) inside the reduced titanium oxide. Since this is a basis for stably supporting the metal (2) hydroxide to be described later on the reduced titanium oxide support, the thermal reduction method is preferably performed at a temperature near the melting point of the metal (1), which is a reducing agent.
  • the thermal reduction method may be performed in a reducing gas atmosphere for 3 to 15 hours, specifically for 5 to 12 hours, and more specifically for 6 to 10 hours, but the anatase phase Titanium dioxide (a-TiO 2 ) is sufficiently reduced to produce a composite consisting of a porous titanium oxide support that satisfies TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) and a metal (1) oxide in which the metal (1) as a reducing agent is oxidized is satisfied, so it is not limited thereto.
  • a-TiO 2 anatase phase Titanium dioxide
  • a reducing gas atmosphere can be formed through a reducing gas, and the reducing gas helps to reduce titanium dioxide (a-TiO 2 ) on anatase to porous titanium oxide satisfying TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2).
  • the reducing gas may be hydrogen gas, hydrocarbon gas, etc., but is not limited thereto.
  • it may be used in a mixed state with an inert gas such as helium, argon, neon, nitrogen, etc.
  • the inert gas may serve as a carrier.
  • the reducing gas may be a mixed gas of H 2 /Ar or H 2 /N 2 gas, in which case hydrogen may be included in an amount of 1 to 10% by volume, specifically 3 to 7% by volume.
  • hydrogen in the above range is included in the mixed gas.
  • the pressure of the reducing gas is not particularly limited, but may be maintained to be 0.001 to 10 atm, and specifically may be maintained to be 0.01 to 1 atm.
  • a composite composed of a porous titanium oxide support satisfying TiO 2-x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) and a metal (1) oxide in which the metal (1) as a reducing agent is oxidized through the thermal reduction method according to an embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the metal (1) which is a molten reducing agent, is oxidized to produce metal (1) oxide, and at the same time, titanium dioxide (a-TiO 2 ) on anatase in nanopowder form is reduced and the reduced titanium oxide is It may be formed by agglomeration while being fused with the molten reducing agent, the metal 1 . That is, the complex is a form in which the metal (1) as a reducing agent is oxidized and the metal (1) oxide is generated and grown inside the reduced titanium oxide, and is charged inside the reduced titanium oxide support as shown in FIG. 2b and bound. have.
  • the size of the metal (1) oxide may be 1 to 1000 nm, specifically 5 to 800 nm, and more specifically 10 to 500 nm.
  • the method for preparing a catalyst for oxygen production reaction provided in another aspect of the present invention (b) reacts the complex with an aqueous solution containing ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity to oxidize the metal (1) as a reducing agent It may include the step of (1) preparing a hydroxide of a metal (2) supported on a reduced titanium oxide support through a hydration reaction of the oxide and an ion exchange reaction between the metals.
  • the ion of the metal 2 having oxygen production reaction activity may be an ion of a divalent metal, and the ion of the divalent metal is Ca 2+ , Mg 2+ , Mo 2+ , Ru 2+ , Ir 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Cu 2+ may include one or more metal cations selected from the group consisting of .
  • the complex may be reacted with an aqueous solution containing ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity.
  • the concentration of the metal ion contained in the aqueous solution containing the ion of the metal 2 having oxygen production reaction activity may be 0.001 to 1M, specifically 0.01 to 0.5M, more specifically 0.05 to 0.2M can be
  • an aqueous solution containing ions of metal (2) having oxygen production reaction activity satisfying the concentration in the above range is included. It is preferable to be
  • the reaction with the aqueous solution containing the ions of the metal (2) having the complex and oxygenation reaction activity may be carried out by continuously stirring for 1 to 48 hours, and specifically may be carried out by continuously stirring for 2 to 36 hours, More specifically, it may be carried out by continuously stirring for 4 to 26 hours.
  • the metal (2) hydroxide is generated on the reduced titanium oxide support to be described later through the reaction with an aqueous solution containing the ions of the metal (2) having the complex and oxygen production reaction activity, and can be grown and supported in a plate-like form. It is preferable that the reaction with the aqueous solution containing the complex and the ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity be continuously stirred for a time within the above range.
  • the continuous stirring reaction may be carried out at 40 to 100° C., specifically, it may proceed at 60 to 80° C., but the temperature range at which the continuous stirring reaction is carried out is for smoothly proceeding the stirring reaction, so it is not limited thereto. .
  • the metal (2) hydroxide supported on the titanium oxide support reduced through a continuous stirring reaction with the aqueous solution containing the ions of the metal (2) having the above-described complex and oxygen production reaction activity can be manufactured.
  • the hydroxide of the metal (2) may be a hydroxide of the metal (2) including ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity.
  • the hydration reaction of the metal (1) oxide in which the reducing agent (1) is oxidized and the ion exchange reaction between the metals may occur through the above-described continuous stirring reaction.
  • the continuous stirring reaction proceeds in an aqueous solution containing ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity. It is produced as a first metal hydroxide containing the reducing agent metal (1).
  • the first metal hydroxide containing the metal (1) as a reducing agent reacts with the ions of the metal (2) having oxygen production reaction activity, and finally the ions between the metals are exchanged to the metal (2) having oxygen production reaction activity A metal hydroxide (second metal hydroxide) containing this is generated.
  • the ion exchange reaction between metals may be a reaction that occurs spontaneously. This is due to the difference in solubility product (K sp ) of the first metal hydroxide containing the metal (1) as a reducing agent and the metal hydroxide (the second metal hydroxide) containing the metal (2) having oxygen production reaction activity. Because the metal hydroxide (second metal hydroxide) containing the metal (2) having oxygen production reaction activity has a smaller solubility product constant value than the first metal hydroxide containing the metal (1) as the reducing agent, spontaneous ions An exchange reaction can occur.
  • the solubility product constant means the equilibrium constant value when the solid salt is dissolved in a solution and divided into ions.
  • metal (2) hydroxide may be internally grown through the pore channels of the titanium oxide support.
  • the first metal hydroxide containing the metal (1) as the reducing agent is generated from the oxide of the metal (1) in which the reducing agent, the metal (1), is oxidized and is charged inside the titanium oxide support and exists in a bound form. Since the hydroxide (second metal hydroxide) is generated from a spontaneous ion exchange reaction from the first metal hydroxide containing the metal (1) as a reducing agent, the metal hydroxide (second metal hydroxide) thus generated is transmitted through the pore channels of the titanium oxide support. Can grow inside.
  • the metal hydroxide (second metal hydroxide) Since the metal hydroxide (second metal hydroxide) is charged and grown in a bound form inside the titanium oxide support, it solves the problem of delamination or desorption of the metal hydroxide (second metal hydroxide) from the support, thereby providing significantly improved stability structurally. have the advantage that
  • the growth degree of the metal (2) hydroxide internally grown through the pore channel of the titanium oxide support can be controlled through the time of the above-described continuous stirring reaction, and the metal (2) hydroxide is a plate-shaped two-dimensional structure can grow into
  • the time of the continuous stirring reaction may be the same as the time of the ion exchange reaction. That is, the ion exchange reaction may be performed for 1 to 48 hours, specifically for 2 to 36 hours, and more specifically for 4 to 26 hours.
  • the size of the plate shape may be 10 to 1000 nm, specifically 20 to 800 nm, and more specifically 50 to 500 nm.
  • the aforementioned hydration reaction, ion exchange reaction, and growth of metal (2) hydroxide may be performed in-situ.
  • the method may further include doping the metal (2) hydroxide supported on the titanium oxide support with trivalent metal ions.
  • the doped trivalent metal ion may include one or more metal cations selected from Fe 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Al 3+ and Ga 3+ .
  • the doping of trivalent metal ions may be performed through a wet method, a high temperature treatment method, an ion implantation method, an electrochemical activation process, etc., but through an ion doping method known in the art. Since it is satisfactory if the trivalent metal ion can be stably doped, the present invention is not limited thereto.
  • the trivalent metal ion doped to the metal (2) hydroxide supported on the titanium oxide support may be performed through an electrochemical activation process.
  • doping of trivalent metal ions may be performed through a three-electrode system, and metal (2) hydroxide supported on a titanium oxide support may be used as a working electrode, and the electrolyte used at this time may contain trivalent metal ions. 0.01 to 50 mM of trivalent metal ions may be included in the 1M electrolyte, and specifically 0.1 to 10 mM may be included.
  • the reference electrode and the counter electrode are not limited thereto, as long as they are known in the art.
  • the doping of trivalent metal ions carried out through the three-electrode system can be applied with a bias of 1.34 V RHE for 1 hour to avoid interference due to oxygen bubble generation and 50 mV s ⁇
  • 50 cycles of cyclic voltammetry (CV) can be performed between 0.8 and 1.65 V RHE .
  • a metal double-layered hydroxide complex may be supported on a titanium oxide support through doping with trivalent metal ions.
  • the metal double-layer hydroxide complex may contain the ions of the above-described divalent metal and trivalent metal, and the ions of the divalent metal and the trivalent metal are introduced between the hydroxide layers without forming clusters to have a high degree of dispersion. Accordingly, it may have the advantage of improving the catalyst performance for the oxygen production reaction.
  • Preparation Example 1 (TiO-MgO composite) 0.8g of 80ml of 0.1M Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O (98.0 %, Samchun) solution was continuously stirred at 80 °C for 6 hours. After the precipitate after stirring was washed with distilled water, centrifugation and freeze-drying were sequentially performed to produce a Ni(OH) 2 form supported on a TiO support, that is, a Ni(OH) 2 -TiO complex as a final product, which It was named NiT-6.
  • Examples 1 to 3 were named NiT-x.
  • Activated iron was synthesized in NiT - 24 of Example 3 through an electrochemical activation reaction using 0.1 mM Fe 3+ dissolved Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O and 1.0M KOH electrolyte.
  • the synthesis was performed through a three-electrode system, and the three-electrode system consisted of a working electrode of Example 3 (NiT-24) coated on a glassy carbon electrode or Ni foam, a counter electrode of Pt wire, and Ag/ It was composed of a reference electrode of AgCl and a potentiostat.
  • Activated iron (Fe)-Ni(OH) 2 The supported support was made of carbon.
  • Vulcan carbon (XC-72R) which is a commercial carbon carrier
  • 197 mg of Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 500 mg of hexamethylenetetramine were mixed with 50 ml of It was dispersed in distilled water for 30 minutes.
  • the mixture was sealed and heated to 95° C. and then kept in an oven for 6 hours. Thereafter, the resulting precipitate was washed with distilled water, followed by sequential centrifugation and freeze-drying to obtain a Ni(OH) 2 -C complex.
  • a Ni(OH) 2 -C composite was performed in the same manner as in Example 6 to prepare a Fe-5-Ni/VC composite.
  • Mg melting point: 650° C.
  • Mg a strong reducing agent
  • forms MgO by taking oxygen from TiO 2 according to Chemical Formula 1
  • a-TiO 2 nanopowders that have lost oxygen aggregate together to form a much larger particle size in oxygen-deficient cubic TiO phase is converted to a-TiO 2 can also be reduced by H 2 according to Formula 2 to generate H 2 O as well as TiO phase, but the Gibbs free energy of MgO (solid, -596.4 kJ mol -1 ) is H 2 O ( gas, -228.6 kJ mol -1 ), preferentially MgO formation during the magnesium thermal reduction process under H 2 /Ar flow.
  • UV-vis absorption spectra were observed using a CARY5000 UV-Vis spectrophotometer (Agilent Technology).
  • Preparation Example 2 shows absorption even at wavelengths in the visible and infrared regions, unlike a-TiO 2 .
  • the bandgap values obtained from the UV-diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS)-based Tauc plot are 3.25 eV and 1.65 eV for a-TiO 2 and Preparation Example 2, respectively ( FIG. 3b ).
  • the narrow bandgap energy of Preparation Example 2 is due to the phase transformation of the pure anatase TiO 2 into the cubic TiO phase and the formation of Ti 3+ .
  • the reduced bandgap energy helps to improve the electrical conductivity, and the correlation between the bandgap energy reduction and the electrical conductivity was confirmed through the 4-probe electrical conductivity measurement of the oxide sample (Fig. 3c).
  • a four-probe configuration cell made to measure the change in electrical conductivity under pressure was used, and Keithley model 6220 and model 2182A were used as low direct current (DC) sources and voltmeters, respectively.
  • Preparation Example 2 was 5.17 Scm -1 at 20 MPa, a-TiO 2 (8.89 x 10 -5 Scm -1 ) It was confirmed that it exhibited a high electrical conductivity value compared to, In addition, the electrical conductivity of a carbon support (Vulcan carbon; XC-72R), which is used as a support for the OER catalyst, was compared together. The measured electrical conductivity of Vulcan carbon was 7.12 Scm -1 at 20 MPa, confirming that Preparation Example 2 (TiO) has a high potential as a material that can replace the carbon support used as a conventional OER catalyst support.
  • Vulcan carbon Vulcan carbon; XC-72R
  • the composites prepared according to Examples 1 to 3 were characterized by XRD analysis and field emission scanning microscopy (FE-SEM, Hitachi S-4800) operated at 3 kV and 10 ⁇ A.
  • the particle shape of the resulting composite was confirmed to be a plate-shaped Ni(OH) 2 nanosheet, and as shown in Figs. 4c and 4d, 80ml of 0.1M Ni(NO 3 ) 2 As the stirring time in the 6H 2 O solution at a temperature of 80° C. increased, it was confirmed that the plate-shaped nanosheets grew more and had an agglomerated form.
  • the TiO-MgO composite prepared according to Preparation Example 1 was stirred in 80 ml of 0.1M Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O solution at a temperature of 80 ° C. XRD of the synthesized Ni(OH) 2 -TiO composite As a result of the pattern and morphology, it was confirmed that Ni(OH) 2 grew best in the Ni(OH) 2 -TiO composite (Example 3, NiT-24) formed by stirring for 24 hours.
  • MgO grown internally in TiO while the composite was stirred at a temperature of 80° C. in 80 ml of 0.1M of 0.1M Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O solution is Mg(OH) 2 by hydration according to Formula 3 below.
  • Mg of the converted and converted Mg(OH) 2 Ni(OH) 2 is grown through an ion exchange reaction in which the Mg is again exchanged with Ni 2+ ions present in the aqueous solution as shown in Chemical Formula 4 below.
  • MgO is converted to Mg(OH) 2 on the TiO surface, Ni(OH) 2 nanosheets grow directly in-situ through the pore channels of the TiO support.
  • N 2 adsorption-desorption isotherms were obtained using a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface analyzer at a test temperature of 77 K.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Surface area, pore volume and pore size distribution were determined using BET and Barret-Joyner-Halenda (BJH) analysis.
  • the pore size distribution was derived from the adsorption branch using the BJH method.
  • the total pore volume was estimated by the amount of N 2 adsorbed at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.995.
  • the BET surface area and pore volume of TiO are calculated to be 11.14 m 2 /g and 0.018 cm 3 /g, respectively, and this phenomenon is that Mg molten at 650 °C takes oxygen from TiO 2 to form MgO, whereas a- that loses oxygen TiO 2 Nanopowders agglomerate with each other to form larger agglomerated TiO particles, a-TiO 2 Nanopowders are fused with molten Mg and are generated during the magnesium thermal reduction process. As a result, the surface area is drastically reduced in the reduced TiO sample containing large macropores.
  • Ni(OH) 2 -TiO composite formation process Ni(OH) 2 nanosheets grow along the pore channels of the TiO support in the form of a plate-shaped Ni(OH) 2 nanosheet as the stirring time increases.
  • the surface area tends to increase as the stirring time increases because the agglomeration shape is irregularly agglomerated while maintaining the plate-like shape.
  • the NiT-24 composite in which stirring was performed for 24 hours had higher BET surface area and pore volume values.
  • NiT-24 prepared in Example 3 was synthesized in NiT-24 through a three-electrode system including 1.0M KOH electrolyte in which Fe 3+ ions of different concentrations were dissolved, and Fe-y-NiT-24 was synthesized.
  • a complex was prepared.
  • y means the concentration of Fe 3+ ions dissolved in the KOH electrolyte.
  • NiT-24 and Fe-5-NiT-24 prepared through a three-electrode system including 1.0M KOH electrolyte in which 5mM Fe 3+ ions were dissolved were compared, and the results are shown in FIG. 6 .
  • 6a, 6b and 6c are SEM, HAADF-TEM and fast Fourier transform (FFT) images of NiT-24, respectively, and 6d, 6e and 6f are SEM, HAADF-TEM and FFT images of Fe-5-NiT-24, respectively. to be.
  • HAADF-TEM high-angle annular dark field-TEM
  • the Fe-5-NiT-24 composite was confirmed that Ti, Ni, O and Fe elements were uniformly dispersed, NiT-24 and Fe-5-NiT-24 measured from EDS
  • the chemical composition of the composite is summarized in Table 2 below.
  • the structural change of the Fe-5-NiT-24 complex in which active Fe was synthesized from the NiT-24 complex was analyzed through Raman spectroscopy (FIG. 8).
  • the surface was analyzed with a Raman spectrometer (Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR) and excited using a 532 nm laser beam.
  • peaks of NiT-24 in the low Raman shift range of 300 to 700 cm -1 were identified at 449 cm -1 and 494 cm -1 , respectively, which are ⁇ -Ni(OH) 2 , respectively. It is due to the vibration of Ni-O bonds in Ni-O bonds and defective or disordered Ni(OH) 2 Ni-O bonds.
  • the peaks of Fe-5-NiT-24 appear at 447 cm -1 and 559 cm -1 , respectively, which is due to the vibration of the Ni-O bond belonging to NiOOH with ⁇ -NiOOH and ⁇ -NiOOH phases. It can be seen that it was
  • FIG. 8b shows that both NiT-24 and Fe-5-NiT-24 showed strong peaks at 3581 cm -1 in the high Raman shift range of 3400 to 3800 cm -1 , which is OH in ⁇ -Ni(OH) 2 It is caused by vibration.
  • Fe-5-NiT-24 shows a slightly lower peak intensity compared to NiT-24 because the disorder of the ⁇ -Ni(OH) 2 structure is increased after Fe activation.
  • NiT-24 had only ⁇ -Ni(OH) 2 phase
  • Fe-5-NiT-24 had both ⁇ -Ni(OH) 2 and ⁇ -NiOOH phase. That is, it can be seen that there was a structural change in which the ⁇ -Ni(OH) 2 phase was converted into a mixed phase composed of the ⁇ -Ni(OH) 2 and ⁇ -NiOOH phase in the Fe activation step.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed for the analysis of the chemical state of the sample surface using an XPS system (ESCALAB 250) with a monochromatic Al K ⁇ (150 W) source.
  • the energy scale was aligned using the Fermi level of the XPS instrument (4.10 eV vs. absolute vacuum value).
  • FIG. 9 shows XPS spectra of NiT-24 and Fe-5-NiT-24 composites.
  • the F 1s peak was found in the NiT-24 and Fe-5-NiT-24 complexes, which was attributed to Nafion used during the sample preparation process.
  • the main peaks of NiT-24 in the Ni 2p spectrum appeared at binding energies of 855.7 and 873.3 eV, which are attributed to Ni 2+ 2p 3/2 and Ni 2+ 2p 1/2 .
  • the spin-energy separation between the two main peaks was found to be 17.6 eV, indicating the presence of Ni(OH) 2 .
  • Fe-5-NiT-24 a chemical shift occurred, and it was confirmed that main peaks appeared at binding energies of 856.6 and 874.2 eV. This is due to the presence of Ni 3+ , and it can be seen that it is consistent with the presence of ⁇ -NiOOH in the Fe-5-NiT-24 complex analyzed through Raman spectroscopy.
  • NiT-24 has a single peak of 531.0 eV, which is due to the Ni-OH phase of Ni(OH) 2
  • Fe-5-NiT-24 has a dominant peak of 529.0 eV and 533.5 eV.
  • the peaks of eV are shown, which are due to Ni-O bonds and water molecules adsorbed on the surface, respectively.
  • This change in the spectrum is caused by the change of Ni(OH) 2 on the sample surface to NiFe-LDH during the Fe activation process.
  • the measured overvoltage of NiT-24 was 355mV, and it was confirmed that it had an overvoltage lower than that of a commercial RuO 2 catalyst supported on carbon black having an overvoltage value of 365mV.
  • Example also confirmed the OER catalyst performance equal to or higher than that of a commercial RuO 2 catalyst supported on carbon black.
  • FIG. 10B and 10E are diagrams showing results of cyclic voltammetry (CV) experiments of previously prepared samples. It was performed over a potential range of 0.8 to 1.65 V RHE at a scan rate of 50 mV/s.
  • FIG. 10b in the case of the NiT-x sample, the unique oxidation and reduction peaks were observed at 1.45 and 1.3 V (versus RHE), respectively, and these unique oxidation-reduction (redox) peaks were Ni(OH) ) resulting from the redox reaction between Ni 2+ and Ni 3+ in the nanosheets of 2 .
  • redox oxidation-reduction
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the OER catalyst promotes the movement of charge carriers at the boundary between the catalyst and the electrolyte because the catalyst active site increases according to the growth degree of Ni(OH) 2 .
  • the R ct of Fe-5-NiT-24 has the smallest resistance value of 17.23 ⁇ , which has a higher mobility of charge carriers between the boundary between the catalyst and the electrolyte due to the activation of Fe.
  • catalyst ink of -5-Ni/VC was coated on a nickel foam (Ni foam: NF) to prepare a working electrode.
  • the nickel foam was sonicated in a solution mixed with ethanol and H 2 O in a volume ratio of 1:1, washed with water, and stored in ethanol. After that, 860 ⁇ l of catalyst ink was dropped onto a nickel foam of 0.5 cm 2 and dried at room temperature.
  • chronoamperometry and accelerated degradation test were used to conduct corrosion tests on the catalyst support.
  • the chronoamperometric method was carried out by measuring the overvoltage at a point of 10 mA/cm 2 for 100 hours, and the catalyst support corrosion test was performed by scanning 30000 cycles at a scan rate of 100 mV/s in a potential range of 1.0 to 1.6 V RHE .
  • Fe-5-NiT-24 has excellent stability in which the current density at the point of 10 mA/cm 2 is reduced by 0.8% for 100 hours, that is, the catalytic performance of 99.2% is maintained for 100 hours. became However, in the case of the RuO 2 catalyst supported on carbon black, it was observed that the current density at 10 mA/cm 2 decreased by 45.1% for 50 hours, that is, the catalyst performance was maintained at only 54.9% for 50 hours. .
  • XPS analysis was additionally performed before and after 30000 cycles of ADT to confirm corrosion due to oxidation of the carbon support.
  • 14 is a view showing XPS spectra before and after 30000 cycles ADT of RuO 2 catalyst and Fe-5-Ni/VC supported on carbon black.
  • Ni 3+ peak by ⁇ -NiOOH with high OER reactivity was predominantly present in the initial stage of Ni as the active point (Fig. 14e), but it can be confirmed that the Ni 2+ peak is dominant after ADT, which is a nickel foam used as a current collector. It is judged to be a peak due to the exposure of
  • Ni-O-H bonds (531.0 eV) were reduced on the same basis, but were maintained to some extent by the nickel foam itself, and Ni-O bonds (529.0 eV) by ⁇ -NiOOH (529.0 eV) were reduced on the carbon black carrier. A significant decrease was observed due to the oxidation of

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Abstract

본 발명은 전기전도도가 높은 2가 티타늄의 산화물을 지지체로 적용하여 우수한 산소발생반응(OER)의 촉매 성능 및 내구성을 가지는 OER 촉매에 관한 것으로 상세하게, TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 상기 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함하는 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 TIO2-X 기반 인 시투 성장한 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 촉매 활성 및 내구성이 뛰어난 다공성 TiO2-x 기반 인 시투 성장한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속가능한 태양에너지나 풍력에너지를 포함한 다양한 재생에너지원들이 고려되고 있다. 그러나 이러한 에너지원들은 주위 환경에 따른 영향으로 에너지 효율은 일정하지 않고 그 효율 또한 여전히 낮은 수준이다.
이와 같이, 날씨 등 외부 환경에 영향을 받지 않는 재생에너지원들에 대한 깊은 연구가 진행되고 있고 대안 중 하나로 물의 전기분해를 통해 발생한 수소는 차세대 에너지 중 가장 청정한 에너지로 각광받고 있다. 하지만, 물 전기분해는 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소생성반응(oxygen evolution reaction, OER)을 포함하고 그 중 OER 반응은 느린 반응속도로 인해 반응이 제한되고 이를 해결하기 위해 반응을 활성화 시켜 줄 촉매에 대한 연구가 필요하다. 상용되는 OER 촉매는 귀금속이 사용되고 약한 내구성의 문제점을 가지고 있는데 이를 해결하기 위해 대한민국 공개 특허 10-2020-0137850에서는 탄소를 지지체로 한 비백금계 촉매를 제공하고 있고, 비특허문헌 1에서는 TiO2를 지지체로 한 IrO2 촉매를 제공하고 있다.
그러나, 탄소 기반의 촉매는 OER 활성 전위보다 낮은 전위에서 탄소활성이 일어나 탄소 지지체의 산화반응으로부터 기인한 탄소부식으로 인해 내구성의 문제점을 가지고 있고, 반면 TiO2를 지지체로 한 OER 촉매는 TiO2 지지체의 낮은 전기전도도로 인해 전하 운반자들의 이동이 자유롭지 못해 촉매 성능에서 한계를 갖는 문제점이 있다. 또한 그 제조 공정이 복잡하다는 단점을 가진다.
따라서, 귀금속을 사용하지 않거나 그 사용량을 현저히 줄일 수 있고 내구성 및 촉매 성능이 동시에 확보된 OER 촉매를 개발함에 있어 종래 대비 단순화된 제조방법으로 제조된 OER 촉매가 제공될 필요성이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 10-2020-0137850
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)1. Lu et al, Investigation on IrO2 supported on hydrogenated TiO2 nanotube array as OER electro-catalyst for water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy Volume 42, Issue 6, Pages 3565-3898 (9 February 2017)
본 발명의 목적은 우수한 산소발생반응의 활성 및 내구성을 갖는 산소생성반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 대비 공정이 축소된 산소생성반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 20MPa의 압력에서 2 내지 10 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체는 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 판상형으로 티타늄산화물 지지체에 장입되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속 및 3가 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매는 2가 금속 및 3가 금속을 7 내지 30원자% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 90% 이상 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 50mA/cm2 기준의 고전류밀도가 인가되는 전위에서 20시간 동안 90% 이상 유지될 수 있다.
본 발명은 상술한 산소생성반응용 촉매의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속(1)의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계에서 금속(2)수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 환원제인 금속(1)은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni, Fe, Co 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 열환원법은 300 내지 1500℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계의 수용액에 포함된 금속(2)의 이온은 2가 금속의 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행되어 판상형의 금속(2)수산화물이 성장할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계의 수화반응, 이온교환반응 및 금속(2)수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계 이후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물에 2가 및 3가 금속(3) 이온을 도핑 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 2가 및 3가 금속(3) 이온의 도핑은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 2가 및 3가 금속(3) 이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용(OER) 촉매는 전기전도도가 높은 2가 티타늄의 산화물을 지지체로 적용함으로써 종래 대비 동등 이상의 촉매 성능을 가지면서 탄소 기반 지지체에 담지된 상용 OER 촉매 대비 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매 제조 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 제조예 1의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 2b는 본 발명의 제조예 1의 STEM 이미지이며, 도 2c, 도 2d 및 도 2e는 제조예 1의 TiO-MgO에 대하여 각각 Ti, Mg 및 O 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 a-TiO2 및 제조예 2에 대한 UV-Vis 스펙트럼 및 타우(Tauc) 플롯을 각각 나타낸 것이고, 도 3c는 본 발명에서의 a-TiO2, 제조예 2 및 카본블랙(Vulcan XC-72R, VC)에 대한 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 5a는 제조예 2 및 실시예 1 내지 3에 대한 N2 흡탈착 곡선을 나타낸 것이고, 도 5b는 기공 크기 분포(Pore size distribution, PSD) 곡선을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 각각 실시예 3의 SEM, TEM 및 FFT(fast Fourier transform) 이미지이고, 도 6d, 도 6e 및 도 6f는 각각 실시예 6의 SEM, TEM 및 FFT 이미지이다.
도 7a는 실시예 3에 대한 HAADF-TEM(high-angle annular dark field-TEM) 이미지 및 그에 상응되는 Ti, Ni 및 O 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 6에 대한 HAADF-TEM 이미지 및 그에 상응되는 Ti, Ni, O 및 Fe 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 3 및 실시예 6에 대한 각각 낮은 라만 시프트 범위 및 높은 라만 시프트 범위에서의 라만 분광 분석을 실시한 프로파일을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3 및 실시예 6의 X선 광전자 분광 분석(XPS) 결과를 도시한 도면이다.
도 10a, 도 10b 및 도 10c는 제조예 2, 실시예 1 내지 3 및 카본블랙에 담지된 상용 RuO2에 대한 각각 선형 주사 전압-전류(linear sweep voltammetry, LSV) 프로파일, 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 실험의 결과 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 10d, 도 10e 및 도 10f는 실시예 3 내지 7에 대한 각각 LSV 프로파일, CV 프로파일 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 각각 니켈 폼(Ni foam, NF)에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2, 제조예 2, 실시예 3, 실시예 6 및 니켈 폼 자체에 대한 LSV 프로파일을 나타낸 것이고, 도 11b는 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2 및 실시예 6에 대하여 각각 50시간 및 100시간 동안 진행한 시간대전류법의 결과를 도시한 도면이다.
도 12a는 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2, 실시예 6 및 비교예 1 각각에 대한 30000사이클의 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 전과 후의 LSV 프로파일을 나타낸 것이고, 도 12b는 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2, 실시예 6 및 비교예 1 각각에 대한 ADT 전과 후의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 13a, 도 13b 및 도 13c는 각각 니켈 폼에 코팅된 실시예 6, 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2 및 비교예 1의 ADT 전과 후의 전기화학 반응 셀의 변화를 도시한 도면이다.
*도 14a 및 도 14b는 X선 광전자 분광 분석에서 각각 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2의 30000사이클의 ADT 전과 후에 측정된 C 1s 및 Ru 3p 피크를 나타낸 도면이고, 도 14c, 도 14d, 도 14e 및 도 14f는 X선 광전자 분광 분석에서 각각 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 비교예 1의 30000사이클의 ADT 전과 후에 측정된 C 1s, Fe 2p, Ni 2p alc O 1s 피크를 나타내는 도면이다.
도 15은 니켈 폼에 코팅된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2 및 니켈 폼에 코팅된 실시예 6에 대하여 20시간 동안 50 mA/cm2 지점의 과전압을 측정하여 진행한 시간대전류법의 결과를 도시한 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명을 상술함에 있어, 티타늄산화물은 TiO2-x(0.1 ≤ x <2의 실수)을 의미한다. 구체예로, x는 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함한다.
본 발명에 따른 산소생성반응용(OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성의 티타늄산화물 지지체 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 포함함으로써 종래의 탄소 기반 지지체의 산소생성반응용 촉매 대비 현저히 향상된 내구성을 가질 수 있으며, 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 티타늄산화물 지지체의 향상된 전기전도도의 특성으로부터 전하 전달자의 이동도를 향상 시켜 우수한 OER 촉매 성능을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매는 다공성의 티타늄산화물 지지체를 포함한다.
일 예로 티타늄산화물 지지체는 탄소기반 지지체 대비 산소생성반응에서 우수한 안정성을 제공할 수 있다. 물 전기분해에 의한 산소생성은 이론적으로 1.23V의 전위에서 일어날 수 있으나, 매우 느린 반응 속도로 인해 실질적으로 물 전기 분해가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 실제로 물 전기 분해를 통해 산소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압(overpotential)이 필요하다. 그러나, 탄소부식은 0.2 내지 0.5V의 현저히 낮은 전위 범위에서 일어날 수 있고, 탄소를 기반으로 하는 지지체를 포함한 산소생성반응용 촉매의 경우 열역학적으로 불안정하여 1.23V 이상의 전위 범위에서 진행되는 산소생성반응에서 탄소의 산화반응에 따른 부식이 증가되어 탄소기반 지지체의 산소생성반응용 촉매는 결과적으로 촉매의 성능 및 내구성의 심각한 저하를 가져올 수 있다. 반면에, 티타늄산화물 지지체를 포함하는 본발명의 산소생성반응용 촉매의 경우, 우수한 내구성을 가져 촉매 성능의 열화없이 안정적으로 산소생성반응을 위한 촉매 성능을 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.1이상 내지 2 미만, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 구체적으로, 티타늄산화물에서 x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있는데, 이러한 경우, 우수한 전기전도도 및 감소된 밴드갭 에너지에 의해 원활한 전하 이동이 가능하며, 그 결과로 산소생성반응용 촉매의 지지체로 활용시 향상된 전기화학적 산소생성반응 촉매 성능의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 20MPa의 압력에서 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 2 내지 10 S/cm일 수 있고 구체적으로는 3 내지 8 S/cm일 수 있으며 보다 구체적으로는 4 내지 6 S/cm일 수 있다. 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 경우 20MPa의 압력에서 1 S/cm 이하의 전기전도도 특성을 보이는데 이러한 낮은 전기전도도 특성은 전하 이동이 자유롭지 못하는 단점을 갖는다. 따라서, 산소생성반응용 촉매의 지지체로 포함되어 산소생성반응 중 생성된 전하 전달자의 이동이 가능한 측면에서 티타늄산화물 지지체는 상기 범위의 전기전도도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예로 티타늄산화물은 큐빅(cubic) 결정상일 수 있다. 큐빅상의 티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 큐빅 결정상의 티타늄산화물은 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) 대비 향상된 전기전도도의 특성을 가질 수 있고 일 예로, TiO2-x로 표시되고 x가 상기 범위를 만족하는 큐빅상의 티타늄산화물의 밴드갭 에너지는 1.0 내지 2.5eV일 수 있고 구체적으로 1.3 내지 2.0eV일 수 있으며 보다 구체적으로는 1.5 내지 1.8eV 일 수 있다. 이 때, 밴드갭 에너지는 실험적으로 UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 타우(Tauc) 플롯을 통해 얻어진 값일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 큐빅 결정상의 티타늄산화물은 3.0 내지 3.5eV의 밴드갭 에너지를 갖는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)대비 더 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것을 알 수 있다. 더 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것은 전하 전달자의 이동이 더 수월하게 되는 것을 의미하고 이로인해 전기전도도가 향상될 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 티타늄산화물은 기공을 포함한 다공성의 티타늄산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 다공성의 티타늄산화물은 0.01 내지 0.2 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있고 구체적으로 0.01 내지 0.1 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있으며 보다 구체적으로 0.01 내지 0.05 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있다.
일 구체예로, 기공 크기는 0.1 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.5 nm 내지 500 nm, 보다 구체적으로 0.5 nm 내지 300 nm, 보다 더 구체적으로 1 내지 100nm일 수 있고 보다 더욱더 구체적으로 1 내지 50nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 기공은 열린 기공을 포함함은 물론이다.
일 실시예로, 다공성의 티타늄산화물은 마이크로기공 및 메조기공을 포함할 수 있다. 국제순수응용화학연합(IUPAC)의 정의에 의하면 마이크로기공은 크기가 2nm 이하이고 메조기공의 크기는 2 내지 50nm인 기공을 의미한다. 다공성의 티타늄산화물에 포함되는 마이크로기공 : 메조기공의 부피비는 1 : 2 내지 100 일 수 있고 구체적으로 1 : 2 내지 50 일 수 있으며 보다 구체적으로는 1 : 2 내지 10 일 수 있다.
티타늄산화물은 상술한 다공성에 의해 1 내지 100m2/g, 5 내지 80m2/g, 5 내지 50m2/g, 5 내지 30m2/g, 10 내지 40m2/g 또는 10 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표적 특성은 후술할 티타늄산화물 지지체에 금속수산화물이 담지되는 과정에서 금속수산화물 성장에 유리하며 또한, 최종적으로 제조된 산소생성반응용 촉매의 BET 표면적과 흡착 용량에 영향을 미쳐 더 많은 활성점(activation site)을 제공할 수 있어 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능에 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 양태에 따른 산소생성반응용 촉매는 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물은 판상형으로 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태일 수 있다.
이 때, 판상형이라함은 나노시트를 포함한 2차원의 구조체를 의미할 수 있고 2차원 구조체는 원형, 허니컴형, 삼각형, 타원형, 마름모형 및 다각형의 형태에서 선택되는 1종 이상의 형상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 예로 판상형의 크기는 10 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 20 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 50 내지 500nm일 수 있다.
일 구체예로, 금속(2)수산화물은 판상형의 2차원 구조체가 단독 및/또는 하나 이상 겹쳐진 형태로 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태일 수 있다. 여기서 장입된 형태는 후술할 산소생성반응용 촉매의 제조방법과 관련하여 판상형의 금속(2)수산화물은 티타늄산화물 지지체 내부에 생성된 환원제로 사용된 금속(1)이 산화되어 형성된 금속(1)산화물로부터 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 생성될 수 있으며, 이 후 티타늄산화물 지지체의 기공채널을 통해 내부성장한 형태로 티타늄산화물 지지체에 결착되어 판상으로 성장한 형태를 의미한다. 금속(2)수산화물이 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태를 갖는 과정은 본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
일 예로, 종래의 지지체에 담지된 촉매는 물리적 및/또는 화학적으로 결착되어 지지체 및 촉매 사이에 약한 결합을 가지는 반면, 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 티타늄산화물 지지체 내부에 결착되어 성장한 촉매의 형태를 가짐으로 현저히 향상된 결합력을 가진 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있다.
일 구체예로, 티타늄산화물 지지체로부터 결착되어 성장한 판상형의 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체에 형성된 기공의 기공면을 기준으로 티타늄산화물 지지체의 표면과 수평방향, 수직 방향 및 수평 방향과 수직 방향 내 존재 가능한 방향에서 선택되는 1종 이상의 방향으로 장입된 형태일 수 있다.
일 예로, 티타늄산화물 지지체에 장입된 판상형의 금속수산화물은 서로 불규칙하게 응집된 응집체일 수 있다. 판상형을 유지하며 불규칙하게 응집된 형태를 가짐으로 표면의 거칠기가 증가되는 효과로 앞서 상술한 다공성 티타늄산화물의 BET 표면적 대비 0.1 내지 5배, 구체적으로 0.5 내지 2배 향상된 비표면적 특성을 가질 수 있다. 이는, 더 많은 활성점을 제공할 수 있기때문에 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물일 수 있다.
일 예로, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매는 2가 금속에 귀금속이 포함되지 않더라도 산소생성 반응에 있어 종래 대비 동등 이상의 촉매 성능을 가질 수 있고, 산소생성반응용 촉매에 귀금속이 포함될 수 있으나 종래 대비 현저히 적게 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 앞서 상술한 바와 같이, 금속수산화물에 포함된 금속은 환원제로 사용된 금속과 이온교환반응이 자발적으로 일어나는 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이를 갖고 산소생성반응 활성을 가진 금속이면 만족하므로, 상기 조건을 만족하는 2가 금속이면 이에 제한되지 않는다. 이 때, 용해도곱 상수란 고체염이 용액 내에서 녹아 이온으로 나뉠 때의 평형 상수 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물에 함유된 금속은 2가 금속 및 3가 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 3가 금속은 Fe, Mo, Cr, Co, Mn, Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 2가 금속은 Ni일 수 있고 3가 금속은 Fe일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 2가 금속 및 3가 금속을 함유하는 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)일 수 있다.
금속 이중층수산화물복합체는 적층된 평면구조의 금속수산화물로 하기 식 1과 같이 표현될 수 있다.
(식 1)
[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2][An-]x/n mH2O
M2+는 2가 금속의 양이온이고 M3+는 3가 금속의 양이온이며 An-는 NO3 -, CO3 2-, PO4 3-, Cl-, SO4 2-, HPO4 2- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 나타내고 x는 0 초과 1 미만의 수이며, m은 0을 초과하는 양수이다.
금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속과 3가 금속을 클러스터의 형성없이 수산화물 층간에 도입되어 분산시킬 수 있다는 장점을 가져 산소생성반응 활성을 가진 금속 성분의 고분산도에 의해 촉매 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 2가 금속 및 3가 금속을 5 내지 60원자% 함유할 수 있고 바람직하게 7 내지 30원자% 함유할 수 있으며 보다 바람직하게 9 내지 15원자% 함유할 수 있다. 산소생성을 위한 촉매로 경제적이면서 우수한 촉매 성능을 위해서는 상기 범위의 2가 금속 및 3가 금속이 함유되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 1일 수 있고 구체적으로 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있으며 보다 구체적으로 1 : 0.01 내지 0.1일 수 있다.
3가 금속의 원자비가 상기 범위의 비율보다 높아지면 양이온의 전하량이 너무 높아져 안정한 적층구조를 이룰 수 없게 되고 3가 금속의 원자비가 상기 범위의 비율보다 낮아지면 단일상의 금속 이중층수산화물로 존재하기 어렵기 때문에 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 본 발명의 다공성의 산소생성반응용 촉매는 1 내지 100m2/g, 5 내지 80m2/g, 5 내지 50m2/g, 5 내지 30m2/g, 10 내지 40m2/g 또는 10 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 산소생성반응용 촉매의 기공특성은 후술할 본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법 특성 상 티타늄산화물 지지체의 기공특성에 영향을 받을 수 있으며 우수한 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능을 위해서 상기 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 80% 이상, 구체적으로 90%이상, 보다 구체적으로 95%이상, 보다 더 구체적으로 98%이상 유지될 수 있다.
구체적으로 가속열화시험은 시간대전류법(chronoamperometry)을 100시간동안 수행하여 진행할 수 있다. 여기서 시간대전류법이란 평형을 이루고 있는 전극에 전기화학 반응을 유도할 수 있는 큰 값의 전위를 스텝으로 인가하면 전류의 흐름이 관찰되는데 이와같이, 인가한 전위스텝에 대하여 시간에 따른 전류 신호를 관찰하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가속열화시험 후의 촉매 성능은 시간대전류법을 1.0 내지 1.6 VRHE의 전위 범위에서 100mV/s 스캔속도로 30000 사이클 주사하여 100시간동안 관찰한 전류밀도 값의 변화를 초기에 관찰된 전류밀도 값과 비교하여 측정된 성능일 수 있다.
이 때, 기준이 되는 초기의 전류밀도 값은 10 mA/cm2 지점의 전류밀도 값일 수 있다.
구체적으로, 가속열화시험은 1.0M KOH 전해질에서 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행될 수 있고, 상기 3전극 시스템은 상대전극(CE)인 Pt 와이어, 기준전극(RE)인 Ag/AgCl 및 작업전극(WE)인 촉매 잉크가 코팅 된 니켈 폼 전극(NF)으로 구성될 수 있다. 이 때, 촉매 잉크는 0.75ml의 H2O, 0.25ml의 2-propanol 및 50μl의 Nafion 용액에 5mg의 촉매를 혼합한 후 초음파 처리하여 제조할 수 있고 제조된 촉매 잉크를 NF 상에 코팅한 다음 오븐에서 건조하여 작업전극을 제조할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에 있어, 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 50mA/cm2 기준의 고전류밀도가 인가되는 전위에서 20시간 동안 80% 이상, 실질적으로 85% 이상, 보다 실질적으로 90% 이상, 보다 더 실질적으로 93% 이상 유지될 수 있고, 비한정적인 일 예로 99% 이하로 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속(1)의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 일 측면의 본 발명은 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속(1)이 혼합된 혼합물의 열처리를 통해 환원된 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조 한 후 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 포함하는 산소생성반응용 촉매가 제조되는 방법을 제공한다.
종래는 산소생성반응용 촉매를 제조함에 있어 촉매를 촉매 지지체에 담지하기 위해 촉매 지지체를 표면처리하는 공정이 수반되어야 하나, 본 발명에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 수용액 상에서 바로 촉매 지지체에 촉매가 담지되는 공정을 제공함에 따라 종래의 제조공정을 축소시킬 수 있고, 종래는 촉매 지지체의 표면처리를 통한 촉매와 촉매 지지체를 물리적 및/또는 화학적으로 결착시키는 반면 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 안정된 상태의 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체 내에서 환원제로 사용된 금속(1) 이온과 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온이 교환되어 제조되기 때문에 종래보다 현저히 뛰어난 촉매와 촉매 지지체의 결착력을 제공할 수 있어 구조적으로 안정된 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매 제조 공정을 모식적으로 도 1에 도시하였다. 이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속(1)의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) : 환원제인 금속(1)의 몰비가 1 : 0.1 내지 2로 혼합 될 수 있고 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1.5로 혼합 될 수 있다. 상기 범위의 몰비로 혼합되어야 추후 상술할 다공성 티타늄산화물 지지체가TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 형태로 환원될 수 있어 바람직하다.
일 예로, 티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.1이상 내지 2 미만, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다.
일 구체예로 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 큐빅(cubic) 결정 상의 티타늄산화물 지지체는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 밴드갭 에너지 대비 낮은 밴드갭 에너지를 가질 수 있고 우수한 전기전도도 특성을 제공할 수 있기 때문에 상기 범위의 몰비로 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속이 혼합되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 혼합되는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)은 나노 분말의 형태일 수 있다. 나노 분발의 직경은 1 내지 100nm이하일 수 있고 구체적으로 1 내지 50nm 일 수 있으며 보다 구체적으로 1 내지 30nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구체예로 환원제인 금속(1)은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni, Fe, Co 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 통상적으로 금속산화물의 환원제로 쓰이는 금속이면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 환원제인 금속(1)은 금속 분말의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 열환원법은 300 내지 1500℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 열환원법은 300 내지 1500℃, 600℃ 내지 1300℃, 700℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 열환원법이 300℃ 미만에서 수행되는 경우 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 환원이 원활이 이루어지지 않을 수 있으며, 1500℃ 초과에서 수행되는 경우 환원이 너무 심하게 진행되어 효율적이고 체계적으로 환원된 티타늄산화물 지지체의 표면특성을 제어하기 힘들고, 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생할 수 있어 상기 범위의 온도에서 열환원법을 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로 열환원법이 수행되는 온도는 환원제인 금속(1)의 녹는점에 따라 선택될 수 있다. 분말 형태를 갖는 환원제인 금속(1)의 녹는점 근처의 온도에서 열환원법이 수행되면 용융된 환원제인 금속(1)에 의해 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) 나노 분말이 융합될 수 있으며 환원제인 금속(1)의 산화물이 환원된 티타늄산화물 내부에서 성장(intergrown)할 수 있다. 이는, 추후 상술할 금속(2)수산화물이 환원된 티타늄산화물 지지체에 안정적으로 담지될 수 있는 기반이 되므로 열환원법은 환원제인 금속(1)의 녹는점에 근처의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어 열환원법은 환원성 기체분위기에서 3 내지 15시간 동안 수행될 수 있고 구체적으로 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며 보다 구체적으로 6 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 충분히 환원되어 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체가 제조되면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
환원성 기체분위기는 환원성 가스를 통해 형성할 수 있고, 환원성 가스는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물로 환원시키는데 도움을 줄 수 있다.
일 예로, 환원성 가스는 수소 가스, 탄화 수소 가스 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 헬륨, 아르곤, 네온, 질소 등의 불활성 기체와 혼합된 상태로 사용될 수 있으며 이 때, 불활성 기체는 캐리어의 역할을 할 수 있다.
구체예로, 환원성 가스는 H2/Ar 또는 H2/N2 기체의 혼합가스일 수 있고, 이 때 수소는 1 내지 10 부피%가 포함될 수 있고 구체적으로 3 내지 7 부피%가 포함될 수 있다. 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체의 제조를 위해서는 혼합가스에 상기 범위의 수소가 포함되는 것이 바람직하다.
환원성 가스의 압력은 특별히 제한되진 않으나, 0.001 내지 10기압이 되도록 유지될 수 있고 구체적으로 0.01 내지 1기압이 되도록 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조할 수 있다.
상세하게, 다공성 티타늄산화물 지지체는 용융된 환원제인 금속(1)이 산화되어 금속(1)산화물이 생성되는 동시에 나노 분말 형태인 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 환원되고 환원된 티타늄산화물은 용융된 환원제인 금속(1)과 융합되면서 응집되어 형성될 수 있다. 즉, 복합체는 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물이 환원된 티타늄산화물 내부에서 생성되고 성장하여 도 2b에 도시된 바와 같이 환원된 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태일 수 있다.
일 예로 금속(1)산화물의 크기는 1 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 5 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 10 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온은 2가 금속의 이온일 수 있고, 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시킬 수 있다.
일 실시예로, 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액에 함유되는 금속 이온의 농도는 0.001 내지 1M일 수 있고 구체적으로 0.01 내지 0.5M일 수 있으며 보다 구체적으로 0.05 내지 0.2M 일 수 있다. 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온이 복합체와 반응하여 금속(2)수산화물이 생성되기 위해서는 상기 범위의 농도를 만족하는 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액이 포함되는 것이 바람직하다.
상세하게, 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과의 반응은 1 내지 48시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있고 구체적으로 2 내지 36시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있으며 보다 구체적으로 4 내지 26시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있다. 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과의 반응을 통해 추후 상술할 환원된 티타늄산화물 지지체에 금속(2)수산화물이 생성되고 판상형의 형태로 성장하여 담지될 수 있기 때문에 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과의 반응은 상기 범위의 시간 동안 연속적으로 교반되어 진행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 연속적 교반 반응은 40 내지 100℃에서 진행될 수 있고, 구체적으로 60 내지 80℃에서 진행될 수 있으나, 상기 연속적 교반 반응이 실시되는 온도범위는 교반 반응을 원활하게 진행시키기 위한 것이므로 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 앞서 상술한 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과의 연속적 교반 반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 제조할 수 있다.
이 때, 금속(2)수산화물은 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함하는 금속(2)의 수산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상술한 연속적 교반 반응을 통해 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응이 일어 날 수 있다.
구체적으로, 연속적 교반 반응은 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액에서 진행되는데 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물은 수화반응을 통해 수용액 상의 물과 반응하여 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물로 생성된다. 이는 다시, 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물은 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온과 반응하여 최종적으로 금속간의 이온이 교환되어 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)이 생성되는 것이다.
일 예로, 금속 간의 이온교환반응은 자발적으로 일어나는 반응일 수 있다. 이는, 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물과 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)의 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이에 의한 것으로 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)이 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물 대비 더 작은 용해도곱 상수 값을 가지기 때문에 자발적으로 이온교환반응이 일어날 수 있는 것이다. 이 때, 용해도곱 상수란 고체염이 용액 내에서 녹아 이온으로 나뉠때의 평형 상수 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 금속(2)수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다.
상술한 바와 같이, 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물은 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태로 존재하는 환원제인 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로부터 생성되고 금속수산화물(제2금속수산화물)은 환원제인 금속(1)이 포함된 제1금속수산화물로부터 자발적 이온교환반응로부터 생성되기 때문에 이렇게 생성된 금속수산화물(제2금속수산화물)은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다. 금속수산화물(제2금속수산화물)은 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태로 성장하기 때문에 금속수산화물(제2금속수산화물)이 지지체로부터 박리나 탈착되는 문제를 해결하여 구조적으로 현저히 향상된 안정성을 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
일 구체예로, 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장하는 금속(2)수산화물의 성장 정도는 앞서 상술한 연속적 교반 반응의 시간을 통해 제어될 수 있고 금속(2)수산화물은 2차원 구조체의 판상형으로 성장할 수 있다. 이 때, 연속적 교반 반응의 시간은 이온교환반응의 시간과 동일 할 수 있다. 즉, 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있고 구체적으로 2 내지 36시간 동안 수행될 수 있으며 보다 구체적으로 4 내지 26시간 동안 수행될 수 있다.
일 예로, 판상형의 크기는 10 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 20 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 50 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 앞서 상술한 수화반응, 이온교환반응 및 금속(2)수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행될 수 있다.
종래는 촉매 지지체 및 촉매를 별도로 제조하거나 촉매를 촉매 지지체에 담지하기 위해 촉매 지지체를 표면처리하는 공정이 수반되어야 하나, 본 발명의 다른 일측면에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(1)산화물이 수화반응, 이온교환반응 및 제2금속수산화물의 성장을 통해 제조되어 지고 이러한 반응은 인 시투(in-situ)로 진행되기 때문에 종래의 제조공정을 축소시켜 경제적인 방법으로 산소생성반응용 촉매를 제조할 수 있는 동시에 현저히 안정된 구조의 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예로 앞서 상술한 (b) 단계 이후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물에 3가 금속 이온을 도핑 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로 도핑되는 3가 금속 이온은 Fe3+, Cr3+, Mo3+, Co3+, Mn3+, Al3+ 및 Ga3+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 3가 금속 이온의 도핑은 습식법, 고온처리법, 이온주입법(ion implantation), 전기화학적 활성 공정 등을 통해 수행될 수 있으나, 당업계에 공지된 이온의 도핑 방법을 통해 3가 금속 이온을 안정적으로 도핑 시킬 수 있으면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물에 도핑되는 3가 금속 이온은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행될 수 있다.
상세하게, 3가 금속 이온의 도핑은 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행될 수 있고, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물이 작업전극으로 사용될 수 있으며, 이 때 사용된 전해질에 3가 금속 이온이 포함될 수 있다. 1M의 전해질에 3가 금속의 이온이 0.01 내지 50mM이 포함될 수 있고 구체적으로 0.1 내지 10mM이 포함될 수 있다. 3전극 시스템에서 기준전극 및 상대전극은 당업계에 공지된 전극이면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
보다 상세하게, 3전극 시스템을 통해 수행되는 3가 금속 이온의 도핑은 산소버블 발생으로 인한 간섭을 피하기 위해 1.34 VRHE의 바이어스가 1시간 동안 인가될 수 있고 전기화학 활성 반응을 위해 50 mV s-1의 주사속도(scan rate)로 0.8과 1.65 VRHE사이에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)이 50 사이클 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 3가 금속이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지될 수 있다.
일 예로 금속 이중층수산화물복합체는 앞서 상술한 2가 금속 및 3가 금속의 이온을 함유할 수 있고, 2가 금속 및 3가 금속의 이온이 클러스터를 형성하지않고 수산화물 층간에 도입되어 고분산도를 가짐에 따라 산소생성반응용 촉매 성능을 향상 시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> TiO-MgO 복합체의 제조
몰비가 1 : 1의 비율을 갖도록 25nm이하의 직경을 갖는 아나타제 TiO2 분말 4g과 Mg 분말 1.21g을 혼합한 후, 상기 균일 혼합물을 석영 관 퍼니스에 넣고, 650℃에서 5부피% H2/Ar 흐름 하에서 가열하여 TiO-MgO 복합체를 제조하였다.
<제조예 2> 다공성 TiO의 제조
제조예 1과 동일하게 TiO-MgO 복합체를 제조한 후, 가열된 샘플을 2 M의 희석된 염산 용액(증류수의 35 내지 37 부피%)으로 8시간 동안 교반하여 MgO 상을 선택적으로 에칭하였다. 그 결과 MgO가 없는 다공성의 환원 TiO를 수득하였다.
<실시예 1> Ni(OH)2-TiO 복합체(NiT-6)의 in-situ 합성
제조예 1(TiO-MgO 복합체) 0.8g을 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2 6H2O(98.0 %, Samchun) 용액에서 80℃로 6시간 동안 연속적으로 교반하였다. 교반 후의 침전물을 증류수로 세척한 뒤, 순차적으로 원심 분리 및 동결 건조를 수행하여, TiO 지지체에 담지된 Ni(OH)2 형태 즉, Ni(OH)2-TiO 복합체를 최종 생성물로 생성하였으며, 이를 NiT-6으로 명명하였다.
<실시예 2> Ni(OH)2-TiO 복합체(NiT-12)의 in-situ 합성
실시예 1과 동일하게 제조하되, 연속적으로 12시간 동안 교반하였으며, 이를 NiT-12로 명명하였다.
<실시예 3> Ni(OH)2-TiO 복합체(NiT-24)의 in-situ 합성
실시예 1과 동일하게 제조하되, 연속적으로 24시간 동안 교반하였으며, 이를 NiT-12로 명명하였다.
이하, 실시예 1 내지 3은 NiT-x로 명명하였다.
<실시예 4> 활성 아이언(Fe)-0.1-Ni(OH)2-TiO 복합체(Fe-0.1-NiT-24)의 합성
0.1mM의 Fe3+가 용해된 Fe(NO3)3 9H2O와 1.0M의 KOH 전해질을 이용한 전기화학 활성 반응을 통해 활성 아이언을 실시예 3의 NiT-24에 합성하였다. 합성은 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행되었고, 3전극 시스템은 glassy한 탄소 전극이나 Ni foam에 코팅된 실시예 3(NiT-24)인 작업전극, Pt 와이어인 상대전극, Ag/AgCl인 기준전극 및 전위가변기(potentiostat)로 구성되었다. 산소버블 발생으로 인한 간섭을 피하기 위해 1.34 VRHE의 바이어스가 1시간 동안 인가되었고, 전기화학 활성 반응을 위해 50 mV s-1의 주사속도(scan rate)로 0.8과 1.65 VRHE사이에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)이 50 사이클 수행되었다. 0.1mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NiT-24에 합성되어 수득한 복합체를 Fe-0.1-NiT-24로 명명하였다.
<실시예 5> 활성 아이언(Fe)-1-Ni(OH)2-TiO 복합체(Fe-1-NiT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 1mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NiT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-1-NiT-24로 명명하였다.
<실시예 6> 활성 아이언(Fe)-5-Ni(OH)2-TiO 복합체(Fe-5-NiT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 5mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NiT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-5-NiT-24로 명명하였다.
<실시예 7> 활성 아이언(Fe)-7-Ni(OH)2-TiO 복합체(Fe-7-NiT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 7mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NiT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-7-NiT-24로 명명하였다.
<비교예 1> 활성 아이언(Fe)-5-Ni(OH)2-VC 복합체(Fe-5-Ni/VC)의 합성
활성 아이언(Fe)-Ni(OH)2 담지되는 지지체를 탄소로 제작하였다. 먼저 Ni(OH)2-C 복합체의 제조를 위해 상용탄소 담지체인 카본블랙(Vulcan carbon; XC-72R) 91mg, 197mg의 Ni(NO3)2 6H2O 및 500mg의 헥사메틸렌테트라민을 50ml의 증류수에 30분 동안 분산시켰다. 혼합물을 밀봉한 뒤 95℃로 가열한 다음 오븐에서 6시간 유지시켰다. 이 후, 생성된 침전물을 증류수로 세척한 뒤, 순차적으로 원심 분리 및 동결 건조를 수행하여 Ni(OH)2-C 복합체를 수득하였다. 최종적으로 Ni(OH)2-C 복합체를 실시예 6과 동일하게 실시하여 Fe-5-Ni/VC 복합체를 제조하였다.
<실험예 1> TiO-MgO 복합체 형성 확인
샘플의 상 구조는 분말 X- 선 회절(XRD, Rigaku Smartlab, 40 kV, 15 mA, 4° min-1, Cu-Kα 방사선, λ = 0.15406 nm)에 의해 확인되었다.
제조예 1에서와 같이, a-TiO2와 Mg를 혼합 후, H2/Ar(5부피% H2) 하에서 650℃에서 어닐링한 경우, 도 2a의 XRD 결과에서 볼 수 있듯이, a-TiO2 피크가 사라지고, 새로운 MgO 피크 및 환원된 TiO 피크를 확인할 수 있다.
또한, 도 2b의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 도 2c, 2d 및 2e의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지에 도시된 바와 같이, 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 상이 TiO 프레임워크 내로 성장하게 된다.
650℃에서 어닐링하는 동안, Mg(용융점 : 650℃)는 용융을 시작하고 작은 a-TiO2 나노입자(NP)가 함께 융합되어 큰 미크론 크기의 입자로 성장한다. 강한 환원제인 Mg는 하기 화학식 1에 따라 TiO2에서 산소를 취해 MgO를 형성하는 반면, 산소를 잃은 a-TiO2 나노분말들은 서로 뭉쳐 훨씬 더 큰 입자 크기의 형태로 산소 결핍 입방정(cubic) TiO 상으로 전환된다. a-TiO2는 또한 하기 화학식 2에 따라 H2에 의해 환원되어 TiO 상뿐만 아니라 H2O가 생성될 수 있지만, MgO의 깁스 자유 에너지(고체, -596.4kJ mol-1)는 H2O(기체, -228.6 kJ mol-1)의 보다 훨씬 낮아서, H2/Ar 흐름 하에 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 형성이 우선된다.
TiO2 + Mg ↔ TiO + MgO (화학식 1)
TiO2 + H2 ↔ TiO + H2O (화학식 2)
<실험예 2> 밴드 갭 및 TiO의 전기전도도 확인
CARY5000 UV-Vis 분광 광도계(Agilent Technology)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.
a-TiO2 및 제조예 2(TiO)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 도 3a를 통해 보이는 바와 같이, UV 영역(200-400 nm)에서의 유사한 흡수 특성에도 불구하고 가시광선 영역(400-800 nm)에서는 상당히 상이한 흡수 특성을 나타낸다. 제조예 2는 a-TiO2와는 달리 가시광선 및 적외선 영역의 파장에서도 흡수하는 모습을 보인다. UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 Tauc 플롯에서 얻은 밴드갭 값은 a-TiO2 및 제조예 2에 대하여 각각 3.25 eV 및 1.65eV이다(도 3b). 제조예 2의 좁은 밴드갭 에너지는 순수 아나타제 TiO2의 입방형 TiO 상으로의 위상 변환 및 Ti3+의 형성에 기인한다. 감소된 밴드갭 에너지는 전기 전도도를 향상시키는 것에 도움이 되고, 밴드갭 에너지 감소 및 전기 전도성 사이의 상관 관계를 산화물 샘플의 4-프로브 전기 전도도 측정을 통해서 확인하였다(도 3c).
압력을 가한 상태에서 전기 전도도의 변화를 측정하기 위해 만든 4 프로브 구성 셀을 사용하였으며, 키슬리 모델 6220 및 모델 2182A가 각각 저 직류(DC) 소스 및 전압계로 사용되었다.
도 3c에 나타난 바와 같이, 제조예 2(TiO)는 20 MPa에서 5.17 Scm-1로, a-TiO2(8.89 x 10-5 Scm-1)와 비교하여 높은 전기 전도도 값을 나타냄을 확인하였으며, 추가로 OER 촉매의 담지체로 상용되고 있는 탄소 담지체(Vulcan carbon; XC-72R)의 전기 전도도를 함께 비교하였다. 측정된 Vulcan carbon의 전기 전도도는 20 MPa에서 7.12 Scm-1로 제조예 2(TiO)가 종래의 OER 촉매 담지체로 상용되고 있는 탄소 담지체를 대체할 수 있는 물질로 높은 가능성이 있음을 확인하였다.
<실험예 3> Ni(OH)2-TiO 복합체 생성 확인 및 기공 특성
실시예 1 내지 3 따라 제조된 복합체는 XRD 분석 및 3kV 및 10μA에서 작동된 전계방사주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)에 의해 특성화되었다.
도 4a에 나타난 XRD 패턴은 β-Ni(OH)2(JCPDS Card #01-074-2075)피크와 큐빅상의 TiO(JCPDS Card #03-065-2900) 피크와 일치함을 확인하였고 이로써 Ni(OH)2-TiO 복합체가 생성되었음을 확인하였다.
도 4b에 나타난 바와 같이, 생성된 복합체의 입자 형태는 판상형상의 Ni(OH)2의 나노시트임을 확인하였고, 도 4c 및 도 4d에 도시된 바와 같이, 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2 6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반하는 시간이 증가할수록 판상형의 나노시트가 더 성장되어 응집된 형태를 가짐을 확인하였다.
제조예 1에 따라 제조된 TiO-MgO 복합체가 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2 6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반되는 시간에 따라 합성된 Ni(OH)2-TiO 복합체의 XRD 패턴과 모폴로지의 결과로 Ni(OH)2은 24시간 동안 교반되어 형성된 Ni(OH)2-TiO 복합체(실시예 3, NiT-24)에서 최고로 성장함을 확인하였다.
제조예 1에 따라 제조된 TiO-MgO 복합체가 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2 6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반되는 동안 TiO에 내부성장한 MgO는 하기 화학식 3에 따라 수화반응(hydration)에 의해 Mg(OH)2로 전환되고 전환된 Mg(OH)2의 Mg는 다시 하기 화학식 4와 같이 수용액상에 존재하는 Ni2+ 이온과 교환되는 이온교환반응을 통해 Ni(OH)2가 성장하게 된다. 이 경우, TiO 표면에서 MgO가 Mg(OH)2로 전환되는 동안 Ni(OH)2 나노시트는 TiO 지지체의 기공 채널을 통해 인 시투(in-situ)로 곧바로 성장하게 된다. 이는 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이에 의한 것으로 Mg(OH)2 (Ksp =5.61×10-12 at 25℃) 및 Ni(OH)2 (Ksp = 5.48×10-16 at 25℃) 사이의 solubility product의 차이로 인해 이온교환반응은 자발적으로 진행되는 자발적 반응(spontaneous reaction)인 것이다.
MgO + H2O → TiO + Mg(OH)2 (화학식 3)
Mg(OH)2 + Ni2+(aq) → Ni(OH)2 + Mg2+(aq) (화학식 4)
XRD 패턴과 모폴로지 분석을 통해 생성이 확인된 Ni(OH)2-TiO 복합체 및 제조예 2(TiO)의 기공 특성을 확인하였다.
77 K의 시험 온도에서 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면 분석기를 사용하여 N2 흡착-탈착 등온선을 얻었다. BET 및 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 사용하여 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포가 결정되었다. BET 표면적은 P/P0 = 0.05-0.30의 상대 압력에서 실험 포인트를 사용하여 계산되었다. 기공 크기 분포는 BJH 방법을 사용하여 흡착 분지로부터 유도되었다. 총 기공 부피는 0.995의 상대 압력(P/P0)에서 흡착된 N2 양에 의해 추정되었다.
TiO-MgO 복합체에서 MgO를 제거한 제조예 2, 교반시간에 따라 합성된 NiT-6(실시예 1), NiT-12(실시예 2) 및 NiT-24(실시예 3)의 다공성 표면 특성을 측정하였고(도 5), 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
TiO의 BET 표면적 및 기공 부피는 각각 11.14 m2/g 및 0.018 cm3/g로 계산되며, 이 현상은 650℃에서 용융된 Mg가 TiO2에서 산소를 취해 MgO를 형성하는 반면 산소를 잃은 a-TiO2 나노 분말들은 서로 뭉쳐 더 큰 응집된 TiO 입자를 형성하도록 a-TiO2 나노 분말이 용융된 Mg와 융합되고 결집되는 마그네슘 열 환원 과정에서 발생한다. 이로써 큰 매크로 기공을 포함하는 환원된 TiO 샘플에서 표면적이 급격히 감소하는 것이다. 반면에, Ni(OH)2-TiO 복합체 형성 과정 중 Ni(OH)2 나노시트는 판상형의 형태로 TiO 지지체의 기공 채널을 따라 성장하여 교반시간이 증가할수록 판상형의 Ni(OH)2 나노시트가 응집되는데 응집의 형태가 판상형을 유지한 상태로 불규칙하게 응집되기 때문에 교반시간이 증가함에 따라 표면적이 증가하는 경향을 보인다. 특히 교반이 24시간 동안 진행된 NiT-24의 복합체가 좀 더 높은 수치의 BET 표면적 및 기공 부피값을 갖는 것을 알 수 있다.
이러한 기공특성은 OER 촉매 반응에서 활성점(activation site)의 증가의 효과로 촉매 성능을 향상 시킬 수 있는 것이다.
Sample name SBET/m2g-1 Vmicro/cm3g-1 Vmeso/cm3g-1 Vtotal/cm3g-1 PSD/nm
TiO 11.14 0.004 0.018 0.022 13.48
NiT-6 11.28 0.004 0.036 0.041 21.46
NiT-12 11.48 0.004 0.037 0.045 16.18
NiT-24 12.73 0.006 0.044 0.050 15.38
<실험예 4> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH)2-TiO복합체의 생성 확인
이어서, 실시예 3에서 제조된 NiT-24를 다른 농도의 Fe3+이온이 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 NiT-24에 활성 아이언을 합성하여 Fe-y-NiT-24복합체를 제조하였다. 이 때, y는 KOH 전해질에 용해된 Fe3+이온의 농도를 의미한다.
NiT-24 및 5mM의 Fe3+이온이 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 제조된 Fe-5-NiT-24의 모폴로지 특성을 비교하였고 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6a, 6b 및 6c는 각각 NiT-24의 SEM, HAADF-TEM 및 FFT(fast Fourier transform) 이미지이고 6d, 6e 및 6f는 각각 Fe-5-NiT-24의 SEM, HAADF-TEM 및 FFT의 이미지이다.
도 6a 및 6d에 나타난 바와 같이, 변화된 입자 형태가 관찰되었고 Fe-5-NiT-24 복합체의 경우, NiT-24 복합체 대비 Ni(OH)2 나노시트가 구겨지고 크기가 작아짐을 확인하였다. 이는 NiFe-LDH(layerd double hydroxide) 합성을 위해 전해질에 포함된 Fe3+ 또는 K+ 이온들이 Ni(OH)2층 사이로 삽입되거나(intercalation) Ni(OH)2층 사이에서 빠져나가는(deintercalation)현상에서 기인된 것이다. 합성된 NiFe-LDH는 도 6f의 FFT 패턴으로 확인 된 바와 같이 비정질상이 아님을 확인하였다.
도 7은 NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 복합체의 HAADF-TEM(high-angle annular dark field-TEM) 이미지 및 그에 상응되는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 7b에 도시된 바와 같이, Fe-5-NiT-24 복합체는 Ti, Ni, O 및 Fe 원소들이 균일하게 분산되어 있음을 확인하였고, EDS로부터 측정된 NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 복합체의 화학 조성은 하기 표 2에 정리하였다.
Sample name Fe(at%) Ni(at%) Ti(at%) O(at%)
TEM-EDS ICP TEM-EDS ICP TEM-EDS ICP TEM-EDS ICP
NiT-24 - - 12.6 16.4 62.7 83.6 24.7 -
Fe-5-NiT-24 0.5 0.1 12.7 16.5 63.7 83.4 23.1 -
표 2에 나타난 바와 같이, Fe-5-NiT-24 복합체의 경우 0.5 원자%의 Fe가 NiT-24 복합체에 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
NiT-24복합체로부터 활성 Fe가 합성된 Fe-5-NiT-24 복합체의 구조적 변화는 라만 분광법을 통하여 분석하였다(도 8). 표면을 라만 분광계(Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR)로 분석하고 532nm 레이저 빔을 사용하여 여기시켰다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 300 내지 700 cm-1 범위의 낮은 라만 시프트 범위에서 NiT-24의 피크는 각각 449 cm-1 및 494 cm-1에서 확인 되었고, 이는 각각 β-Ni(OH)2에서의 Ni-O 결합 및 결함을 가지거나 또는 무질서(disordered)한 Ni(OH)2의 Ni-O 결합의 진동에서 기인한 것이다. 반면에, Fe-5-NiT-24의 피크는 각각 447 cm-1 및 559 cm-1에서 나타남을 확인하였고 이는 γ-NiOOH 및 β-NiOOH 상을 갖는 NiOOH에 속한 Ni-O 결합의 진동에서 기인한 것임을 알 수 있다.
도 8b는 3400 내지 3800 cm-1 범위의 높은 라만 시프트 범위에서는 NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 모두 3581 cm-1에서 강한 피크를 나타냈고, 이는 β-Ni(OH)2에서의 O-H 진동에서 기인한 것이다. 다만, Fe-5-NiT-24가 NiT-24 대비 약간 낮은 피크의 세기를 보이는 것은 Fe 활성화 이후, β-Ni(OH)2 구조의 무질서도가 증가하였기 때문이다.
요약하면, NiT-24는 β-Ni(OH)2 상만을 가지는 반면, Fe-5-NiT-24는 β-Ni(OH)2 및 β-NiOOH 상 모두를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, Fe 활성화 단계에서 β-Ni(OH)2 상이 β-Ni(OH)2 및 β-NiOOH 상으로 구성된 혼합된 상으로 변환된 구조적 변화가 있었음을 알 수 있다.
또한, 샘플 표면의 화학적 상태 분석을 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 단색 Al Kα (150W) 공급원을 갖는 XPS 시스템 (ESCALAB 250)을 사용하여 수행하였다. XPS 기기의 페르미 레벨 (4.10 eV vs. 절대 진공 값)을 사용하여 에너지 스케일을 정렬하였다.
도 9에 NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 복합체의 XPS 스펙트럼을 도시하였다. 도 9a의 서베이 스펙트럼에서 F 1s 피크는 NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 복합체에서 발견되었는데 이는 샘플 준비 과정 중에 사용한 나피온(Nafion)으로부터 기인한 것이다.
도 9b에 도시된 바와 같이, Ni 2p 스펙트럼에서 NiT-24의 주요 피크는 855.7 및 873.3eV의 바인딩 에너지에서 나타났고 이는 Ni2+2p3/2 및 Ni2+2p1/2에서 기인한 것이다. 두 주요 피크 사이의 스핀 에너지 분리(spin-energy separation)는 17.6eV로 확인되었고, 이는 Ni(OH)2의 존재를 의미한다. 반면에, Fe-5-NiT-24는 화학이동(chemical shift)이 일어나 주요 피크가 856.6 및 874.2eV의 바인딩 에너지에서 나타남을 확인하였다. 이는 Ni3+의 존재에서 기인된 것이며, 앞서 라만 분광법을 통해 분석된 Fe-5-NiT-24 복합체에 β-NiOOH가 존재하는 것과 일치함을 알 수 있다.
O 1s 스펙트럼을 살펴보면 도 9c와 같이 NiT-24는 531.0eV의 싱글 피크를 갖고 있으며 이는 Ni(OH)2의 Ni-O-H 상에 의한 것이고 Fe-5-NiT-24는 529.0eV의 우세한 피크 및 533.5eV의 피크를 나타내는데 이는 각각 Ni-O 결합과 표면에 흡수된 물 분자에 의한 것이다. 이러한 스펙트럼의 변화는 Fe 활성화 과정에서 샘플 표면의 Ni(OH)2가 NiFe-LDH로 변화된 것으로부터 기인한다. 또한, 도 9d에 도시된 바와 같이, Fe 2p 스펙트럼의 경우 NiT-24에서는 피크가 발견되지 않았고 Fe-5-NiT-24의 경우 712.3 및 724.6eV에서 나타난 피크는 NiFe-LDH로부터 기인한 Fe3+ 의 존재를 확인할 수 있다.
도 9e에 도시된 바와 같이, Ti 2p 스펙트럼의 경우, NiT-24 및 Fe-5-NiT-24 모두 Ti2+, Ti3+ 및 Ti4+로 구성됨을 확인하였고 디컨볼루션 된 두 개의 주요 피크는 Ti3+2p3/2 및 Ti3+2p1/2에 대응되는 각각 458.1 및 463.5eV에서 나타났다. 즉, 표면으로부터 약 10nm까지의 깊이까지 검출하는 XPS의 표면 민감도를 고려하면 TiO 표면은 우세한 Ti3+ 종으로 구성됨을 알 수 있다.
<실험예 5> 각 샘플에 대한 전기화학적 OER 성능 평가
각각의 샘플에 대한 OER 특성을 전기화학적 분석을 통하여 확인하였다. 모든 전기화학적 측정은 1.0M KOH 전해질에서 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행되었고 상기 시스템은 전위가변기(Bio-Logic VMP-3), 상대전극(CE)으로 Pt 와이어, 기준전극(RE)으로 Ag/AgCl 및 작업전극(WE)인 각 샘플이 코팅된 5mm 직경의 유리화 탄소 디스크 전극(GCE)으로 구성되었다. 산소제거를 위해 전해질은 연속적으로 질소 가스와 함께 퍼지되었고 (purged), 측정은 주위온도와 동일한 환경에서 수행되었다.
작업전극의 제조를 위해 0.75ml의 H2O, 0.25ml의 2-propanol 및 50μl의 Nafion 용액에 5mg의 촉매(제조예 2 및 실시예 1 내지 7)를 혼합하였다. 혼합된 현탁액(suspension)을 30분 동안 초음파 처리한 후 11.55μl의 촉매 잉크를 5mm 직경의 GCE 상에 코팅한 다음 오븐에서 건조하였다.
위와 동일 방법으로 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2 촉매(20 질량%)를 GCE 상에 코팅하여 작업전극으로 제조한 후 앞서 제조된 촉매들과의 전기화학적 특성을 비교 분석 하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10a 및 도 10d에 도시된 바와 같이, GCE 전극을 통하여 코팅된 OER 촉매 성능 평가를 위해 1.2 내지 1.7 VRHE의 전위 범위에서 10mV/s 스캔속도로 스위핑(sweeping)하여 선형 주사 전압-전류(linear sweep voltammetry, LSV) 프로파일을 측정하였다. 합성된 촉매들의 OER활성을 10 mA/cm2 지점의 과전압(overpotential)을 측정하였을 때, 도 10d에서 볼 수 있듯이 Fe-5-NiT-24(실시예6)에서 측정된 과전압은 292mV로 가장 낮은 과전압 값을 가짐을 확인하였고, 이는 낮은 포텐셜 에너지에서 OER이 일어나는 것으로 전기화학 촉매가 우수한 OER 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다. 한편, 도 10a에서 보이는 바와 같이, NiT-24(실시예 3)의 측정된 과전압은 355mV로 365mV의 과전압 값을 갖는 카본블랙에 담지된 상용 RuO2 촉매보다 낮은 과전압을 가짐을 확인하였고 그 외 실시예 역시 카본블랙에 담지된 상용 RuO2 촉매 대비 동등 이상의 OER 촉매 성능을 확인하였다.
도 10b 및 도 10e는 앞서 준비된 샘플들의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 실험의 결과를 도시한 도면이다. 50 mV/s의 스캔 속도에서 0.8 내지 1.65 VRHE의 전위 범위에서 수행되었다. 도 10b에 나타난 바와 같이 NiT-x 샘플의 경우 고유한(identical) 산화 및 환원 피크는 각각 1.45 및 1.3 V (versus RHE)에서 관찰되었고 이와 같은 고유의 산화-환원반응(redox) 피크는 Ni(OH)2의 나노시트에서 Ni2+ 및 Ni3+ 사이에서 일어난 redox 반응으로부터 기인한 것이다. 반면에, 도 10e의 Fe-5-NiT-24의 CV결과와 비교하여, Ni(OH)2 및 NiOOH로부터 기인한 Fe-7-NiT-24의 산화 및 환원의 redox 특정 피크는 더 높은 전위로 이동됨을 관찰하였다. 이는 Fe가 Ni(OH)2의 전기 화학적 산화를 억제시킨 결과이며 전해질에 Fe가 포함됨으로써 피크 면적이 감소하는 반면 Ni(OH)2 및 NiOOH redox 커플의 피크가 더 높은 전위로 이동되는 것이다.
합성된 촉매들의 저항 값을 알아보기 위해 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 10 mHz - 200 kHz의 주파수 범위에서 10mV의 진폭으로 1.6VRHE에서 수행되었다. EIS Nyquist 그래프를 피팅하여 solution 저항(Rs) 및 OER 발생시 발생하는 전하 전달 저항(Rct)을 측정하였다. 측정된 저항값들은 하기 표 3에 정리하였다. 도 10c에 나타난 바와 같이, NiT-6, NiT-12 및 NiT-24의 Rct는 25.03Ω, 22.41Ω 및 22.41Ω의 저항값을 가짐을 확인하였다. 이 결과를 바탕으로, OER 촉매에서 Ni(OH)2 성장 정도에 따라 촉매 활성점(active site)을 증가시키기 때문에 촉매와 전해질의 경계에서 전하 운반자들의 이동을 촉진시킴을 알 수 있다. 도 10f를 참조하면, Fe-5-NiT-24의 Rct는 17.23Ω으로 가장 작은 저항 값을 갖고 이는 Fe의 활성화로 인해 촉매와 전해질의 경계사이에서 더 높은 전하 운반자들의 이동도를 가짐을 알 수 있다.
Sample name Rs(
Figure PCTKR2021014111-appb-img-000001
)		 Rct(
Figure PCTKR2021014111-appb-img-000002
)
RuO2/VC 5.32 18.59
TiO 5.74 -
NiT-6 5.72 25.03
NiT-12 5.58 22.41
NiT-24 5.38 19.41
Fe-0.1-NiT-24 5.24 19.04
Fe-1-NiT-24 5.19 18.32
Fe-5-NiT-24 4.85 17.23
Fe-7-NiT-24 4.82 17.24
<실험예 6> 각 샘플에 대한 내구성 평가
제조된 촉매 및 촉매 지지체의 안정성을 확인하기 위해 OER 성능 평가을 위해 제조된 촉매 잉크와 동일한 방법으로 제조된 카본블랙에 담지된 상용 RuO2, TiO, NiT-24, Fe-5-NiT-24 및 Fe-5-Ni/VC의 촉매 잉크를 니켈 폼(Ni foam: NF) 상에 코팅하여 작업전극으로 제조하였다. 니켈 폼은 에탄올 및 H2O를 1 : 1 부피비로 혼합된 용액에서 초음파 처리 한 후 수세척하여 에탄올에 보관하였다. 이 후 860μl의 촉매 잉크를 0.5cm2의 니켈 폼상에 떨어뜨려 상온에서 건조시켰다.
앞서 실시한 LSV 프로파일 측정과 동일한 방법으로 실시하여 측정된 10 mA/cm2 지점의 과전압은 도 11a에 나타난 바와 같이, Fe-5-NiT-24에서 270mV로 가장 낮은 과전압 값을 가짐을 관찰하였고 이는 작업 전극을 GCE 상에 코팅하여 제조된 전극의 과전압 값(292mV) 보다 더 낮은 값을 알 수 있는데 그 이유는 추가적인 활성이 니켈 폼 자체로부터 기인되었기 때문이다.
촉매 및 촉매 지지체의 내구성 평가를 위해 시간대전류법(chronoamperometry) 및 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT)의 방법으로 촉매 지지체 부식 실험을 진행하였다. 시간대전류법은 100시간 동안 10 mA/cm2 지점의 과전압을 측정하여 진행하였고, 촉매 지지체 부식 시험은 1.0 내지 1.6 VRHE의 전위 범위에서 100mV/s 스캔속도로 30000 사이클 주사하여 진행하였다.
도 11b에 나타난 바와 같이, Fe-5-NiT-24는 100시간 동안 10mA/cm2 지점의 전류밀도가 0.8% 감소 즉, 100시간 동안 99.2%의 촉매 성능이 유지되는 뛰어난 안정성을 가지고 있음이 관찰되었다. 하지만, 카본블랙에 담지된 RuO2촉매의 경우, 50시간 동안 10 mA/cm2 지점의 전류밀도가 45.1% 감소, 즉 50시간 동안 단지 54.9%의 촉매 성능이 유지되는 불안정성을 가지고 있음이 관찰되었다.
또한, 도 12a에 도시된 바와 같이, 30000 사이클 ADT 이 후에도 Fe-5-NiT-24는 OER 성능이 ADT 이전과 거의 동일함이 관찰되었다. 반면에, 탄소가 지지체인 상용 RuO2 및 Fe-5-Ni/VC(비교예1)의 경우 OER 촉매 성능이 상당히 열화됨을 확인하였다. 이는 탄소 부식의 경우 OER 포텐셜 에너지 보다 낮은 전위에서 일어나기 때문에 30000 사이클 ADT 동안 탄소 지지체가 부식되었음을 알 수 있다.
지지체가 TiO인 Fe-5-NiT-24, 지지체가 카본블랙인 Fe-5-Ni/VC 및 카본블랙에 담지된 상용 RuO2촉매의 30000 사이클 ADT 전과 후의 XRD 패턴을 비교(도 12b)하면, Fe-5-NiT-24의 경우는 30000 사이클 ADT 이 후에도 촉매가 코팅된 니켈 폼을 포함 TiO 지지체 및 β-Ni(OH)2의 피크가 관찰됨에 따라 니켈 폼 상에 TiO에 담지된 Fe-5-NiT-24 촉매가 안정적으로 결착 되어있음을 확인하였다. 그러나, 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2촉매는 30000 사이클 ADT 이 후에는 오직 니켈 폼의 피크만 관찰되어 탄소 지지체가 부식되었음을 알 수 있고, Fe-5-Ni/VC 촉매 역시 카본블랙 탄소 지지체가 산화되어 30000 사이클 ADT 이후에는 오직 니켈 폼의 피크만 관찰되었다. 이는 도 13에 도시된 바와 같이 육안으로 관찰되었다.
탄소 지지체의 산화로 인한 부식을 확인하기 위해 30000 사이클 ADT 전/후에 따른 XPS 분석을 추가로 수행하였다. 도 14는 카본블랙에 담지된 RuO2촉매 및 Fe-5-Ni/VC의 30000 사이클 ADT 전/후의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
카본블랙에 담지된 RuO2촉매의 경우는 도 14a에 도시된 바와 같이, C 1s 스펙트럼에서 카본블랙으로 인한 C-C 결합 (284.8 eV)은 초기에 확인되나, ADT 후 다량의 탄소 부식으로 인해 C-C 결합이 크게 감소하며 산화탄소인 O-C=O 결합 (289.1 eV)과 C-O 결합 (286.1 eV)이 남아있음이 확인 되었다. 카본블랙 촉매 지지체의 산화로 인한 지지체 붕괴는 활성점 (active site)인 RuO2 촉매의 탈착을 의미하며, ADT 후에 사라지는 Ru 3p 피크의 변화를 도 14b에서 확인하였다.
카본블랙에 담지된 Fe-5-Ni/VC촉매 역시 마찬가지로, 도 14c 의 Fe-5-Ni/VC의 C 1s 스펙트럼에서 탄소 부식으로 인한 산화탄소 피크가 ADT 후 나타나는 것을 확인하였으며, 활성점인 Fe 또한 도 14d에 나타난 바와 같이 Fe 2p 의 피크가 대부분 사라지는 것을 확인하였다.
활성점인 Ni은 OER 반응성이 높은 β-NiOOH에 의한 Ni3+ 피크가 초기에는 우세하게 존재하였으나 (도 14e), ADT 후 Ni2+ 피크가 우세한 것을 확인 할 수 있으며 이것은 집전체로 사용한 니켈 폼의 노출로 인한 피크로 판단된다.
또한, 도 14f의 O 1s 스펙트럼에서 동일한 근거로 Ni-O-H결합 (531.0 eV)이 줄었지만 니켈 폼 자체에 의해 어느 정도 유지되고, β-NiOOH에 의한 Ni-O결합 (529.0 eV)은 카본블랙 담체의 산화로 인해 탈락하여 크게 감소하는 것이 관찰되었다.
추가로 촉매 및 촉매 지지체의 내구성 평가를 위해 시간대전류법(chronoamperometry)을 100시간 동안 50 mA/cm2 지점의 과전압을 측정하여 진행하였으며, 도 15에 나타난 바와 같이, Fe-5-NiT-24는 20시간 동안 50mA/cm2 지점의 전류밀도가 5.7% 감소 즉, 20시간 동안 94.3%의 촉매 성능이 유지되는 뛰어난 안정성을 가지고 있음이 관찰되었다. 반면에, 카본블랙 탄소 지지체에 담지된 RuO2/VC의 경우 전류밀도가 74.6% 감소하여 탄소지지체의 산화로 인한 활성 촉매의 유실로 OER 촉매 성능이 상당히 감소됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및
    상기 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함하는 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상인 산소생성반응용 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    20MPa의 압력에서 상기 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 2 내지 10 S/cm인 산소생성반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 산소생성반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 판상형으로 상기 티타늄산화물 지지체에 장입된 산소생성반응용 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물인 산소생성반응용 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상인 산소생성반응용 촉매.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)인 산소생성반응용 촉매.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속 및 3가 금속을 함유하는 산소생성반응용 촉매.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매는 상기 2가 금속 및 3가 금속을 7 내지 30원자% 함유하는 산소생성반응용 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 0.5인 산소생성반응용 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 90% 이상 유지되는 산소생성반응용 촉매.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 50mA/cm2 기준의 고전류밀도가 인가되는 전위에서 20시간 동안 90% 이상 유지되는 산소생성반응용 촉매.
  14. (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속(1)의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속(1)이 산화된 금속(1)산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속(2)의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속(1)산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 금속(2)수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 환원제인 금속(1)은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu, Ni, Fe, Co 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 열환원법은 300 내지 1500℃ 에서 수행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수용액에 포함된 금속(2)의 이온은 2가 금속의 이온인 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행되어 판상형의 금속(2)수산화물이 성장하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수화반응, 이온교환반응 및 금속(2)수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  23. 제 14항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속(2)수산화물에 2가 및 3가 금속(3) 이온을 도핑 시키는 단계;를 더 포함하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 2가 및 3가 금속(3) 이온의 도핑은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 2가 및 3가 금속(3) 이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
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