KR102510307B1 - 다공성 TiO 기반 인 시투 성장한 산소생성반용용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 TiO 기반 인 시투 성장한 산소생성반용용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기전도도가 높은 2가 티타늄의 산화물을 지지체로 적용하여 우수한 산소발생반응(OER)의 촉매 성능 및 내구성을 가지는 OER 촉매에 관한 것으로 상세하게, TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 상기 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함하는 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 TiO 기반 인 시투 성장한 산소생성반용용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst In-Situ Grown on Porous TiO for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 촉매 활성 및 내구성이 뛰어난 산소생성반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속가능한 태양에너지나 풍력에너지를 포함한 다양한 재생에너지원들이 고려되고 있다. 그러나 이러한 에너지원들은 주위 환경에 따른 영향으로 에너지 효율은 일정하지 않고 그 효율 또한 여전히 낮은 수준이다.
이와 같이, 날씨 등 외부 환경에 영향을 받지 않는 재생에너지원들에 대한 깊은 연구가 진행되고 있고 대안 중 하나로 물의 전기분해를 통해 발생한 수소는 차세대 에너지 중 가장 청정한 에너지로 각광받고 있다. 하지만, 물 전기분해는 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소생성반응(oxygen evolution reaction, OER)을 포함하고 그 중 OER 반응은 느린 반응속도로 인해 반응이 제한되고 이를 해결하기 위해 반응을 활성화 시켜 줄 촉매에 대한 연구가 필요하다. 상용되는 OER 촉매는 귀금속이 사용되고 약한 내구성의 문제점을 가지고 있는데 이를 해결하기 위해 대한민국 공개 특허 10-2020-0137850에서는 탄소를 지지체로 한 비백금계 촉매를 제공하고 있고, 비특허문헌 1에서는 TiO2를 지지체로 한 IrO2 촉매를 제공하고 있다.
그러나, 탄소 기반의 촉매는 OER 활성 전위보다 낮은 전위에서 탄소활성이 일어나 탄소부식으로 인한 내구성의 문제점을 가지고 있고, TiO2를 지지체로 한 OER 촉매는 TiO2 지지체의 낮은 전기전도도로 인해 전하 운반자들의 이동이 자유롭지 못해 촉매 성능에서 한계를 갖는 문제점이 있다. 또한 그 제조 공정이 복잡하다는 단점을 가진다.
따라서, 귀금속을 사용하지 않거나 그 사용량을 현저히 줄일 수 있고 내구성 및 촉매 성능이 동시에 확보된 OER 촉매를 개발함에 있어 종래 대비 단순화된 제조방법으로 제조된 OER 촉매가 제공될 필요성이 있다.
대한민국 공개특허 10-2020-0137850
1. Lu et al, Investigation on IrO2 supported on hydrogenated TiO2 nanotube array as OER electro-catalyst for water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy Volume 42, Issue 6, Pages 3565-3898 (9 February 2017)
본 발명의 목적은 우수한 산소발생반응의 활성 및 내구성을 갖는 산소생성반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 대비 공정이 축소된 산소생성반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 20MPa의 압력에서 2 내지 10 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 티타늄산화물 지지체는 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 판상형으로 티타늄산화물 지지체에 장입되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속 및 3가 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매는 2가 금속 및 3가 금속을 7 내지 30원자% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매에 있어, 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 90% 이상 유지될 수 있다.
본 발명은 상술한 산소생성반응용 촉매의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계에서 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 환원제인 금속은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 열환원법은 300 내지 1500℃ 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계의 수용액에 포함된 금속의 이온은 2가 금속의 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행되어 판상형의 금속수산화물이 성장할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계의 수화반응, 이온교환반응 및 금속수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, (b) 단계 이후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물에 3가 금속 이온을 도핑 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 3가 금속이온의 도핑은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법에 있어, 3가 금속이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용(OER) 촉매는 전기전도도가 높은 2가 티타늄의 산화물을 지지체로 적용함으로써 종래 대비 동등 이상의 촉매 성능을 가지면서 탄소 기반 지지체에 담지된 상용 OER 촉매 대비 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매 제조 공정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 제조예 1의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 2b는 본 발명의 제조예 1의 STEM 이미지이며, 도 2c, 도 2d 및 도 2e는 제조예 1의 MgO-TiO에 대하여 각각 Ti, Mg 및 O 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 a-TiO2 및 제조예 2에 대한 UV-Vis 스펙트라 및 타우(Tauc) 플롯을 각각 나타낸 것이고, 도 3c는 본 발명에서의 a-TiO2, 제조예 2 및 불칸 카본(XC-72R)에 대한 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 5a는 제조예 2 및 실시예 1 내지 3에 대한 N2 흡탈착 곡선을 나타낸 것이고, 도 5b는 기공 크기 분포(PSD) 곡선을 나타낸 것이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 각각 실시예 3의 SEM, TEM 및 FFT(fast Fourier transform) 이미지이고, 도 6d, 도 6e 및 도 6f는 각각 실시예 6의 SEM, TEM 및 FFT 이미지이다.
도 7a는 실시예 3에 대한 HAADF-TEM(high-angle annular dark field-TEM) 이미지 및 그에 상응되는 Ti, Ni 및 O 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 6에 대한 HAADF-TEM 이미지 및 그에 상응되는 Ti, Ni, O 및 Fe 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 3 및 실시예 6에 대한 각각 낮은 라만 시프트 범위 및 높은 라만 시프트 범위에서의 라만 분광 분석을 실시한 프로파일을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 3 및 실시예 6의 X선 광전자 분광 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 10a, 도 10b 및 도 10c는 제조예 2, 실시예 1 내지 3 및 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2에 대한 각각 선형 주사 전압-전류(linear sweep voltammetry, LSV) 프로파일, 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 실험의 결과 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 10d, 도 10e 및 도 10f는 실시예 3 내지 7에 대한 각각 LSV 프로파일, CV 프로파일 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 각각 Ni 폼에 코팅된 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2, 제조예 2, 실시예 3, 실시예 6 및 Ni 폼 자체에 대한 LSV 프로파일을 나타낸 것이고 도 11b는 실시예 6에 대한 100시간 동안 진행한 시간대전류법의 결과를 도시한 도면이다.
도 12a 및 도 12b는 Ni 폼에 코팅된 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2 및 실시예 6에 대한 각각 30000사이클의 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 전과 후의 LSV 프로파일 및 ADT 전과 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 12c는 비교예 1에 대한 ADT 전과 후의 LSV 프로파일을 나타낸 것이다.
도 13은 Ni 폼에 코팅된 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2, 실시예 6 및 비교예 1의 ADT 전과 후의 전기화학 반응 셀의 변화를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명을 상술함에 있어, 티타늄산화물은 TiO2-x(0.1 ≤ x <2의 실수)을 의미한다. 구체예로, x는 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함한다.
본 발명에 따른 산소생성반응용(OER) 촉매는 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성의 티타늄산화물 지지체 및 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 포함함으로써 종래의 탄소 기반 지지체의 산소생성반응용 촉매 대비 현저히 향상된 내구성을 가질 수 있으며, 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 티타늄산화물 지지체의 향상된 전기전도도의 특성으로부터 전하 전달자의 이동도를 향상 시켜 우수한 OER 촉매 성능을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매는 다공성의 티타늄산화물 지지체를 포함한다.
일 예로 티타늄산화물 지지체는 탄소기반 지지체 대비 산소생성반응에서 우수한 안정성을 제공할 수 있다. 물 전기분해에 의한 산소생성은 이론적으로 1.23V의 전위에서 일어날 수 있으나, 매우 느린 반응 속도로 인해 실질적으로 물 전기 분해가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 실제로 물 전기 분해를 통해 산소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압(overpotential)이 필요하다. 그러나, 탄소부식은 0.2 내지 0.5V의 현저히 낮은 전위 범위에서 일어날 수 있고, 탄소를 기반으로 하는 지지체를 포함한 산소생성반응용 촉매의 경우 열역학적으로 불안정하여 1.23V 이상의 전위 범위에서 진행되는 산소생성반응에서 탄소의 부식이 증가되어 탄소기반 지지체의 산소생성반응용 촉매는 결과적으로 촉매의 성능 및 내구성의 심각한 저하를 가져올 수 있다. 반면에, 티타늄산화물 지지체를 포함하는 본발명의 산소생성반응용 촉매의 경우, 우수한 내구성을 가져 촉매 성능의 열화없이 안정적으로 산소생성반응을 위한 촉매 성능을 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.1이상 내지 2 미만, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 구체적으로, 티타늄산화물에서 x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있는데, 이러한 경우, 우수한 전기전도도 및 감소된 밴드갭 에너지에 의해 원활한 전하 이동이 가능하며, 그 결과로 산소생성반응용 촉매의 지지체로 활용시 향상된 전기화학적 산소생성반응 촉매 성능의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 20MPa의 압력에서 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 2 내지 10 S/cm일 수 있고 구체적으로는 3 내지 8 S/cm일 수 있으며 보다 구체적으로는 4 내지 6 S/cm일 수 있다. 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 경우 20MPa의 압력에서 1 S/cm 이하의 전기전도도 특성을 보이는데 이러한 낮은 전기전도도 특성은 전하 이동이 자유롭지 못하는 단점을 갖는다. 따라서, 산소생성반응용 촉매의 지지체로 포함되어 산소생성반응 중 생성된 전하 전달자의 이동이 가능한 측면에서 티타늄산화물 지지체는 상기 범위의 전기전도도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예로 티타늄산화물은 큐빅(cubic) 결정상일 수 있다. 큐빅상의 티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 큐빅 결정상의 티타늄산화물은 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) 대비 향상된 전기전도도의 특성을 가질 수 있고 일 예로, TiO2-x로 표시되고 x가 상기 범위를 만족하는 큐빅상의 티타늄산화물의 밴드갭 에너지는 1.0 내지 2.5eV일 수 있고 구체적으로 1.3 내지 2.0eV일 수 있으며 보다 구체적으로는 1.5 내지 1.8eV 일 수 있다. 이 때, 밴드갭 에너지는 실험적으로 UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 타우(Tauc) 플롯을 통해 얻어진 값일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 큐빅 결정상의 티타늄산화물은 3.0 내지 3.5eV의 밴드갭 에너지를 갖는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)대비 더 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것을 알 수 있다. 더 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것은 전하 전달자의 이동이 더 수월하게 되는 것을 의미하고 이로인해 전기전도도가 향상될 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 티타늄산화물은 기공을 포함한 다공성의 티타늄산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 다공성의 티타늄산화물은 0.01 내지 0.2 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있고 구체적으로 0.01 내지 0.1 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있으며 보다 구체적으로 0.01 내지 0.05 cm3/g 부피의 기공을 포함할 수 있다.
일 구체예로, 기공 크기는 0.1 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.5 nm 내지 500 nm, 보다 구체적으로 0.5 nm 내지 300 nm, 보다 더 구체적으로 1 내지 100nm일 수 있고 보다 더욱더 구체적으로 1 내지 50nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 기공은 열린 기공을 포함함은 물론이다.
일 실시예로, 다공성의 티타늄산화물은 마이크로기공 및 메조기공을 포함할 수 있다. 국제순수응용화학연합(IUPAC)의 정의에 의하면 마이크로기공은 크기가 2nm 이하이고 메조기공의 크기는 2 내지 50nm인 기공을 의미한다. 다공성의 티타늄산화물에 포함되는 마이크로기공 : 메조기공의 부피비는 1 : 2 내지 100 일 수 있고 구체적으로 1 : 2 내지 50 일 수 있으며 보다 구체적으로는 1 : 2 내지 10 일 수 있다.
티타늄산화물은 상술한 다공성에 의해 1 내지 100m2/g, 5 내지 80m2/g, 5 내지 50m2/g, 5 내지 30m2/g, 10 내지 40m2/g 또는 10 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표적 특성은 후술할 티타늄산화물 지지체에 금속수산화물이 담지되는 과정에서 금속수산화물 성장에 유리하며 또한, 최종적으로 제조된 산소생성반응용 촉매의 BET 표면적에도 영향을 미쳐 더 많은 활성점(activation site)을 제공할 수 있어 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능에 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 양태에 따른 산소생성반응용 촉매는 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물은 판상형으로 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태일 수 있다.
이 때, 판상형이라함은 나노시트를 포함한 2차원의 구조체를 의미할 수 있고 2차원 구조체는 원형, 허니컴형, 삼각형, 타원형, 마름모형 및 다각형의 형태에서 선택되는 1종 이상의 형상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 예로 판상형의 크기는 10 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 20 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 50 내지 500nm일 수 있다.
일 구체예로, 금속수산화물은 판상형의 2차원 구조체가 단독 및/또는 하나 이상 겹쳐진 형태로 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태일 수 있다. 여기서 장입된 형태는 후술할 산소생성반응용 촉매의 제조방법과 관련하여 판상형의 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체 내부에 생성된 환원제로 사용된 금속이 산화되어 형성된 금속산화물로부터 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 생성될 수 있으며, 이 후 티타늄산화물 지지체의 기공채널을 통해 내부성장한 형태로 티타늄산화물 지지체에 결착되어 판상으로 성장한 형태를 의미한다. 금속수산화물이 티타늄산화물 지지체에 장입된 형태를 갖는 과정은 본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
일 예로, 종래의 지지체에 담지된 촉매는 물리적 및/또는 화학적으로 결착되어 지지체 및 촉매 사이에 약한 결합을 가지는 반면, 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 티타늄산화물 지지체 내부에 결착되어 성장한 촉매의 형태를 가짐으로 현저히 향상된 결합력을 가진 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있다.
일 구체예로, 티타늄산화물 지지체로부터 결착되어 성장한 판상형의 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체에 형성된 기공의 기공면을 기준으로 티타늄산화물 지지체의 표면과 수평방향, 수직 방향 및 수평 방향과 수직 방향 내 존재 가능한 방향에서 선택되는 1종 이상의 방향으로 장입된 형태일 수 있다.
일 예로, 티타늄산화물 지지체에 장입된 판상형의 금속수산화물은 서로 불규칙하게 응집된 응집체일 수 있다. 판상형을 유지하며 불규칙하게 응집된 형태를 가짐으로 표면의 거칠기가 증가되는 효과로 앞서 상술한 다공성 티타늄산화물의 BET 표면적 대비 0.1 내지 5배, 구체적으로 0.5 내지 2배 향상된 비표면적 특성을 가질 수 있다. 이는, 더 많은 활성점을 제공할 수 있기때문에 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능에 바람직하다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물일 수 있다.
일 예로, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매는 2가 금속에 귀금속이 포함되지 않더라도 산소생성 반응에 있어 종래 대비 동등 이상의 촉매 성능을 가질 수 있고, 산소생성반응용 촉매에 귀금속이 포함될 수 있으나 종래 대비 현저히 적게 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 앞서 상술한 바와 같이, 금속수산화물에 포함된 금속은 환원제로 사용된 금속과 이온교환반응이 자발적으로 일어나는 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이를 갖고 산소생성반응 활성을 가진 금속이면 만족하므로, 상기 조건을 만족하는 2가 금속이면 이에 제한되지 않는다. 이 때, 용해도곱 상수란 고체염이 용액 내에서 녹아 이온으로 나뉠 때의 평형 상수 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예로 금속수산화물에 함유된 금속은 2가 금속 및 3가 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어, 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 3가 금속은 Fe, Mo, Cr, Co, Mn, Al 및 Ga 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 2가 금속은 Ni일 수 있고 3가 금속은 Fe일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 2가 금속 및 3가 금속을 함유하는 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)일 수 있다.
금속 이중층수산화물복합체는 적층된 평면구조의 금속수산화물로 하기 식 1과 같이 표현될 수 있다.
(식 1)
[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2][An-]x/n · mH2O
M2+는 2가 금속의 양이온이고 M3+는 3가 금속의 양이온이며 An-는 NO3 -, CO3 2-, PO4 3-, Cl-, SO4 2-, HPO4 2- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 나타내고 x는 0 초과 1 미만의 수이며, m은 0을 초과하는 양수이다.
금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속과 3가 금속을 클러스터의 형성없이 수산화물 층간에 도입되어 분산시킬 수 있다는 장점을 가져 산소생성반응 활성을 가진 금속 성분의 고분산도에 의해 촉매 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 2가 금속 및 3가 금속을 5 내지 60원자% 함유할 수 있고 바람직하게 7 내지 30원자% 함유할 수 있으며 보다 바람직하게 9 내지 15원자% 함유할 수 있다. 산소생성을 위한 촉매로 경제적이면서 우수한 촉매 성능을 위해서는 상기 범위의 2가 금속 및 3가 금속이 함유되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 1일 수 있고 구체적으로 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있으며 보다 구체적으로 1 : 0.01 내지 0.1일 수 있다.
3가 금속의 원자비가 상기 범위의 비율보다 높아지면 양이온의 전하량이 너무 높아져 안정한 적층구조를 이룰 수 없게 되고 3가 금속의 원자비가 상기 범위의 비율보다 낮아지면 단일상의 금속 이중층수산화물로 존재하기 어렵기 때문에 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 본 발명의 다공성의 산소생성반응용 촉매는 1 내지 100m2/g, 5 내지 80m2/g, 5 내지 50m2/g, 5 내지 30m2/g, 10 내지 40m2/g 또는 10 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 산소생성반응용 촉매의 기공특성은 후술할 본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법 특성 상 티타늄산화물 지지체의 기공특성에 영향을 받을 수 있으며 우수한 전기화학적 산소생성반응용 촉매 성능을 위해서 상기 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예로 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 80% 이상, 구체적으로 90%이상, 보다 구체적으로 95%이상, 보다 더 구체적으로 98%이상 유지될 수 있다.
구체적으로 가속열화시험은 시간대전류법(chronoamperometry)을 100시간동안 수행하여 진행할 수 있다. 여기서 시간대전류법이란 평형을 이루고 있는 전극에 전기화학 반응을 유도할 수 있는 큰 값의 전위를 스텝으로 인가하면 전류의 흐름이 관찰되는데 이와같이, 인가한 전위스텝에 대하여 시간에 따른 전류 신호를 관찰하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가속열화시험 후의 촉매 성능은 시간대전류법을 1.0 내지 1.6 VRHE의 전위 범위에서 100mV/s 스캔속도로 30000 사이클 주사하여 100시간동안 관찰한 전류밀도 값의 변화를 초기에 관찰된 전류밀도 값과 비교하여 측정된 성능일 수 있다.
구체적으로, 가속열화시험은 1.0M KOH 전해질에서 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행될 수 있고, 상기 3전극 시스템은 ⅰ) 상대전극(CE): Pt 와이어, ⅱ) 기준전극(RE): Ag/AgCl 및 ⅲ) 작업전극(WE): 촉매 잉크가 코팅 된 니켈 폼 전극(NF)으로 구성될 수 있다. 이 때, 촉매 잉크는 0.75ml의 H2O, 0.25ml의 2-propanol 및 50μl의 Nafion 용액에 5mg의 촉매를 혼합한 후 초음파 처리하여 제조할 수 있고 제조된 촉매 잉크를 NF 상에 코팅한 다음 오븐에서 건조하여 작업전극을 제조할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 측면인 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 일 측면의 본 발명은 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속이 혼합된 혼합물의 열처리를 통해 환원된 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조 한 후 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 포함하는 산소생성반응용 촉매가 제조되는 방법을 제공한다.
종래는 산소생성반응용 촉매를 제조함에 있어 촉매를 촉매 지지체에 담지하기 위해 촉매 지지체를 표면처리하는 공정이 수반되어야 하나, 본 발명에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 환원제인 금속이 산화된 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 촉매 지지체에 촉매가 담지되는 공정을 제공함에 따라 종래의 제조공정을 축소시킬 수 있고, 종래는 촉매 지지체의 표면처리를 통한 촉매와 촉매 지지체를 물리적 및/또는 화학적으로 결착시키는 반면 본 발명의 산소생성반응용 촉매는 안정된 상태의 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체 내에서 환원제로 사용된 금속 이온과 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온이 교환되어 제조되기 때문에 종래보다 현저히 뛰어난 촉매와 촉매 지지체의 결착력을 제공할 수 있어 구조적으로 안정된 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
일 실시예에 따른 산소생성반응용 촉매 제조 공정을 모식적으로 도 1에 도시하였다. 이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) : 환원제인 금속의 몰비가 1 : 0.1 내지 2로 혼합 될 수 있고 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1.5로 혼합 될 수 있다. 상기 범위의 몰비로 혼합되어야 추후 상술할 다공성 티타늄산화물 지지체가TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 형태로 환원될 수 있어 바람직하다.
일 예로, 티타늄산화물은 TiO2-x로 표시되며, x는 0.1이상 내지 2 미만, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다.
일 구체예로 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 큐빅(cubic) 결정 상의 티타늄산화물 지지체는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 밴드갭 에너지 대비 낮은 밴드갭 에너지를 가질 수 있고 우수한 전기전도도 특성을 제공할 수 있기 때문에 상기 범위의 몰비로 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속이 혼합되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 혼합되는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)은 나노 분말의 형태일 수 있다. 나노 분발의 직경은 1 내지 100nm이하일 수 있고 구체적으로 1 내지 50nm 일 수 있으며 보다 구체적으로 1 내지 30nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구체예로 환원제인 금속은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 통상적으로 금속산화물의 환원제로 쓰이는 금속이면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 환원제인 금속은 금속 분말의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 열환원법은 300 내지 1500℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 열환원법은 300 내지 1500℃, 600℃ 내지 1300℃, 700℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 열환원법이 300℃ 미만에서 수행되는 경우 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)의 환원이 원활이 이루어지지 않을 수 있으며, 1500℃ 초과에서 수행되는 경우 환원이 너무 심하게 진행되어 효율적이고 체계적으로 환원된 티타늄산화물 지지체의 표면특성을 제어하기 힘들고, 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생할 수 있어 상기 범위의 온도에서 열환원법을 수행하는 것이 바람직하다.
구체적으로 열환원법이 수행되는 온도는 환원제인 금속의 녹는점에 따라 선택될 수 있다. 분말 형태를 갖는 환원제인 금속의 녹는점 근처의 온도에서 열환원법이 수행되면 용융된 환원제인 금속에 의해 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2) 나노 분말이 융합될 수 있으며 환원제인 금속의 산화물이 환원된 티타늄산화물 내부에서 성장(intergrown)할 수 있다. 이는, 추후 상술할 금속수산화물이 환원된 티타늄산화물 지지체에 안정적으로 담지될 수 있는 기반이 되므로 열환원법은 환원제인 금속의 녹는점에 근처의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어 열환원법은 환원성 기체분위기에서 3 내지 15시간 동안 수행될 수 있고 구체적으로 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며 보다 구체적으로 6 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 충분히 환원되어 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체가 제조되면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
환원성 기체분위기는 환원성 가스를 통해 형성할 수 있고, 환원성 가스는 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물로 환원시키는데 도움을 줄 수 있다.
일 예로, 환원성 가스는 수소 가스, 탄화 수소 가스 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 헬륨, 아르곤, 네온, 질소 등의 불활성 기체와 혼합된 상태로 사용될 수 있으며 이 때, 불활성 기체는 캐리어의 역할을 할 수 있다.
구체예로, 환원성 가스는 H2/Ar 또는 H2/N2 기체의 혼합가스일 수 있고, 이 때 수소는 1 내지 10 부피%가 포함될 수 있고 구체적으로 3 내지 7 부피%가 포함될 수 있다. 다공성 티타늄산화물 지지체와 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체의 제조를 위해서는 혼합가스에 상기 범위의 수소가 포함되는 것이 바람직하다.
환원성 가스의 압력은 특별히 제한되진 않으나, 0.001 내지 10기압이 되도록 유지될 수 있고 구체적으로 0.01 내지 1기압이 되도록 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조할 수 있다.
상세하게, 다공성 티타늄산화물 지지체는 용융된 환원제인 금속이 산화되어 금속산화물이 생성되는 동시에 나노 분말 형태인 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)이 환원되고 환원된 티타늄산화물은 용융된 환원제인 금속과 융합되면서 응집되어 형성될 수 있다. 즉, 복합체는 환원제인 금속이 산화된 금속산화물이 환원된 티타늄산화물 내부에서 생성되고 성장하여 도 2b에 도시된 바와 같이 환원된 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태일 수 있다.
일 예로 금속산화물의 크기는 1 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 5 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 10 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산소생성반응용 촉매 제조방법은 (b) 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 환원제인 금속이 산화된 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온은 2가 금속의 이온일 수 있고, 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시킬 수 있다.
일 실시예로, 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액에 함유되는 금속 이온의 농도는 0.001 내지 1M일 수 있고 구체적으로 0.01 내지 0.5M일 수 있으며 보다 구체적으로 0.05 내지 0.2M 일 수 있다. 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온이 복합체와 반응하여 금속수산화물이 생성되기 위해서는 상기 범위의 농도를 만족하는 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액이 포함되는 것이 바람직하다.
상세하게, 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과의 반응은 1 내지 48시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있고 구체적으로 2 내지 36시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있으며 보다 구체적으로 4 내지 26시간 동안 연속적으로 교반하여 진행될 수 있다. 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과의 반응을 통해 추후 상술할 환원된 티타늄산화물 지지체에 금속수산화물이 생성되고 판상형의 형태로 성장하여 담지될 수 있기 때문에 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과의 반응은 상기 범위의 시간 동안 연속적으로 교반되어 진행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 연속적 교반 반응은 40 내지 100℃에서 진행될 수 있고, 구체적으로 60 내지 80℃에서 진행될 수 있으나, 상기 연속적 교반 반응이 실시되는 온도범위는 교반 반응을 원활하게 진행시키기 위한 것이므로 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 앞서 상술한 복합체 및 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과의 연속적 교반 반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 제조할 수 있다.
이 때, 금속수산화물은 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함하는 금속의 수산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예로 상술한 연속적 교반 반응을 통해 환원제인 금속이 산화된 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응이 일어 날 수 있다.
구체적으로, 연속적 교반 반응은 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액에서 진행되는데 환원제인 금속이 산화된 금속산화물은 수화반응을 통해 수용액 상의 물과 반응하여 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물로 생성된다. 이는 다시, 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물은 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온과 반응하여 최종적으로 금속간의 이온이 교환되어 산소생성반응 활성을 가진 금속이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)이 생성되는 것이다.
일 예로, 금속 간의 이온교환반응은 자발적으로 일어나는 반응일 수 있다. 이는, 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물과 산소생성반응 활성을 가진 금속이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)의 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이에 의한 것으로 산소생성반응 활성을 가진 금속이 포함된 금속수산화물(제2금속수산화물)이 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물 대비 더 작은 용해도곱 상수 값을 가지기 때문에 자발적으로 이온교환반응이 일어날 수 있는 것이다. 이 때, 용해도곱 상수란 고체염이 용액 내에서 녹아 이온으로 나뉠때의 평형 상수 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다.
상술한 바와 같이, 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물은 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태로 존재하는 환원제인 금속이 산화된 금속산화물로부터 생성되고 금속수산화물(제2금속수산화물)은 환원제인 금속이 포함된 제1금속수산화물로부터 자발적 이온교환반응로부터 생성되기 때문에 이렇게 생성된 금속수산화물(제2금속수산화물)은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장할 수 있다. 금속수산화물(제2금속수산화물)은 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 형태로 성장하기 때문에 금속수산화물(제2금속수산화물)이 지지체로부터 박리나 탈착되는 문제를 해결하여 구조적으로 현저히 향상된 안정성을 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
일 구체예로, 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장하는 금속수산화물의 성장 정도는 앞서 상술한 연속적 교반 반응의 시간을 통해 제어될 수 있고 금속수산화물은 2차원 구조체의 판상형으로 성장할 수 있다. 이 때, 연속적 교반 반응의 시간은 이온교환반응의 시간과 동일 할 수 있다. 즉, 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있고 구체적으로 2 내지 36시간 동안 수행될 수 있으며 보다 구체적으로 4 내지 26시간 동안 수행될 수 있다.
일 예로, 판상형의 크기는 10 내지 1000nm일 수 있고 구체적으로 20 내지 800nm일 수 있으며 보다 구체적으로 50 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 앞서 상술한 수화반응, 이온교환반응 및 금속수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행될 수 있다.
종래는 촉매 지지체 및 촉매를 별도로 제조하거나 촉매를 촉매 지지체에 담지하기 위해 촉매 지지체를 표면처리하는 공정이 수반되어야 하나, 본 발명의 다른 일측면에 따른 산소생성반응용 촉매의 제조방법은 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물이 수화반응, 이온교환반응 및 금속수산화물의 성장을 통해 제조되어 지고 이러한 반응은 인 시투(in-situ)로 진행되기 때문에 종래의 제조공정을 축소시켜 경제적인 방법으로 산소생성반응용 촉매를 제조할 수 있는 동시에 현저히 안정된 구조의 산소생성반응용 촉매를 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예로 앞서 상술한 (b) 단계 이 후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물에 3가 금속 이온을 도핑 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로 도핑되는 3가 금속 이온은 Fe3+, Cr3+, Mo3+, Co3+, Mn3+, Al3+ 및 Ga3+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 3가 금속 이온의 도핑은 습식법, 고온처리법, 이온주입법(ion implantation), 전기화학적 활성 공정 등을 통해 수행될 수 있으나, 당업계에 공지된 이온의 도핑 방법을 통해 3가 금속 이온을 안정적으로 도핑 시킬 수 있으면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물에 도핑되는 3가 금속 이온은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행될 수 있다.
상세하게, 3가 금속 이온의 도핑은 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행될 수 있고, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물이 작업전극으로 사용될 수 있으며, 이 때 사용된 전해질에 3가 금속 이온이 포함될 수 있다. 1M의 전해질에 3가 금속의 이온이 0.01 내지 50mM이 포함될 수 있고 구체적으로 0.1 내지 10mM이 포함될 수 있다. 3전극 시스템에서 기준전극 및 상대전극은 당업계에 공지된 전극이면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
보다 상세하게, 3전극 시스템을 통해 수행되는 3가 금속 이온의 도핑은 산소버블 발생으로 인한 간섭을 피하기 위해 1.34 VRHE의 바이어스가 1시간 동안 인가될 수 있고 전기화학 활성 반응을 위해 50 mV s-1의 주사속도(scan rate)로 0.8과 1.65 VRHE사이에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)이 50 사이클 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에로 3가 금속이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지될 수 있다.
일 예로 금속 이중층수산화물복합체는 앞서 상술한 2가 금속 및 3가 금속의 이온을 함유할 수 있고, 2가 금속 및 3가 금속의 이온이 클러스터를 형성하지않고 수산화물 층간에 도입되어 고분산도를 가짐에 따라 산소생성반응용 촉매 성능을 향상 시킬 수 있는 장점을 갖을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> TiO-MgO 복합체의 제조
몰비가 1 : 1의 비율을 갖도록 25nm이하의 직경을 갖는 아나타제 TiO2 분말 4g과 Mg 분말 1.21g을 혼합한 후, 상기 균일 혼합물을 석영 관 퍼니스에 넣고, 650℃에서 5부피% H2/Ar 흐름 하에서 가열하여 TiO-MgO 복합체를 제조하였다.
<제조예 2> 다공성 TiO의 제조
제조예 1과 동일하게 TiO-MgO 복합체를 제조한 후, 가열된 샘플을 2 M의 희석된 염산 용액(증류수의 35 내지 37 부피%)으로 8시간 동안 교반하여 MgO 상을 선택적으로 에칭하였다. 그 결과 MgO가 없는 높은 다공성의 환원 TiO를 수득하였다.
<실시예 1> Ni(OH) 2 -TiO 복합체(NT-6)의 in-situ 합성
제조예 1(TiO-MgO 복합체) 0.8g을 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2·6H2O(98.0 %, Samchun) 용액에서 80℃로 6시간 동안 연속적으로 교반하였다. 교반 후의 침전물을 증류수로 세척한 뒤, 순차적으로 원심 분리 및 동결 건조를 수행하여, TiO 지지체에 담지된 Ni(OH)2 형태 즉, Ni(OH)2-TiO 복합체를 최종 생성물로 생성하였으며, 이를 NT-6으로 명명하였다.
<실시예 2> Ni(OH) 2 -TiO 복합체(NT-12)의 in-situ 합성
실시예 1과 동일하게 제조하되, 연속적으로 12시간 동안 교반하였으며, 이를 NT-12로 명명하였다.
<실시예 3> Ni(OH) 2 -TiO 복합체(NT-24)의 in-situ 합성
실시예 1과 동일하게 제조하되, 연속적으로 24시간 동안 교반하였으며, 이를 NT-12로 명명하였다.
이하, 실시예 1 내지 3은 NT-x로 명명하였다.
<실시예 4> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -TiO 복합체(Fe-0.1-NT-24)의 합성
0.1mM의 Fe3+가 용해된 Fe(NO3)3ㅇ9H2O와 1.0M의 KOH 전해질을 이용한 전기화학 활성 반응을 통해 활성 아이언을 실시예 3의 NT-24에 합성하였다. 합성은 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행되었고, 3전극 시스템은 ⅰ) 작업전극: glassy한 탄소 전극이나 Ni foam에 코팅된 실시예 3(NT-24), ⅱ) 상대전극: Pt 와이어, ⅲ) 기준전극: Ag/AgCl 및 ⅳ) 전위가변기(potentiostat)로 구성되었다. 산소버블 발생으로 인한 간섭을 피하기 위해 1.34 VRHE의 바이어스가 1시간 동안 인가되었고, 전기화학 활성 반응을 위해 50 mV s-1의 주사속도(scan rate)로 0.8과 1.65 VRHE사이에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)이 50 사이클 수행되었다. 0.1mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NT-24에 합성되어 수득한 복합체를 Fe-0.1-NT-24로 명명하였다.
<실시예 5> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -TiO 복합체(Fe-1-NT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 1mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-1-NT-24로 명명하였다.
<실시예 6> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -TiO 복합체(Fe-5-NT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 5mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-1-NT-24로 명명하였다.
<실시예 7> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -TiO 복합체(Fe-7-NT-24)의 합성
실시예 4와 동일하게 제조하되, 7mM Fe3+가 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 활성 아이언이 실시예 3의 NT-24에 합성되었으며, 이를 Fe-1-NT-24로 명명하였다.
<비교예 1> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -C 복합체(Fe-5-NC)의 합성
활성 아이언(Fe)-Ni(OH)2 담지되는 지지체를 탄소로 제작하였다. 먼저 Ni(OH)2-C 복합체의 제조를 위해 상용탄소 담지체인 카본블랙(Vulcan carbon; XC-72R) 91mg, 197mg의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 및 500mg의 헥사메틸렌테트라민을 50ml의 증류수에 30분 동안 분산시켰다. 혼합물을 밀봉한 뒤 95℃로 가열한 다음 오븐에서 6시간 유지시켰다. 이 후, 생성된 침전물을 증류수로 세척한 뒤, 순차적으로 원심 분리 및 동결 건조를 수행하여 Ni(OH)2-C 복합체를 수득하였다. 최종적으로 Ni(OH)2-C 복합체를 실시예 6과 동일하게 실시하여 Fe-5-NC 복합체를 제조하였다.
<실험예 1> TiO-MgO 복합체 형성 확인
샘플의 상 구조는 분말 X- 선 회절(XRD, Rigaku Smartlab, 40 kV, 15 mA, 4ㅀ min-1, Cu-Kα 방사선, λ = 0.15406 nm)에 의해 확인되었다.
제조예 1에서와 같이, a-TiO2와 Mg를 혼합 후, H2/Ar(5부피% H2) 하에서 650℃에서 어닐링한 경우, 도 2a의 XRD 결과에서 볼 수 있듯이, a-TiO2 피크가 사라지고, 새로운 MgO 피크 및 환원된 TiO 피크를 확인할 수 있다.
또한, 도 2b의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 도 2c, 2d 및 2e의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지에 도시된 바와 같이, 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 상이 TiO 프레임워크 내로 성장하게 된다.
650℃에서 어닐링하는 동안, Mg(용융점 : 650℃)는 용융을 시작하고 작은 a-TiO2 나노입자(NP)가 함께 융합되어 큰 미크론 크기의 입자로 성장한다. 강한 환원제인 Mg는 하기 화학식 1에 따라 TiO2 프레임워크 근처에서 산소를 취해 MgO를 형성하는 반면, 융합된 a-TiO2는 훨씬 더 큰 입자 크기의 형태로 산소 결핍 입방정(cubic) TiO 상으로 전환된다. a-TiO2는 또한 하기 화학식 2에 따라 H2에 의해 환원되어 TiO 상뿐만 아니라 H2O가 생성될 수 있지만, MgO의 깁스 자유 에너지(고체, -596.4kJ mol-1)는 H2O(기체, -228.6 kJ mol-1)의 보다 훨씬 낮아서, H2/Ar 흐름 하에 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 형성이 우선된다.
TiO2 + Mg ↔ TiO + MgO (화학식 1)
TiO2 + H2 ↔ TiO + H2O (화학식 2)
<실험예 2> 밴드 갭 및 TiO의 전기전도도 확인
CARY5000 UV-Vis 분광 광도계(Agilent Technology)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.
a-TiO2 및 제조예 2(TiO)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 도 3a를 통해 보이는 바와 같이, UV 영역(200-400 nm)에서의 유사한 흡수 특성에도 불구하고 가시광선 영역(400-800 nm)에서는 상당히 상이한 흡수 특성을 나타낸다. 제조예 2는 a-TiO2와는 달리 가시광선 및 적외선 영역의 파장에서도 흡수하는 모습을 보인다. UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 Tauc 플롯에서 얻은 밴드갭 값은 a-TiO2 및 제조예 2에 대하여 각각 3.25 eV 및 1.65eV이다(도 3b). 제조예 2의 좁은 밴드갭 에너지는 순수 아나타제 TiO2의 입방형 TiO 상으로의 위상 변환 및 Ti3+의 형성에 기인한다. 감소된 밴드갭 에너지는 전기 전도도를 향상시키는 것에 도움이 되고, 밴드갭 에너지 감소 및 전기 전도성 사이의 상관 관계를 산화물 샘플의 4-프로브 전기 전도도 측정을 통해서 확인하였다(도 3c).
압력을 가한 상태에서 전기 전도도의 변화를 측정하기 위해 만든 4 프로브 구성 셀을 사용하였으며, 키슬리 모델 6220 및 모델 2182A가 각각 저 직류(DC) 소스 및 전압계로 사용되었다.
도 3c에 나타난 바와 같이, 제조예 2(TiO)는 20 MPa에서 5.17 Scm-1로, a-TiO2(8.89 ㅧ 10-5 Scm-1)와 비교하여 높은 전기 전도도 값을 나타냄을 확인하였으며, 추가로 OER 촉매의 담지체로 상용되고 있는 탄소 담지체(Vulcan carbon; XC-72R)의 전기 전도도를 함께 비교하였다. 측정된 Vulcan carbon의 전기 전도도는 20 MPa에서 7.12 Scm-1로 제조예 2(TiO)가 종래의 OER 촉매 담지체로 상용되고 있는 탄소 담지체를 대체할 수 있는 물질로 높은 가능성이 있음을 확인하였다.
<실험예 3> Ni(OH) 2 -TiO 복합체 생성 확인 및 기공 특성
실시예 1 내지 3 따라 제조된 복합체는 XRD 분석 및 3kV 및 10μA에서 작동된 전계방사주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)에 의해 특성화되었다.
도 4a에 나타난 XRD 패턴은 β-Ni(OH)2(JCPDS Card #01-074-2075)피크와 큐빅상의 TiO(JCPDS Card #03-065-2900) 피크와 일치함을 확인하였고 이로써 Ni(OH)2-TiO 복합체가 생성되었음을 확인하였다.
도 4b에 나타난 바와 같이, 생성된 복합체의 입자 형태는 판상형상의 Ni(OH)2의 나노시트임을 확인하였고 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반하는 시간이 증가할수록 판상형의 나노시트가 더 성장되어 응집된 형태를 가짐을 확인하였다.
제조예 1에 따라 제조된 TiO-MgO 복합체가 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반되는 시간에 따라 합성된 Ni(OH)2-TiO 복합체의 XRD 패턴과 모폴로지의 결과로 Ni(OH)2은 24시간 동안 교반되어 형성된 Ni(OH)2-TiO 복합체(실시예 3, NT-24)에서 최고로 성장함을 확인하였다.
제조예 1에 따라 제조된 TiO-MgO 복합체가 80ml의 0.1M의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 용액에서 80℃의 온도로 교반되는 동안 TiO에 내부성장한 MgO는 하기 화학식 3에 따라 수화반응(hydration)에 의해 Mg(OH)2로 전환되고 전환된 Mg(OH)2의 Mg는 다시 하기 화학식 4와 같이 수용액상에 존재하는 Ni2+ 이온과 교환되는 이온교환반응을 통해 Ni(OH)2가 성장하게 된다. 이 경우, TiO 표면에서 MgO가 Mg(OH)2로 전환되는 동안 Ni(OH)2 나노시트는 TiO 지지체의 기공 채널을 통해 인 시투(in-situ)로 곧바로 성장하게 된다. 이는 용해도곱 상수(solubility product, Ksp) 차이에 의한 것으로 Mg(OH)2 (Ksp =5.61ㅧ10??12 at 25℃) 및 Ni(OH)2 (Ksp = 5.48ㅧ10??16 at 25℃) 사이의 solubility product의 차이로 인해 이온교환반응은 자발적으로 진행되는 자발적 반응(spontaneous reaction)인 것이다.
MgO + H2O → TiO + Mg(OH)2 (화학식 3)
Mg(OH)2 + Ni2+(aq) → Ni(OH)2 + Mg2+(aq) (화학식 4)
XRD 패턴과 모폴로지 분석을 통해 생성이 확인된 Ni(OH)2-TiO 복합체 및 제조예 2(TiO)의 기공 특성을 확인하였다.
77 K의 시험 온도에서 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면 분석기를 사용하여 N2 흡착-탈착 등온선을 얻었다. BET 및 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 사용하여 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포가 결정되었다. BET 표면적은 P/P0 = 0.05-0.30의 상대 압력에서 실험 포인트를 사용하여 계산되었다. 기공 크기 분포는 BJH 방법을 사용하여 흡착 분지로부터 유도되었다. 총 기공 부피는 0.995의 상대 압력(P/P0)에서 흡착된 N2 양에 의해 추정되었다.
TiO-MgO 복합체에서 MgO를 제거한 제조예 2, 교반시간에 따라 합성된 NT-6(실시예1), NT-12(실시예2) 및 NT-24(실시예24)의 다공성 표면 특성을 측정하였고(도 5), 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
TiO의 BET 표면적 및 기공 부피는 각각 11.14 m2/g 및 0.018 cm3/g로 계산되며, 이는 실시예 1 내지 3 대비 낮은 수치임을 확인하였다. 또한, Ni(OH)2-TiO 복합체 중에서 교반 시간이 증가함에 따라 BET 표면적 및 기공 부피가 증가함을 확인하였고, 24시간 동안 교반되어 합성된 NT-24의 BET 표면적 및 기공 부피는 각각 12.73 m2/g 및 0.044 cm3/g로 가장 높은 수치를 나타내었다. 이 현상은 650℃에서 용융된 Mg에 의하여 더 큰 응집된 TiO 입자를 형성하도록 a-TiO2 나노 분말이 용융된 Mg와 융합되고 결집되는 마그네슘 열 환원 과정에서 발생한다. 큰 매크로 기공을 포함하는 환원된 TiO 샘플에서 표면적이 급격히 감소하는 것이다. 반면에, Ni(OH)2-TiO 복합체 형성 과정 중 Ni(OH)2 나노시트는 판상형의 형태로 TiO 지지체의 기공 채널을 따라 성장하여 TiO 대비 높은 수치의 기공 특성을 가지게 되고 교반시간이 증가할수록 판상형의 Ni(OH)2 나노시트가 응집되는데 응집의 형태가 판상형을 유지한 상태로 불규칙하게 응집되기 때문에 교반이 24시간 동안 진행된 NT-24의 복합체가 가장 높은 수치의 BET 표면적 및 기공 부피값을 갖는 것이다.
이러한 기공특성은 OER 촉매 반응에서 활성점(activation site)의 증가의 효과로 촉매 성능을 향상 시킬 수 있는 것이다.
Figure 112021015208609-pat00001
<실험예 4> 활성 아이언(Fe)-Ni(OH) 2 -TiO복합체의 생성 확인
이어서, 실시예 3에서 제조된 NT-24를 다른 농도의 Fe3+이온이 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 NT-24에 활성 아이언을 합성하여 Fe-y-NT-24복합체를 제조하였다. 이 때, y는 KOH 전해질에 용해된 Fe3+이온의 농도를 의미한다.
NT-24 및 5mM의 Fe3+이온이 용해된 1.0M의 KOH 전해질을 포함한 3전극 시스템을 통해 제조된 Fe-5-NT-24의 모폴로지 특성을 비교하였고 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6a, 6b 및 6c는 각각 NT-24의 SEM, HAADF-TEM 및 FFT(fast Fourier transform) 이미지이고 6d, 6e 및 6f는 각각 Fe-5-NT-24의 SEM, HAADF-TEM 및 FFT의 이미지이다.
도 6a 및 6d에 나타난 바와 같이, 변화된 입자 형태가 관찰되었고 Fe-5-NT-24 복합체의 경우, NT-24 복합체 대비 Ni(OH)2 나노시트가 구겨지고 크기가 작아짐을 확인하였다. 이는 NiFe-LDH(layerd double hydroxide) 합성을 위해 전해질에 포함된 Fe3+ 또는 K+ 이온들이 Ni(OH)2층 사이로 삽입되거나(intercalation) Ni(OH)2층 사이에서 빠져나가는(deintercalation)현상에서 기인된 것이다. 합성된 NiFe-LDH는 도 6f의 FFT 패턴으로 확인 된 바와 같이 비정질상이 아님을 확인하였다.
도 7은 NT-24 및 Fe-5-NT-24 복합체의 HAADF-TEM(high-angle annular dark field-TEM) 이미지 및 그에 상응되는 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 7b에 도시된 바와 같이, Fe-5-NT-24 복합체는 Ti, Ni, O 및 Fe 원소들이 균일하게 분산되어 있음을 확인하였고, EDS로부터 측정된 NT-24 및 Fe-5-NT-24 복합체의 화학 조성은 하기 표 2에 정리하였다.
Figure 112021015208609-pat00002
표 2에 나타난 바와 같이, Fe-5-NT-24 복합체의 경우 0.5at%의 Fe가 NT-24 복합체에 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
NT-24복합체로부터 활성 Fe가 합성된 Fe-5-NT-24 복합체의 구조적 변화는 라만 분광법을 통하여 분석하였다(도 8). 표면을 라만 분광계(Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR)로 분석하고 532nm 레이저 빔을 사용하여 여기시켰다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 300 내지 700 cm-1 범위의 낮은 라만 시프트 범위에서 NT-24의 피크는 각각 449 cm-1 및 494 cm-1에서 확인 되었고, 이는 각각 β-Ni(OH)2에서의 Ni-O 결합 및 결함을 가지거나 또는 무질서(disordered)한 Ni(OH)2의 Ni-O 결합의 진동에서 기인한 것이다. 반면에, Fe-5-NT-24의 피크는 각각 447 cm-1 및 559 cm-1에서 나타남을 확인하였고 이는 γ-NiOOH 및 β-NiOOH 상을 갖는 NiOOH에 속한 Ni-O 결합의 진동에서 기인한 것임을 알 수 있다.
도 8b는 3400 내지 3800 cm-1 범위의 높은 라만 시프트 범위에서는 NT-24 및 Fe-5-NT-24 모두 3581 cm-1에서 강한 피크를 나타냈고 이는 β-Ni(OH)2에서의 O-H 진동에서 기인한 것이다. 다만, Fe-5-NT-24가 NT-24 대비 약간 낮은 피크의 세기를 보이는 것은 Fe 활성화 이 후, β-Ni(OH)2 구조의 무질서도가 증가하였기 때문이다.
요약하면, NT-24는 β-Ni(OH)2 상만을 가지는 반면, Fe-5-NT-24는 β-Ni(OH)2 및 β-NiOOH 상 모두를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, Fe 활성화 단계에서 β-Ni(OH)2 상이 β-Ni(OH)2 및 β-NiOOH 상으로 구성된 혼합된 상으로 변환된 구조적 변화가 있었음을 알 수 있다.
또한, 샘플 표면의 화학적 상태 분석을 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 단색 Al Kα (150W) 공급원을 갖는 XPS 시스템 (ESCALAB 250)을 사용하여 수행하였다. XPS 기기의 페르미 레벨 (4.10 eV vs. 절대 진공 값)을 사용하여 에너지 스케일을 정렬하였다.
도 9에 NT-24 및 Fe-5-NT-24 복합체의 XPS 스펙트럼을 도시하였다. 도 9a의 서베이 스펙트럼에서 F 1s 피크는 NT-24 및 Fe-5-NT-24 복합체에서 발견되었는데 이는 샘플 준비 과정 중에 사용한 나피온(Nafion)으로부터 기인한 것이다.
도 9b에 도시된 바와 같이, Ni 2p 스펙트럼에서 NT-24의 주요 피크는 855.7 및 873. 3eV의 바인딩 에너지에서 나타났고 이는 Ni2+2p3/2 및 Ni2+2p1/2에서 기인한 것이다. 두 주요 피크 사이의 스핀 에너지 분리(spin-energy separation)는 17.6eV로 확인되었고, 이는 Ni(OH)2의 존재를 의미한다. 반면에, Fe-5-NT-24는 화학이동(chemical shift)이 일어나 주요 피크가 856.6 및 874.2eV의 바인딩 에너지에서 나타남을 확인하였다. 이는 Ni3+의 존재에서 기인된 것이며, 앞서 라만 분광법을 통해 분석된 Fe-5-NT-24 복합체에 β-NiOOH가 존재하는 것과 일치함을 알 수 있다.
O 1s 스펙트럼을 살펴보면 도 9c와 같이 NT-24는 531.0eV의 싱글 피크를 갖고 있으며 이는 Ni(OH)2의 Ni-O-H 상에 의한 것이고 Fe-5-NT-24는 529.0eV의 우세한 피크 및 533.5eV의 피크를 나타내는데 이는 각각 Ni-O 결합과 표면에 흡수된 물 분자에 의한 것이다. 이러한 스펙트럼의 변화는 Fe 활성화 과정에서 샘플 표면의 Ni(OH)2가 NiFe-LDH로 변화된 것으로부터 기인한다. 또한, 도 9d에 도시된 바와 같이, Fe 2p 스펙트럼의 경우 NT-24에서는 피크가 발견되지 않았고 Fe-5-NT-24의 경우 712.3 및 724.6eV에서 나타난 피크는 NiFe-LDH로부터 기인한 Fe3+ 의 존재를 확인할 수 있다.
도 9e에 도시된 바와 같이, Ti 2p 스펙트럼의 경우, NT-24 및 Fe-5-NT-24 모두 Ti2+, Ti3+ 및 Ti4+로 구성됨을 확인하였고 디컨볼루션 된 두 개의 주요 피크는 Ti3+2p3/2 및 Ti3+2p1/2에 대응되는 각각 458.1 및 463.5eV에서 나타났다. 즉, 표면으로부터 약 10nm까지의 깊이까지 검출하는 XPS의 표면 민감도를 고려하면 TiO 표면은 우세한 Ti3+ 종으로 구성됨을 알 수 있다.
<실험예 5> 각 샘플에 대한 전기화학적 OER 성능 평가
각각의 샘플에 대한 OER 특성을 전기화학적 분석을 통하여 확인하였다. 모든 전기화학적 측정은 1.0M KOH 전해질에서 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행되었고 상기 시스템은 ⅰ) 전위가변기(Bio-Logic VMP-3), ⅱ) 상대전극(CE): Pt 와이어, ⅲ) 기준전극(RE): Ag/AgCl 및 ⅳ) 작업전극(WE): 각 샘플이 코팅된 5mm 직경의 유리화 탄소 디스크 전극(GCE)으로 구성되었다. 산소제거를 위해 전해질은 연속적으로 질소 가스와 함께 퍼지되었고 (purged), 측정은 주위온도와 동일한 환경에서 수행되었다.
작업전극의 제조를 위해 0.75ml의 H2O, 0.25ml의 2-propanol 및 50μl의 Nafion 용액에 5mg의 촉매(제조예 2 및 실시예 1 내지 7)를 혼합하였다. 혼합된 현탁액(suspension)을 30분 동안 초음파 처리한 후 11.55μl의 촉매 잉크를 5mm 직경의 GCE 상에 코팅한 다음 오븐에서 건조하였다.
위와 동일 방법으로 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2 촉매(20wt%)를 GCE 상에 코팅하여 작업전극으로 제조한 후 앞서 제조된 촉매들과의 전기화학적 특성을 비교 분석 하였고 그 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10a 및 도 10d에 도시된 바와 같이, GCE 전극을 통하여 코팅된 OER 촉매 성능 평가를 위해 1.2 내지 1.7 VRHE의 전위 범위에서 10mV/s 스캔속도로 스위핑(sweeping)하여 선형 주사 전압-전류(linear sweep voltammetry, LSV) 프로파일을 측정하였다. 합성된 촉매들의 OER활성을 10.2mA/cm2 지점의 과전압(overpotential)을 측정하였을 때, 도 10d에서 볼 수 있듯이 Fe-5-NT-24(실시예6)에서 측정된 과전압은 292mV로 가장 낮은 과전압 값을 가짐을 확인하였고, 이는 낮은 포텐셜 에너지에서 OER이 일어나는 것으로 전기화학 촉매가 우수한 OER 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다. 한편, 도 10a에서 보이는 바와 같이, NT-24(실시예 3)의 측정된 과전압은 355mV로 365mV의 과전압 값을 갖는 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2 촉매보다 낮은 과전압을 가짐을 확인하였고 그 외 실시예 역시 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2 촉매 대비 동등 이상의 OER 촉매 성능을 확인하였다.
도 10b 및 도 10e는 앞서 준비된 샘플들의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 실험의 결과를 도시한 도면이다. 50 mV/s의 스캔 속도에서 0.8 내지 1.65 VRHE의 전위 범위에서 수행되었다. 도 10b에 나타난 바와 같이 NT-x 샘플의 경우 고유한(identical) 산화 및 환원 피크는 각각 1.45 및 1.3 V (versus RHE)에서 관찰되었고 이와 같은 고유의 산화-환원반응(redox) 피크는 Ni(OH)2의 나노시트에서 Ni2+ 및 Ni3+ 사이에서 일어난 redox 반응으로부터 기인한 것이다. 반면에, 도 10e의 Fe-5-NT-24의 CV결과와 비교하여, Ni(OH)2 및 NiOOH로부터 기인한 Fe-7-NT-24의 산화 및 환원의 redox 특정 피크는 더 높은 전위로 이동됨을 관찰하였다. 이는 Fe가 Ni(OH)2의 전기 화학적 산화를 억제시킨 결과이며 전해질에 Fe가 포함됨으로써 피크 면적이 감소하는 반면 Ni(OH)2 및 NiOOH redox 커플의 피크가 더 높은 전위로 이동되는 것이다.
합성된 촉매들의 저항 값을 알아보기 위해 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 10 mHz - 200 kHz의 주파수 범위에서 10mV의 진폭으로 1.6VRHE에서 수행되었다. EIS Nyquist 그래프를 피팅하여 solution 저항(Rs) 및 OER 발생시 발생하는 전하 전달 저항(Rct)을 측정하였다. 측정된 저항값들은 하기 표 3에 정리하였다. 도 10c에 나타난 바와 같이, NT-6, NT-12 및 NT-24의 Rct는 25.03Ω, 22.41Ω 및 22.41Ω의 저항값을 가짐을 확인하였다. 이 결과를 바탕으로, OER 촉매에서 Ni(OH)2 성장 정도에 따라 촉매 활성점(active site)을 증가시키기 때문에 촉매와 전해질의 경계에서 전하 운반자들의 이동을 촉진시킴을 알 수 있다. 도 10f를 참조하면, Fe-5-NT-24의 Rct는 17.23Ω으로 가장 작은 저항 값을 갖고 이는 Fe의 활성화로 인해 촉매와 전해질의 경계사이에서 더 높은 전하 운반자들의 이동도를 가짐을 알 수 있다.
Figure 112021015208609-pat00003
<실험예 6> 각 샘플에 대한 내구성 평가
제조된 촉매 및 촉매 지지체의 안정성을 확인하기 위해 OER 성능 평가을 위해 제조된 촉매 잉크와 동일한 방법으로 제조된 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 상용 RuO2, TiO, NT-24, Fe-5-NT-24 및 Fe-5-NC의 촉매 잉크를 니켈 폼(foam) 상에 코팅하여 작업전극으로 제조하였다. 니켈 폼은 에탄올 및 H2O를 1 : 1 부피비로 혼합된 용액에서 초음파 처리 한 후 수세척하여 에탄올에 보관하였다. 이 후 860μl의 촉매 잉크를 0.5cm2의 니켈 폼상에 떨어뜨려 상온에서 건조시켰다.
앞서 실시한 LSV 프로파일 측정과 동일한 방법으로 실시하여 측정된 10.2mA/cm2 지점의 과전압은 도 11a에 나타난 바와 같이, Fe-5-NT-24에서 270mV로 가장 낮은 과전압 값을 가짐을 관찰하였고 이는 작업 전극을 GCE 상에 코팅하여 제조된 전극의 과전압 값(292mV) 보다 더 낮은 값을 알 수 있는데 그 이유는 추가적인 활성이 니켈 폼 자체로부터 기인되었기 때문이다.
촉매 및 촉매 지지체의 내구성 평가를 위해 시간대전류법(chronoamperometry) 및 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT)의 방법으로 촉매 지지체 부식 실험을 진행하였다. 시간대전류법은 100시간 동안 10.2mA/cm2 지점의 과전압을 측정하여 진행하였고, 촉매 지지체 부식 시험은 1.0 내지 1.6 VRHE의 전위 범위에서 100mV/s 스캔속도로 30000 사이클 주사하여 진행하였다.
도 11b에 나타난 바와 같이, Fe-5-NT-24는 100시간 동안 10.2mA/cm2 지점의 전류밀도가 0.8% 감소 즉, 100시간 동안 99.2%의 촉매 성능이 유지되는 뛰어난 안정성을 가지고 있음이 관찰되었다. 또한, 도 12a에 도시된 바와 같이, 30000 사이클 ADT 이 후에도 OER 성능이 ADT 이전과 거의 동일함이 관찰되었다. 반면에, 탄소가 지지체인 상용 RuO2(도 12a) 및 Fe-5-NC(도 12c)의 경우 OER 촉매 성능이 상당히 열화됨을 확인하였다. 이는 탄소 부식의 경우 OER 포텐셜 에너지 보다 낮은 전위에서 일어나기 때문에 30000 사이클 ADT 동안 탄소 지지체가 부식되었음을 알 수 있다. TiO에 담지된 Fe-5-NT-24 및 블랙카본에 담지된 RuO2촉매의 30000 사이클 ADT 전과 후의 XRD 패턴(도 12b)을 비교하면, TiO에 담지된 Fe-5-NT-24의 경우, 30000 사이클 ADT 이 후에도 촉매가 코팅 된 니켈 폼을 포함 TiO 지지체 및 β-Ni(OH)2의 피크가 관찰됨에 따라 니켈 폼 상에 TiO에 담지된 Fe-5-NT-24 촉매가 안정적으로 결착 되어있음을 확인하였다. 그러나, 카본블랙(Vulcan XC-72R)에 담지된 RuO2촉매는 30000 사이클 ADT 이 후에는 오직 니켈 폼의 피크만 관찰되어 탄소 지지체가 부식되었음을 알 수 있고 이는 도 13에 도시된 바와 같이 육안으로 관찰되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체; 및
    상기 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물;을 포함하고,
    상기 금속수산화물은 상기 티타늄산화물 지지체 내부에 결착되어 판상으로 성장한 형태인 판상형으로 상기 티타늄산화물 지지체에 장입된 다공성의 산소생성반응용(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상인 산소생성반응용 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    20MPa의 압력에서 상기 티타늄산화물 지지체의 전기전도도는 2 내지 10 S/cm인 산소생성반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 산소생성반응용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 2가 금속의 수산화물인 산소생성반응용 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 2가 금속은 Ca, Mg, Ni, Mo, Ru, Ir, Mn, Zn, Fe, Co 및 Cu 중에서 선택되는 1종 이상인 산소생성반응용 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)인 산소생성반응용 촉매.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 이중층수산화물복합체는 2가 금속 및 3가 금속을 함유하는 산소생성반응용 촉매.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매는 상기 2가 금속 및 3가 금속을 7 내지 30원자% 함유하는 산소생성반응용 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매에 함유되는 2가 금속 : 3가 금속의 원자비는 1 : 0.01 내지 0.5인 산소생성반응용 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 산소생성반응용 촉매는 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT) 후 촉매 성능이 100시간 동안 90% 이상 유지되는 산소생성반응용 촉매.
  13. (a) 아나타제 상의 이산화티타늄(a-TiO2)과 환원제인 금속의 혼합물로부터 열환원법을 통해 TiO2-x(0.1≤ x < 2)를 만족하는 다공성 티타늄산화물 지지체와 상기 금속이 산화된 금속산화물로 이루어진 복합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 복합체를 산소생성반응 활성을 가진 금속의 이온을 포함한 수용액과 반응시켜 상기 금속산화물의 수화반응 및 금속 간의 이온교환반응을 통해 환원된 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 복합체는 금속산화물이 다공성 티타늄산화물 지지체 내부에서 생성되고 성장하여 다공성 티타늄산화물 지지체 내부에 장입되어 결착된 것인 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 금속수산화물은 티타늄산화물 지지체의 기공 채널을 통해 내부 성장하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 환원제인 금속은 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열환원법은 300 내지 1500℃ 에서 수행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 티타늄산화물 지지체는 큐빅(cubic) 결정 상의 TiO2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수용액에 포함된 금속의 이온은 2가 금속의 이온인 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 2가 금속의 이온은 Ca2+, Mg2+, Mo2+, Ru2+, Ir2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 양이온을 포함하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 이온교환반응은 1 내지 48시간 동안 수행되어 판상형의 금속수산화물이 성장하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수화반응, 이온교환반응 및 금속수산화물의 성장은 인 시투(in-situ)로 진행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  22. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후, 티타늄산화물 지지체에 담지된 금속수산화물에 3가 금속 이온을 도핑 시키는 단계를 더 포함하는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 3가 금속이온의 도핑은 전기화학적 활성 공정을 통해 수행되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 3가 금속이온의 도핑을 통해 티타늄산화물 지지체에 금속 이중층수산화물복합체(Layered Double Hydroxide, LDH)가 담지되는 산소생성반응용 촉매 제조방법.
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