KR102211841B1 - 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종원소가 도핑된 금속 단일원자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-유기물 구조체를 이용한 철 단일원자촉매에 인을 도핑하여 활성 및 내구성이 향상된 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자 촉매 및 이의 제조방법{Heterogeneous atom doped Metal Single Atom Catalyst for oxygen reduction reaction and Manufacturing method of the Same}
본 발명은 이종원소가 도핑된 금속 단일원자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-유기물 구조체를 이용한 철 단일원자촉매에 인을 도핑하여 활성 및 내구성이 향상된 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산소환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)은 에너지 변환 및 저장 장치에서 중요한 반응이다. 차세대 리튬-공기 배터리, 양이온-교환 막 연료전지 및 음이온-교환 막 연료전지 등 다양한 에너지 변환 및 저장 시스템에 필수적이다. 특히, 현재 상용화에 가장 가까운 기술 성숙도를 가지고 있다고 할 수 있는 양이온-교환 막 연료전지는 고효율 및 고출력 특성을 가져 다른 형태의 에너지 변환 시스템에 비해 에너지 변환 효율이 큰 에너지 장치이다. 또한, 저온 작동, 빠른 시동성 및 응답 특성을 가지고 있어 자동차의 동력원 및 건물용 전원으로 적합하다.
그러나, 현재 고분자 전해질 연료전지의 전극 소재로는 탄소에 담지된 백금계 나노 입자 촉매(Pt/C)를 사용하고 있는데, 가격이 비싸다는 단점이 있으며 광범위한 연료전지 상용화를 위해서 백금을 대체할 수 있는 비 백금계 소재 개발이 요구되고 있다.
백금 촉매는 연료전지의 음극에서는 빠른 수소 산화 반응성을 보이는 반면, 양극에서는 현저히 느린 산소 환원 반응성을 보여 백금 사용량 전체의 80~90% 이상이 양극 촉매로 사용되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 백금 촉매의 활성을 극대화시키고, 백금의 사용량을 줄이고자 하는 방향으로 많은 연구가 진행되었는데 대표적인 방법으로는 전이금속과의 합금 및 탈합금, 이종금속 도핑을 통한 활성면 제어, 코어-쉘 구조체, 3 차원 나노 구조체 등의 형상 및 조성 제어기술 등이 있다. 그러나 백금 기반 촉매는 백금의 희소성에서 기인하는 가격 변동성이 지니는 한계점이 있다.
이를 해결하기 위한 비백금계 촉매로는 Fe, Co 등의 3d 전이금속과 질소가 담지된 탄소 계열 촉매가 효율적인 ORR 촉매 소재로 주목받았다. 특히 금속-유기물 구조체를 기반으로 한 비백금계 촉매는 구조체를 구성하는 기본 단위 등을 조절하여 촉매 활성을 저해하는 것으로 알려진 금속 집합체(금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 나노입자 등)의 형성을 피할 수 있어서 유용하여, 단위면적당 높은 활성점 밀도를 갖는 촉매를 합성할 수 있다. 또한, 질소를 포함하는 전구체를 첨가해주는 공정이나, 촉매를 표면적이 넓은 비정질 탄소 지지체에 담지하는 별도의 공정들이 필요하지 않아, 단일 공정으로 원하는 촉매를 합성할 수 있어서 간편하다는 장점을 갖는다.
Fe 단일원자촉매는 ORR 비백금계 촉매로서, 염기성 전해질 환경에서 백금에 상응하는 높은 활성을 갖는다고 알려져 있으나 양이온-교환 막 연료전지 작동에 요구되는 산성 전해질에서의 활성 및 내구성은 여전히 백금에 비하여 크게 뒤떨어지고 있다는 단점이 있다.
한국 등록특허 제10-1809595호 한국 등록특허 제10-1926354호
본 발명의 목적은 철 단일원자촉매가 갖는 활성 한계를 극복하고자 산소환원 반응에 대해 우수한 활성을 나타내는 비백금계 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
질소-탄소 구조체(N-C);
상기 구조체 상에 단일원자 형태로 담지된 철(Fe);
상기 철이 담지된 구조체 상에 도핑되는 인(P);을 포함하는, 이종원소가 도핑된 금속 단일원자촉매를 제공한다.
다른 한편으로,
산소환원반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
(i) 금속-유기물 구조체 전구체로 질소가 함유된 탄소 촉매(N-C)를 제조하는 단계;
(ii) 상기 전구체에 철(Fe)을 담지하고 열처리하여 철 단일원자촉매(Fe-N-C)를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 철 단일원자촉매에 인을 도핑하는 단계(P-Fe-N-C);를 포함하는, 이종원소가 도핑된 금속 단일원자촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 인이 철 단일원자촉매에 고르게 분포하게 하고 철 원자의 첫 번째 인접 원자 배열에 변화를 주어 산소환원반응에 대해 기존 Fe-N-C 촉매 대비 우수한 활성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 염기성 전해질 환경에서 종래 Pt/C 촉매 대비 우수한 활성을 가지며, 산성 전해질 환경에서는 상용 Pt/C 촉매와 거의 상응하는 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 종래 Fe-N-C 촉매보다 우수한 효과를 보이므로 양이온-교환 전해질 막 연료전지, 음이온-교환 전해질 막 연료전지, 리튬-공기 전지 등에 적용될 시 백금을 대체하는 소재로 기여하는데 그 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 X-선 회절 (XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 주사전자현미경 (SEM) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 투과전자현미경 (TEM) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 주사투과전자현미경 (STEM) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 염기성 전해질 환경에서의 산소 환원 반응 LSV (Linear sweep voltage) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 염기성 전해질 환경에서의 산소환원반응 LSV 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 산성 전해질 환경에서의 산소환원반응 LSV 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 가속화된 내구성 프로토콜(Accelerated durability test protocol, ADT protocol) 10,000 회 반복 후의 산소환원반응 분극 곡선 비교 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 산소 환원 반응 선택도 및 전체 전자 전이 수를 측정한 회전-링 디스크 전극(Rotating-ring disk electrode, RRDE) 시험 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매가 단일원자촉매로 존재함을 나타내는 연장된 X-선 흡수 미세 구조(Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)를 분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법에 사용되는 용광로를 나타낸 그림이다.
도 12은 본 발명의 일 실시형태에 따른 철 단일원자촉매 주변의 전하 분포를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 이종원소가 도핑된 금속 단일원자촉매에 관한 것으로,
질소-탄소 구조체(N-C);
상기 구조체 상에 단일원자 형태로 담지된 철(Fe);
상기 철이 담지된 구조체 상에 도핑되는 인(P);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 철은 질소-탄소 구조체 상에 단일 원자 형태로 담지되며, 이는 원자 단위로 서로 분산되어 담지된다는 의미이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 철은 상기 구조체 및 단일원자 철의 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.0 중량%로 담지될 수 있다.
상기 범위를 만족하지 않는 경우, 고온 열처리 과정에서 철 원자 간 뭉침 현상에 의해 산화철(Fe2O3), 탄화철(Fe3C) 등 촉매 활성에 저해가 될 수 있는 입자가 형성될 수 있다. 또한, 입자가 뭉치게 되어 입자가 형성되면, 단위면적 당 활성점의 밀도가 줄어들게 되어 철 촉매의 산소환원반응 활성을 완전히 구현할 수 없다.
상기 철 원자가 단일원자 형태로 담지되면서 산소환원반응에 대하여 우수한 활성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 비백금계 금속을 이용하면서 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 이종원소가 도핑된 금속 단일원자촉매의 제조방법에 관한 것으로,
산소환원반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
(i) 금속-유기물 구조체 전구체로 질소가 함유된 탄소 촉매(N-C)를 제조하는 단계;
(ii) 상기 전구체에 철(Fe)을 담지하고 열처리하여 철 단일원자촉매(Fe-N-C)를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 철 단일원자촉매에 인을 도핑하는 단계(P-Fe-N-C);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 금속-유기물 구조체를 이용하여 철 단일원자촉매를 제조한 후 추가적인 공정을 통해 인이 도핑된 철 단일원자촉매를 제조하는 방법으로써, 철 전구체를 포함하는 금속 유기물 구조체를 제조하고 비활성 고온 환경에서 열처리하여 단일 과정에 의해 철 질소가 첨가된 탄소 소재를 대량으로 제조할 수 있다.
도핑 과정에서 발생하는 포스핀(PH3) 기체 입자와 철 단일원자촉매 입자 간 유효 충돌을 극대화하여 이종원소를 도핑하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해, 인이 철 원자의 첫 번째 인접 원자 배열에 변화를 주어 철 원자 주변의 전하 분포를 변화시키게 되었고, 그에 따라 반응물의 흡착에너지에 영향을 주었다. 첨가된 인이 철 원자의 가장 가까운 곳에 위치함에 따라, 기존의 철 원자보다 전자 밀도가 풍부하게 되어 반응물로의 전자 전이 과정이 용이해진다. 이에 따라 산소환원 반응 중간체의 흡착에너지를 증가시키게 됨으로써 산소환원 반응에 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 단일원자촉매는 산소환원반응에 대하여 산성 및 염기성 전해질 환경에서 모두 Fe-N-C 촉매보다 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 촉매의 활성 및 내구성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 전체 공정을 크게 2 가지 단계로 나누어 볼 수 있다.
첫 번째 단계는 철 단일원자촉매를 제조하기 위한 금속 유기물 구조체 전구체 제조 단계로 다음과 같다.
철 나이트레이트 수화물(Iron(III) nitrate nonahydrate, Fe(NO3)29H2O), 아연 나이트레이트 수화물(Zinc(II) nitrate hexahydrate, Zn(NO3)26H2O), 및 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, C4H6N2)을 메탄올(Methanol, CH3OH)에 넣고 상온에서 혼합한다. 미리 컨벡션 오븐 내 교반기를 설치하여 혼합 즉시 상기 혼합물을 65 ℃ 환경의 컨벡션 오븐 내 교반기에 올려두고 충분한 결정 성장을 위해 24 시간 동안 혼합한다. 반응이 끝난 후 형성된 나노 결정은 상온에서 식히고 원심분리기와 메탄올을 이용하여 상기 결과물을 3 번의 동일 과정을 거쳐 불순물 제거 및 촉매 물질을 분리시킨다. 이후 진공오븐에서 남은 용매까지 완전히 건조시키면 철이 함유된 금속 유기물 구조체 전구체를 제조한다.
철이 함유된 금속 유기물 구조체를 몰탈 그라인더를 활용하여 10 분 동안 완전히 분쇄한 후 고온 용광로에서 900 내지 1,100 ℃ 고순도 질소(99.999%) 기체 환경에서 3 시간 동안 열처리를 진행하면 철 단일원자촉매, Fe-N-C를 제조할 수 있다. 이때, 아연 금속을 제거하기 위해 아연 금속의 끓는 점인 907 ℃ 이상의 열처리 온도를 유지해야 한다. 이 공정은 철 집합체를 제거하기 위한 산-식각 후처리 공정(Acid leaching post treatment)이 별도로 필요하지 않아 매우 효율적인 공정이다.
두 번째 단계에서는 상기 제조된 철 단일원자촉매에 이종 원소를 도핑하는 과정으로 다음과 같다. P 도핑에 사용될 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaH2PO2)은 250 ℃에서 열 분해되어 포스핀(Phosphine, PH3) 기체를 방출하고, 방출된 포스핀은 450 ℃에서 다시 열 분해되어 빨간 인(Red phosphorus, P4)을 형성하는 것으로 알려져 있으며 800 ℃이상에서는 P4 가 P2를 거쳐 원소 형태의 P까지 분해될 수 있다는 것에 착안한다. 하이포아인산나트륨과 상기 제조된 Fe-N-C 촉매를 각각 3 구역 용광로의 구역 1 과 구역 3 에 각각 배치하고 진공 펌프와 질소(99.9%) 기체를 활용하여 3 회 진공/탈진공 반복 처리하여 대기가 차단된 용광로 관 환경을 만들어준다. 도핑 과정에서 질소 기체는 300 sccm의 유량으로 구역 1 에서 구역 3 방향으로 흐르는 상태로 유지시키며, 250 ℃ 및 450 ℃에서 1 시간씩 열처리를 진행한 후 구역 3 을 연속적으로 950 ℃에서 3 시간 동안 열처리 진행해주면 P 가 도핑된 Fe-N-C 촉매; P 가 도핑된 Fe 단일원자촉매를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 질소-탄소 촉매(N-C)의 제조
금속-유기물 구조체(MOF) 중 아연 기반 구조체인 ZIF-8 합성을 위해 아연나이트레이트 수화물, 2-메틸이미다졸레이트를 메탄올 용매에 투입한 후, 65 ℃에서 24 시간 동안 교반 반응시켜 나노 결정을 수득하였다. 상기 반응이 끝나고 상온에서 식힌 후, 메탄올과 함께 원심 분리기를 이용하여 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 촉매 전구체를 수득하였다.
상기 수득한 촉매 전구체를 1,100 ℃의 고순도 질소(99.999 %) 환경에서 3 시간 동안 열처리하고 상온까지 식힌 후, 막자 사발을 통한 분쇄 과정을 거쳐 질소가 함유된 탄소 촉매(N-C)를 제조하였다.
실시예 2: 인이 도핑된 질소-탄소 촉매(P-N-C)의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 질소-탄소 촉매를 3-구역 용광로의 구역 3에, 하이포아인산나트륨을 구역 1에 두고 질소 분위기에서 250 ℃ 1시간, 450 ℃ 1시간, 950 ℃ 3시간 동안 열처리하여 인이 도핑된 질소-탄소 촉매(P-N-C)를 제조하였다.
실시예 3: 철이 단일원자로 분포된 질소-탄소 촉매(Fe-N-C)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 질소-탄소 촉매의 용액 상태에서 소량의 철 나이트레이트 수화물을 첨가하여 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 교반, 혼합, 세척, 여과 및 건조 그리고 열처리 과정을 거쳐 철이 단일원자로 분포된 질소-탄소 촉매(Fe-N-C)를 제조하였다.
실시예 4:
실시예 4-1 내지 4-4: 인이 도핑된 철-질소-탄소 촉매(P-Fe-N-C)의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 철-질소-탄소 촉매를 3-구역 용광로의 구역 3에, 하이포아인산나트륨을 구역 1에 두고 실시예 2에 기재된 방법과 동일하게 열처리 과정을 거쳐 인이 도핑된 철-질소-탄소 촉매(P-Fe-N-C)를 제조하였다. 이때, 인의 캐리어 가스인 질소 기체의 유량은 100, 300, 600, 1000 sccm으로 조절하였고, 각각 실시예 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4로 하였다.
비교예 1: 백금-탄소 촉매(Pt/C)의 제조
탄소 지지체 표면에 나노입자 형태로 백금 함량이 20 wt% 담지된 상용 Pt/C 촉매(Tanaka Co.)를 준비하여 상기 실시예에서 제조된 촉매와 비교하였다
실험예: 전기화학적 활성 및 내구성 확인
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 X-선 회절 (XRD) 분석 장비를 이용하여 입자 결정구조를 분석한 결과이다. 도 1을 참조로, 상기 합성된 실시예 1 내지 4의 촉매들이 모두 비정질 탄소 peak가 나타났으며, 이를 통해 금속 집합체(Fe2O3, Fe3C, FeP 등)의 형성 없이 촉매가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
표 1은 상기 실시예 4에서 질소 기체의 유량에 따른 주사전자현미경(SEM)의 에너지분산형 분광 분석법 (EDX)으로 조사된 화학적 조성이다.
촉매
(P-Fe-N-C)		 화학적 조성 (at%)
C N O P Fe
실시예 4-1 39.4 43.1 14.9 1.8 0.9
실시예 4-2 36.8 36.3 22.1 3.1 1.7
실시예 4-3 35.9 42.1 18.1 2.4 1.4
실시예 4-4 36.8 42.5 18.6 1.3 0.9
표 1을 참조로, 상기 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3 및 실시예 4-4에서 제조된 촉매에 모두 인이 성공적으로 도핑되었고, 유량에 따라 P 의 양이 변화함을 확인하였으며, 특히 실시예 4-2에서 제조된 촉매에 가장 많은 P 가 도핑 되었음을 확인하였다.
도 2는 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3, 실시예 4-4에서 제조된 촉매의 SEM 분석 사진이다. 도 2를 참조로, 주사전자현미경 사진 상의 변화는 관찰되지 않았다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 사진이다. 도 3을 참조로, 촉매는 20~30nm의 평균 직경을 갖는 동일한 입자 크기로 분포하며 입자 사이에 입자 크기 정도의 기공이 부분적으로 존재함을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 촉매의 주사투과전자현미경(STEM) 사진 및 에너지분산형 분광 분석법(EDX) 분석 결과이다. 도 4를 참조로, 형성 가능성 있는 철 금속 집합체가 관찰되지 않았으며, 입자가 겹쳐서 존재하는 부분, 즉 Fe 와 P 가 동일한 곳에서 신호를 보이고 있음을 확인하였다.
도 5는 실시예 4-1, 실시예 4-2, 실시예 4-3 및 실시예 4-4에서 제조된 촉매에 따른 염기성 전해질에서의 산소환원반응 분극 곡선 측정 결과이다. 산소환원반응 분극 곡선은 산소 기체 포화 전해질 환경에서 전압 0.05 VRHE ~ 1.1 VRHE을 5 mV/s 의 속도로 캐소딕 방향으로 걸어주어 전류를 측정하고, 전압 대비 전류밀도로 나타내었다. 그 결과, 실시예 4-2에서 제조된 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내었다.
도 6 및 도 7은 비교예 1 및 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조된 촉매에 대한 반-전지(Half-cell) 활성 평가 결과이다. LSV(Linear sweep voltammetry) 곡선을 통해 산소환원반응 활성을 전압 대비 전류밀도로 나타내었다. 비교예는 0.5 M H2SO4 환경에서 황산염 이온(SO4 2-)의 흡착이 활성 저하를 일으킬 수 있음을 고려하여, 0.1 M HClO4 환경에서 활성 측정을 진행하였다. 실시예 2는 염기성 전해질 환경에서는 실시예 1에 비해 높은 활성을 나타내었으나, 산성 전해질 환경에서는 비슷하거나 낮은 활성을 보였다. 실시예 3은 실시예 1과 실시예 2에 비하여 훨씬 높은 활성을 나타내었으며, 본 발명의 실시예 4는 실시예 3보다 우수한 활성을 나타내었다.
표 2 및 3은 상기 도 6 및 7의 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 활성 지표를 수치로 정리한 결과이다.
0.1M KOH Half-wave potential (E1/2) Onset Potential(Eon) JK
(mA/cm2 @ 0.8 V)		 Mass activity (A/mgmetal @ 0.8 V)
실시예 1 0.705 0.849 0.52 N/A
실시예 2 0.734 0.87 1.08 N/A
실시예 3 0.843 0.946 17.32 6.53 A/mgFe
실시예 4 0.862 0.960 32.89 12.9 A/mgFe
비교예 1 0.837 0.960 18.11 0.604 A/mgPt
0.5M H2SO4 Half-wave potential (E1/2) Onset Potential(Eon) JK
(mA/cm2 @ 0.7 V)		 Mass activity (A/mgmetal @ 0.7 V)
실시예 1 N/A 0.709 0.124 N/A
실시예 2 N/A 0.688 0.081 N/A
실시예 3 0.748 0.903 13.04 4.92 A/mgFe
실시예 4 0.764 0.885 22.15 8.83 A/mgFe
비교예 1 0.807 0.940 35.16 1.17 A/mgPt
표 2 및 3을 참조로, 상기 표 2에서 실시예 4는 실시예 3보다 E1/2 기준 약 20 mV, Jk 기준 약 1.9 배, Mass activity 기준 약 2.0 배의 활성 증가를 보였으며, 비교예 1보다 E1/2 기준 약 25 mV, Jk 기준 약 1.8 배, Mass activity 기준 약 21.4 배의 뛰어난 활성 증가를 보였다. 또한, 상기 표 3에서 실시예 4는 실시예 3보다 E1/2 기준 약 16 mV, Jk 기준 약 1.9 배, Mass activity 기준 약 1.8 배의 활성 증가를 보였으며, 비교예 1보다는 E1/2 가 약 43 mV 뒤떨어지고, Jk 기준 약 1.6 배 뒤떨어지지만, Mass activity 기준으로는 약 4.2 배 증가하는 활성을 보였다. Mass activity 는 A/mgmetal 기준으로 평가가 되었음을 고려했을 때, 실시예 4의 P가 도핑된 Fe 단일원자는 실시예 3의 도핑되지 않은 Fe 단일원자 및 비교예 1의 Pt 나노 입자에 비해 매우 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
도 8은 실시예 3 및 실시예 4의 내구성 시험 결과이다. 상기 촉매의 내구성 시험은 산소 기체 포화 전해질 환경에서 전압 0.6 VRHE ~ 1.0 VRHE 사이를 50 mV/s 속도로, 반복적으로 Cyclic voltammetry를 구동하는 ADT protocol 에 따라 10,000 회를 시행한 후, 시행 전/후의 산소환원반응 분극 곡선을 비교하여 진행하였다. 도 8 (a) 염기성 전해질에서는 실시예 3의 경우 E1/2 기준 19 mV 의 전압 감소 효과를 보이며 확산 한계 전류밀도 (Limiting current density)가 감소한 반면, 실시예 4의 경우 E1/2 기준 17 mV 의 전압 감소 효과를 보이며 확산 한계 전류밀도가 감소하지 않았다. 도 8 (b) 산성 전해질에서는 실시예 3의 경우 E1/2 기준 28 mV 의 전압 감소 효과를 보였으나, 실시예 4의 경우 E1/2 기준 25 mV 의 전압 감소 효과를 보였다. 이로써 실시예 4가 실시예 3보다 촉매의 내구성이 우수함을 확인하였다.
도 9는 실시예 4의 산소 환원 반응 선택도(selectivity)와 전체 전자 전이 수(Overall electron transfer number)를 계산하기 위한 회전-링 디스크 전극(RRDE) 시험 결과이다. 도 9 (a) 염기성 전해질, (b) 산성 전해질 모두 과산화수소 생산량이 약 5 % 이하, 전자 전이 수는 4 에 가깝게 나타남을 확인하여 실시예 4가 실제 연료전지에 활용될 수 있는 산소환원반응이 발생하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 10은 실시예 3, 실시예 4의 Fe가 단일원자촉매로 존재함을 확인하기 위하여 확장된 X-선 흡수 미세구조 (EXAFS)를 분석한 것이다. 2 Å 이상의 R에서 첫 번째 나타나는 peak를 Fe-Fe의 신호로 해석할 수 있으며, Fe foil 및 Fe2O3 에서 나타나는 신호들과는 달리, 실시예 3, 실시예 4에서는 무시할만한 신호가 나타남을 확인함으로써 실시예 3, 실시예 4의 Fe가 단일 원자 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 질소-탄소 구조체(N-C);
    상기 구조체 상에 단일원자 형태로 담지된 철(Fe);
    상기 철이 담지된 구조체 상에 도핑되는 인(P);을 포함하되,
    백금(Pt)을 포함하지 않는 비백금계 촉매인 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철은 상기 구조체 및 단일원자 철의 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.0 중량%로 담지되는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철은 질소-탄소 구조체 상에 원자 단위로 분산, 담지되는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매.
  4. 삭제
  5. (i) 금속-유기물 구조체 전구체로 질소가 함유된 탄소 촉매(N-C)를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 전구체에 철(Fe)을 담지하고 열처리하여 철 단일원자촉매(Fe-N-C)를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 철 단일원자촉매 입자와 포스핀(PH3) 기체 입자간 유효 충돌을 극대화하여 상기 철 단일원자촉매에 인을 도핑하는 단계(P-Fe-N-C);를 포함하는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 철은 상기 질소가 함유된 탄소 촉매 및 단일원자 철의 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 1.0 중량%로 담지되는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 열처리는 900 내지 1,100 ℃의 온도에서 수행되는, 이종원소가 도핑된 산소환원반응용 금속 단일원자촉매의 제조방법.
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