KR101840141B1 - 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법 - Google Patents

산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법 Download PDF

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다쿠야 이마이
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매로서, 상기 복합 입자는 탄소 구조체와, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 상기 탄소 구조체 중에 분산하고 있고, 상기 복합 입자가 특정의 식으로 표시되는 질량 감소도 a 및 질량 감소도 b가 각각 15% 이하 및 25 내지 70%의 범위에 있는 산소 환원 촉매.

Description

산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법{OXYGEN REDUCING CATALYST, APPLICATION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료 전지의 전극 촉매로서 적합한 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 고체 고분자 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 끼우고, 애노드에 연료를, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하고, 캐소드에서 산소가 환원됨으로써 전기를 취출하는 형식을 갖는 연료 전지이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 이용된다. 종래, 연료 전지의 반응 속도를 높이고, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서 연료 전지의 캐소드 표면이나 애노드 표면에는 촉매를 포함하는 층이 형성되어 있다. 이 촉매로서는 일반적으로 귀금속이 이용되고 있고, 귀금속 중에서도 고전위에서 안정되고 또한 활성이 높은 백금이 주로 이용된다. 또한, 이 촉매 금속을 담지하는 담체로서는 종래 카본 블랙이 사용되어 왔다.
그런데, 이 PEFC에서는 기동과 정지의 반복 운전 중에 캐소드가 일시적으로 고전위, 예를 들어 1.5V 정도에 노출된다. 그러한 고전위하에 있어서는 물의 존재하에서 담체인 카본이 산화 부식되고, 담체의 분해 및 열화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 담체의 열화에 의해 PEFC의 발전(發電) 성능은 저하되고, 담체의 열화에 의해 귀금속의 응집이 촉진되고, 발전 성능은 더욱 저하되기 때문에, 기동 및 정지에 수반하는 고전위에 내성을 갖는 담체 또는 촉매 및 그것을 이용한 연료 전지용 전극 촉매가 요구되고 있었다.
특허문헌 1에는 질소 함유 유기물과 금속을 포함하는 원료를 카본화하여 얻어진 촉매 담지용 담체가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 전이 금속 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 촉매 전구체 용액을 얻는 공정 1, 상기 촉매 전구체 용액으로부터 용매를 제거하는 공정 2, 및 고형분 잔사(殘渣)를 500 내지 1100℃의 온도에서 열처리하여 전극 촉매를 얻는 공정 3을 포함하고, 상기 전이 금속 함유 화합물의 일부 또는 전부가 전이 금속 원소로서 주기율표 제4족 및 제5족의 원소로부터 선택되는 전이 금속 원소 M1을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 전극 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 티타늄, 철, 니오븀, 지르코늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소 M을 함유하는 화합물이고, 라만 분광법에 의해 측정하였을 때에 1340cm-1 내지 1365cm-1 및 1580cm-1 내지 1610cm-1에 피크가 관측되는 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 금속으로서 니오븀 등을 포함하는 금속 탄질산화물을 포함하는 촉매용 담체가 기재되어 있다. 특허문헌 5는 귀금속을 담지한 카본 재료를 열 처리함으로써 얻어지는 전극 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 6에는 아세틸렌 블랙을 산화 처리함으로써 높은 비표면적을 갖는 아세틸렌 블랙이 얻어지는 것, 및 이 아세틸렌 블랙 백금 입자 등을 담지하여 이루어지는 연료 전지용 촉매가 기재되어 있다.
그러나, 상기 어느 담체 또는 촉매도 기동 및 정지에 수반하는 고전위에 대한 충분한 내성을 갖고 있지 않았다.
일본 특허 공개 제2011-115760호 공보 WO2011/099493호 공보 WO2010/126020호 공보 WO2009/104500호 공보 WO2006/088194호 공보 일본 특허 공개 제2007-112660호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은 연료 전지에 있어서의 기동 정지 내구성이 우수한 산소 환원 촉매를 제공하는 데 있고, 또한 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [16]에 관한 것이다.
[1] 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매로서, 상기 복합 입자는 탄소 구조체와, 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 상기 탄소 구조체 중에 분산하고 있고, 상기 복합 입자의 하기 식으로 표시되는 질량 감소도 a 및 질량 감소도 b가 각각 15% 이하 및 25 내지 70%의 범위에 있는 산소 환원 촉매.
질량 감소도 a(%)
=(300 내지 500℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
질량 감소도 b(%)
=(300 내지 800℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
[식 중, 질량은 모두 상기 복합 입자를 하기 조건으로 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)하였을 때에 관측되는 질량임.
유통 가스: 공기
가스 유속: 0.2L/분
온도 프로파일: 30℃부터 100℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 계속하여 100℃에서 30분간 유지하고, 계속하여 100℃부터 800℃까지 10℃/분의 속도로 승온함]
[2] 상기 제4족 금속 원소 M1이 티타늄인 [1]에 기재된 산소 환원 촉매.
[3] 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자가 철족 금속 원소 M2를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 산소 환원 촉매.
[4] 상기 복합 입자와, 상기 복합 입자에 담지된 귀금속 입자를 포함하는 담지형 촉매인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나항에 기재된 산소 환원 촉매.
[5] 상기 귀금속 입자가, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 은 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 귀금속 원소를 포함하거나, 또는 적어도 2종의 상기 귀금속 원소끼리의 합금 또는 적어도 1종의 상기 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 합금을 포함하는 [4]에 기재된 산소 환원 촉매.
[6] 연료 전지의 산소 환원 반응에 있어서 이용되는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 산소 환원 촉매.
[7] 산소를 물로 변환하는 반응에 있어서 이용되는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 산소 환원 촉매.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 촉매층.
[9] [8]에 기재된 촉매층을 구비하는 전극.
[10] 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 [9]에 기재된 전극인 막전극 접합체.
[11] [10]에 기재된 막전극 접합체를 구비하는 연료 전지.
[12] [1]에 기재된 산소 환원 촉매의 제조 방법으로서, 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하는 복합 입자 전구체를 준비하는 공정, 및 상기 복합 입자 전구체를 산소 가스를 포함하는 산화성 가스와 접촉시킴으로써, 상기 탄소 구조체에 포함되는 탄소의 일부를 산화하고, 제거하는 산화 공정을 포함하는 산소 환원 촉매의 제조 방법.
[13] 상기 산화 공정이 200 내지 600℃의 온도에서 행하여지는 [12]에 기재된 산소 환원 촉매의 제조 방법.
[14] 상기 산화 공정이 10분간부터 24시간에 걸쳐 행하여지는 [12] 또는 [13]에 기재된 산소 환원 촉매의 제조 방법.
[15] 상기 산화성 가스 중의 산소 가스 농도가 1 내지 100체적%인 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 산소 환원 촉매의 제조 방법.
[16] 상기한 복합 입자 전구체를 준비하는 공정이, 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 화합물 (1), 질소 함유 유기 화합물 (2)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여, 또는 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 철족 금속 원소 M2를 포함하는 화합물 (3)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 상기 화합물 (3) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 얻는 공정 1, 상기 원료 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2, 및 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 700℃ 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 복합 입자 전구체를 얻는 공정 3을 포함하는 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 산소 환원 촉매의 제조 방법.
본 발명의 산소 환원 촉매를 전극 촉매에 이용한 연료 전지는 기동 정지 내구성이 우수하다. 본 발명의 산소 환원 촉매의 제조 방법에 의하면, 연료 전지에 있어서의 기동 정지 내구성이 우수한 산소 환원 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 촉매 (1)의 투과형 전자 현미경 상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 촉매 (1)의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3은 기동 정지 내구성 시험에 있어서 인가한 삼각파 전위 사이클을 나타내는 시간과 전압의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 5와 비교예 3에 있어서의 기동 정지 횟수와 셀 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 질량 감소도 a와 기동 정지 4000회 후의 전압 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 질량 감소도 a 및 질량 감소도 b와 기동 정지 4000회 후의 전압 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5와 비교예 3에 있어서의 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[산소 환원 촉매]
본 발명에 따른 산소 환원 촉매는 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매로서, 상기 복합 입자는 탄소 구조체와, 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 상기 탄소 구조체 중에 분산하고 있고, 상기 복합 입자는 특정한 TG-DTA 패턴을 나타낸다.
상기 탄소 구조체는 예를 들어 결정성의 탄소나 아몰퍼스성의 탄소를 포함한다. 특히 아몰퍼스성의 탄소는 열적 안정성이 낮고, 산화 소실하기 쉬운 탄소가 되기 쉽다. 또한, 탄소 구조체는 질소 또는 산소를 포함하고 있어도 되고, 표면에 관능기를 포함하여도 된다. 또한, 탄소 구조체의 형상은 특별히 제한은 되지 않지만, 구조체 중에 가는 구멍이 존재하여도 된다.
상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 바람직하게는 탄소, 질소 및 산소를 포함한다. 또한, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 바람직하게는 철족 원소 M2를 포함한다.
제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자의 일부 또는 전부는 도 1에 나타나는 바와 같이 탄소 구조체 중에 분산하고 있다.
상기 복합 입자란 전술한 바와 같이 제4족 금속 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 상기 제4족 금속 M1을 포함하는 입자로 구성된 입자이다.
복합 입자는 철족 원소 M2를 포함하여도 된다. 여기서, 철족 원소란 철, 니켈, 코발트를 나타낸다. 복합 입자가 철족 원소 M2를 포함하면, 상기 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매의 기동 정지 내구성이 향상된다. 철족 원소 M2로서는 비용과 촉매의 성능의 밸런스의 관점에서 철이 바람직하다. M2 원자의 M1 원자에 대한 몰비(M2 원자/M1 원자)는 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이다.
상기 복합 입자의 하기 식으로 표시되는 질량 감소도 a 및 질량 감소도 b는 각각 15% 이하 및 25 내지 70%의 범위에 있다.
질량 감소도 a(%)
=(300 내지 500℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
질량 감소도 b(%)
=(300 내지 800℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
[식 중, 질량은 모두 상기 복합 입자를 하기 조건으로 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)하였을 때에 관측되는 질량임.
유통 가스: 공기
가스 유속: 0.2L/분
온도 프로파일: 30℃부터 100℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 계속하여 100℃에서 30분간 유지하고, 계속하여 100℃부터 800℃까지 10℃/분의 속도로 승온함]
상기 질량 감소도 a는 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 10%이다. 질량 감소도 b는 바람직하게는 25% 내지 65%의 범위에 있다.
상기한 300 내지 500℃에서 감소하는 질량 및 300 내지 800℃에서 감소하는 질량은 모두 주로 복합 입자에 포함되는 탄소 구조체 중의 탄소의 감소에 기인한다고 생각된다. 상기 복합 입자는 제4족 금속 M1, 탄소, 질소 및 산소를 구성 원소로서 갖는 종래의 산소 환원 촉매와 비교하여 상기 질량 감소도 a가 작기 때문에, 연료 전지의 기동 정지시에 산화 부식 카본량이 적고, 상기 복합 입자를 산소 환원 촉매로서 이용한 연료 전지는 우수한 기동 정지 내구성을 나타낸다고 추정된다.
한편, 상기 질량 감소도 a가 15%보다도 과대하면 연료 전지의 기동 정지시에 산화 부식 카본이 많기 때문에, 또한 상기 질량 감소도 b가 70%보다도 과대하면 연료 전지의 기동 정지시에 산화 소실하기 어려운 카본이 서서히 산화 부식되는 "산화 소실하기 어려운 카본"의 양도 많아지기 때문에, 또한 질량 감소도 b가 25%보다 과소하면 도전성 재료인 탄소가 매우 적어지고, 연료 전지의 촉매층에 있어서 전자를 촉매에 운반하기 위한 도전 패스가 끊어지기 쉬워지기 때문에, 모든 경우, 복합 입자를 산소 환원 촉매로서 이용한 연료 전지의 내구성이 낮아진다.
또한, 상기 탄소 구조체에는 전술한 바와 같이 열적 안정성이 상이한 복수종의 탄소가 포함되어 있고, 본 발명에 있어서는 질량 감소도 a의 측정에 있어서 300 내지 500℃에서 감소하는 비교적 열적 안정성이 낮은 탄소, 및 질량 감소도 b의 측정에 있어서 500℃를 초과하여 800℃ 이하에서 감소하는 비교적 열적 안정성이 높은 탄소를 각각 「산화 소실하기 쉬운 카본」, 「산화 소실하기 어려운 카본」이라고도 말한다.
상기 복합 입자의 BET법으로 산출되는 비표면적은 미립자인 귀금속 입자를 높은 정도로 분산시켜 담지하는 관점에서, 바람직하게는 50m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 600m2/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 400m2/g이다.
본 발명에 따른 산소 환원 촉매로서는 바람직하게는 상기 복합 입자에 귀금속 또는 귀금속의 합금을 포함하는 입자(이하 「귀금속 입자」라고도 함)가 더 담지되어 이루어지는 담지형 촉매가 바람직하다. 본 발명의 산소 환원 촉매는 귀금속 입자를 가지면, 연료 전지 셀의 기동 정지 내구성 시험에 있어서 우수한 내구성을 나타내고, 또한 양호한 초기 성능도 나타낸다.
본 발명에 있어서의 귀금속이란 예를 들어 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄이다. 이들 중에서도 백금, 팔라듐 및 이리듐으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다. 상기 귀금속의 합금으로서는 상기 귀금속끼리의 합금 또는 상기 귀금속과 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 백금의 합금이 특히 바람직하다.
산소 환원 촉매 중의 상기 귀금속의 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 본 발명에 따른 산소 환원 촉매는 이러한 비율로 상기 귀금속을 포함하고 있으면, 연료 전지 셀의 기동 정지 내구성 시험에 있어서 우수한 초기 성능을 나타내고, 또한 양호한 내구성도 나타낸다.
[산소 환원 촉매의 제조 방법]
본 발명의 산소 환원 촉매는 예를 들어 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하는 복합 입자 전구체를 준비하는 공정, 및 상기 복합 입자 전구체를 산소 가스를 포함하는 산화성 가스와 접촉시킴으로써, 상기 탄소 구조체에 포함되는 탄소의 일부를 산화하고, 제거하는 산화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 산소 환원 촉매의 제조 방법에서는 상기 복합 입자 전구체를 산소 가스를 포함하는 산화성 가스와 접촉시킴으로써, 상기 복합 입자 전구체에 포함되는 탄소 구조체의 탄소 일부, 적어도 상기 "산화 소실하기 쉬운 카본"의 일부를 산화하고, 제거한다.
<복합 입자 전구체를 준비하는 공정>
상기 복합 입자 전구체는 예를 들어 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 화합물 (1), 질소 함유 유기 화합물 (2)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여, 또는 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 철족 금속 M2를 포함하는 화합물 (3)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 상기 화합물 (3) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 얻는 공정 1, 상기 원료 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는 공정 2, 및 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 700℃ 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 복합 입자 전구체를 얻는 공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1)
상기 공정 1에서는 상기 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1), 상기 질소 함유 유기 화합물 (2) 및 상기 용매를 혼합하여 원료 용액을 얻는다. 철족 원소 M2를 포함하는 복합 입자를 제조하는 경우에는 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2) 및 용매와 함께, 또한 철족 원소 M2를 함유하는 화합물로서 철, 니켈, 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2를 함유하는 화합물 (3)(이하, 「M2 함유 화합물 (3)」이라고도 함)을 혼합하면 된다. 이들 재료를 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이들 화합물을 원활하게 반응시키기 위해서 혼합은 바람직하게는 용매를 교반하면서 행하여진다. 혼합은 통상 실온에서 행하여지지만, 상기 화합물이 용매에 용해하기 어려운 경우에는 용매를 가온(예를 들어 40 내지 80℃에서 가온)하여도 상관없다. 또한, 혼합시에 급격하게 발열이 일어나는 경우에는 바람직하게는 냉각하면서 혼합을 행하거나 또는 소량씩 혼합을 행한다.
제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1);
제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1)은 바람직하게는 산소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있고, 그 구체예로서는 제4족 금속 M1의 착체, 및 제4족 금속 M1의 인산염, 황산염, 질산염, 유기산염, 산 할로겐화물(할로겐화물의 중도 가수분해물), 알콕시드, 에스테르, 할로겐화물, 과할로겐산염 및 차아할로겐산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 제4족 금속 M1의 알콕시드, 에스테르, 아세틸아세톤 착체, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 산염화물, 산 브롬화물, 산 요오드화물 및 황산염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 액상 중의 용매에 대한 용해성의 관점에서 제4족 금속 M1의 알콕시드 또는 아세틸아세톤 착체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
제4족 금속 M1이 티타늄의 경우, 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1)의 구체예로서는 티타늄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄테트라이소부톡시드, 티타늄테트라펜톡시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타튬옥시디아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이트)제이티타늄 염화물([Ti(acac)3]2[TiCl6], acac는 아세토나토 이온을 나타냄), 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 옥시염화티타늄, 사브롬화티타늄, 삼브롬화티타늄, 옥시브롬화티타늄, 사요오드화티타늄, 사요오드화티타늄, 옥시요오드화티타늄 등의 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
금속 원소 M2를 함유하는 화합물 (3);
전술한 바와 같이 복합 입자가 상기 철족 원소 M2를 포함하면 산소 환원 촉매의 기동 정지 내구성이 향상된다.
M2 함유 화합물 (3)의 구체예로서는 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 황화철(Ⅱ), 황화철(Ⅲ), 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 페로시안화암모늄, 페리시안화암모늄, 페로시안화철, 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 인산철(Ⅱ), 인산철(Ⅲ)페로센, 수산화철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 사산화삼철, 에틸렌디아민사아세트산철(Ⅱ)암모늄, 아세트산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 시트르산철(Ⅲ) 등의 철 화합물; 염화니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 황화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 인산니켈(Ⅱ), 니켈선, 수산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ) 등의 니켈 화합물;
염화코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 황산코발트(Ⅱ), 황화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 질산 코발트(Ⅲ), 옥살산 코발트(Ⅱ), 인산코발트(Ⅱ), 코발트선, 수산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 사산화삼코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 락트산코발트(Ⅱ) 등의 코발트 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
공정 1에서 이용되는 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1)과 M2 함유 화합물 (3)의 비율을 M1 원자와 금속 원소 M2의 원자의 몰비(M1:M2)로 환산하여 M1:M2=1:a라고 나타내면, a의 범위는 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2이다.
질소 함유 유기 화합물 (2);
질소 함유 유기 화합물 (2)로서는 제4족 금속 M1을 포함하는 화합물 (1) 중의 제4족 금속 M1 원자에 배위 가능한 배위자가 될 수 있는 화합물이 바람직하고, 다좌 배위자(바람직하게는 2좌 배위자 또는 3좌 배위자)가 될 수 있는(킬레이트를 형성할 수 있는) 화합물이 더욱 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물 (2)는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
질소 함유 유기 화합물 (2)는 바람직하게는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아미드기, 아지드기, 아지리딘기, 아조기, 이소시아나토기, 이소티오시아네이트기, 옥심기, 디아조기, 니트로소기 등의 관능기, 피롤환, 포르피린환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 등의 환, 이미드 구조, 이민 구조(이들의 관능기, 환, 구조를 통합하여 「질소 함유 분자단」이라고도 함)를 갖는다.
질소 함유 유기 화합물 (2)는 질소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1)에서 유래되는 M1 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 질소 함유 분자단 중에서는 아미노기, 이민기, 아미드기, 피롤환, 피리딘환 및 피라진환이 보다 바람직하고, 아미노기, 이민기, 피롤환 및 피라진환이 더욱 바람직하고, 아미노기 및 피라진환이 얻어지는 복합 입자의 산소 환원 활성이 특히 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물 (2)는 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 할로카르보닐기, 술포기, 인산기, 케톤 구조, 에테르 구조 또는 에스테르 구조(이들을 통합하여 「산소 함유 분자단」이라고도 함)를 갖는다. 질소 함유 유기 화합물 (2)는 산소 함유 분자단을 분자 내에 가지면, 공정 1에서의 혼합을 거쳐 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1)에서 유래되는 M1 원자 및 M2 함유 화합물 (3)에서 유래되는 M2 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다.
상기 산소 함유 분자단 중에서는 카르복실기 및 포르밀기가 얻어지는 복합 입자의 산소 환원 활성이 특히 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
상기 질소 함유 분자단 및 상기 산소 함유 분자단을 갖는 화합물로서는 아미노기 및 카르복실기를 갖는 아미노산, 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 아미노산으로서는 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 노르발린, 글리실글리신, 트리글리신 및 테트라글리신이 바람직하고, 상기 아미노산 등 외에 아세틸피롤 등의 아실피롤류, 피롤카르복실산, 아세틸이미다졸 등의 아실이미다졸류, 카르보닐디이미다졸, 이미다졸카르복실산, 피라졸, 아세트아닐리드, 피라진카르복실산, 피페리딘카르복실산, 피페라진카르복실산, 모르폴린, 피리미딘카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 8-퀴놀리놀 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 얻어지는 복합 입자의 산소 환원 활성이 높은 점에서 2좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 구체적으로는 피롤-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 2-피라진카르복실산, 2-피페리딘카르복실산, 2-피페라진카르복실산, 니코틴산, 2-피리딘카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산 및 8-퀴놀리놀이 바람직하다. 상기한 것 중에서도 알라닌, 글리신, 리신, 메티오닌, 티로신, 2-피라진카르복실산, 2-피리딘카르복실산이 보다 바람직하다.
용매;
상기 용매로서는 예를 들어 물, 아세트산, 아세틸아세톤, 알코올류 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 알코올류로서는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올 및 에톡시에탄올이 바람직하고, 에탄올 및 메탄올이 더욱 바람직하다. 용해성을 증가시키기 위해서 상기 용매에 산을 함유시키는 것이 바람직하고, 산으로서는 아세트산, 질산, 염산, 인산 및 시트르산이 바람직하고, 아세트산 및 질산이 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
(공정 2)
공정 2에서는 공정 1에서 얻어진 원료 용액으로부터 용매를 제거하여 고형분 잔사를 얻는다. 용매를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 드라이어나 회전식 증발기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
용매의 제거 방법, 또는 제4족 금속 M1을 함유하는 화합물 (1), M2 함유 화합물 (3) 또는 질소 함유 유기 화합물 (2)의 성상에 따라서는, 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사의 조성 또는 응집 상태가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에 고형분 잔사를 해쇄(解碎)하여 보다 균일 또한 미세한 분말로 하고 나서 공정 3에서 이용하면, 입경이 보다 균일한 복합 입자 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 해쇄, 파쇄 등, 처리물을 미세하게 하는 조작을 특별히 구별하지 않고 「해쇄」라고 표기한다. 해쇄를 행하면, 얻어진 산소 환원 촉매를 이용하여 전극을 제조할 때의 가공성 및 얻어지는 전극의 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 해쇄에는 예를 들어 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀을 이용할 수 있다.
고형분 잔사를 해쇄하는 방법으로서는 예를 들어 유발, 자동 혼련 유발 또는 볼 밀을 이용하는 방법을 들 수 있고, 고형분 잔사가 다량이고 연속적인 해쇄 처리를 행하는 경우에는 제트 밀 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
(공정 3)
공정 3에서는 상기 공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 700℃ 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 복합 입자 전구체를 얻는다.
상기 열처리를 행할 때의 분위기 가스로서는 환원성 가스 또는 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 비교적 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 수소 가스가 바람직하다. 불활성 가스로서는 비교적 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 질소 가스, 아르곤, 헬륨이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우에는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨으로부터 선택되는 1종과 수소 가스를 조합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리의 분위기 중에 수소 가스가 포함되는 경우에는 수소 가스의 농도는 예를 들어 100체적% 이하, 바람직하게는 1 내지 20체적%, 보다 바람직하게는 1 내지 5체적%이다.
상기 열처리에서 얻어진 복합 입자 전구체는 그대로 다음 산화 공정에 사용하여도 되고, 또한 해쇄하고 나서 산화 공정에 이용하여도 된다.
공정 3의 열처리에 있어서의 온도는 700 내지 1400℃이다.
상기 복합 입자 전구체는 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함한다. 공정 1 내지 공정 3을 거치면, 금속 원소 M1과, 질소 함유 유기 화합물의 질소가 화학적인 상호 작용을 가진 상태에서 질소 함유 유기 화합물 (2)의 열분해가 진행하기 때문에, 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하는 복합 입자 전구체가 얻어진다고 추측된다. 복합 입자 전구체 중에 질소, 탄소, 산소가 포함됨으로써, 얻어지는 복합 입자 중의 촉매 활성점의 증가, 도전성의 향상 등의 효과가 기대된다.
<산화 공정>
산화 공정에서는 상기 복합 입자 전구체를 산소 가스를 포함하는 산화성 가스와 접촉시킴으로써, 상기 탄소 구조체에 포함되는 탄소의 일부를 산화하고, 제거한다. 이와 같이 함으로써, 상기 복합 입자를 포함하고, 상기 질량 감소도 a((300 내지 500℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100) 및 상기 질량 감소도 b((300 내지 800℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100)가 각각 15% 이하 및 25 내지 70%의 범위에 있는 산소 환원 촉매를 제조할 수 있다.
상기 산화성 가스는 산소 가스를 1 내지 100체적% 포함하고, 예를 들어 공기이어도 된다. 상기 산화성 가스에 포함되는 산소 가스 이외의 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 질소 가스, 아르곤, 헬륨이 바람직하다.
상기 산화 공정의 온도는 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위이고, 이 범위 내이면 일정하여도 되고, 변동하여도 된다. 상기 공정 (3) 후에 계 내를 냉각하여 온도 범위를 이 범위로 설정하여도 되고, 상기 공정(3) 후에 계 내를 실온 부근으로까지 냉각하여 온도 범위를 이 범위로 설정하여도 된다. 상기 산화 공정의 온도를 실온 부근부터 상기 온도 범위까지, 그 후 계 내를 승온시킬 때의 상기 산화 처리의 승온 시간 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 100℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 50℃/분, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃/분이다.
상기 산화 공정에 필요로 하는 시간은 예를 들어 10분간부터 24시간이다. 바람직하게는 20분간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 30분간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 30분간 내지 2시간이다. 단, 촉매로서의 성능에 문제가 발생하지 않으면, 산화 공정의 상한은 24시간, 또는 그 이상이어도 된다.
산화 공정을 거침으로써 복합 입자 전구체에 포함되는 상기 "산화 소실하기 쉬운 카본"을 감소시킬 수 있지만, 과잉한 산화 처리(질량 감소도 b가 25%보다도 과소한 복합 입자를 제조하도록 하는 산화 처리)는 복합 입자 전구체에 포함되는 탄소의 전량을 과잉으로 감소시키고, 그 결과 복합 입자의 도전성의 저하, 비표면적의 과잉한 저하 등을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 산화의 정도는 산화 공정의 온도를 높이거나, 산화 공정의 시간을 길게 하거나, 또는 산화 공정에서의 산소 가스의 농도를 높임으로써 높일 수 있다.
특허문헌 6에는 아세틸렌 블랙을 산화 처리한 경우에는 비표면적이 증대하는 취지가 기재되어 있다. 한편, 금속 M1 및 탄소를 포함하는 상기 복합 입자 전구체를 산화 처리하는 본 발명에서는 반대로 비표면적이 감소한다. 이 점에서 특허문헌 6과 본 발명에서는 생성물의 성질이 상이하다.
[귀금속 입자의 담지]
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 산소 환원 촉매는 상기 복합 입자에 상기 귀금속 입자를 담지시켜 이루어지는 담지형 촉매이어도 된다.
상기 복합 입자에 상기 귀금속 입자를 담지시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 귀금속 입자 전구체를 이용하여 상기 복합 입자에 상기 귀금속 입자를 담지시키는 방법이 바람직하다.
여기서, 귀금속 입자 전구체란 소정의 처리에 의해 상기 귀금속 입자가 될 수 있는 물질이며, 그 예로서는 염화백금산, 염화이리듐, 염화팔라듐 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기한 방법으로서는 예를 들어 (1) 귀금속 입자 전구체와 복합 입자를 용액 중에서 혼합하고, 증발 건고(乾固)를 행하는 단계와, 그 후에 열처리를 행하는 단계를 포함하는 방법, (2) 귀금속 입자 전구체의 콜로이드 용액 중에 복합 입자를 분산시키고, 귀금속 입자 전구체의 콜로이드 입자를 복합 입자에 흡착시키고, 이들을 소성함으로써 귀금속 입자를 복합 입자에 담지시키는 단계를 포함하는 방법, (3) 귀금속 입자 전구체를 1종 또는 그 이상 포함하는 용액과 복합 입자의 분산액을 혼합하고, 얻어진 혼합액의 pH를 조정함으로써 상기 귀금속의 산화물 또는 수산화물을 얻음과 동시에 이들을 복합 입자에 흡착시키는 단계와, 이들을 환원하는 단계와, 필요에 따라 그것을 열처리하는 단계를 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명에 따른 산소 환원 촉매는 특별히 용도에 한계가 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 연료 전지용 전극 촉매, 공기 전지용 전극 촉매 등에 이용할 수 있다. 또한, 연료 전지용 전극 촉매로서 이용할 때의 수소원은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 산소 환원 촉매는 종래의 백금 담지 카본 촉매의 대체 촉매로서 사용할 수 있다.
(연료 전지 촉매층)
본 발명에 따른 연료 전지 촉매층은 상기 산소 환원 촉매를 포함하고 있다.
상기 연료 전지 촉매층에는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있고, 상기 산소 환원 촉매는 내구성이 우수하고, 산소 환원능이 크기 때문에, 바람직하게는 캐소드 촉매층에 이용된다.
상기 연료 전지 촉매층은 전기 저항을 보다 저감시키기 위해서 전자 전도성 입자를 더 포함하고 있어도 된다.
전자 전도성 입자의 재질로서는 카본, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 또는 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 특히 카본을 포함하는 전자 전도성 입자는 비표면적이 크기 때문에, 또한 저렴하게 소입경의 것을 입수하기 쉽고, 내약품성이 우수하기 때문에, 카본 단독 또는 카본과 그 밖의 전자 전도성 입자의 혼합물이 바람직하다.
카본으로서는 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 나노혼, 풀러렌, 다공체 카본, 그래핀 등을 들 수 있다. 카본을 포함하는 전자 전도성 입자의 입경은 너무 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 너무 크면 연료 전지용 촉매층의 가스 확산성의 저하나 촉매의 이용률의 저하가 일어나는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 10 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.
전자 전도성 입자가 카본을 포함하는 경우, 상기 산소 환원 촉매와 전자 전도성 입자의 질량비(촉매: 전자 전도성 입자)는 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다.
상기 연료 전지 촉매층은 통상 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질로서는 연료 전지 촉매층에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들어 나피온(NAFION(등록 상표))), 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나피온(NAFION)이 바람직하다. 상기 연료 전지 촉매층을 형성할 때의 나피온(NAFION)의 공급원으로서는 5% 나피온(NAFION) 용액(DE521, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
연료 전지 촉매층의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 전술한 연료 전지 촉매층의 구성 재료를 용매에 분산한 현탁액을 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법, 바 코터 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 연료 전지 촉매층의 구성 재료를 용매에 분산한 현탁액을 이용하여 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 연료 전지용 촉매층을 형성한 후, 이것을 전해질막에 전사하여 연료 전지용 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
(전극)
본 발명에 따른 전극은 상기 연료 전지 촉매층과 가스 확산층으로 구성된다.
가스 확산층이란 다공질이며, 가스의 확산을 보조하는 층이다. 가스 확산층으로서는 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 어느 것이어도 되며, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 카본계 다공질 재료나, 경량화를 위해서 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 이용된다.
(막전극 접합체)
본 발명에 따른 막전극 접합체는 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 상기 양쪽 촉매층 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 촉매층 및/또는 애노드 촉매층은 본 발명에 따른 연료 전지 촉매층이다. 상기 막전극 접합체는 가스 확산층을 가져도 된다. 상기 캐소드 촉매층으로서 본 발명에 따른 연료 전지 촉매층을 이용하는 경우에는, 애노드 촉매층으로서 종래 공지된 연료 전지용 촉매층, 예를 들어 상기 산소 환원 촉매 대신에 백금 담지 카본 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층을 이용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막으로서는 예를 들어 퍼플루오로술폰산계 고분자를 이용한 고분자 전해질막 또는 탄화수소계 고분자를 이용한 고분자 전해질막 등이 일반적으로 이용되고, 고분자 미다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 이용하여도 된다.
상기 막전극 접합체는 예를 들어 표면에 캐소드층을 형성한 가스 확산층 및 표면에 애노드층을 형성한 가스 확산층을 준비한 후, 전해질막의 양면을 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 내측으로 하여 상기 가스 확산층 사이에 끼우고, 이들을 핫 프레스함으로써 얻을 수 있다.
상기 막전극 접합체는 촉매능 및 촉매 내구성이 높은 점에서 연료 전지 또는 공기 전지의 용도에 적절하게 이용할 수 있다.
연료 전지는 사용되는 전해질 등의 차이에 따라 몇 종류로 분류되며, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도 상기 막전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하고, 연료로서 수소나 메탄올 등을 이용할 수 있다.
(연료 전지)
본 발명에 따른 연료 전지는 상기 막전극 접합체를 구비하고 있다.
상기 산소 환원 촉매를 이용한 본 발명에 따른 연료 전지는 성능이 높고, 또한 기동 정지 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 연료 전지는 종래의 백금 담지 카본 촉매를 이용한 연료 전지보다도 저렴하다. 이 연료 전지는 발전 기능, 발광 기능, 발열 기능, 음향 발생 기능, 운동 기능, 표시 기능 및 충전 기능으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖고 연료 전지를 구비하는 물품의 성능을 향상시킬 수 있다.
<상기 연료 전지를 구비한 물품의 구체예>
상기 연료 전지를 구비할 수 있는 상기 물품의 구체예로서는 빌딩, 가옥, 텐트 등의 건축물, 형광등, LED 등, 유기 EL, 가로등, 옥내 조명, 신호기 등의 조명 기구, 기계, 차량 그 자체를 포함하는 자동차용 기기, 가전 제품, 농업 기기, 전자 기기, 휴대 전화 등을 포함하는 휴대 정보 단말기, 미용 기재, 가반식 공구, 목욕 용품, 화장실 용품 등의 위생 기재, 가구, 완구, 장식품, 게시판, 쿨러 박스, 옥외 발전기 등의 아웃도어 용품, 교재, 조화, 오브제, 심장 페이스 메이커용 전원, 펠체 소자를 구비한 가열 및 냉각기용의 전원을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 다음 방법에 의해 행하였다.
<분석 방법>
1. 시차열-열중량 동시(TG-DTA) 측정;
실온에서 시료 약 0.01g을 백금제 셀로 측량하고, SII사 제조 TG/DTA320을 이용하여 이하의 조건으로 TG-DTA 측정을 행하였다.
유통 가스: 공기
가스 유속: 0.2L/분
온도 프로파일:
30 내지 100℃, 10℃/분의 속도로 승온
100℃, 30분간 유지
100 내지 800℃, 10℃/분의 속도로 승온
이 측정 결과에 기초하여 하기 식으로 정의되는 질량 감소도 a(「300 내지 500℃에서의 질량 감소」라고도 함) 및 질량 감소도 b(「300 내지 800℃에서의 질량 감소」라고도 함)를 산출하였다.
질량 감소도 a(%)
=(300 내지 500℃에서 감소한 시료의 질량)/(300℃에서의 시료의 질량)×100
질량 감소도 b(%)
=(300 내지 800℃에서 감소한 시료의 질량)/(300℃에서의 시료의 질량)×100
2. BET 비표면적 측정;
시료를 0.15g 채취하고, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 맥소브(마운테크사 제조)로 비표면적 측정을 행하였다. 전처리 시간 및 전 처리 온도는 각각 30분 및 200℃로 설정하였다.
3. 투과형 전자 현미경 관찰;
투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 히타치세이사쿠쇼 제조 H9500(가속 전압 300kV)을 이용하여 행하였다. 관찰 시료는 시료 분체를 에탄올 중에 초음파 분산시킨 분산액을 TEM 관찰용 마이크로 그리드 상에 적하함으로써 제작하였다.
<촉매의 제조 및 그 평가>
[실시예 1]
1-1. 복합 입자 전구체를 준비하는 공정;
티타늄테트라이소프로폭시드(준세가가쿠 제조) 5mL 및 아세틸아세톤(준세가가쿠 제조) 5mL를 에탄올(와코쥰야쿠 제조) 15mL와 아세트산(와코쥰야쿠 제조) 5mL의 용액에 첨가하고, 실온에서 교반하면서 티타늄 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 또한, 글리신(와코쥰야쿠 제조) 3.76g 및 아세트산철(Ⅱ)(Aldrich사 제조) 0.31g을 순수 20mL에 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 글리신 함유 혼합물 용액을 제작하였다. 티타늄 함유 혼합물 용액을 글리신 함유 혼합물 용액에 천천히 첨가하고, 투명한 촉매 전구체 용액을 얻었다. 로터리 증발기를 이용하고, 워터 배스의 온도를 약 80℃로 설정하고, 상기 촉매 전구체 용액을 가열 또한 교반하면서 용매를 천천히 증발시켰다. 완전히 용매를 증발시켜 얻어진 고형분 잔사를 유발(乳鉢)에서 미세하고 균일하게 으깨어 분말을 얻었다.
이 분말을 관상로에 넣고, 수소 가스를 4체적% 포함하는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 승온 속도 10℃/분으로 900℃까지 가열하고, 900℃에서 1시간 열처리하였다. 얻어진 열처리물을 이소프로판올(준세가가쿠 제조) 중에서 유성 볼 밀 처리하고, 계속하여 여과 분리, 건조하고, 분말을 얻었다.
얻어진 분말 3.00g과 농염산 300mL를 혼합하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 이후, 여과 분리, 건조를 행하여 분말(복합 입자 전구체)을 얻었다.
1-2. 산화 공정;
얻어진 분말을 관상로에 넣고, 공기 분위기하에서 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 가열하고, 400℃에서 30분간 유지함으로써 열처리를 행하고, 복합 입자(이하 「촉매 (1)」이라고도 기재함)를 얻었다.
[실시예 2]
「1-2. 산화 공정」에 있어서의 열처리의 온도 및 시간을 400℃, 60분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 (2)를 얻었다.
[실시예 3]
「1-2. 산화 공정」에 있어서의 열처리의 온도 및 시간을 400℃, 120분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 (3)을 얻었다.
[실시예 4]
「1-1. 복합 입자 전구체를 준비하는 공정」에 있어서의 글리신의 양을 3배(11.28g)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 (4)를 얻었다.
[비교예 1]
「1-2. 산화 공정」을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 (5)를 얻었다. 즉, 실시예 1의 「1-1. 복합 입자 전구체의 제조」에서 얻어진 분말을 촉매 (5)로 하였다.
[비교예 2]
특허문헌 1의 단락 [0090] 내지 [0097](실시예 1)에 기재된 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체와 염화코발트육수화물을 혼합하고, 탄소화 처리, 산 처리를 순서대로 행하고, 20분간의 질소 퍼지(질소 유량: 0.7L/분) 후, 700℃에서 1시간 유지하여 산화 처리를 행하였다. 얻어진 분말을 촉매 (6)으로 하였다.
촉매 (1) 내지 촉매 (6)에 대하여 시차열-열중량 동시(TG-DTA) 측정을 행하고, 300 내지 500℃에서의 질량 감소의 비율(질량 감소도 a), 300 내지 800℃에서의 질량 감소의 비율(질량 감소도 b)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016005069618-pct00001
[실시예 5]
증류수 900ml에 촉매 (1) 1.00g 및 탄산나트륨(와코쥰야쿠 제조) 260mg을 초음파 세정기로 30분간 진탕시켰다. 이 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에 염화백금산육수화물(와코쥰야쿠 제조) 0.475g(백금 0.180g 상당)을 포함하는 증류수를 10분에 걸쳐 적하하였다(액온은 80℃로 유지). 그 후, 액온을 80℃로 유지하면서 2시간 교반을 행하였다. 이어서, 얻어진 현탁액에 37% 포름알데히드 수용액(와코쥰야쿠 제조) 15.5ml를 5분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온을 80℃로 유지하면서 1시간 교반을 행하였다. 얻어진 현탁액을 냉각하고, 여과하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말을 건조시킨 후, 관상로에 넣고, 수소 가스를 4체적% 포함하는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 승온 속도 10℃/분으로 800℃까지 가열하고, 800℃에서 1시간 열처리함으로써, 분말(이하 「담지형 촉매 (1)」이라고도 기재함)을 얻었다. 담지형 촉매 (1)의 백금 함유량은 15질량%였다.
[실시예 6 내지 8, 비교예 3 내지 4]
촉매 (1)을 각각 1.00g의 촉매 (2) 내지 (6)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 담지형 촉매 (2) 내지 (6)을 얻었다.
[비교예 5]
다나카기긴조쿠고교 제조의 백금 담지 카본 촉매(TEC10E50E)를 담지형 촉매 (7)로서 이용하였다.
[실시예 9]
증류수 900ml에 촉매 (1) 1.00g을 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 진탕시켰다. 이 현탁액을 워터 배스 중에서 액온을 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에 0.2M의 NaOH 수용액을 첨가하여 액의 pH를 7.0으로 하였다. 그 후, 염화백금산육수화물(와코쥰야쿠 제조) 0.475g(백금 0.180g 상당), 아세트산코발트(Ⅱ)(와코쥰야쿠 제조) 0.077g(코발트 0.018g 상당)을 포함하는 증류수를 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 액온을 80℃로, 액의 pH를 7.0으로 유지하였다. 그 후, 얻어진 액을 온도 80℃, pH 7.0으로 유지하면서 2시간 교반하였다. 이어서, 얻어진 현탁액에 NaBH4(와코쥰야쿠 제조)를 0.550g을 포함하는 증류수를 10분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 액온을 80℃로 유지하면서 1시간 교반을 행하였다. 얻어진 현탁액을 냉각하고, 여과하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말을 건조시킨 후, 관상로에 넣고, 수소를 4체적% 포함하는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 승온 속도 10℃/분으로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 1시간 열처리함으로써 분말(이하 「담지형 촉매 (8)」이라고도 기재함)을 얻었다. 담지형 촉매 (8)의 Pt 함유량은 15질량%, Co 함유량은 1.5질량%였다.
[실시예 10]
촉매 (1)을 1.00g의 촉매 (2)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 담지형 촉매 (9)를 얻었다.
<연료 전지용 막전극 접합체의 제조 및 그 발전 특성의 평가>
1. 연료 전지용 촉매층을 갖는 캐소드 전극의 제작;
상기 담지형 촉매 (1)과, 프로톤 전도성 재료(나피온(NAFION))를 함유하는 수용액(5% 나피온(NAFION 수용액, 와코쥰야쿠 제조)), 순수, 이소프로판올(준세가가쿠 제조)을 혼합하고, 빙수 중에서 초음파 조사함으로써 캐소드용 잉크 (1)을 제조하였다.
이어서, 5cm×5cm의 크기로 한 연료 전지용 가스 확산 기재(GDL)의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 캐소드용 잉크 (1)을 도포하고, 담지형 촉매 (1)의 총량이 단위 면적당 0.67mg/cm2인 캐소드 촉매층을 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「캐소드 (1)」이라고도 함)을 제작하였다.
2. 연료 전지용 촉매층을 갖는 애노드 전극의 제작;
백금 담지 카본 촉매(다나카기긴조쿠고교 제조의 TEC10E70TPM)와 프로톤 전도성 재료(나피온(NAFION)을 함유하는 수용액(5% 나피온(NAFION 수용액, 와코쥰야쿠 제조))), 순수를 넣고, 초음파 분산기로 1시간 혼합함으로써 애노드용 잉크 (1)을 제조하였다.
이어서, 5cm×5cm의 크기로 한 상기 GDL의 표면에 자동 스프레이 도포 장치(산에이테크사 제조)에 의해 80℃에서 상기 애노드용 잉크 (1)을 도포하고, 백금 담지 카본 촉매의 총량이 단위 면적당 1.00mg/cm2인 애노드 촉매층을 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「애노드 (1)」이라고도 함)을 제작하였다.
3. 연료 전지용 막전극 접합체의 제작;
전해질막으로서 나피온(NAFION)막(NR-212, DuPont사 제조)을, 캐소드로서 상기 캐소드 (1)을, 애노드로서 애노드 (1)을 각각 준비하였다.
상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막전극 접합체(이하 「MEA」라고도 함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 상기 캐소드 (1) 및 상기 애노드 (1)로 끼우고, 캐소드 촉매층 (1) 및 애노드 촉매층 (1)이 상기 전해질막에 밀착하도록 핫 프레스기를 이용하여 온도 140℃, 압력 1MPa로 7분간에 걸쳐 이들을 열 압착하여, MEA (1)을 제작하였다.
상기 MEA (1)을 2개의 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로 부착 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터로 끼워 볼트로 고정하고, 이들을 소정의 면압(4N)이 되도록 체결하여 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하 「단셀 (1)」이라고도 함)(셀 면적: 5cm2)을 제작하였다.
담지형 촉매 (1)을 담지형 촉매 (2) 내지 (9)로 변경하고, 단셀 (1)의 제작 방법과 마찬가지 방법에 의해 각각 단셀 (2) 내지 (9)를 제작하였다.
4. 기동 정지 내구성 시험;
상기 단셀 (1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조절하였다. 이후, 애노드측에 연료로서 수소를, 캐소드측에 공기를 각각 공급하고, 단셀 (1)의 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.
이후, 상기 단셀 (1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조정한 상태에서, 애노드측에 수소 가스를, 캐소드측에 질소 가스를 각각 공급하면서 도 4에 도시한 바와 같은 1.0V-1.5V 및 1.5V-1.0V로 이루어지는 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가하였다.
상기 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가한 후에 전술한 조건으로 I-V 측정을 행하였다.
단셀 (2) 내지 단셀 (9)를 이용하여 상기와 마찬가지의 기동 정지 시험을 행하였다.
5. 연료 전지용 막전극 접합체의 기동 정지 시험;
상기 기동 정지 시험에 있어서 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가한 후의 I-V 측정으로부터 얻어진 0.3A/cm2에 있어서의 전압값의, 삼각파 전위 사이클을 인가하기 전의 I-V 측정으로부터 얻어진 0.3A/cm2에 있어서의 전압값(이하 「초기 전압」이라고도 기재함)에 대한 비(%)를 전압 유지율이라고 정의하였다.
연료 전지의 I-V 특성에 있어서 어떤 일정한 전류 밀도에 있어서의 전압값은 당해 연료 전지의 성능 지표가 된다. 즉, 상기 초기 전압이 높을수록 연료 전지의 초기 성능이 높은 것을 의미하고, 나아가서는 산소 환원 촉매의 활성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 상기 전압 유지율이 높을수록 연료 전지, 나아가서는 산소 환원 촉매의 기동 정지 내구성이 높은 것을 나타낸다.
기동 정지 횟수와 셀 전압의 관계성을 대표하여 단셀 (1)과 단셀 (5)에 대하여 도 4에 나타낸다. 단셀 (1)은 기동 정지 횟수 4000회에 있어서 단셀 (5)보다도 높은 전압을 나타냈다.
TG-DTA의 300-500℃까지의 질량 감소와, 상기 기동 정지 시험으로부터 얻어진 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가한 후의 0.3A/cm2에 있어서의 전압 유지율의 관계를 도 5, 표 2에 나타낸다.
단셀 (1) 내지 (4)(실시예 5 내지 8)는 귀금속 입자의 담지 조건이 동일한 단셀 (5), (6)(비교예 3, 4)과 비교하여 양호한 기동 정지 내구성을 나타냈다. 이 결과로부터 귀금속 입자를 담지하지 않는 복합 입자만을 이용한 단셀이어도 복합 입자 (1) 내지 (4)(실시예 1 내지 4)를 이용한 단셀 쪽이 복합 입자 (5), (6)(비교예 1, 2)을 이용한 단셀과 비교하여 양호한 기동 정지 내구성을 나타낸다고 생각된다.
또한, 귀금속 입자의 담지 조건이 단셀 (1) 등과는 상이하지만, 단셀 (8), (9)도 단셀 (1) 내지 (4)와 마찬가지로 양호한 기동 정지 내구성을 나타냈다.
Figure 112016005069618-pct00002

Claims (16)

  1. 복합 입자를 포함하는 산소 환원 촉매로서,
    상기 복합 입자는 탄소 구조체와, 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하고,
    상기 복합 입자는 제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고,
    상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자는 상기 탄소 구조체 중에 분산하고 있고,
    상기 복합 입자의 하기 식으로 표시되는 질량 감소도 a 및 질량 감소도 b가 각각 15% 이하 및 25 내지 70%의 범위에 있는, 산소 환원 촉매.
    질량 감소도 a(%)
    =(300 내지 500℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
    질량 감소도 b(%)
    =(300 내지 800℃에서 감소하는 질량)/(300℃에서의 질량)×100
    [식 중, 질량은 모두 상기 복합 입자를 하기 조건으로 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA)하였을 때에 관측되는 질량임.
    유통 가스: 공기
    가스 유속: 0.2L/분
    온도 프로파일: 30℃부터 100℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 계속하여 100℃에서 30분간 유지하고, 계속하여 100℃부터 800℃까지 10℃/분의 속도로 승온함]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제4족 금속 원소 M1이 티타늄인, 산소 환원 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자가 철족 금속 원소 M2를 더 포함하는, 산소 환원 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자와, 상기 복합 입자에 담지된 귀금속 입자를 포함하는 담지형 촉매인, 산소 환원 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 귀금속 입자가 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 은 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 귀금속 원소를 포함하거나, 또는
    적어도 2종의 상기 귀금속 원소끼리의 합금 또는 적어도 1종의 상기 귀금속 원소와, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 구리, 바나듐 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 합금을 포함하는, 산소 환원 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지의 산소 환원 반응에 있어서 이용되는, 산소 환원 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 물로 변환하는 반응에 있어서 이용되는, 산소 환원 촉매.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 산소 환원 촉매를 포함하는, 촉매층.
  9. 제8항의 촉매층을 구비하는, 전극.
  10. 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드가 제9항의 전극인, 막전극 접합체.
  11. 제10항의 막전극 접합체를 구비하는, 연료 전지.
  12. 제1항의 산소 환원 촉매의 제조 방법으로서,
    제4족 금속 원소 M1, 탄소, 질소 및 산소를 포함하고, 탄소 구조체와, 상기 탄소 구조체 중에 분산한 상기 제4족 금속 원소 M1을 포함하는 입자를 포함하는 복합 입자 전구체를 준비하는 공정, 및
    상기 복합 입자 전구체를 산소 가스를 포함하는 산화성 가스와 접촉시킴으로써, 상기 탄소 구조체에 포함되는 탄소의 일부를 산화하고, 제거하는 산화 공정을 포함하는, 산소 환원 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산화 공정이 200 내지 600℃의 온도에서 행하여지는, 산소 환원 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산화 공정이 10분부터 24시간에 걸쳐 행하여지는, 산소 환원 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 산화성 가스 중의 산소 가스 농도가 1 내지 100체적%인 것을 특징으로 하는 산소 환원 촉매의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기한 복합 입자 전구체를 준비하는 공정이,
    제4족 금속 원소 M1을 포함하는 화합물 (1), 질소 함유 유기 화합물 (2)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여, 또는 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 철족 금속 원소 M2를 포함하는 화합물 (3)(단, 상기 화합물 (1), 상기 화합물 (2), 상기 화합물 (3) 중 적어도 1개는 산소 원자를 포함함) 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 얻는 공정 1,
    상기 원료 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 고형분 잔사(殘渣)를 얻는 공정 2, 및
    공정 2에서 얻어진 고형분 잔사를 환원성 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 700℃ 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 복합 입자 전구체를 얻는 공정 3을 포함하는, 산소 환원 촉매의 제조 방법.
KR1020167001334A 2013-07-12 2014-05-28 산소 환원 촉매, 그 용도 및 그 제조 방법 KR101840141B1 (ko)

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