KR101838630B1 - 코발트 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

코발트 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 지지체 및 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 산소환원 반응용 촉매는 리간드 안정화법과 열처리를 통해 코발트 코어-탄소쉘 나노입자가 탄소 지지체에 담지된 촉매로, 나노 크기의 입자로 높은 분산도를 갖도록 촉매를 합성할 수 있으며, 특히 알칼라인 분위기에서 구동되는 연료전지에서 산소환원 활성과 내구성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 캐소드에 전극 촉매로 적용되어 결과적으로 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

코발트 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법{CATALYST COMPRISING COBALT CORE AND CARBON SHELL FOR ALKALINE OXYGEN REDUCTION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 알칼라인 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지변환장치에 사용되는 산소환원용 전극 촉매, 특히 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소환원 반응용 비백금 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로써, 기존 내연기관에 비해 높은 효율로 에너지를 활용할 수 있으며, 에너지 변환 과정에서 이산화탄소, 질산화물, 황산화물 등의 환경 오염 물질이 배출되지 않는 청정 에너지원이다. 연료전지의 경우, 수소 등의 기체 연료는 애노드(anode)에 공급되고 산소 등의 기체 연료는 캐소드(cathode)에 공급되며, 애노드에서 수소가 산화되는 과정에서 연료전지에 연결된 외부 회로를 통해 전자가 방출되고, 캐소드에서 방출된 전자를 이용해 산소가 환원되는 과정에서 발생하는 이온들이 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 고분자 전해질 막을 통해 전달되는 과정을 반복하며 전기 에너지를 생산한다.
기존 연료전지에 사용되는 전극 촉매 중 캐소드에서 높은 과전압이 발생하는 낮은 산소 환원 반응 활성을 극복하기 위해, 전극 촉매는 백금 혹은 백금 계열의 촉매가 높은 활성을 가짐에 따라 주를 이루었으며, 현재 Pt의 높은 단가와 제한된 양을 극복하기 위해 저백금 혹은 비백금 계열의 촉매에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 알칼라인 기반의 연료전지에 사용되는 촉매의 경우, 비백금 계열인 전이금속 촉매 및 탄소계열 촉매가 높은 산소 환원 반응 활성 및 산성에 비해 높은 내구성을 보이기 때문에 활발하게 연구되고 있다.
기존의 비백금 및 탄소계열 산소 환원 촉매에 대한 연구는 주로 질소, 인 등의 이종원소와 결합하여 산소 환원 활성을 나타내는 것이었다. 이와 같은 비백금 계열의 산소환원 촉매의 경우, 장시간 운전에 따른 낮은 내구성을 나타내는 문제점이 있고, 탄소계 촉매의 경우, 높은 온도에서 이종원소와의 결합을 위해 열처리를 해야 하고, 결합되는 이종원소의 양도 제한적인 문제점이 있다. 따라서, 이종원소와의 결합 없이 높은 산소 환원 반응 활성 및 고 내구성을 지니는 촉매 개발에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2016-0022353호 한국공개특허공보 제10-2016-0038067호
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 백금을 포함하지 않으며, 이종원소와 결합하지 않는 코발트 코어-탄소쉘 형태의 나노입자가 탄소 지지체에 담지된 촉매를 합성하고, 이와 같이 제조된 촉매를 알칼라인 산소 환원 반응용 전극 촉매로 사용함으로써, 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 알칼라인 연료전지의 캐소드에서의 산소환원 반응의 활성을 향상시키고, 우수한 내구성을 갖는 산소환원 반응용 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함하는 촉매가 제공된다.
상기 촉매는 산소 환원 반응용 또는 산소 발생 반응용일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자의 입경은 4 내지 13nm 일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자의 탄소쉘은 코발트 코어 표면에 1 또는 2층의 쉘을 형성할 수 있다.
상기 코발트 금속의 함량은 전체 촉매 중량의 15 내지 40중량% 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 탄소 지지체를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 코발트 전구체와 고분자 리간드를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합용액을 비활성기체 하에서 250 내지 350℃에서 저온 열처리하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 전구체를 비활성기체 하에서 550℃ 내지 800℃에서 고온 열처리하여, 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 그래파이트 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 1-옥타디케인, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세테이트, 코발트 아세테이트, 코발트 할로겐화물, 금속 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드 및 코발트 카르보닐 착화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 리간드는 올레일아민(oleylamine) 또는 올레산(oleic acid) 일 수 있다.
단계 (c)의 저온 열처리는 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (d)의 고온 열처리는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 산소환원 반응용 촉매는 리간드 안정화법과 열처리를 통해 코발트 코어-탄소쉘 나노입자가 탄소 지지체에 담지된 촉매로, 나노 크기의 입자로 높은 분산도를 갖도록 촉매를 합성할 수 있으며, 특히 알칼라인 분위기에서 구동되는 연료전지에서 산소환원 활성과 내구성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 캐소드에 전극 촉매로 적용되어 결과적으로 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 시험예 1에 따른 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 시험예 2에 따른 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 시험예 3에 따른 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 4에 따른 반쪽전지 산소 환원반응 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 5에 따른 반쪽전지 내구성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 6에 따른 단위전지 산소 환원 반응 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 촉매에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 촉매는 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함한다.
본 발명에서의 이종원소란 질소, 인 등의 원소를 의미한다.
상기 촉매는 산소 환원 반응용 또는 산소 발생 반응용일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자의 입경은 4 내지 13nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10nm 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 약 7nm 일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자의 탄소쉘은 코발트 코어 표면에 1 또는 2층의 쉘을 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2층의 쉘을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소쉘의 두께는 약 0.68nm 일 수 있다.
상기 코발트 금속의 함량은 전체 촉매 중량의 15 내지 40중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18 내지 35중량% 일 수 있다.
본 발명은 상술한 촉매를 캐소드 전극 촉매로 포함하는 연료전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 촉매의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 탄소 지지체를 용매에 분산시켜 분산액을 제조한다(단계 a).
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 그래파이트, 탄소나노튜브 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 탄소 지지체가 될 수 있는 탄소 재료는 모두 적용될 수 있다.
상기 용매는 1-옥타디케인, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않으며, 탄소 지지체를 균일하게 분산시킬 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있다.
이후, 상기 분산액에 코발트 전구체와 고분자 리간드를 혼합하여 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 코발트 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세테이트, 코발트 아세테이트, 코발트 할로겐화물, 금속 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카르보닐 착화합물 등일 수 있다.
상기 고분자 리간드는 올레일아민(oleylamine) 또는 올레산(oleic acid) 을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 비활성기체 하에서 250 내지 350℃에서 저온 열처리하여 탄소 지지체에 고분자가 코팅된 코발트옥사이드 나노입자가 담지된 촉매 전구체를 제조한다(단계 c).
상기 저온 열처리는 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 코발트 옥사이드 코어와 코어의 표면에 고분자가 코팅되어 있는 형태일 수 있다.
촉매 전구체가 제조된 후에 세척 용매로 상기 분산액에 사용된 용매를 제거하고, 이후 세척 용매를 증발시킬 수 있다.
이후, 상기 촉매 전구체를 비활성기체 하에서 550℃ 내지 800℃에서 고온 열처리하여 촉매를 제조한다(단계 d).
상기 최종 제조된 촉매는 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함하는 촉매이다.
고온 열처리는 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
1-옥타디케인 용매 200㎖에 카본 블랙(Vulcan XC-72) 0.1g을 넣고 초음파 분산기를 이용하여 20분간 카본 블랙을 고르게 용매 내에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 이후 코발트 2가 아세틸아세테이트(CoⅡ(acac)2) 0.11g과 올레일아민 10㎖를 상기 분산액에 주입 후 초음파 분산기를 이용하여 20분간 고르게 섞어 혼합용액을 제조하였다. 다음으로, 제조된 혼합용액을 300℃에서 2시간 동안 아르곤 기체를 50cc/min로 흘려주며 저온 열처리시켜 촉매 전구체를 제조하였다. 이후, 촉매 전구체를 세척 용매로 에탄올 500㎖와 헥산 500㎖를 이용하여 1-옥타디케인 용매를 제거하였다. 다음으로, 60℃ 에서 12시간 동안 건조하여 세척 용매를 완전히 제거한 후, 600℃에서 아르곤 기체를 100cc/min로 흘려주며 1시간 동안 고온 열처리하여 코발트 코어-탄소 쉘의 비백금 촉매를 제조하였다.
비교예 1
고온 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 투과전자현미경( TEM ) 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 에탄올 상에 소량 분산시킨 후 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 고르게 분산 후 에탄올을 완벽히 제거하여 촉매 샘플을 준비하여 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 관찰하여 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 TEM 이미지이다.
도 2에 따르면, 탄소 지지체 상에 코발트 나노 입자들이 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 비교예 1의 촉매는 3nm 평균 입경의 코발트 입자를 포함하고, 표면에 고분자 쉘을 형성함을 볼 수 있다. 실시예 1의 촉매는 7nm 평균 입경의 코발트 입자를 포함하고, 표면에 탄소쉘이 약 0.68nm 두께로 형성되었으며, 이로부터 약 2 겹의 탄소쉘이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 수행하였다. 측정 조건은 20 내지 80deg 범위에서 0.2deg/min 로 측정 하였으며, 나노 입자의 상 구조를 정확히 규명하기 위하여 포항 방사광 가속기 연구소 9B 빔라인에서 측정을 실시하였다.
이에 따라, 분석한 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대한 X-선 회절분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 고온 열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매는 코발트의 상 구조가 코발트 옥사이드(Co3O4) 형태로 존재하는 것으로 나타났고, 실시예 1의 촉매는 고온 열처리에 따라 코발트의 상 구조가 코발트 금속 형태로 전환되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 3: X-선 광전자 분광( XPS ) 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 표면 상태를 확인하여 XPS 분석을 수행하여 촉매의 표면 0구조를 분석하였고, 측정 조건은 0 ~ 680 eV를 50회 반복 측정하였다. 또한, 올레일아민에 존재하는 아미노기(-NH2)의 제거를 명확하게 확인하기 위해 N 1s 조건인 380 내지 420 eV에서 500회 반복 측정하였다. 이에 대한 측정은 나노 입자의 표면 구조를 정확히 규명하기 위하여 포항 방사광 연구소 8A1 빔라인에서 측정을 실시하였다.
도 4 및 도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에 따르면, 전 범위에 존재하는 표면 탄소 및 산소를 확인할 수 있었고, 탄소 원자는 탄소 지지체 및 탄소쉘에 존재하며, 산소 원자는 탄소 표면과 대기 중에 존재함을 알 수 있었다. 한편, 도 5에 따르면, 올레일아민의 아미노기에 존재하는 질소 원자는 500회 반복 측정을 통하여 완벽히 제거되었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1에 따라 제조된 촉매는 이종원소의 결합이 존재하지 않으며, 촉매 내에 코발트 금속과 탄소쉘 만이 존재함을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 전기화학적 특성 분석- 반쪽전지 산소 환원반응
상온에서 포텐쇼스탯(potentiostat)을 사용하여 3극셀로, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 전기화학적 특성을 측정하였다. Pt 전선을 상대전극으로, SCE(포화 3M KOH)를 기준전극으로 각각 사용하였다. 작업전극으로 유리 카본(glassy carbon)이 포함된 회전디스크 전극(rotating disk electrode, RDE, 직경 5mm)을 0.05 ㎛ 입경의 알루미나 가루로 표면을 닦은 후 증류수와 에탄올에 표면을 세척하여 전극을 준비하였다.
또한, 5 wt% 나피온(nafion)을 함유하는 이소프로필알코올(iso-propyl alcohol) 50㎕에 이소프로필알코올 630㎕와 촉매 5㎍을 넣은 후 초음파 분산기에서 2분 동안 고르게 분산시킨 용액을 만들어 촉매잉크를 준비하였다.
이후, RDE 표면에 촉매잉크 10㎕를 떨어트린 후 상온에서 건조하였다. 모든 촉매의 로딩은 0.075㎍/cm2으로 동일하게 하였다. 준비된 작업전극을 0.1M KOH 용액 상에 산소를 포화시킨 조건에서 5mV/s의 속도로 선형 주사전압을 사용하여 0.05 내지 1.05 V 범위에서 산소 환원 반응에 대한 활성 곡선을 얻었고. 이에 대한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 경우, 온셋 포텐셜이 0.89 VRHE 로 산소 환원 반응에 대한 과전압이 비교예 1의 촉매에 비해 감소하였음을 알 수 있었다. 또한, 반파 전위는 0.8 VRHE 로 우수한 촉매 활성을 나타내었으며, 이는 이종원소의 결합 없이 코발트 코어 및 탄소쉘에 의한 산소 환원 반응 활성이 생성됨을 증명하는 것이다.
시험예 5: 전기화학적 특성 분석- 반쪽전지 내구성
시험예 4에서와 동일한 방법으로 준비된 작업 전극을 0.1M KOH 용액 내에서 내구성 평가를 위해 순환 전압 전류법으로 100mV/s 의 속도로 5000 싸이클을 평가한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 따르면, 기존 상용 촉매인 백금 촉매의 경우 5000 싸이클 내구성 평가 후에 반파 전위가 14mV 감소하였으며, 0.8V에서의 키네틱 전류 값이 20.72mA/cm2 에서 10.34mA/cm2으로 50% 가량 감소하였으나, 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 경우, 반파 전위가 2.9mV 감소하였으며, 0.8V에서의 키네틱 전류 값이 4.72mA/cm2 에서 4.18mA/cm2으로 동일하게 유지됨을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1의 촉매는 기존 상용 촉매 대비 알칼라인 분위기에서 우수한 내구성을 나타냄을 알 수 있었다.
시험예 6: 전기화학적 특성 분석- 단위전지 산소 환원 반응
실시예 1에 따라 제조된 촉매의 캐소드 도포량을 0.4mg/cm2으로 고정하여 상용 고체 알칼리 전해질막(A201, Tokuyama)과 상용 알칼리 이오노머 (I2, Acta s.p.a)를 이용하여 전극을 제조한 후, 상압에서 연료극에 수소 기체 200cc/min, 공기극에 산소 기체 200cc/min, 셀 온도 60℃, 상대 습도 100% 조건에서 단전지 산소 환원 성능 평가를 진행하고 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 비백금 촉매를 활용하여 단전지 성능을 평가한 경우, 0.6 V에서 320 mA/cm2의 높은 전류 밀도를 얻을 수 있으며, 최대 출력 밀도는 243mW/cm2으로 고성능의 고체 알칼라인 전해질 막을 이용하는 연료전지를 제조할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 캐소드 전극의 촉매 도포량이 0.4 mg/cm2으로 기존에 사용되는 비백금계 혹은 탄소계 촉매들의 도포량인 0.5 내지 3 mg/cm2 에 비해 현저하게 감소한 촉매량으로 뛰어난 성능을 낼 수 있음을 확인할 수 있으며, 이는 무게당 최대 출력 밀도 혹은 무게당 전류 밀도로 계산할 시에는 더욱 효과적인 비백금 촉매임을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  6. 삭제
  7. (a) 탄소 지지체를 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액에 코발트 전구체와 고분자 리간드를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합용액을 비활성기체 하에서 250 내지 350℃에서 저온 열처리하여 탄소 지지체에 질소를 포함하는 고분자가 코팅된 코발트옥사이드 나노입자가 담지된 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 촉매 전구체를 비활성기체 하에서 550℃ 내지 800℃에서 고온 열처리하여, 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 이종원소를 포함하지 않는 코발트 금속이고, 쉘은 탄소를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소 지지체는 이종원소를 포함하지 않는 카본블랙, 그래파이트 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 고분자 리간드는 질소를 포함하는 고분자인 올레일아민(oleylamine)이고,
    상기 코어-쉘 나노입자의 쉘은 이종원소를 포함하지 않는 탄소층인,
    촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 1-옥타디케인, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세테이트, 코발트 아세테이트, 코발트 할로겐화물, 코발트 하이드록사이드 및 코발트 카르보닐 착화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    단계 (c)의 저온 열처리는 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    단계 (d)의 고온 열처리는 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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