JP2012143753A - 活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池 - Google Patents

活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2012143753A
JP2012143753A JP2012004962A JP2012004962A JP2012143753A JP 2012143753 A JP2012143753 A JP 2012143753A JP 2012004962 A JP2012004962 A JP 2012004962A JP 2012004962 A JP2012004962 A JP 2012004962A JP 2012143753 A JP2012143753 A JP 2012143753A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
catalyst
oxide
alloy
active particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012004962A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5907736B2 (ja
Inventor
Seon-Ah Jin
善雅 晋
Chan-Ho Pak
燦鎬 朴
Kang-Hee Lee
康熙 李
Kyung-Jung Kwon
京重 權
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2012143753A publication Critical patent/JP2012143753A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5907736B2 publication Critical patent/JP5907736B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池を提供する。
【解決手段】第１金属酸化物を含むコアと、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、を含有する活性粒子を有する触媒、その製造方法及びこれを含んだ燃料電池を提供する。前記活性粒子は、シェル上部に、第２金属を含む第２金属層をさらに含有することを特徴とし、前記第１金属は、３ないし８族金属、１０ないし１４族金属及び１６族金属のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池に関する。
燃料電池（fuel cell）は、水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電型電池であり、一般バッテリとは異なり、外部から水素と酸素とが供給される限り、続けて電気を生産することができ、さまざまな段階を経る間に効率の損失が発生する既存の発電方式とは異なり、すぐに電気を作ることができ、内燃機関より効率が２倍ほど高い。
燃料電池は、使われる電解質及び使われる燃料の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：polymer electrolyte membrane fuel cell）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：phosphoric acid fuel cell）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：molten carbonate fuel cell）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）などに分類される。
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素またはメタノールと、酸素との電気化学的反応から、直流の電気を生産する電力生産システムであり、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあり、その間にプロトン伝導膜が介在された、膜・電極接合体（ＭＥＡ：membrane-electrode assembly）から構成される。
アノードでは、触媒が水素やメタノールを酸化してプロトンを形成し、これらがプロトン伝導膜を通過した後、カソードで触媒によって酸素と反応し、電気を生産する。このような構造の燃料電池では、触媒の役割が非常に重要である。
現在、ＰＥＭＦＣの場合には、無定形炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものを、アノード及びカソードの両極いずれにも使用しており、ＤＭＦＣの場合は、アノードには、ＰｔＲｕ、カソードには、Ｐｔを金属粒子自体として使用するか、あるいは無定形炭素担体に分散されているものを使用している。
触媒は、全体の燃料電池生産コストにおいて、多くの部分を占めており、燃料電池の量産及び商業化に非常に重要な影響を及ぼす。従って、少量を使用しつつ、高い活性を出す触媒の開発の必要性がだんだんと高まっている。
本発明は、活性が改善された活性粒子含有触媒、その製造方法、前記触媒を含んだ燃料電池、前記活性粒子を含むリチウム空気電池用電極及び前記電極を含んだリチウム空気電池を提供するところにある。
本発明の一側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を含有する活性粒子を有する触媒が提供される。
本発明の他の側面によると、第１金属酸化物と、第２金属前駆体または第２金属粒子とを混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を４００℃以上で還元熱処理する段階と、を含む触媒の製造方法が提供される。
前記第１金属酸化物は、第１金属前駆体及び溶媒を混合し、混合物を得る段階と、前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する段階と、を含んで製造されてもよい。
前記第１金属前駆体と溶媒との混合時、炭素系担体がさらに付加されてもよい。
本発明のさらに他の側面によると、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質と、を含み、前記カソードまたはアノードのうち少なくとも一つが、前述の触媒を含む燃料電池が提供される。
さらに他の側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を含有する活性粒子を含むリチウム空気電池用電極が提供される。
さらに他の側面によると、前述の電極を含むリチウム空気電池が提供される。
本発明の一実施形態による触媒は、酸素還元に対する触媒活性が改善される。かような触媒を利用すれば、酸素還元反応（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）特性が向上した燃料電池を製造することができる。
一実施形態による触媒の模式図を示した図面である。 一実施形態による触媒の製造過程を示した模式図である。 燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。 図３の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。 実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ（scanning transmission electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectrometry）分析結果を示したイメージである。 実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したグラフである。 実施例６によって得た触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したグラフである。 実施例６によって得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。 実施例６及び比較例４によって得た触媒のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）分析結果を示したグラフである。 実施例６及び比較例４によって得た触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示したグラフである。 実施例１１，１２及び比較例３によって製造された触媒のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。 実施例６によって得た触媒のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）分析結果を示したグラフである。 実施例１３及び比較例５によって製造された触媒のＸＰＳ分析結果を示したグラフである。 実施例１３によって製造された触媒のＥＸＡＦＳ（extended Ｘ−ray absorption fine structure）分析結果を示したグラフである。 製造例１及び比較製造例３によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した結果を示したグラフである。 製造例２及び比較製造例１によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。 製造例３ないし６及び比較製造例２によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。 製造例７ないし９及び比較製造例２によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。 製造例１０並びに比較製造例４及び５によって製造された電極を採用したハーフセルにおいて、常温でのＯＲＲ活性を測定した結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用した燃料電池で、電流密度による電圧変化を示したグラフである。
本発明の望ましい実施例によれば、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を具備するコア・シェル構造の活性粒子を含有する触媒が提供される。
前記第１金属（Ｍ１）は、３ないし８族金属、１０ないし１４族金属及び１６族金属のうちから選択された一つ以上である。
前記第１金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹからなる群から選択された一つ以上を含む。
前記第２金属（Ｍ２）は、８ないし１１族金属のうちから選択された一つ以上である。
前記第２金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択された一つ以上を含む。
前記第２金属は、例えば、Ｐｔ合金、Ｐｄ合金またはＰｄＩｒ合金である。
前記ＰｄＩｒ合金は、例えば、Ｐｄ５Ｉｒ合金などである。
前記第１金属酸化物（Ｍ１Ｏｘ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３）の還元生成物は、第１金属酸化物を還元して得られる生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３、０≦ｘ−ｙ、０＜ｙ≦３、例えば、０．５≦ｙ≦３）である。ここで、ｙは、ｘと同一であるか、あるいはｘに比べてさらに小さい数値範囲を有する。
前記第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）は、ｘが３．０、且つｙが３．０未満である場合、第１金属酸化物の部分的に還元された生成物を示す。
前記第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）は、例えば、ｘが３．０であり、ｙが３．０である場合、第１金属酸化物の完全還元された生成物である第１金属（Ｍ１）を示す。
例えば、前記第１金属酸化物がセリウム酸化物（ＣｅＯ２）である場合、第１金属酸化物の還元生成物は、第１金属酸化物の部分的に還元された還元生成物であるセリウム酸化物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ＜２）、及び第１金属酸化物の完全還元された生成物であるセリウム酸化物（ＣｅＯ２−ｙ、ｙ＝２）、すなわち、セリウム（Ｃｅ）を含む。
前記触媒は、コア・シェル構造の活性粒子以外に、炭素系担体を更に含むことができる。このように、炭素系担体を更に含む場合、例えば、第１金属酸化物と反応し、第１金属酸化物−炭素複合体を形成することができる。
他の一実施形態による触媒は、炭素系担体に担持された前述の第１金属酸化物に第２金属を導入した後、高温での第２金属による第１金属酸化物の表面還元反応を介して、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合が形成されることによって、触媒の活性が改善される。
前記触媒で第２金属の含有量は、第１金属酸化物と、第１金属酸化物の還元生成物との総重量１００重量部に対して、１ないし７０重量部である。
図１は、一実施形態による触媒の模式図を示したものであり、この触媒は、炭素系担体に担持された場合である。
これを参照すれば、一実施形態による触媒は、炭素系担体にコア・シェル構造を有する活性粒子が担持された形態を有する。
前記触媒のコアは、第１金属酸化物（Ｍ１Ｏｘ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３）からなる。
前記コアの外部には、コアの表面に存在する第１金属酸化物の還元生成物（Ｍ１Ｏｘ−ｙ）（Ｍ１＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹのうちから選択された一つ以上であり、１≦ｘ≦３、０≦ｘ−ｙ、０＜ｙ≦３）と、第２金属（Ｍ２）（Ｍ２＝Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇのうちから選択された一つ以上である）との合金からなるシェルが形成されている。図１には示されていないが、前記シェルの外面には、第２金属を含む第２金属層がさらに形成されてもよい。
前記触媒でコア・シェル構造は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（scanning transmission electron microscopy with energy-dispersive Ｘ-ray spectrometry）を介して確認可能である。
前記第２金属層の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、０．１ないし５ｎｍであってもよい。
図２は、一実施形態による触媒の形成過程について、さらに詳細に説明するための図面である。一例として、第１金属酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）を使用し、第２金属としては、白金（Ｐｔ）を使用し、炭素系担体としては、カーボンを使用する。
図２に図示されているように、ＴｉＯ２／Ｐｔ触媒が、４００℃以上の温度での高温還元過程を経ると、チタン酸化物と白金との強い化学的結合が形成され、白金がチタン酸化物の表面に広く広がっている構造が誘導される。これと共に、部分還元されたチタン酸化物であるＴｉ４Ｏ７が白金に電子を供与し、白金の酸素還元反応（ＯＲＲ：oxygen reduction reaction）活性が増大する。
一実施形態によれば、コアを構成する第１金属酸化物を製造し、その後、第２金属粒子または第２金属前駆体を担持した後、強い金属−支持体相互作用（strong metal support interaction）及び高温還元工程を適用し、コア・シェル構造の触媒を製造する。
前記「強い金属−支持体相互作用」は、第２金属が担持された第１金属酸化物担体を高温で還元処理し、第２金属と第１金属酸化物との間に化学的結合が形成されることによる、第２金属と第１金属酸化物との間の非常に強い相互作用を意味する。
前記触媒は、第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との強い結合によって活性が改善されるため、この触媒を利用した電極を利用すれば、耐久性及びセル性能が改善された電池を製造することができる。
前記触媒は、例えば、前記第１金属がチタン（Ｔｉ）であり、前記第２金属が白金（Ｐｔ）であってもよい。
前記触媒は、活性粒子であり、例えば、第１金属がチタン（Ｔｉ）またはセリウム（Ｃｅ）であり、前記第２金属がパラジウムイリジウム（ＰｄＩｒ）（例：Ｐｄ５Ｉｒ）であってもよい。
前記触媒は、活性粒子であり、第１金属が、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）またはマンガン（Ｍｎ）であり、第２金属がパラジウム（Ｐｄ）であってもよい。
前記触媒は、例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；またはマンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子を含む。
前述の触媒で、第２金属（例えば、Ｐｄ５Ｉｒ）の含有量は、第１金属酸化物（例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ２））と、第１金属酸化物の還元生成物（例えば、ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）との総重量１００重量部に対して、１ないし７０重量部である。例示されていない残りの触媒も、例示された触媒と同じ組成を有する。
前記触媒は、炭素系担体をさらに含んでもよい。このように、炭素系担体をさらに含む場合、例えば、前記炭素系担体は、前述のチタン酸化物、セリウム酸化物のような第１金属酸化物と反応し、複合体を形成することができる。結果として、前述の触媒は、例えば、チタン酸化物のような第１金属酸化物と炭素系担体とを含む複合体からなるコアと、前記複合体の還元生成物と第２金属との合金からなるシェルと、を含むことができる。
前記炭素系担体としては、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ（carbon nanotube）、バルカンカーボン（Vulcan carbon）及びカーボンファイバ（carbon fiber）などからなる群から選択されてもよい。
前記炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、１０ないし９９．９重量部、例えば、３０ないし８０重量部である。ここで、炭素系担体の含有量が、前記範囲であるとき、触媒の活性にすぐれる。ここで、触媒の総重量は、活性粒子と炭素系担体との総重量をいう。
前記触媒は、燃料電池用電極触媒として有用である。
一実施形態による燃料電池は、前記触媒を含む触媒層を具備した電極と、高分子電解質膜とを有している。
アノードでは、以下の水素酸化反応（ＨＯＲ：hydrogen oxidation reaction）が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
この反応によって生じるＨ＋が拡散する。
一方、カソードでは、下記のような酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こる。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
前記燃料電池用電極触媒で、炭素系担体に担持された活性粒子の粒径は、１ないし２０ｎｍである。かような粒径範囲を有する場合、触媒の活性にすぐれるが、前記触媒活性粒子の粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を介して定められたものである。
一実施形態によれば、前記触媒は、酸素還元反応活性にすぐれる。
以下、一実施形態による触媒の製造方法について説明する。
まず、第２金属前駆体または第２金属粒子を、第１金属酸化物と混合し、混合物を得る。このように得られた混合物を４００℃以上で還元熱処理する過程を経て、触媒が製造される。この過程についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
前記第１金属酸化物は、第１金属前駆体及び溶媒を混合して混合物を得て、前記混合物を乾燥させて熱処理して製造することができる。前記第１金属前駆体及び溶媒の混合時、炭素系担体がさらに付加されてもよい。このように、炭素系担体をさらに付加する場合、前記酸化熱処理過程を経れば、非晶質または低い結晶質の第１金属酸化物−炭素系担体複合物質が得られる。
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、エチレングリコールなどを使用する。
前記溶媒の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、１００ないし５，０００重量部である。ここで、溶媒の含有量が前記範囲であるとき、触媒形成用組成物を構成する各成分が均一に分散されて混合される。
前記第１金属前駆体としては、前記第１金属の硝酸塩、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物、イソプロポキシド、ブトキシドなどを使用する。
前記炭素系担体の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、１ないし１，０００重量部である。炭素系担体の含有量が前記範囲であるとき、触媒の活性にすぐれる。
前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する。
前記酸化熱処理は、３００℃未満、例えば、１００ないし２９９℃で実施される。かような温度範囲で酸化熱処理を実施すれば、第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質が、非晶質または低い結晶性を有する粒子として形成される。かような第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質を利用すれば、触媒の活性がさらに向上する。
前記第２金属前駆体または第２金属粒子を第１金属酸化物と混合し、混合物を得る過程は、例えば、還元剤の存在下で、第１金属酸化物に前記第２金属前駆体または第２金属粒子を分散させる過程によって実施する。これについてさらに詳細に説明すれば、第２金属粒子を、液相還元法を介して、前記第１金属酸化物または第１金属酸化物−炭素系担体複合物質の粒子を得るための酸化熱処理によって得られた生成物に分散させるか、又は第２金属前駆体を、前記酸化熱処理によって得られた生成物に分散させる。
前記第２金属前駆体としては、パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体及び金前駆体のうちから選択された一つ以上を使用する。
前記パラジウム前駆体、白金前駆体、ルテニウム前駆体、イリジウム前駆体、銀前駆体または金前駆体としては、パラジウム・白金・ルテニウム・イリジウム・銀または金を含有する硝酸塩（nitrate）、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート、シアン化物などを使用することができる。
前記第２金属前駆体の含有量は、第１金属前駆体１００重量部を基準として、５０ないし１，０００重量部である。第２金属前駆体の含有量が前記範囲であるとき、活性が改善された触媒が得られる。
前記液相還元法で使われる還元剤としては、ＮａＢＨ４、ヒドラジン、クエン酸、水素、アスコルビン酸などを使用する。
前記還元剤の含有量は、第２金属前駆体または第２金属粒子の１モルを基準として、１ないし５モルを使用する。ここで、還元剤の含有量が前記範囲であるとき、還元反応の反応性にすぐれる。
その後、前記過程によって分散された生成物は、４００℃以上で還元熱処理する過程を経る。
前記還元熱処理は、例えば、４００ないし９００℃、具体的には、４００ないし８００℃、さらに具体的には、４００ないし７００℃の温度で実施される。還元熱処理温度が前記範囲であるとき、活性にすぐれる触媒を得ることができる。
前記還元熱処理は、特別に制限されるものではないが、例えば、還元性ガスが供給されたファーネスで熱処理を実施する。前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガスが利用される。
一実施形態による燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述の触媒を含有している。
前記触媒は、炭素系担体を含有する担持触媒でもあり、または炭素系担体を含有しないこともある。
前記触媒は、例えば、担持触媒であり、これは、カソードに適用されてもよい。
前記燃料電池は、具体的な例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されてもよい。
一実施形態による燃料電池は、自動車用ＰＥＭＦＣでありうる。
図３は、燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図であり、図４は、図３の燃料電池を構成する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
図３に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が、１対のホルダ１２に挟持されて構成されている。単位セル１１は、膜・電極接合体１０と、膜・電極接合体１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラ・プレート２０と、から構成されている。バイポーラ・プレート２０は、導電性を有した金属、カーボンなどから構成されており、膜・電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると同時に、膜・電極接合体１０の触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
また、図３に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２つであるが、単位セルの数は、２個に限定されるものではなく、燃料電池に要求される特性によって、数十ないし数百ほどまで増やすこともできる。
膜・電極接合体１０は、図４に図示されるように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向の両側に配置された一実施形態による電極触媒を含む触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’と、から構成されもする。
触媒層１１０，１１０’は、一実施形態による触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれてもよい。
第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどから形成されており、バイポーラ・プレート２０を介して供給された酸素及び燃料を、触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。
この膜・電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００ないし３００℃の温度で作動し、第１触媒層側には、バイポーラ・プレート２０を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、第２触媒層側には、バイポーラ・プレート２０を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、第１触媒層において、水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜１００を伝導して第２触媒層に達し、第２触媒層において、プロトンと酸素とが電気化学的に反応し、水を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって発生した水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
他の側面によると、第１金属酸化物を含むコア；第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェル；を具備するコア・シェル構造の活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、並びにこれを採用したリチウム空気電池が提供される。
前記電極は、炭素系材料をさらに含むことができる。前記炭素系材料は、伝導性カーボンであり、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ、バルカンカーボン及びカーボンファイバからなる群から選択される。
前記活性粒子は、電極活物質として使われる。前記電極活物質は、例えば、カソード活物質である。
前記活性粒子で、第１金属及び第２金属は、前記触媒で記載されたのと同一の、種類及び含有量が使われる。
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明するが、下記実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１：触媒の製造］
チタン（Ｔｉ）前駆体として、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）０．７８ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック（ＫＢ：ketjen black）１ｇとをエタノール１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、非晶質のチタン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ０．９１４ｇと、イリジウム前駆体として、ヘキサクロロイリジウム酸六水和物（hexachloroiridic acid hexahydrate）０．３４０ｇと、を蒸留水に溶かした混合溶液３００ｇに、前記過程によって得たチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加し、１０重量％ＮａＯＨ溶液でｐＨが１１になるように滴定した後、撹拌した。
蒸留水１００ｇにＮａＢＨ４ １ｇを溶かした後、前記混合溶液に添加して撹拌し、Ｐｄ５Ｉｒ粒子を、チタン酸化物−炭素複合体物質上に分散させた後、５００℃、水素雰囲気下で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例２：触媒の製造］
セリウム（Ｃｅ）前駆体として、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ ０．９９ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇと、を蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のセリウム酸化物−炭素複合体物質を製造した。
チタン酸化物−炭素複合体物質の代わりに、セリウム酸化物−炭素複合体物質を使用することを除いては、チタン酸化物−炭素複合体物質にパラジウム（Ｐｄ）とイリジウム（Ｉｒ）とを担持する実施例１の触媒製造過程と同じ過程を経て、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例３：触媒の製造］
タンタル（Ｔａ）前駆体として、タンタル塩化物０．９５２ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のタンタル酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したタンタル酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例４：触媒の製造］
モリブデン（Ｍｏ）前駆体として、モリブデン酸アンモニウム四水和物（ammonium molybdate tetrahydrate）０．４７ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のモリブデン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したモリブデン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例５：触媒の製造］
スズ（Ｓｎ）前駆体として、スズ塩化物（ＳｎＣｌ２）０．５ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中で２００℃に熱処理し、ナノ粒子のスズ酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したスズ酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例６：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例２のセリウム酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃の温度の水素雰囲気で熱処理し、セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例７：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例１のチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。
次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例８：触媒の製造］
タングステン（Ｗ）前駆体として、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）０．３３ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、タングステン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したタングステン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例９：触媒の製造］
インジウム（Ｉｎ）前駆体として、酢酸インジウム（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｉｎ・Ｈ２Ｏ １ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、インジウム酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、パラジウム窒化物Ｐｄ（ＮＯ３）・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したインジウム酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例１０：触媒の製造］
白金（Ｐｔ）前駆体であるＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ ０．３３２ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、実施例１のチタン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。
次に、乾燥された物質を５００℃の温度の水素雰囲気で熱処理し、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例１１．触媒の製造］
水素雰囲気で、熱処理時温度が５００℃から６００℃に変更されたことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例１２．触媒の製造］
水素雰囲気で、熱処理時温度が５００℃から６００℃に変更されたことを除いては、実施例９と同じ方法によって実施し、インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［実施例１３．触媒の製造］
マンガン前駆体として、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．３８４ｇと、炭素系材料であるケッチェンブラック１ｇとを蒸留水１００ｇに分散させ、混合溶液を製造した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥させた後、空気中、２００℃で熱処理し、マンガン酸化物−炭素複合体物質を製造した。
次に、パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、前記で製造したマンガン酸化物−炭素複合体物質０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；及び炭素系担体；を含有する触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［比較例１：触媒の製造］
チタン酸化物−炭素複合体物質の代わりに、炭素系材料としてケッチェンブラックを０．５ｇ使用することを除いては、チタン酸化物−炭素複合体物質にパラジウム（Ｐｄ）とイリジウム（Ｉｒ）とを担持する触媒を製造する実施例１の過程と同じ過程を経て、Ｐｄ５Ｉｒ粒子が炭素系材料に分散されたＰｄ５Ｉｒ／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［比較例２：触媒の製造］
パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．２４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、炭素系材料としてケッチェンブラック０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、Ｐｄ粒子が炭素系材料に分散されたＰｄ／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［比較例３：触媒の製造］
水素雰囲気下で、熱処理が３００℃で実施されたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、触媒を製造した。
［比較例４：触媒の製造］
水素雰囲気下で、熱処理が３００℃で実施されたことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して触媒を製造した。
［比較例５：触媒の製造］
マンガン（Ｍｎ）前駆体として、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．３８４ｇを蒸留水に溶かした混合溶液６０ｇに、炭素系材料としてケッチェンブラック ０．５ｇを添加して撹拌した。
前記混合溶液を６０℃で減圧蒸留させて乾燥した。次に、乾燥された物質を５００℃、水素雰囲気で熱処理し、マンガン酸化物粒子が炭素系材料に分散されたＭｎＯ２／Ｃ触媒を製造した。ここで、炭素系担体の含有量は、触媒の総重量１００重量部を基準として、４０重量部であった。
［製造例１：電極の製造］
下記過程によって、電極として回転ディスク電極（ＲＤＥ：rotating disk electrode）を製造した。
実施例１によって製造された触媒を、（パーフルオロ化されたイオン交換樹脂であり、５ｗｔ％の低脂肪族アルコールと水との混合溶液である、アルドリッチ社の）ナフィオン溶液（Nafion perfluorinated ion-exchange resin、５ｗｔ％ solution in a mixture of lower aliphatic alcohols and water、Adlich）と混合させて均質化し、触媒スラリを製造した。このように製造されたスラリを、ガラス状カーボン（glassy carbon）に塗布し、薄膜状の電極を形成し、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を準備した。
［製造例２ないし１０：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、実施例２ないし１０によって製造された触媒をそれぞれ使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
［比較製造例１ないし３：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、前記比較例１ないし３によって製造された触媒を使用したしたことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して電極を製造した。
［比較製造例４：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、Ｅ−Ｔｅｋ社の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
［比較製造例５：電極の製造］
実施例１によって製造された触媒の代わりに、ＴＫＫ社の４５．８ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施し、電極を製造した。
［評価例１：ＥＤＸ（energy-dispersive Ｘ-ray spectroscopy）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析］
実施例６によって得た触媒に対するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した結果が図５Ａないし図５Ｃであり、図５Ｄは、実施例６によって得た触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５Ａないし図５Ｃで、Ａは、触媒のシェル領域に係わるものであり、Ｂは、触媒のコアとシェルとが共に存在する領域に係わるものである。
図５Ａないし図５Ｃを参照すれば、触媒のコア及びシェルにＣｅがいずれも存在し、Ｃｅは、シェルよりコアにさらに多く存在するということを確認することができた。
図５Ｄを参照すれば、コア・シェル構造を有する触媒が形成されるということを把握することができた。
［評価例２：Ｘ線回折分析］
１）実施例６によって製造された触媒
実施例６によって得た触媒と、比較例４によって得た触媒とにおいて、Ｘ線回折分析（ＭＰ−ＸＲＤ、Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ、Philips／Power ３ｋＷ）を実施し、その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示した。
図６Ａを参照すれば、実施例６及び比較例４の触媒は、いずれもほとんどのセリウムが結晶質のセリウム酸化物（ＣｅＯ２）形態で存在することを確認することができた。
図６Ｂを参照すれば、比較例４によって、３００℃で還元処理したときは、Ｐｄ １１１ピークの位置が４０．１５°と純粋なＰｄ状態であったが、実施例６によって、５００℃で還元処理すれば、Ｐｄ １１１ピークの位置が４０．２２°に移動したことを確認することができる。これは、Ｐｄと、セリウム酸化物の表面還元生成物との化学結合が形成され、合金が得られたということを意味する。
２）実施例１１及び１２によって製造された触媒
実施例１１及び１２によって得た触媒と、比較例３によって得た触媒とにおいて、Ｘ線回折分析を実施し、その結果を図６Ｃに示した。
図６Ｃを参照すれば、実施例１１によって製造された触媒は、スズ酸化物粒子表面が還元されて得られたスズ酸化物の還元生成物が、パラジウムと相互作用し、それらの合金（図６Ｃでは、Ｐｄ−Ｍｅ合金を示す）が形成されるということを確認することができた。また、実施例１２の触媒は、インジウム酸化物粒子表面が還元されて形成されたインジウム酸化物の還元生成物が、パラジウムと相互作用し、それらの合金（図６Ｃでは、Ｐｄ−Ｍｅ合金を示す）を形成されることを確認することができた。
［評価例３：Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ray photoelectron spectroscopy ）分析］
下記ＸＰＳ分析は、単色でない（nonmonochromatic） Ａｌ Ｋａ Ｘ−rayを利用し、励起（ＥＳＣＡ ２５０ spectrometer）させた後、分析時のチャンバ圧力を約５×１０−１０ｍｂａｒにして測定した。
１）実施例６によって製造された触媒
実施例６によって製造された触媒の表面に存在するセリウム酸化物の酸化状態を観察するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析を実施し、その結果を図７Ａに示した。ＸＰＳ分析時の透過深さは、約５ｎｍに調整して分析したので、触媒表面であるシェルから約５ｎｍの深い部分まで存在するＣｅの状態を確認することができる。
図７Ａを参照すれば、四価のＣｅ（コアのＣｅＯ２）と、還元された状態である三価のＣｅ（コアの表面に、Ｐｄとの結合を形成した還元されたセリウム）とが存在することを明確に確認することができた。
２）実施例１３及び比較例５によって製造された触媒
実施例１３及び比較例５によって製造された触媒表面に存在するマンガン酸化物の酸化状態を観察するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）分析を実施し、その結果を図７Ｂに示した。ＸＰＳ分析時の透過深さは、約５ｎｍに調整して分析した。
図７Ｂを参照すれば、比較例５による触媒と、実施例１３による触媒とで、Ｍｎの酸化状態を比較することができる。
比較例５の触媒では、酸化数＋四価のＭｎピーク（結合エネルギー：約６４２ｅＶ）だけ観察されるが、実施例１３の触媒では、一部ＭｎＯ２が還元されて得られたＭｎＯのＭｎ（結合エネルギー：約６４０．８ｅＶ）ピーク、金属状態のＭｎ（（結合エネルギー：約６３９ｅＶ）ピーク、及び酸化数＋四価のＭｎピーク（結合エネルギー：約６４２ｅＶ）が共存することから、５００℃での水素還元雰囲気下の熱処理後、還元されたＭｎ酸化物と、金属状態のＭｎとが形成されたということを確認することができた。
［評価例４：ＥＸＡＦＳ（extended Ｘ-ray absorption fine structure）分析］
実施例１３によって製造された触媒に対してＥＸＡＦＳ分析を実施し、その結果を図７Ｃ及び下記表１に示した。
前記ＥＸＡＦＳ分析は、以下表１の条件で実施した。
表１で、還元前及び還元後は、それぞれ実施例１３で、５００℃、水素雰囲気で熱処理する以前及び熱処理した後の状態をいい、Ｒは結合距離を示し、σ２はデバイウォーラー因子を示す。
図７Ｃ及び表１を参照すれば、Ｐｄ−Ｍｎ配位数が、還元処理によって、還元処理前に０．８から、還元処理後に１．５に増大した。ここから、マンガン酸化物の還元生成物とパラジウムとの合金が形成されるということが分かった。
［評価例５：ハーフセル（half cell）の酸素還元反応（ＯＲＲ）性能分析］
１）製造例１及び比較製造例３による電極を採用したハーフセル
作用電極として、製造例１及び比較製造例３によって準備された電極回転ディスク電極（ＲＤＥ）を準備した。
電気化学評価は３電極セル（three electrode cell）を利用して行い、電解液は、酸素に飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４水溶液、対極及び基準電極として、それぞれＰｔホイル（foil）とＡｇ／ＡｇＣｌ電極とを使用してハーフセルを製造した。あらゆる電気化学実験は、常温で行われた。
酸素で飽和された０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解質溶液で、前記３電極セルの回転ディスク電極を、９００ｒｐｍの速度で回転させ、走査速度５ｍＶ／ｓで電圧を変化させつつ、開始電圧（ＯＣＶ：onset potential）から０．９Ｖまでの電圧領域について電流を測定し、常温での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定し、その結果を図８に示した。
開始電圧は、酸素還元反応によって、電流が流れ始める電圧であり、触媒のＯＲＲ活性は、開始電圧と、開始電圧に近い電圧とでのＯＲＲ電流値の差によって比較する。
そして、図８でＲＨＥは、可逆水素電極（reversible hydrogen electrode）の略字である。
図８を参照すれば、製造例１のハーフセルが、比較製造例３の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上しているということが分かる。
２）製造例２、比較製造例１による電極を採用したハーフセル
製造例２及び比較製造例１によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図９に示した。
図９を参照すれば、製造例２のハーフセルは、比較製造例１の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上している。
３）製造例３ないし６及び比較製造例２による電極を採用したハーフセル
製造例３ないし６及び比較製造例２によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１０に示した。
図１０を参照すれば、製造例３ないし６のハーフセルは、比較製造例２の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上している。
４）製造例７ないし９及び比較製造例２による電極を採用したハーフセル
製造例７ないし９及び比較製造例２によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１１に示した。
図１１を参照すれば、製造例７ないし９のハーフセルは、いずれも比較製造例２の場合に比べ、ＯＲＲ活性が改善されるということが分かった。
５）製造例１０並びに比較製造例４及び５による電極を採用したハーフセル
製造例１０並びに比較製造例４及び５によって製造されたハーフセルにおいて、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液に酸素を飽和させた後、常温でＯＲＲ活性を測定し、その結果を図１２に示した。
図１２を参照すれば、製造例１０のハーフセルは、比較製造例４及び５の場合に比べ、ＯＲＲ活性が向上するということが分かった。
図９ないし図１２のＯＲＲ特性は、図６に係わる説明時と同じ方法によって評価される。
［評価例６：単位電池性能評価］
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用し、下記過程によって燃料電池を製造した。
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のアノード電極製造のために、ＰｄＩｒ １ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと、適量の溶媒ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、アノード電極形成用スラリを製造した。前記アノードスラリを、微細多孔層（microporous layer）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコータ（bar coater）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経て、アノードを製造した。アノード中の前記触媒のローディング量は、１ｍｇ／ｃｍ２であった。
カソードとしては、実施例１によって得た触媒をそれぞれ使用し、前記アノード製造方法と同じ方法でカソードを製造した。カソード中の前記触媒のローディング量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
前記アノードとカソードとの間に、電解質膜として８５重量％リン酸がドーピングされたポリ（２，５−ベンズイミダゾール）を電解質膜として使用して、燃料電池を製造した。比較例１の触媒を用いて製造された燃料電池はカソード製造時比較例１の触媒を使用した点を除けば、実施例１の触媒を利用して製造された燃料電池の製造過程と同様に実施して作製した。
実施例１及び比較例１によって製造された触媒を利用した燃料電池で、電流密度による電圧変化を調べ、図１３に示した。
図１３を参照すれば、実施例１によって製造された触媒を利用して形成された燃料電池は、比較例１の場合と比較し、セル性能が改善されるということが分かった。
以上、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正し、かつ変更させることができるということを理解することができるであろう。
本発明の活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ燃料電池、該活性粒子を含有するリチウム空気電池用電極、及び該電極を含んだリチウム空気電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ 燃料電池
１０ 膜・電極接合体
１１ 単位セル
１２ ホルダ
２０ バイポーラ・プレート
１００ 電解質膜
１１０，１１０’ 触媒層
１２０，１２０’ 第２ガス拡散層
１２１，１２１’ 第１ガス拡散層

Claims (22)

  1. 第１金属酸化物を含むコアと、
    前記第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、を含有する活性粒子を含む触媒。
  2. 前記活性粒子は、シェル上部に、第２金属を含む第２金属層をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記第１金属が、
    ３ないし８族金属、１０ないし１４族金属及び１６族金属のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記第２金属が、
    ８ないし１１族金属のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. 前記第１金属が、
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｅ及びＹからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  6. 前記第２金属が、
    Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  7. 前記第２金属またはその合金は、
    Ｐｔ合金、Ｐｄ合金またはＰｄＩｒ合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  8. 前記第１金属がチタン（Ｔｉ）であり、
    前記第２金属が白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  9. 前記第１金属がチタン（Ｔｉ）またはセリウム（Ｃｅ）であり、
    前記第２金属がパラジウムイリジウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  10. 前記第１金属が、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、またはマンガン（Ｍｎ）であり、
    前記第２金属が、パラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  11. 前記触媒が、
    チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄ５Ｉｒとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    タンタル酸化物（ＴａＯ２．５）からなるコアと、前記タンタル酸化物の還元生成物（ＴａＯ２．５−ｙ、０＜ｙ≦２．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）からなるコアと、前記モリブデン酸化物の還元生成物（ＭｏＯ３−ｙ、０＜ｙ≦３）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    スズ酸化物（ＳｎＯ２）からなるコアと、前記スズ酸化物の還元生成物（ＳｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    セリウム酸化物（ＣｅＯ２）からなるコアと、前記セリウム酸化物の還元生成物（ＣｅＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    タングステン酸化物（ＷＯ２）からなるコアと、前記タングステン酸化物の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    インジウム酸化物（ＩｎＯ１．５）からなるコアと、前記インジウム酸化物の還元生成物（ＩｎＯ１．５−ｙ、０＜ｙ≦１．５）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；
    チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなるコアと、前記チタン酸化物の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔの合金からなるシェルと、を含む活性粒子；または
    マンガン酸化物（ＭｎＯ２）からなるコアと、前記マンガン酸化物の還元生成物（ＭｎＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金からなるシェルと、を含む活性粒子
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  12. 前記活性粒子が、それ自体が担持される炭素系担体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  13. 第１金属酸化物と、第２金属前駆体または第２金属粒子とを混合し、混合物を得る段階と、
    前記混合物を４００℃以上で還元熱処理する段階と、
    を含む、請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  14. 前記第１金属酸化物が、
    第１金属前駆体及び溶媒を混合し、混合物を得る段階と、
    前記混合物を乾燥させて酸化熱処理する段階と、
    を含む製造工程によって得られることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  15. 前記第１金属前駆体と溶媒との混合時、炭素系担体がさらに付加されることを特徴とする請求項１４に記載の触媒の製造方法。
  16. 前記酸化熱処理が、
    ３００℃未満で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  17. 前記第１金属酸化物に第２金属前駆体または第２金属粒子を混合する段階が、
    還元剤の存在下で実施し、前記第１金属酸化物に、第２金属前駆体または第２金属粒子を分散させることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  18. 前記還元熱処理する段階が、
    ４００ないし９００℃で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  19. カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜と、を含み、
    前記カソードまたはアノードのうち少なくとも一つが、
    請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の触媒を含む燃料電池。
  20. 第１金属酸化物を含むコアと、
    第１金属酸化物の還元生成物と第２金属との合金を含むシェルと、を含有する活性粒子を含むリチウム空気電池用電極。
  21. 炭素系材料をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のリチウム空気電池用電極。
  22. 請求項２１に記載の電極を含むことを特徴とするリチウム空気電池。
JP2012004962A 2011-01-13 2012-01-13 活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ電極、及び該電極を含んだ電池 Expired - Fee Related JP5907736B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110003551 2011-01-13
KR10-2011-0003551 2011-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012143753A true JP2012143753A (ja) 2012-08-02
JP5907736B2 JP5907736B2 (ja) 2016-04-26

Family

ID=45509275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012004962A Expired - Fee Related JP5907736B2 (ja) 2011-01-13 2012-01-13 活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ電極、及び該電極を含んだ電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9123976B2 (ja)
EP (1) EP2477264B1 (ja)
JP (1) JP5907736B2 (ja)
KR (1) KR101819038B1 (ja)
CN (1) CN102593472B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136798A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 国立大学法人電気通信大学 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
WO2014181873A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 日本ゴア株式会社 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法
WO2016031251A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
KR101602416B1 (ko) * 2014-12-12 2016-03-11 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
JP2016143611A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子及びその製造方法、並びに触媒及び固体高分子形燃料電池
WO2017150010A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
WO2017150009A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
JP2018516424A (ja) * 2015-02-26 2018-06-21 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 遷移金属プロモーターを使用した再充電可能な電気化学システム

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102007412B1 (ko) * 2011-09-27 2019-08-05 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지
KR20130087292A (ko) * 2012-01-27 2013-08-06 삼성전자주식회사 복합체, 이를 포함한 촉매, 이를 포함한 연료전지 및 리튬공기전지
KR101454877B1 (ko) * 2012-11-06 2014-11-04 한국과학기술원 2성분계 합금을 이용한 리튬-에어 전지의 양극 촉매
KR101481230B1 (ko) * 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지
US9178219B2 (en) 2012-12-20 2015-11-03 Ford Global Technologies, Llc Electrochemical device including amorphous metal oxide
CN103084175B (zh) * 2013-01-31 2015-04-15 武汉大学 一种Pt-Au@Pt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN104600319B (zh) * 2013-10-31 2018-06-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 非碳基锂-空气电极
CN104934615A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 中国科学院大连化学物理研究所 含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用
JP6570515B2 (ja) * 2014-03-25 2019-09-04 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒及びその製造方法
CN103915612A (zh) * 2014-04-18 2014-07-09 云南大学 高容量MoO3-SnO2@C复合物锂离子电池核壳负极材料及制备方法
US9468909B2 (en) 2014-06-27 2016-10-18 Ford Global Technologies, Llc Metal oxide stabilized platinum-based ORR catalyst
KR101860983B1 (ko) 2014-07-18 2018-05-25 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
US9929453B2 (en) 2014-08-04 2018-03-27 Uchicago Argonne, Llc Bi-metallic nanoparticles as cathode electrocatalysts
EP2999032B1 (en) * 2014-09-18 2017-08-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
KR101670929B1 (ko) * 2014-10-21 2016-11-07 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
US11332834B2 (en) 2014-10-21 2022-05-17 Seoul National University R&Db Foundation Catalyst and manufacturing method thereof
US10005066B2 (en) * 2014-11-28 2018-06-26 Showa Denko K.K. Catalyst carrier and method for producing the same
JP6671376B2 (ja) * 2014-12-22 2020-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改質剤を含む炭素担持触媒及び炭素担持触媒の製造方法
US9698428B2 (en) 2015-02-04 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Catalyst support particle structures
US9871256B2 (en) 2015-02-04 2018-01-16 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material
EP3145008B1 (en) * 2015-03-31 2019-10-23 N.E. Chemcat Corporation Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane-electrode assembly, fuel cell stack and method for producing electrode catalyst
FR3041163A1 (fr) * 2015-09-11 2017-03-17 Centre Nat Rech Scient Catalyseur hybride de type p/metal-n-c
CN105304975A (zh) * 2015-11-27 2016-02-03 上海空间电源研究所 一种锂空气电池空气电极材料及其制备方法
US9822053B2 (en) * 2016-01-28 2017-11-21 Eastman Chemical Company Single step conversion of N-butyraldehyde to 2-ethylhexanal
CN105762377A (zh) * 2016-02-22 2016-07-13 扬州大学 一种钯铁双金属电催化材料及其制备方法
TWI592213B (zh) * 2016-03-16 2017-07-21 國立清華大學 觸媒層及其製造方法、膜電極組及其製造方法與燃料電池
WO2017180523A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-19 Fuelcell Energy, Inc. Supported nickel catalysts used as direct internal reforming catalyst in molten carbonate fuel cells
CN107754795B (zh) * 2016-08-19 2020-06-16 中国科学院上海高等研究院 复合催化剂及其制备方法和应用
JP6957078B2 (ja) * 2016-09-27 2021-11-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法
CN106450207B (zh) * 2016-10-27 2018-10-12 中南大学 一种锡化硒/氧化锡复合材料及其制备方法及应用
US10675681B2 (en) * 2017-02-02 2020-06-09 Honda Motor Co., Ltd. Core shell
CN107275652B (zh) * 2017-06-30 2021-05-07 佛山市能翼科技有限公司 催化剂、制法及锌空电池
KR20200043397A (ko) * 2017-08-24 2020-04-27 아리엘 싸이언티픽 이노베이션스 엘티디. 전기 촉매, 이의 제조방법, 및 연료 전지를 위한 이의 사용
CN108630956B (zh) * 2018-04-26 2021-01-29 哈尔滨师范大学 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法
US11639142B2 (en) 2019-01-11 2023-05-02 Ford Global Technologies, Llc Electronic control module wake monitor
KR20210014443A (ko) * 2019-07-30 2021-02-09 현대자동차주식회사 역전압 현상을 방지하기 위한 연료전지용 연료극 이중촉매 제조방법 및 이를 통해 제조된 이중촉매
KR102277962B1 (ko) * 2019-11-07 2021-07-15 현대모비스 주식회사 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법
CN114530608B (zh) * 2021-12-17 2023-07-07 深圳航天科技创新研究院 一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池
CN114709428B (zh) * 2022-02-16 2024-04-19 江苏科技大学 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用
KR102425951B1 (ko) * 2022-02-22 2022-07-29 주식회사 에코나인 전이금속 나노입자가 장식된 망간산화물 나노로드 전극촉매의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 나노로드 전극촉매

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198590A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5082187B2 (ja) 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
KR100550998B1 (ko) * 2004-10-28 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US7507495B2 (en) * 2004-12-22 2009-03-24 Brookhaven Science Associates, Llc Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
KR100736538B1 (ko) 2005-01-13 2007-07-06 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극 촉매
US8062552B2 (en) * 2005-05-19 2011-11-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates
US7704919B2 (en) * 2005-08-01 2010-04-27 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof
US20080280190A1 (en) * 2005-10-20 2008-11-13 Robert Brian Dopp Electrochemical catalysts
KR101319377B1 (ko) * 2006-06-14 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
EP2059361B1 (en) * 2006-08-30 2020-02-26 Umicore AG & Co. KG Core/shell-type catalyst particles comprising ceramic core materials
JP2008153192A (ja) 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
KR20100009359A (ko) 2008-07-18 2010-01-27 (주)썬텔 연료전지용 촉매, 전극, 막전극접합체, 연료전지 및연료전지용 촉매 제조방법
JP5354580B2 (ja) * 2009-01-28 2013-11-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−空気電池
US8236452B2 (en) * 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008198590A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015044165; Ｔ．　ＯＫＡＮＩＳＨＩ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｐｔ　ａｎｄ　ＳｎＯ２　ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ' Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ ２９８, 2006, １８１-１８７． *
JPN6015044167; Ｔ．　ＴＡＫＥＧＵＣＨＩ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｔｒｏｎｇ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＰｄＯ　ａｎｄ　ＳｎＯ２　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎ' Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ ２５２, 2003, ２０５-２１４． *
JPN6015044169; Ｋ．　Ｈ．　ＬＥＥ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ＰｔＣｏ-ＣｅＯｘ／Ｃ　ｆｏｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ １８５, 2008, ８７１-８７５． *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136798A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 国立大学法人電気通信大学 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
JP2014168747A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Univ Of Electro-Communications 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
WO2014181873A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 日本ゴア株式会社 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法
US10158124B2 (en) 2013-05-10 2018-12-18 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Fuel cell electrode catalyst and method for activating catalyst
US9893365B2 (en) 2014-08-28 2018-02-13 N.E. Chemcat Corporation Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion elelctrode, membrane-electrode assembly, and fuel cell stack
WO2016031251A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
JP5887453B1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-16 エヌ・イーケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
KR20170095406A (ko) 2014-08-28 2017-08-22 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택
KR20170095407A (ko) 2014-08-28 2017-08-22 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스확산 전극 형성용 조성물, 가스확산 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 스택
KR101602416B1 (ko) * 2014-12-12 2016-03-11 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
WO2016093411A1 (ko) * 2014-12-12 2016-06-16 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
JP2016143611A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子及びその製造方法、並びに触媒及び固体高分子形燃料電池
JP2018516424A (ja) * 2015-02-26 2018-06-21 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 遷移金属プロモーターを使用した再充電可能な電気化学システム
JP2021022568A (ja) * 2015-02-26 2021-02-18 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 遷移金属プロモーターを使用した再充電可能な電気化学システム
JP7201321B2 (ja) 2015-02-26 2023-01-10 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 遷移金属プロモーターを使用した再充電可能な電気化学システム
JP7248632B2 (ja) 2015-02-26 2023-03-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 遷移金属プロモーターを使用した再充電可能な電気化学システム
WO2017150010A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
WO2017150009A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック

Also Published As

Publication number Publication date
EP2477264B1 (en) 2018-12-19
KR20120090795A (ko) 2012-08-17
CN102593472A (zh) 2012-07-18
CN102593472B (zh) 2016-07-06
EP2477264A3 (en) 2014-04-30
US20120183869A1 (en) 2012-07-19
KR101819038B1 (ko) 2018-01-17
EP2477264A2 (en) 2012-07-18
JP5907736B2 (ja) 2016-04-26
US9123976B2 (en) 2015-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5907736B2 (ja) 活性粒子含有触媒、その製造方法、該触媒を含んだ電極、及び該電極を含んだ電池
KR101572123B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN103227333B (zh) 复合物、含其的催化剂、含其的燃料电池和锂空气电池
KR101669217B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
KR101397020B1 (ko) 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지
US20130149632A1 (en) Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst
US20100310950A1 (en) Catalyst for fuel cell, ful cell systems including the same, and associated methods
KR101494432B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US8956771B2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparation, MEA including the catalyst, and fuel cell including the MEA
KR20100069492A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지
KR20140070246A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지
JP2013116458A (ja) 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた直接酸化型燃料電池
JP2006224095A (ja) 燃料電池用電極触媒
KR20090078911A (ko) 산화물 피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 전극 촉매및 그 제조방법
JP7468379B2 (ja) 合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法
KR20130060119A (ko) 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지
US20140017591A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell including the same
KR20150035319A (ko) Ｉｒ-Ｎｉ계 삼원 비백금 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20141226

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150113

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160222

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5907736

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees