FR3041163A1 - Catalyseur hybride de type p/metal-n-c - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux et qui se caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C. L'invention concerne aussi un dispositif électrochimique qui comprend un tel catalyseur, par exemple une pile à combustible à membrane électrolyte polymère.

Description

La présente invention concerne un catalyseur hybride destiné à la production d'énergie électrique à partir d'énergie chimique dans divers dispositifs de conversion électrochimique de l'énergie tels qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère (ci-après abrégé « PEMFC », à savoir l'acronyme anglais pour « Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »).

Les dispositifs de conversion électrochimique ayant la plus haute densité d'énergie sont ceux dans lesquels le dioxygène est utilisé comme comburant, car le dioxygène est disponible dans l'air et n'a donc pas besoin d'être stocké dans le véhicule ou dans l'appareil. Le dioxygène est réduit électrochimiquement en eau lors de la production d'énergie électrique dans ces systèmes. A basse température (à savoir jusqu'à 200 °C), cette réaction électrochimique complexe nécessite des catalyseurs adéquats pour atteindre des densités de puissance acceptables.

Dans le cadre de la présente invention, par métal de transition, on entend un élément qui a une sous-couche d incomplète ou qui peut donner un cation ayant une sous-couche d incomplète Cette définition qui est celle donnée par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) inclut donc l'ensemble des lanthanides et des actinides.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur de type Métal-N-C », un catalyseur comprenant une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux. Les métaux de transition non précieux peuvent être choisis parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le cobalt. De préférence, il s'agit du fer et du cobalt. Ainsi, un catalyseur de type Fe-N-C et un catalyseur de type Co-N-C sont des catalyseurs qui comprennent comme métal de transition respectivement du fer et du cobalt. Les métaux de transition non précieux constituent des sites actifs de ces catalyseurs de type Métal-N-C.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur hybride de type P/Métal-N-C », un catalyseur de type Métal-N-C qui comprend en outre au moins un métal de transition précieux P. Lesdits métaux de transition précieux P peuvent être choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium. De préférence, il s'agit du platine. De tels catalyseurs hybrides comprennent au moins un de ces métaux de transition précieux ou un alliage de ces métaux de transition précieux.

Jusqu'à présent, le principe catalytique des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C envisagés pour divers dispositifs tels que les PEMFC réside majoritairement dans la réactivité des atomes de métal de transition précieux tels que le platine pour la réduction de l'oxygène. C'est pourquoi les cathodes de PEMFC comprenant des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C ou comprenant des catalyseurs non hybrides à base de particules de métal de transition précieux (par exemple platine) supportées sur un matériau non catalytique nécessitent une masse de métal de transition précieux relativement élevée et généralement comprise entre 0,2 et 0,4 mg par centimètre carré d'électrode. Par exemple, il peut s'agir d'une masse de 0,4 g de platine par kW électrique de puissance produite par une pile PEMFC, soit 40 g de platine pour un véhicule automobile ayant une puissance de 100 kW.

Un autre inconvénient des catalyseurs décrits ci-dessus et dont l'activité catalytique provient majoritairement des atomes de métal de transition précieux est leur empoisonnement par un nombre important de substances chimiques qui peuvent provenir soit du carburant, soit de l'air utilisé à la cathode. Par exemple, la surface de platine est rapidement empoisonnée en présence de monoxyde de carbone ou d'ammoniac (présents dans le dihydrogène réformé à partir de gaz naturel) ou en présence d'anions halogénures (F', CF, Br', Γ) qui peuvent se trouver dans l'atmosphère, le comburant de la cathode des piles à combustibles et des batteries métal-air.

En outre, les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) et les catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal-N-C sont non-sélectifs. En effet, ils catalysent non seulement la réduction du dioxygène en eau, mais aussi la réduction du peroxyde d'hydrogène en eau. Cela permet l'élimination du peroxyde d'hydrogène formé en faible quantité lors de la réaction principale de réduction du dioxygène en eau dans le dispositif électrochimique.

Les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) et les catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal-N-C présentent de bonnes performances électrochimiques.

Cependant, du fait du principe catalytique basé sur la réactivité des atomes de métal de transition précieux, la masse de métal de transition précieux dans les électrodes comprenant des catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) ou des catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal-N-C est élevée ; ce qui induit des coûts importants de fabrication de ces catalyseurs du fait de l'onérosité de leurs matières premières. De plus, la rareté des métaux de transition précieux et leur faible production annuelle mondiale (par exemple, environ 200 tonnes de platine sont produites par an) constituent aussi des obstacles à leur mise en œuvre dans des véhicules propulsés avec des PEMFC ou dans d'autres applications destinées au grand public telles que des dispositifs électroniques portables pour lesquelles les séries de fabrication sont importantes. C'est pourquoi, au vu de ces inconvénients quant à l'approvisionnement en métaux de transition précieux pour les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux ou hybrides de type P/Métal-N-C, on a également cherché à développer d'autres catalyseurs qui soient suffisamment catalytiques tout en étant dépourvus de ces métaux de transition précieux. L'intérêt s'est donc porté sur les catalyseurs de type Métal-N-C.

Des avancées importantes ont ainsi été réalisées ces dernières années dans le domaine de la synthèse et des propriétés des catalyseurs de type Métal-N-C utilisés pour la réduction électrochimique du dioxygène.

Cependant, si les activités et les performances de tels catalyseurs sont maintenant acceptables en début de fonctionnement du dispositif électrochimique, la durabilité de tels catalyseurs demeure très limitée jusqu'à présent entraînant une faible durée de vie du système électrochimique. En effet, une diminution des performances est déjà visible après seulement quelques heures de fonctionnement du dispositif électrochimique, alors qu'une application technologique de ces électrodes pourra nécessiter une durée de vie de plusieurs centaines ou milliers d'heures.

Les catalyseurs de type Métal-N-C ont ainsi pour inconvénient de présenter une faible durabilité, et en particulier une faible durabilité lorsqu'ils sont utilisés pour la réduction électrochimique de l'oxygène, par exemple dans une PEMFC, en particulier dans les PEMFC à électrolyte acide conducteur de protons.

Les mécanismes de dégradation des catalyseurs de type Métal-N-C sont encore peu connus. Une étude récente du laboratoire de la demanderesse a démontré que les faibles quantités de peroxyde d'hydrogène produites lors de la réduction électrochimique du dioxygène en eau sont à l'origine de la majeure partie de la dégradation de ces catalyseurs au cours du fonctionnement en régime stationnaire de l'électrode.

En effet, contrairement aux catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C qui sont non-sélectifs, les catalyseurs de type Métal-N-C sont sélectifs : ils ne catalysent pratiquement que la réduction du dioxygène et ne sont que très faiblement capables de catalyser la réduction du peroxyde d'hydrogène en eau. C'est pourquoi, dans les dispositifs électrochimiques comprenant un catalyseur de type Métal-N-C utilisé pour catalyser la réduction du dioxygène en eau, le peroxyde d'hydrogène formé parallèlement lors de la réduction du dioxygène en eau s'accumule dans l'électrolyte ou dans l'électrode et réagit chimiquement avec les sites actifs à base du métal de transition non précieux pour former des espèces radicalaires très oxydantes (par exemple par réaction de type Fenton). Ces espèces radicalaires attaquent alors le catalyseur de type Métal-N-C et/ou l'électrolyte polymère intégré dans l'électrode, réduisant considérablement la durée de vie du dispositif électrochimique.

La présente invention surmonte ces inconvénients quant aux catalyseurs de type Métal-N-C en proposant un nouveau catalyseur hybride de type P/Métal-N-C stable au cours du temps et qui ne présente pas en outre les inconvénients inhérents aux catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux ou aux catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus à ce jour et qui ont été rappelés ci-dessus, à savoir leurs coûts de production du fait de matières premières onéreuses, la quantité élevée de métal de transition précieux nécessaire par kW électrique et leur empoisonnement rapide par un nombre important de substances chimiques pouvant être présentes dans de tels dispositifs électrochimiques.

La performance d'une électrode comprenant un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention demeure stable au cours du temps lors du fonctionnement à la cathode d'une PEMFC.

Le catalyseur hybride P/Métal-N-C selon l'invention présente une durabilité plus grande que les catalyseurs de type Métal-N-C connus à ce jour.

La présente invention a ainsi pour objet un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux, ledit catalyseur se caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « un métal de transition précieux P partiellement oxydé », un métal de transition précieux P qui a un degré d'oxydation moyen compris entre 0,5 et 4,0, de préférence entre 0,5 et 2,5.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « degré d'oxydation moyen » d'un métal de transition précieux P la valeur qui serait obtenue en sommant le degré d'oxydation de chaque atome de métal précieux P présent dans le catalyseur puis en divisant cette somme par le nombre total d'atomes de métal précieux P présents dans le catalyseur.

De préférence, le pourcentage massique en métal de transition précieux P est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, encore plus préférentiellement entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.

Le pourcentage massique de métal de transition précieux est avantageusement compris entre 0,2 et 2,0 % par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention. Cela correspond ainsi à une quantité comprise entre 8 et 80 microgrammes de métal de transition précieux par centimètre carré d'électrode pour une électrode chargée à 4 milligrammes par centimètre carré de catalyseur hybride de type P/Métal-N-C. Une quantité comprise entre 8 et 80 microgrammes de métal de transition précieux par centimètre carré d'électrode est inférieure au seuil de 0,1 milligrammes de platine par centimètre carré qui est la valeur seuil adoptée par l'industrie automobile pour la prochaine génération de catalyseurs de cathode pour PEMFC.

Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, la quantité de métal de transition précieux est donc très inférieure à celle que comprennent les catalyseurs de l'état de l'art tels que : les catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C qui comprennent un métal de transition précieux sous forme métallique (cette forme métallique du métal de transition précieux dans ces catalyseurs hybrides provient du fait que les sels de métal de transition précieux qui ont été utilisés en tant que matières premières de ces catalyseurs hybrides ont été complètement réduits au cours de la fabrication desdits catalyseurs hybrides) ou les catalyseurs à base de métaux de transition précieux ou d'alliages métalliques de métal de transition précieux avec divers métaux de transition (par exemple un alliage de platine de type Pt3M, où M est un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le nickel), dans lesquels la réaction de réduction de l'oxygène a lieu à la surface du métal de transition précieux. Par exemple, dans les catalyseurs de type Pt3M, 75 % des atomes de métal sont des atomes de platine. Dans ces catalyseurs de l'état de l'art, l'activité électrochimique est inhérente à l'activité électrochimique des métaux de transition précieux qu'ils comprennent tels que du platine.

La quantité réduite de métal de transition précieux dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention présente l'avantage de réduire d'environ 20 à 30 % le coût complet de la PEMFC dans laquelle il est intégré (ce pourcentage dépendant du coût du métal de transition précieux), et ce tout en assurant une durabilité plus grande dudit catalyseur selon l'invention par rapport aux catalyseurs de type Métal-N-C.

Par exemple, un catalyseur hybride selon l'invention de type Pt/Fe-N-C (à savoir le métal de transition non précieux est le fer et le métal de transition précieux est le platine) dont le pourcentage massique de platine est de 1,0 % est totalement stable pendant au moins 80 heures de fonctionnement dans une PEMFC et la densité d'énergie est de 0,12 g de platine par kW, c'est-à-dire proche du seuil cible de 0,1 g de platine par kW.

Les atomes de métal de transition non précieux correspondant aux sites catalytiques les plus actifs pour la réduction du dioxygène dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention sont dispersés de manière atomique sur ladite matrice carbonée dopée en azote. Ces sites catalytiques sont ci-après dénommés « sites actifs MétalNxCy *. L'indice x indique le nombre d'atomes d'azote présents dans la première sphère de coordination autour de l'atome central de métal de transition non précieux et qui sont liés par liaison chimique à ce dernier, tandis que l'indice y indique le nombre d'atomes de carbones présents dans la seconde sphère de coordination autour de l'atome central de métal de transition. Ces atomes de carbone sont soit (i) liés par liaison chimique à au moins un atome d'azote appartenant lui-même à la première sphère de coordination autour du métal, soit (ii) situés à une distance radiale de l'atome de métal non précieux qui est équivalente à la distance radiale entre atome de métal et les atomes de carbone définis en (i).

Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, une fraction des atomes de métal de transition non précieux peut être aussi présente sous la forme de particules métalliques ou de carbures métalliques. Ces phases cristallines du métal de transition non précieux peuvent être produites en parallèle avec les sites actifs MétalNxCy lors de la synthèse à haute température du catalyseur Métal-N-C qui est un constituant de départ du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.

Le métal de transition non précieux peut être choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le cobalt, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage de métaux de transition non précieux. De préférence, il s'agit du fer et du cobalt.

Le métal de transition précieux peut être choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage avec au moins un métal de transition précieux ou non précieux. De préférence, il s'agit du platine.

De préférence, le métal de transition précieux se présente sous la forme de nanoparticules. De manière avantageuse, la taille desdites nanoparticules est comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 2 nm et 4 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 nm et 2 nm.

Le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention comprend des micropores (à savoir des pores de taille inférieure à 20 Ângstrom) et/ou des mésopores (à savoir des pores de taille comprise entre 20 et 500 Ângstrom) dans lesquels se trouvent les nanoparticules du métal de transition précieux.

La surface spécifique générée par les différents types de pores peut être supérieure à 300 mV1. Dans un mode de réalisation de l'invention, ladite surface spécifique est comprise entre environ 100 m2g let environ 1600 m2g_1.

Le métal de transition précieux peut être dispersé de manière homogène et situé à proximité des sites actifs MétalNxCy du catalyseur de type P/Métal-N-C selon l'invention.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « situé à proximité » que, si on considère un centre catalytique représentatif à base de métal de transition non précieux (autrement dit un site actif MétalNxCy), la particule de métal de transition précieux la plus proche dudit site actif MétalNxCy se situe à une distance inférieure à 50 nm, de préférence à une distance inférieure à 20 nm.

Les particules du métal de transition précieux partiellement oxydé décomposent chimiquement les espèces radicalaires produites lors de la réduction de dioxygène par ces sites actifs en des composés inoffensifs pour le catalyseur et l'électrolyte tels que l'eau et le dioxygène.

Cette fonction catalytique des particules de métal de transition précieux partiellement oxydé est différente de celle des particules de métal de transition précieux utilisées jusqu'à présent dans les catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C ou dans les catalyseurs non hybrides à partir de métal de transition précieux.

Dans ces catalyseurs de l'état de l'art, les atomes de métal de transition précieux sont sous leur forme réduite (à savoir à un degré d'oxydation zéro) à l'intérieur des particules de métaux de transition précieux, ce qui octroie une propriété électro-catalytique à la fois pour la réduction électrochimique du dioxygène et pour la réduction électrochimique du peroxyde d'hydrogène. Par exemple, le platine métallique au degré d'oxydation zéro est connu pour être le catalyseur le plus actif pour l'électro-réduction du peroxyde d'hydrogène.

Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, le découplage des fonctions catalytiques : d'électro-réduction du dioxygène assurée par les sites actifs MétalNxCy, et de décomposition chimique des espèces radicalaires, assurée par les particules de métal de transition précieux partiellement oxydé, permet de réduire significativement la quantité de métal de transition précieux par rapport à celle des catalyseurs de l'état de l'art, tout en conservant une bonne activité catalytique de réduction du dioxygène et en assurant une bonne stabilité dudit catalyseur selon l'invention.

De plus, le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention est moins sensible, voire insensible aux substances chimiques connues pour être des poisons pour les surfaces de métal de transition précieux (par exemple les ions halogénures et monoxyde de carbone pour le platine), du fait de l'état partiellement oxydé des particules de métal de transition précieux dans le catalyseur selon l'invention et de l'insensibilité connue des sites actifs à base de métal de transition non précieux (à savoir les sites actifs MétalNxCy) à ces substances chimiques.

Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, le métal de transition précieux est utilisé comme stabilisateur des sites actifs MétalNxCy pour la réduction du dioxygène lors du fonctionnement du dispositif électrochimique. C'est pourquoi, à la différence des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus de l'état de l'art, dans le catalyseur selon l'invention, le métal de transition précieux qu'il comprend ne contribue pas à l'activité catalytique pour la réduction du dioxygène dudit catalyseur, mais il protège dans la durée et au cours du fonctionnement du dispositif électrochimique les sites actifs à base de métaux de transition non précieux (à savoir les sites actifs MétalNxCy) de ces catalyseurs. La fonction catalytique de réduction du dioxygène en eau est uniquement assurée par les sites actifs MétalNxCy.

De plus, à la différence des catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux et des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus de l'état de l'art où les atomes de métal de transition précieux situés à l'intérieur des particules de métal de transition précieux sont dans un degré d'oxydation zéro, dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, les atomes de métal de transition précieux qu'il comprend sont dans un état partiellement oxydé, et ce même à l'intérieur des particules de métal de transition précieux. Ceci confère au catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention une signature spectroscopique du métal de transition précieux clairement distincte de celle du métal de transition précieux situé dans les catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux ou des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus de l'état de l'art pour la réduction du dioxygène. A cet égard, l'état chimique et l'environnement structurel autour des atomes de platine dans un catalyseur hybride Pt/Fe-N-C selon l'invention ont été étudiés par spectrométrie d'absorption des rayons X au seuil d'absorption L3 du platine et les résultats sont détaillés dans la partie expérimentale qui suit.

Le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention présente aussi des caractéristiques techniques liées à son procédé de fabrication. C'est pourquoi, la présente invention concerne aussi un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes : a) on dispose d'un catalyseur de type Métal-N-C, b) on imprègne ledit catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène, c) on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape b), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 0 et 700 °C sous une atmosphère inerte ou réductrice de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé, la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c).

La concention de ladite solution de sel de métal de transition précieux peut être choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique en métal de transition précieux est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, encore plus préférentiellement entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c), à savoir le catalyseur selon l'invention.

La détermination de la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux pour obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention pour lequel le pourcentage massique en métal de transition précieux se situe dans les intervalles tels que décrits ci-dessus est parfaitement à la portée de l'homme du métier.

En effet, en fonction de la teneur massique en métal de transition précieux souhaitée dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, l'homme du métier saura préparer sans difficulté la solution de sel de métal de transition précieux à une concentration déterminée (autrement dit à une concentration appropriée).

Le catalyseur de type Métal-N-C dont on dispose à l'étape a) peut avoir été obtenu par voie pyrolytique ou par synthèse organique.

Par exemple, la synthèse organique peut être réalisée en greffant de manière covalente des macrocycles à base de métal de transition non précieux à la surface d'une matrice carbonée ou de tout autre support conducteur électronique.

Un macrocycle est soit une macromolécule cyclique ou la partie cyclique d'une macromolécule, soit une molécule organique ou organométallique de masse moléculaire insuffisante pour être définie comme une macromolécule (on entend par macromolécule une molécule qui contient au moins environ 1000 atomes) mais qui contient une grande structure cyclique (typiquement, un cycle de 15 atomes ou plus). Parmi les macrocycles organométalliques de synthèse les plus connus, on peut citer les phtalocyanines de métal et les porphyrines de métal. Parmi les molécules existant en biologie et contenant des macrocycles impliquant un métal de transition non précieux, on peut citer la vitamine B 12 (cycle autour d'un motif central CoN4) ou encore les métalloprotéines qui contiennent la sous-structure hème (l'hème est une porphyrine de fer, et contient un cycle d'atomes autour d'un motif central FeN4).

Des supports conducteurs électroniques partiellement carbonés ou totalement non carbonés et adéquats pour une utilisation dans un appareil électrochimique sont, par exemple, des carbures de métaux (carbure de titane, carbure de tungstène), des oxydes (oxyde de titane, oxyde d'étain, oxyde de tungstène, oxyde de molybdène). Certains de ces oxydes sont de faibles conducteurs électroniques mais peuvent être dopés par un deuxième élément métallique, ce qui augmente leur conductivité électronique Un des métaux les plus couramment utilisés pour doper les oxydes mentionnés ci-dessus est l'antimoine.

La pyrolyse peut être réalisée sous atmosphère inerte ou réductrice en présence de précurseurs organiques ou organométalliques et de sels de métaux de transition non précieux.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de type Métal-N-C a été obtenu à l'issue d'une pyrolyse à 1050 °C sous argon pendant une heure des précurseurs dudit catalyseur de type Métal-N-C.

La fabrication d'un catalyseur de type Métal-N-C par voie pyrolytique ou par voie de synthèse organique est parfaitement à la portée de l'homme du métier. L'étape b) peut être réalisée à température ambiante et sous pression atmosphérique.

De préférence, à l'étape b), la solution de sel de métal de transition précieux est une solution de sel de platine. Par exemple, il peut s'agir d'une solution d'un sel de platine de formule [Pt(NH3)4]Cl2*H20 de pureté 99 %, commercialisé par la société INTERCHIM et qui a été dissout dans de l'eau.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique de l'étape c) consiste en un chauffage pendant 2 heures à 560 °C dans une atmosphère comprenant un mélange de dihydrogène et de diazote (par exemple 5% de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires).

Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre environ 300 °C et environ 600°C, pendant une durée comprise entre environ 15 minutes et environ 2 heures, dans un four chauffé électriquement.

Le traitement thermique peut être réalisé dans : un four dit « classique », à savoir un four qui monte en température par dissipation d'énergie électrique dans des résistances, un four dont le principe est basé sur des radiations électromagnétiques, tels que les fours micro-ondes ou les fours à lampes.

La durée suffisante du traitement thermique est déterminée en fonction de l'appareil de chauffage choisi pour effectuer cette étape c).

Au cours du traitement thermique, l'atmosphère est inerte (par exemple diazote ou argon) ou réductrice (par exemple dihydrogène, ammoniac ou mélange de ces deux gaz réducteurs avec un gaz inerte).

Lorsque l'atmosphère est réductrice et comprend un mélange de gaz inerte et réducteur, le degré de réduction du sel de métal de transition précieux est contrôlé principalement par le biais du pourcentage molaire de gaz réducteur présent dans ledit mélange de gaz.

Lorsque l'atmosphère est inerte, le degré de réduction du sel est contrôlé par des paramètres secondaires à la nature de l'atmosphère, tel que la température de pyrolyse et/ou la durée de pyrolyse.

Avantageusement, au cours du traitement thermique, l'atmosphère est un mélange gazeux contenant entre 2 % et 20 % molaire de gaz réducteur, de façon à ce que le temps de traitement thermique nécessaire pour réduire partiellement le sel du métal de transition précieux ne soit ni trop long (ce qui serait coûteux) ni trop court (ce qui poserait des problèmes du fait de la limitation en temps court de l'appareil de chauffage, en particulier pour les fours chauffés par résistance électrique).

Dans un mode de réalisation de l'invention dans lequel on obtient un catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C qui comprend des nanoparticules de platine partiellement oxydées avec un degré d'oxydation moyen des atomes de platine compris entre 0,5 et 2,5, l'appareillage de chauffage utilisé pour le traitement thermique de l'étape c) inclut un four tubulaire à charnière de la société THERMCRAFT (modèle Express-line, 1 zone de chauffe), un tube de quartz de 4 cm de diamètre environ et une nacelle de quartz.

La poudre du précurseur de catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C (à savoir un sel [Pt(NH3)4]Cl2*H20 préalablement mélangé avec un catalyseur de type Fe-N-C de telle sorte que la teneur massique de platine dans ledit catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C soit de 1%) est déposée dans la nacelle de quartz, et le tube de quartz comprenant la nacelle est relié à du diazote.

Après évacuation de l'air dans le tube de quartz par le flux de diazote, le four tubulaire (toujours sous flux gazeux de diazote) comprenant le tube de quartz et la nacelle est monté en température, à une vitesse moyenne de 4 °C par minute, jusqu'à la température de 560 °C, puis laissé pendant 2 heures à la température de 560 °C sous flux d'un mélange gazeux comprenant 5 % de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires. Ensuite, le four tubulaire est ouvert, le tube de quartz est retiré de la zone de chauffe, et il refroidit naturellement à température ambiante sous flux de diazote.

Optionnellement, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de refroidissement du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c). A l'issue du procédé de fabrication, on obtient un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C de haute surface spécifique, et à la surface duquel des particules de métal de transition précieux ont été déposées. La haute surface spécifique du catalyseur hybride est générée par des micropores et des mésopores dans lesquels sont intégrées les particules du métal de transition précieux. De préférence, les particules de métal de transition précieux sont des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.

La présente invention concerne aussi un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication légèrement différent de celui décrit ci-dessus et qui comprend au moins les étapes suivantes : i. on mélange des précurseurs d'un catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène, ii. on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape i), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 500 et 1100 °C sous une atmosphère inerte ou réductrice de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé, la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape ii).

La concention de ladite solution de sel de métal de transition précieux peut être choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique en métal de transition précieux est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, encore plus préférentiellement entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.

La détermination de la concentration de sel de métal de transition précieux pour obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention pour lequel le pourcentage massique en métal de transition précieux se situe dans les intervalles tels que décrits ci-dessus est parfaitement à la portée de l'homme du métier.

Les caractéristiques de l'étape ii) de ce 2ieme procédé de fabrication peuvent être identiques à celles du lier procédé de fabrication décrit ci-dessus.

La présente invention a aussi pour objet un dispositif électrochimique qui comprend au moins un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention tel que décrit ci-dessus.

De manière avantageuse, ledit dispositif électrochimique est choisi parmi les batteries métal air, les piles à combustible fonctionnant à basse température, par exemple les PEFMC.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif électrochimique est un dispositif dans lequel la réaction électrochimique à la cathode consiste en la réduction de l'oxygène. La cathode est dite dépolarisante. L'invention sera bien comprise à l'aide de la description détaillée qui suit, en référence, au dessin annexé en représentant, à titre d'exemple non limitatif, les résultats expérimentaux obtenus à partir de catalyseurs hybride de type P/Fe-N-C selon l'invention et comparés avec ceux obtenus avec des catalyseurs de l'état de l'art.

La figure 1 représente des courbes de polarisation de réduction du dioxygène en électrode à disque tournant pour 6 catalyseurs.

La figure 2 représente la partie cinétique des courbes présentées à la figure 1, après correction des courbes pour la limitation due à la diffusion du dioxygène dans un électrolyte acide, en utilisant l'équation de Koutecky-Levich.

La figure 3 représente les courbes de polarisation de réduction (l'intensité i étant inférieure à 0) et d'oxydation (l'intensité i étant supérieure à 0) du peroxyde d'hydrogène en électrode à disque tournant pour 4 des catalyseurs testés.

La figure 4 représente les courbes de polarisation de la réduction des protons en dihydrogène (l'intensité i étant inférieure à 0) et l'oxydation du dihydrogène en protons (l'intensité i étant supérieure à 0) en électrode à disque tournant pour 4 des catalyseurs testés.

La figure 5 représente les courbes de polarisation en PEMFC pour 5 des catalyseurs testés.

La figure 6 représente la densité de courant en fonction du temps avec un potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pour 5 des catalyseurs testés.

La figure 7 représente les courbes de polarisation, après correction afin de tenir compte de la résistance ohmique de la membrane, et ce après 50 heures de fonctionnement de la PEMFC à 0,5 V pour 5 des catalyseurs testés.

La figure 8 représente l'activité pour la réaction de réduction du dioxygène à 0,8 V en pile, avant et après 50 heures de fonctionnement de la PEMFC pour 5 des catalyseurs testés.

La figure 9 représente les spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine des catalyseurs C et E et d'une feuille métallique de platine.

La figure 10 représente un grossissement des spectres de la figure 9 autour du seuil d'absorption L3 du platine.

La figure 11 est un graphe de la transformée de Fourier du signal d'absorption des rayons X en structure fine (ci-après abrégé « signal EXAFS ») du platine des catalyseurs C et E selon l'invention en comparaison avec la transformée de Fourier du signal EXAFS du platine de la feuille métallique de platine.

Les expérimentations suivantes ont été réalisées de manière à comparer les propriétés et les performances de trois catalyseurs hybrides selon l'invention par rapport à celles de catalyseurs à base de métal de transition précieux connus de l'état de l'art.

Les caractéristiques techniques des catalyseurs testés étaient les suivantes : catalyseur A : catalyseur de type Fe-N-C, à savoir un catalyseur comprenant une matrice carbonée dopée à l'azote et sur laquelle est lié de manière covalente des atomes de fer ; catalyseur B : le catalyseur A qui a été soumis à un traitement thermique détaillé ci-après. Ce traitement a eu pour effet d'augmenter la surface spécifique du catalyseur B par rapport à celle du catalyseur A. Ce catalyseur B était le catalyseur Fe-N-C sans platine dit de « référence » ; catalyseur C : lier catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post-fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel métallique de platine qui a été réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur C était de 0,5 % par rapport à la masse totale du catalyseur C ; catalyseur D : 2ieme catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post- fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel de platine qui a été partiellement réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur C était de 1,0 % par rapport à la masse totale du catalyseur C ; catalyseur E : 3ieme catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post- fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel de platine qui a été partiellement réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur C était de 2,0 % par rapport à la masse totale du catalyseur C ; catalyseur F : catalyseur commercial de type Pt/C, à savoir un catalyseur comprenant une matrice carbonée et sur laquelle ont été synthétisées des nanoparticules de platine. Le pourcentage massique de platine était de 46 % par rapport à la masse totale du catalyseur F. Ce catalyseur est commercialisé par la société japonaise Tanaka Kikinzoku.

Le précurseur du catalyseur A de type Fe-N-C a été fabriqué dans un broyeur planétaire à partir : d'un solide hybride poreux cristallisé comprenant des cations

Zn(ll) et des ligands méthyl-imidazolate, de formule ZnN4C8Hi2, commercialisé par la société BASF sous la dénomination commerciale Basolite®Z1200, ci-après abrégé « ZIF-8 », d'un sel de Fe(ll), à savoir l'acétate de fer non-hydraté, d'un deuxième ligand azoté pour les ions Fe(ll), à savoir 1,10- phénantroline.

Les poudres sèches de ZIF-8, du sel de fer et de la phénantroline ont été pesées dans les proportions voulues puis déposées dans un creuset en oxyde de zirconium. Le précurseur de catalyseur avant broyage contenait 1 % en masse de fer et le ratio massique de la phénantroline sur ZIF-8 était de 20/80. Ensuite, 100 billes d'oxyde de zirconium de 5 mm de diamètre ont été ajoutées dans le creuset qui a été scellé sous air et disposé dans un broyeur planétaire commercialisé par la société FRITSCH sous la dénomination commerciale Pulverisette 7 Premium . 4 cycles de 30 minutes à une vitesse de 400 tour/minute ont été effectués pour mélanger les poudres. Le précurseur de catalyseur A ainsi obtenu a été pyrolysé à 1050 °C sous argon pendant une heure de manière à obtenir le catalyseur A.

Les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention ont été obtenus de la manière suivante : 300 mg du catalyseur A ont été imprégnés avec une solution de sel de platine, à savoir un sel de platine de formule [Pt(NH3)4]Cl2*H20 de pureté 99 %, commercialisé par la société INTERCHIM, qui était dissout dans de l'eau.

Pour ce faire, pour chacun des catalyseurs C à E, on a versé en tout 550 pl de solution de sel de platine, par portion de 100 pL, sur la poudre de catalyseur, tout en pilonnant le mélange ainsi obtenu avec un mortier entre chaque versement de 100 pL. A la fin de l'imprégnation, le mélange obtenu présentait un aspect légèrement boueux qui est caractéristique d'un remplissage complet des pores du catalyseur A de type Fe-N-C par la solution de sel de platine.

Pour obtenir les teneurs massiques en platine détaillées ci-dessus des catalyseurs C à E, la concentration de la solution de sel de platine a été ajustée de manière appropriée.

Les échantillons imprégnés ainsi obtenus ont été séchés dans une étuve sous air pendant 2 heures à 80 °C.

La poudre qui a été obtenue à l'issue de ce séchage a été disposée dans une nacelle de quartz qui a elle-même été placée dans un tube en quartz. L'ensemble a été introduit dans un four tubulaire pour subir un traitement thermique consistant en un chauffage pendant 2 heures à 560 °C dans une atmosphère comprenant un mélange de dihydrogène et de diazote (5 % de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires).

Ensuite, à l'issue de ce traitement thermique, la poudre a été refroidie sous une atmosphère de diazote.

Le catalyseur B a été préparé à partir d'un catalyseur A qui n'a pas été imprégné de la solution de sel de platine mais qui a subi ce même traitement thermique et cette étape de refroidissement détaillés ci-dessus.

La surface spécifique des catalyseurs A à E a été déterminée par adsorption de diazote et par analyse de l'isotherme d'adsorption avec l'équation de Brunauer-Emmett-Teller.

Le tableau 1 ci-dessous détaille la surface spécifique des catalyseurs A à E mesurée par adsorption de diazote, ainsi que le pourcentage d'augmentation de surface des catalyseurs B à E par rapport à la surface du catalyseur A, autrement dit le pourcentage d'augmentation de la surface après le traitement thermique détaillé ci-dessus.

Tableau 1 surface spécifique des catalyseurs A à E et augmentation relative de la surface spécifique des catalyseurs B à E après le traitement thermique

Au vu du tableau 1, on relève que le traitement thermique a augmenté considérablement la surface des catalyseurs et que la quantité de platine n'a pas eu d'influence majeure sur l'augmentation de la surface, tel que démontré par le catalyseur B (sans platine). Ainsi, seul le traitement thermique sous dihydrogène/diazote a induit une augmentation de la surface des catalyseurs.

Des films catalytiques comprenant les catalyseurs A à E ont été déposés sur les électrodes à disque tournant de la manière suivante :

Une encre catalytique a été préparée avec 10 mg du catalyseur concerné, 108 pL d'une solution de Nafion (5 % en poids de polymère Nafion dispersé dans une solution à base d'alcools) commercialisée par la société DuPont, 300 pL d'éthanol de pureté à 99 % commercialisé par la société API France et 36 pL d'eau ultra-pure. L'encre catalytique a été homogénéisée dans un bain à ultra-sons pendant au moins 30 minutes. Ensuite, 7 pL de cette encre ont été déposés sur un disque de diamètre de 5 mm réalisé en carbone vitreux de manière à obtenir une électrode à disque tournant avec un film catalytique dont la charge en catalyseur était de 800 pg /cm2.

Pour chacune des électrodes testées, la charge totale en catalyseur était de 800 pg /cm2.

Donc, la teneur en platine à l'électrode comprenant le : catalyseur C était de 4 pg/cm2 catalyseur D était de 8 pg /cm2 catalyseur E était de 16 pg/cm2.

Pour l'électrode comprenant le catalyseur F, la charge en platine à cette électrode était de 20 pg /cm2. Pour ce faire, 1,4 mg du catalyseur F ont été dispersés dans 3 mL d'eau par un traitement ultrasonique, et 20 pL ont été déposés sur un embout de carbone vitreux et séchés sous air.

Le dispositif électrochimique comprenant l'électrode à disque tournant comportait en outre : une cellule en verre, un électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L, une contre-électrode en graphite, une électrode de référence à hydrogène (ci-après abrégé « ERH »), constituée d'un fil de platine immergé dans un compartiment séparé et contenant le même électrolyte mais saturé en dihydrogène, ce compartiment étant relié de manière électrolytique au compartiment principal par un fritté en verre, un potentiostat commercialisé par la société Princeton Applied Research sous la dénomination commerciale Versastat ®.

Les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes : température ambiante, vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute, 20 cycles voltampérométriques entre 0,05 et 1,1 V par rapport à l'ERH ont été conduits pour nettoyer l'électrode à disque tournant.

Ensuite, les cycles voltampérométriques ont été conduits entre 0,2 et 1,0 VErh à une vitesse de balayage de 10 mV/s dans l'électrolyte saturé en diazote, puis en dioxygène, et les courbes mesurées sous diazote ont été soustraites à celles mesurées sous dioxygène, afin d'éliminer les courants non faradiques (c'est-à-dire les courants non reliés à la réduction du dioxygène, tel que le courant capacitif). De plus, les courbes ont été corrigées pour la chute ohmique dans l'électrolyte (environ 20 Ohms de résistance pour ce dispositif).

Sur la figure 1 sont représentées les courbes de polarisation de la réduction du dioxygène obtenues à partir d'une électrode à disque tournant, et ce avec les catalyseurs A à F testés.

Les courbes de la figure 1 indiquent que le meilleur catalyseur pour la réduction du dioxygène est le catalyseur F. En effet, la cinétique de la réaction de réduction de l'oxygène est visible autour de 0,9 -1,0 VErh- A plus bas potentiel, la courbe du catalyseur F montre un plateau en courant qui n'est pas lié à la cinétique électrochimique de réduction du dioxygène, mais défini par : i) le flux maximum possible de diffusion du dioxygène dissous dans l'électrolyte vers l'électrode (cela dépend de la vitesse de rotation de l'électrode) et par ii) la sélectivité du catalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène (réduction du dioxygène en eau principalement, mais réduction également de quelques pourcentages de molécules de dioxygène en peroxyde au lieu de l'eau).

Le catalyseur A présente une partie cinétique de sa courbe de polarisation pour la réaction de réduction de l'oxygène qui est décalée vers les potentiels plus négatifs, d'environ - 150 mV. Cela signifie une cinétique moins rapide. Le courant limite de diffusion à bas potentiel est néanmoins proche de celui du catalyseur F indiquant que le produit de la réaction de réduction du dioxygène sur le catalyseur A est principalement de l'eau.

Le catalyseur B correspond au catalyseur A qui a été soumis à un traitement thermique ; ce qui a eu pour conséquence d'augmenter sa surface. L'activité du catalyseur B est supérieure d'environ 50 mV à celle du catalyseur A et inférieure d'environ 100 mV à celle du catalyseur F. Le régime cinétique des courbes se situe entre 0 et -2 mA/cm2. Son courant limite de diffusion est égal à celui du catalyseur F indiquant principalement une réduction du dioxygène en eau.

Au vu de la quasi-superposition des parties des courbes des catalyseurs B à E entre 0 et -2 mA/cm2 (à savoir le régime cinétique), les trois catalyseurs hybrides C à E selon l'invention ont une activité pour la réaction de réduction du dioxygène quasiment identique à celle du catalyseur B de référence.

Cela témoigne que la fonction de catalyse de la réaction de réduction du dioxygène des catalyseurs C à E selon l'invention réside uniquement dans la surface catalytique du catalyseur Fe-N-C, obtenue avec le traitement thermique, et non du sel de platine qui a été ajouté avant la mise en oeuvre du traitement thermique.

Le tableau 2 ci-dessous détaille pour les catalyseurs A à E les activités par masse de catalyseur à différents potentiels (à savoir à 0,8 VErh, 0,85 VErh et 0,9 VERH).

Tableau 2 détaillant les activités par masse de catalyseur à différents potentiels

Au vu du tableau 2, en comparant les activités du catalyseur A avec celles des catalyseurs B à E, on relève que le traitement thermique a eu pour effet d'augmenter 3 à 4 fois l'activité du catalyseur. Cette augmentation de l'activité du catalyseur est à corréler à l'augmentation de la surface du catalyseur suite au traitement thermique mentionnée ci-dessus avec les résultats du tableau 1.

La figure 2 représente la partie cinétique des courbes représentées à la figure 1, après correction des courbes pour corriger la limitation due à la diffusion du dioxygène, et ce en utilisant l'équation de Koutecky-Levich.

La cinétique de la réaction du dioxygène est définie par une loi exponentielle entre le courant et le potentiel électrochimique, c'est-à-dire une droite en échelle semi-logarithmique Eerh vs log(i).

La figure 2 montre que : les pentes des courbes sont semblables : ce qui signifie que le mécanisme de la réaction de réduction du dioxygène est semblable pour les différents catalyseurs, mais les cinétiques sont différentes : l'activité de la réaction de réduction du dioxygène est quantifiable en relevant la densité de courant à un potentiel électrochimique donné, par exemple à 0,9 V vs. ERH : environ 6 mA/cm2 pour le catalyseur F, 0,2 mA/cm2 pour le catalyseur B et entre 0,2 et 0,3 mA/cm2 pour les catalyseurs C à E.

Cette quantification précise de l'activité de la réaction de réduction du dioxygène permet de démontrer que le platine dans les catalyseurs C à E selon l'invention n'est pas actif pour la réaction de réduction du dioxygène. En effet, il n'y a pas d'augmentation significative de l'activité du catalyseur C à E selon l'invention par rapport à celle du catalyseur B de référence.

Or, malgré la faible teneur massique en platine (à savoir : 0,5, 1 ou 2 %) dans les catalyseurs C à E selon l'invention, si la structure des particules de platine dans les catalyseurs selon l'invention C à E était la même que celle dans le catalyseur F (à savoir des nanoparticules de platine métallique avec un degré d'oxydation zéro), une augmentation de l'activité des catalyseurs C à E selon l'invention par rapport à celle dudit catalyseur B aurait dû être observée. L'électrode comprenant le catalyseur F contient en effet 20 pg de platine par cm2 et l'électrode comprenant le catalyseur E contient une teneur quasi équivalente de platine, à savoir 16 pg/cm2, et eu égard aussi fait que la taille des nanoparticules de platine dans ces deux catalyseurs est semblable, une activité de la réaction de réduction du dioxygène similaire aurait dû être constatée entre ces deux catalyseurs E et F. Hors, cela n'a pas été pas le cas.

Cela témoigne que le platine contenu dans les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention n'est donc pas actif pour la réaction de réduction du dioxygène. Sa structure est différente de celle du platine métallique contenu dans le catalyseur F.

Avec cette même technique expérimentale d'électrode à disque tournant mettant en œuvre les catalyseurs détaillés ci-dessus, la cinétique de réaction de réduction du peroxyde d'hydrogène a été étudiée.

La figure 3 représente les courbes de polarisation de réduction du peroxyde d'hydrogène en électrode à disque tournant.

Dans ces expérimentations, les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes : électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L saturé en diazote et avec une concentration de 3 mmol/L de peroxyde d'hydrogène, température ambiante, vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute.

Au vu des courbes de la figure 3, on constate que le catalyseur F est très actif : pour la réaction de réduction électrochimique du peroxyde d'hydrogène en eau, et ce eu égard aux courants négatifs, ainsi que pour l'oxydation électrochimique du peroxyde d'hydrogène en dioxygène, et ce eu égard aux courants positifs, avec un potentiel à courant zéro de 0,9 - 0,95 V vs ERH, ce qui est caractéristique d'une surface de platine réduit. A l'opposé, les catalyseurs A, B et D sont peu actifs pour les réactions de réduction et d'oxydation du peroxyde d'hydrogène. Cela est caractéristique des catalyseurs dont les sites actifs sont à base de fer.

Ainsi, les courbes de la figure 3 témoignent également clairement que les structures de platine que comprennent les catalyseurs selon l'invention ne sont pas du platine métallique comme celui du catalyseur F. Le platine présent dans les catalyseurs selon l'invention ne contribue pas à la réduction électrochimique de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène produites lors de la réaction de réduction du dioxygène.

Ensuite, une 3ieme fonction catalytique du platine présent dans les catalyseurs selon l'invention a été étudiée, à savoir l'oxydation électrochimique du dihydrogène. En effet, dans une PEMFC, un faible flux de dihydrogène traverse la fine membrane polymère séparant l'anode et la cathode. Le dihydrogène qui a diffusé à travers la membrane peut réagir chimiquement avec le dioxygène de la cathode pour • former des espèces radicalaires extrêmement oxydantes telles que OH et OOH. Ces espèces radicalaires peuvent attaquer la membrane ou le catalyseur. C'est pourquoi, par la même technique expérimentale d'électrode à disque tournant, la cinétique d'oxydation du dihydrogène en protons H+, et de réduction des protons H+en dihydrogène a été étudiée.

La figure 4 représente les courbes de polarisation de la réduction des protons et l'oxydation du dihydrogène en électrode à disque tournant.

Les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes : électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L saturé en dihydrogène, température ambiante, vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute.

Au vu des courbes de la figure 4, on relève que : lorsqu'on utilise un catalyseur F à la cathode, la faible quantité de dihydrogène qui arrive de l'anode à la cathode par diffusion à travers la membrane est immédiatement électro-oxydée en protons ; le catalyseur A est totalement inactif pour cette réaction (cf. la courbe A sur la figure 4). Ce catalyseur favorise plutôt une réaction chimique entre le dihydrogène et le dioxygène pour former des radicaux libres.

Sur la figure 4, on relève que la courbe du catalyseur E selon l'invention est presque superposée à la courbe théorique (cf. courbe calculée) correspondant à une cinétique infinie d'oxydation du dihydrogène, à savoir que la seule perte expérimentalement observable est due à la diffusion du dihydrogène dissous dans l'électrolyte vers l'électrode, la cinétique étant tellement plus rapide que la diffusion que la cinétique n'est alors pas quantifiable par cette méthode expérimentale.

Les courbes de la figure 4 témoignent que les structures de platine dans les catalyseurs hybrides selon l'invention sont actives pour la réaction d'oxydation du dihydrogène, et ce eu égard aux courants positifs de la figure 4, mais aussi pour la réduction des protons en dihydrogène, et ce eu égard aux courants négatifs de la figure 4.

Au vu de la figure 4, le catalyseur A est totalement inactif pour les réactions d'oxydation du dihydrogène et de réduction des protons. Cette inactivité vis-à-vis du dihydrogène et des protons est une propriété connue pour la famille des catalyseurs de type Fe-N-C et Co-N-C.

Les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention montrent une augmentation proportionnelle de leur activité catalytique pour le dihydrogène et les protons H+ avec l'augmentation de la teneur en platine. Cela peut être relié à la meilleure stabilisation observée en PEFMC des catalyseurs D et E selon l'invention dont la teneur massique en platine est respectivement de 1 % et 2 %. Les catalyseurs A à E ont en effet aussi été testés dans des PEMFC. Cette meilleure stabilisation est détaillée ci-après.

Les courbes de polarisation initiales en PEMFC des assemblages anode-membrane-cathode dans lesquels seul variait le catalyseur de la cathode (à savoir les catalyseurs A à E testés) sont représentées à la figure 5.

Les courbes montrent la différence de potentiel électrique « cathode moins anode » de la PEMFC en fonction de la densité de courant, et ce après correction afin de tenir compte de la résistance ohmique de la membrane.

Des encres catalytiques de cathode ont été préparées en mélangeant 20 mg du catalyseur concerné, 652 pL d'une solution à 5 % en masse de Nafion® contenant en masse 15-20 % d'eau, 326 pL d'éthanol et 272 pL d'eau désionisée. Les encres ont été homogénéisées en les soumettant alternativement à des ultra-sons et à une agitation mécanique dans un agitateur vortex toutes les 15 minutes, et ce pendant une durée totale d'une heure.

Ensuite, 405 pl d'encre de catalyseur ont été déposés successivement sur une couche microporeuse d'un tissu de carbone d'une surface de 4,84 cm2 commercialisée par la société « SGL Group - The Carbon Company » sous la dénomination commerciale SIGRACET® S10-BC de manière à obtenir une cathode comprenant une charge de catalyseur de 4 mg/cm2.

La cathode a été disposée dans une étuve sous vide à 90°C pendant une heure pour être séchée. L'anode contenait un catalyseur commercial de type Pt/C dont la charge en platine était de 0,5 mg/cm2, pré-déposé sur une couche microporeuse du même tissu de carbone, à savoir Sigracet S10-BC. L'assemblage anode-membrane-cathode a été préparé en pressant à chaud à 135°C pendant 2 minutes 4,48 cm2 de l'anode et de la cathode de part et d'autre d'une membrane commercialisée par la société DuPont sous la dénomination commerciale Nafion® NRE-211.

Les expérimentations avec les PEMFC ont été réalisées dans une pile à combustible commerciale mono-cellule comprenant des canaux de distribution de gaz en forme de serpentin (société Fuel Cell Technologies), en utilisant un banc de test de PEMFC interne au laboratoire, et en contrôlant le potentiel électrique de la pile et le courant produit avec un potentiostat commercial de la société Biologie, couplé à un amplificateur de 50 A de la même société.

Les conditions expérimentales étaient les suivantes : température de cellule : 80°C, gaz : dihydrogène et dioxygène humidifiés à 100 % à une température de 85°C, pression relative des gaz de 1 bar à l'entrée de l'anode et de la cathode, flux de gaz de 50-70 cm3 / minute pour le dioxygène humidifié et le dihydrogène, les courbes de polarisation ont été enregistrées à une vitesse de balayage de 0,5 mV'S_1.

Au vu de la figure 5, on relève que les courbes de polarisation initiales pour les catalyseurs B à E sont quasiment identiques. En effet, les faibles différences sont dues à l'erreur de reproductibilité lors de la synthèse des catalyseurs et/ou lors de la préparation de l'assemblage anode-membrane-cathode.

Les catalyseurs B à E sont plus performants initialement que le catalyseur A, les densités de courant initiales à 0,5 V des catalyseurs B à E étant plus élevées que celle du catalyseur A d'environ 150 mA/cm2. Cela s'explique par le fait que les catalyseurs B à E ont subi un traitement thermique. Cela témoigne ainsi de l'effet du traitement thermique sur les catalyseurs de type Métal-N-C.

Afin de tester la stabilité à moyen terme des catalyseurs hybrides C à E selon l'invention pour la réaction de réduction du dioxygène à la cathode, la différence de potentiel de la PEMFC a été fixée à 0,5 V et la densité de courant a été mesurée sur 50 heures. Cette durée est suffisante pour observer une diminution des performances du catalyseur Fe-N-C de référence, c'est-à-dire le catalyseur B.

La figure 6 représente la densité de courant en fonction du temps pour potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pendant 50 heures.

Au vu de la figure 6, on relève que les catalyseurs Fe-N-C (catalyseurs A et B), de manière reproductible, s'activent durant les premières heures de fonctionnement de la PEFMC, puis montrent une dégradation continue des performances avec le temps (environ 20-25 % de perte de courant par rapport au maximum observé après 3-6 heures). L'ajout de platine n'augmente pas la performance initiale à 0,5 V mais stabilise les catalyseurs hybrides (pente moindre pour le catalyseur hybride C et aucune perte observable sur 50 heures avec les catalyseurs hybrides D et E selon l'invention).

Ceci montre que les particules de platine dans les catalyseurs hybrides selon l'invention doivent être présentes avantageusement à une teneur suffisante pour stabiliser de manière efficace le catalyseur Métal-N-C. Le catalyseur hybride C selon l'invention n'est pas complètement stable du fait de la faible teneur en platine (à savoir 0,5 %). Ceci est possiblement relié à une trop grande distance moyenne entre un site catalytique quelconque à base de fer et la plus proche particule de platine dans ce catalyseur hybride.

La figure 7 représente les courbes de polarisation corrigées en tenant compte de la résistance ohmique de la membrane, mesurées après 50 heures de fonctionnement à 0,5 V de la PEMFC.

Au vu de la figure 7, on relève qu'à bas potentiel électrique, les courbes de polarisation correspondant aux catalyseurs D et E sont meilleures après le test de 50 heures qu'avant le test de 50 heures. Cela est dû à une amélioration des propriétés de transport des espèces (dioxygène, eau, protons) dans la cathode, alors que l'activité catalytique à 0,8 V n'est pas ou peu modifiée comme en témoignera la figure 8 décrite ci-après.

La figure 8 représente l'activité pour la réaction de réduction du dioxygène à 0,8 V en PEMFC, avant et après le test de 50 heures.

En tenant compte de l'erreur de reproductibilité des mesures, les activités initiales de la réaction de réduction du dioxygène pour les catalyseurs B à E sont quasiment identiques.

De plus, on relève que, pour chaque catalyseur, l'activité finale de la réaction de réduction du dioxygène se rapproche de plus en plus de l'activité initiale avec l'augmentation de la teneur en platine des catalyseurs hybrides C à E. Cela témoigne que la faible teneur en platine que comprennent les catalyseurs hybrides selon l'invention a pour effet de stabiliser leurs sites actifs à base du métal de transition non précieux.

La figure 9 représente des spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine à 11562 eV (connu sous l'acronyme anglophone « XANES » pour « X-ray Absorption Near Edge Structure ») des atomes de platine des catalyseurs hybrides C et E selon l'invention en comparaison du spectre XANES autour du seuil d'absorption L3 du platine d'une feuille métallique de platine dans laquelle les atomes de platine sont sous forme métallique. La figure 9 représente les spectres XANES de quelques eV en dessous du seuil L3 du platine jusqu'à 50 eV au dessus de ce seuil.

Dans la feuille métallique de platine, les atomes de platine ont un degré d'oxydation zéro et ont une structure cristalline cubique face centrée (à savoir chaque atome de platine a 12 atomes de platine voisins). Le spectre XANES de nanoparticules de platine métallique d'une structure de platine présente dans les catalyseurs non hybrides à base de platine ou dans les catalyseurs hybrides de type Pt/Métal-N-C de l'état de l'art est très similaire à celui d'une feuille de platine métallique.

La figure 10 représente un agrandissement des spectres de la figure 9 au niveau du seuil d'absorption L3 du platine, à savoir à 11562 eV.

La partie XANES du spectre d'absorption est caractéristique de l'ordre local autour de l'atome absorbeur des rayons X, ici le platine. Le type d'atome et le nombre d'atomes autour des atomes de platine est donc d'après les figures 9 et 10 fondamentalement différent entre le catalyseur hybride selon l'invention et les catalyseurs de l'état de l'art.

Au vu des différences de spectres du platine entre les catalyseurs selon l'invention et la feuille métallique de platine, on relève que le platine que comprennent les catalyseurs selon l'invention n'a pas une structure de platine sous forme métallique (à savoir une structure cubique face centrée). En particulier, entre 11562 et 11565 eV, on note que les spectres des catalyseurs selon l'invention sont décalés positivement de 0,5-1,0 eV par rapport au spectre de la feuille métallique de platine. Ce décalage positif de 0,5-1,0 eV par rapport à la feuille de platine métallique correspond à un degré moyen d'oxydation entre 1,1 et 2,3 des atomes de platine situés dans les catalyseurs hybrides de type Pt/Fe-N-C selon l'invention.

Ainsi, l'état d'oxydation moyen des atomes de platine des catalyseurs hybrides selon l'invention n'est pas égal à zéro comme cela est le cas pour le platine de la feuille métallique de platine. Le précurseur de sel de platine n'a donc pas été complètement réduit pendant la fabrication du catalyseur selon l'invention, c'est-à-dire pendant le traitement thermique sous mélange gazeux de dihydrogène et diazote.

La figure 11 est un graphe de la transformée de Fourier des expérimentations de spectroscopie d'absorption des rayons X en structure fine (à savoir des expérimentations ci-après abrégées « EXAFS » acronyme anglophone pour « Extended X-ray Absorption Fine Structure ») du platine des catalyseurs hybrides C et E selon l'invention en comparaison avec la transformée de Fourier du signal EXAFS pour le platine de la feuille métallique de platine.

Cette analyse permet de tracer l'amplitude du signal EXAFS (k2x(R)), qui dépend du nombre moyen d'atomes voisins autour de chaque atome de platine, en fonction de la distance entre l'atome de platine absorbeur et les atomes voisins.

La figure 11 montre que la structure à longue distance autour des atomes de platine des catalyseurs hybrides de l'invention est également très différente de celle des atomes de platine dans une structure métallique cubique face centrée.

En effet, au vu de la figure 11, on relève que le nombre de coordination du platine des catalyseurs selon l'invention est moins élevé que celui du platine de la feuille métallique de platine.

Le signal EXAFS observé à une distance radiale de 2,5 angstrom, distance correspondant aux atomes de platine les plus proches d'un atome de platine donné, est effectivement beaucoup plus faible pour le platine des catalyseurs selon l'invention que pour le platine métallique de structure cubique face centrée de la feuille métallique de platine. Cela montre que le nombre de coordination du platine par d'autres atomes de platine est beaucoup plus faible dans les catalyseurs de l'invention que dans la structure cubique face centrée de platine dont le nombre de coordination est 12.

De plus, le signal EXAFS observé à 1,5 Â pour les catalyseurs hybrides de type Pt/Fe-N-C selon l'invention peut être attribué à des liaisons platine-carbone et platine-azote, à savoir des liaisons absentes dans la structure cubique face centrée de platine de la feuille métallique de platine.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS

   1. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.
2. 2. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition précieux P est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage avec au moins un métal de transition précieux ou non précieux.
3. 3. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de transition non précieux est choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le cobalt, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage de métaux de transition non précieux.
4. 4. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal de transition précieux P a un degré moyen d'oxydation compris entre 0,5 et 4,0, de préférence entre 0,5 et 2,5.
5. 5. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pourcentage massique en métal de transition précieux P est compris entre 0,2 % et 2,0 %, de préférence entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.
6. 6. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal de transition précieux P se présente sous la forme de nanoparticules.
7. 7. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des micropores et/ou des mésopores dans lesquels se trouvent lesdites nanoparticules du métal de transition précieux P.
8. 8. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes : a) on dispose d'un catalyseur de type Métal-N-C, b) on imprègne ledit catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène, c) on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape b), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 0 et 700 °C sous une atmosphère inerte ou réductrice de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé, la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur à 4,0 %, de préférence inférieur à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c).
9. 9. Dispositif électrochimique qui comprend au moins un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. 10. Dispositif électrochimique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les batteries métal air, les piles à combustible fonctionnant à basse température, de préférence les piles à combustible à membrane électrolyte polymère.