CN110444780B - Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件及其制作方法和应用 - Google Patents

Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件及其制作方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑Mn‑C类催化剂/聚合物复合膜电极组件及其制作方法和应用。所述Cu‑Mn‑C类催化剂/聚合物复合膜电极组件包括聚4‑甲基戊烯‑1基体和Cu‑Mn‑C类催化剂，所述聚4‑甲基戊烯‑1基体内部具有由一个以上微孔组成的微孔体系，所述Cu‑Mn‑C类催化剂设置在所述微孔中而形成微纳尺寸的催化反应通道。本发明采用低成本的聚4‑甲基戊烯‑1制作膜电极组件，不仅保持了膜电极组件的疏水透气性和导电催化性能指标；而且所采用的制备方法为低温制备工艺，操作简单，无污染物排放，能耗低；本发明大幅降低了膜电极组件的材料成本，还有效延长了膜电极组件的使用寿命。

Description

Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件及其制作方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种膜电极组件，特别涉及一种非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物复合膜电极组件及其制作方法和应用，属于电极材料制备技术领域。
背景技术
现有燃料电池的膜电极组件均采用贵金属或低含量贵金属作为催化剂，而且大都采用同样昂贵的聚四氟乙烯做为基材，如此致使膜电极组件成本在燃料电池中占比高达60％，严重阻碍了燃料电池的产业化进程，此类组件不仅材料成本高，生产升本也高，生产和使用过程中还伴有成品率低和使用寿命短的致命缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物复合膜电极组件及其制作方法，直接将Cu-Mn-C类催化剂与工业聚合物复合成膜，增加催化剂材料的附着面积及负载量，进而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例一方面提供了一种Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件的制作方法，其包括：
将4-甲基戊烯-1与导电剂均匀混合后制作形成聚4-甲基戊烯-1基体，所述聚4-甲基戊烯-1基体内部具有由一个以上微孔组成的微孔体系；
在无氧环境及温度为200～300℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂设置在聚4-甲基戊烯-1基体表面，并挤压所述聚4-甲基戊烯-1基体，之后迅速降温至50℃以下，使Cu-Mn-C类催化剂由所述基体表面刺入所述微孔体系且嵌于其中的微孔表面，从而形成微纳尺寸的催化反应通道，进而获得Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法具体包括：
将导电剂与的4-甲基戊烯-1熔体均匀混合形成导电熔体，再采用具有导电网的模具将所述导电熔体加工形成所述聚4-甲基戊烯-1基体，其中所述导电网的网孔孔径为50～500目。
进一步的，所述催化反应通道的直径为100nm-20μm。
进一步的，所述Cu-Mn-C类催化剂包括铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料、三维多孔铜团簇基二氧化锰/石墨烯纳米复合材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法具体包括如下步骤：
1)将聚4-甲基戊烯-1在真空气氛炉中低压加热处理，其中采用氮气气氛，压力控制在0.1-1Pa，升温速率控制在2-10℃/min，保温温度控制在200-300℃，保温时间控制在0-30min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2)将导电剂加入到所述聚合物熔体中并搅拌混合均匀，其中导电剂的质量占所获导电熔体总质量的3-11％，搅拌过程中保持所述导电熔体的温度在200-260℃之间；
3)将所述导电熔体转移入装有导电网的模具中进行挤压制膜，所述导电网的网孔孔径为50-500目，优选的，挤压制膜的压力为5-10MPa，膜厚度为100μm-1mm；
4)在无氧环境且温度为200-300℃的条件下，将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)所制备的薄膜表面，对所述薄膜进行再次挤压，之后快速降温至50℃以下，得到Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件；优选的，所述再次挤压的压力为10-15MPa。
在一些较为具体的实施方案中，所述导电剂包括粒径为10-500nm的炭黑，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述导电网的材质包括铁、镍和铜中的任意一种或两种以上金属形成的合金，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述Cu-Mn-C类催化剂的粒径为10-500nm。
本发明实施例还提供了一种Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其包括聚4-甲基戊烯-1基体和Cu-Mn-C类催化剂，所述聚4-甲基戊烯-1基体内部具有由一个以上微孔组成的微孔体系，所述Cu-Mn-C类催化剂设置在所述微孔中而形成微纳尺寸的催化反应通道。
进一步的，所述催化反应通道的直径为100nm-20μm。
进一步的，所述Cu-Mn-C类催化剂由所述基体表面刺入所述微孔体系且嵌于其中的微孔表面，其中所述微孔体系的孔隙率为60-90％，其中的微孔孔径为50nm-20μm，所述Cu-Mn-C类催化剂的粒径为10-500nm。
进一步的，所述Cu-Mn-C类催化剂包括铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料、三维多孔铜团簇基二氧化锰/石墨烯纳米复合材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述聚4-甲基戊烯-1基体与Cu-Mn-C类催化剂的质量比为1/5-1/20。
进一步的，所述聚4-甲基戊烯-1基体主要由聚4-甲基戊烯-1和导电剂组成，所述导电剂于所述聚4-甲基戊烯-1基体中的含量为3～11wt％。
进一步的，所述导电剂包括粒径为10-500nm的炭黑。
在一些较为具体的实施方案中，所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件还包括与所述聚4-甲基戊烯-1基体连接的集流体，所述集流体包括金属网，所述金属网的网格大小为50-500目。
本发明实施例还提供了一种金属空气电池，所述金属空气电池的电极包括所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明采用低成本的聚4-甲基戊烯-1制作膜电极组件，并保持了膜电极组件的疏水透气性和导电催化性能指标不变；
2)本发明采用低温制备工艺，操作简单，无污染物排放，能耗低；
3)本发明采用非PGM类催化剂(Cu-Mn-C类催化剂)大幅降低了材料成本，也保证了组件使用寿命；
4)本发明大幅降低了燃料电池的产业化门槛。
附图说明
图1是本发明实施例2中获得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的光学显微镜图；
图2是本发明实施例2中获得的聚4-甲基戊烯-1与炭黑复合熔体膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明一典型实施案例中提供的一种非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制作方法包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：将聚4-甲基戊烯-1在真空气氛炉中低压加热处理，得到粘度一致聚合物熔体，其中热处理条件为氮气气氛，低压控制在0.1～1Pa，升温速率控制在2～10℃/min，热处理的温度控制在200～300℃，时间为0～30min；
2)制备导电熔体：将导电剂加入到聚合物熔体中并混合均匀，其中导电剂的质量占导电熔体总质量的3～11％，搅拌过程中保持导电熔体的温度在200～260℃之间；
3)挤压制膜(形成的薄膜即聚4-甲基戊烯-1与炭黑复合熔体膜，亦即前述聚4-甲基戊烯-1基体，下同)：将制好的导电熔体倒在装有金属网的模具中、并于5-10MPa的压力条件下进行挤压制膜，形成的膜厚度为100μm-1mm；其中金属网材质可选为铁、镍、铜等金属，网格大小为50～500目；
4)制备膜电极组件：在无氧环境且温度为200～300℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次施加10-15MPa的压力并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
其中，导电剂可以是炭黑，炭黑的粒径为50nm；Cu-Mn-C类催化剂可以是铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料，Cu-Mn-C类催化剂的粒径为100nm。
其中，所述聚4-甲基戊烯-1为膜电极组件的基材和疏水透气材料；金属网作为膜电极组件的集流体和支持体。
如下将结合实施例及附图来详细说明本发明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制备技术，包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力0.1Pa，以2℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至200℃并保温0min，获得粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取60mg的10nm炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体的温度为200℃；
3)挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有50目镍网的模具中以5MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为1mm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取100mg水热法合成并经热处理的粒径为10nm的Cu-Mn-C类催化剂(铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境、200℃条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为10MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
根据上述制备方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件为金属空气电池的电极材料。
实施例2
一种非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制备技术，包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力0.1Pa，以2℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至260℃并保温15min，获得粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取60mg炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体温度为260℃；
3)挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有100目镍网的模具中以8MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为200μm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取200mg水热法合成并经热处理的粒径为100nm的Cu-Mn-C类催化剂(铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境下、温度为260℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为15MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件；其中，本实施例获得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的光学显微镜图如图1所示，本实施例步骤3)中获得的聚4-甲基戊烯-1与炭黑复合熔体膜的扫描电子显微镜图如图2所示。
根据上述制备方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件为金属空气电池的电极材料。
实施例3
非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制备技术，包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力1Pa，，以10℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至300℃，保温30min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取220mg炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体温度为260℃；
3)挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有500目镍网的模具中以10MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为100μm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取400mg水热法合成并经热处理的粒径为500nm的Cu-Mn-C类催化剂(铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境下、温度为300℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为15MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
根据上述制备方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件为金属空气电池的电极材料。
实施例4
非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制备技术，包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力0.1Pa，，以10℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至240℃，保温15min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取100mg炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体温度为240℃；
3)挤压制膜：挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有200目铜网的模具中以9MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为150μm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取200mg水热法合成并经热处理的粒径为200nm的Cu-Mn-C类催化剂(铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境下、温度为240℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为12MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
根据上述制备方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件为金属空气电池的电极材料。
实施例5
非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件的制备技术，包括如下步骤：
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力0.1Pa，，以10℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至240℃，保温15min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取100mg炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体温度为240℃；
3)挤压制膜：挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有200目铁网的模具中以9MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为150μm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取200mg水热法合成并经热处理的粒径为200nm的Cu-Mn-C类催化剂(三维多孔铜团簇基二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境下、温度为240℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为12MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
根据上述制备方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件为金属空气电池的电极材料。
实施例6
1)制备聚合物熔体：称取2000mg聚4-甲基戊烯-1，将聚4-甲基戊烯-1置于真空气氛炉中，向真空气氛炉中通氮气10min，然后抽气至低压压力0.1Pa，，以10℃/min的速度将真空气氛炉内的温度升温至220℃，保温15min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2)制备导电熔体：称取100mg炭黑，将炭黑加入到聚合物熔体中并混合均匀，搅拌过程中保持所获导电熔体温度为220℃；
3)挤压制膜：挤压制膜：将制好的导电熔体倒在装有300目铁网的模具中以9MPa压力进行挤压制膜，保压10min，获得厚度为150μm的基膜；
4)制备膜电极组件：称取200mg水热法合成并经热处理的粒径为150nm的Cu-Mn-C类催化剂(铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料)，在无氧环境下、温度为220℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3)制备的薄膜表面，对薄膜进行再次挤压(压力为12MPa，保压10min)并快速降温至50℃以下，进而得到非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件。
基由本发明实施例提供的制作方法制得的非贵金属Cu-Mn-C类催化剂工业聚合物膜电极组件可作为金属空气电池的电极材料。其中非贵金属Cu-Mn-C催化剂颗粒由薄膜(即前述聚4-甲基戊烯-1基体)表层刺入深层介入薄膜微孔体系中，形成微纳尺寸的催化反应通道，微孔体系的冷却收缩差异导致催化剂颗粒嵌于微孔的表面，增加了催化剂附着强度，从而达到延长使用寿命的目的。
本发明采用低成本的聚4-甲基戊烯-1制作膜电极组件，不仅保持了膜电极组件的疏水透气性和导电催化性能指标不变；而且本发明采用低温制备工艺，操作简单，无污染物排放，能耗低；以及，本发明采用非PGM类催化剂大幅降低了材料成本，也保证了组件使用寿命，
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件的制作方法，其特征在于包括：
将4-甲基戊烯-1与导电剂均匀混合后制作形成聚4-甲基戊烯-1基体，所述聚4-甲基戊烯-1基体内部具有由一个以上微孔组成的微孔体系；
在无氧环境及温度为200～300℃的条件下将Cu-Mn-C类催化剂设置在聚4-甲基戊烯-1基体表面，并挤压所述聚4-甲基戊烯-1基体，之后迅速降温至50℃以下，使Cu-Mn-C类催化剂由所述基体表面刺入所述微孔体系且嵌于其中的微孔表面，从而形成微纳尺寸的催化反应通道，进而获得Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于具体包括：
将导电剂与4-甲基戊烯-1均匀混合形成导电熔体，再采用具有导电网的模具将所述导电熔体加工形成所述聚4-甲基戊烯-1基体，其中所述导电网的网孔孔径为50～500目。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述催化反应通道的直径为100nm-20μm。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述Cu-Mn-C类催化剂包括铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料和三维多孔铜团簇基二氧化锰/石墨烯纳米复合材料中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）将聚4-甲基戊烯-1在真空气氛炉中低压加热处理，其中采用氮气气氛，压力控制在0.1-1Pa，升温速率控制在2-10℃/min，保温温度控制在200-300℃，保温时间控制在0-30min，得到粘度一致的聚合物熔体；
2）将导电剂加入到所述聚合物熔体中并搅拌混合均匀，其中导电剂的质量占所获导电熔体总质量的3-11%，搅拌过程中保持所述导电熔体的温度在200-260℃之间；
3）将所述导电熔体转移入装有导电网的模具中进行挤压制膜，所述导电网的网孔孔径为50-500目，挤压压力为5-10MPa，膜厚度为100μm-1mm；
4）在无氧环境且温度为200-300℃的条件下，将Cu-Mn-C类催化剂涂布于步骤3）所制备的薄膜表面，对所述薄膜进行再次挤压，之后快速降温至50℃以下，得到Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述再次挤压的压力为10-15MPa。
7.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述导电剂包括粒径为10-500nm的炭黑。
8.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述导电网的材质包括铁、镍和铜中的任意一种或两种以上金属组成的合金。
9.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述Cu-Mn-C类催化剂的粒径为10-500nm。
10.一种Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于包括聚4-甲基戊烯-1基体和Cu-Mn-C类催化剂，所述聚4-甲基戊烯-1基体内部具有由一个以上微孔组成的微孔体系，所述Cu-Mn-C类催化剂设置在所述微孔中而形成微纳尺寸的催化反应通道。
11.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述催化反应通道的直径为100nm-20μm。
12.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述Cu-Mn-C类催化剂由所述基体表面刺入所述微孔体系且嵌于其中的微孔表面，其中所述微孔体系的孔隙率为60-90%，其中的微孔孔径为50nm-20μm，所述Cu-Mn-C类催化剂的粒径为10-500nm。
13.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述Cu-Mn-C类催化剂包括铜掺杂二氧化锰/石墨烯纳米复合材料和三维多孔铜团簇基二氧化锰/石墨烯纳米复合材料中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述聚4-甲基戊烯-1基体与Cu-Mn-C类催化剂的质量比为5/1-20/1。
15.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述聚4-甲基戊烯-1基体包括聚4-甲基戊烯-1和导电剂，所述导电剂于所述聚4-甲基戊烯-1基体中的含量为3～11wt％。
16.根据权利要求15所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于：所述导电剂包括粒径为10-500nm的炭黑。
17.根据权利要求10所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件，其特征在于还包括与所述聚4-甲基戊烯-1基体连接的集流体，所述集流体包括金属网，所述金属网的网格大小为50-500目。
18.一种金属空气电池，其特征在于：所述金属空气电池的电极包括权利要求10-17中任一项所述的Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件。
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