CN104508883A - 用于柔性微生物燃料电池阴极及其它应用的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用作包装或用于微生物燃料电池的膜(10)包括具有高透氧性的聚合物的第一层(4)和由织造材料或非织造材料制成的第二支撑层(6)，其中这两层使用粘合剂，通过点层合和/或图案层合到一起。根椐所述应用，也可存在用作集流体层的第三层(8)。得自本发明的所述膜是一种半透膜，它是水密的并且是氧气可透过的。

Description

用于柔性微生物燃料电池阴极及其它应用的膜
背景技术
1.技术领域
本发明涉及用于微生物燃料电池中的膜。
2.相关领域的描述
微生物燃料电池(MFC)是使用细菌作为催化剂以氧化有机和无机物质并产生电流的装置。在反应期间，细菌从这些底物中产生的电子流向阴极。利用这一概念开发了一种新型废水处理工厂，其中水被纯化并且以副产物形式发电。
US 2011/0229742公开了一种细菌燃料电池，其包括与待纯化液体接触的多个阳极和多个阴极。所述多个阳极和多个阴极每个包括在电路中排列成跨负载的电联接的金属电导体和至少在金属电导体与待纯化液体之间的导电涂层。导电涂层作用于互相密封液体和电导体。
论丈“Microbial Fuel Cell Cathodes with Poly(dimethylsiloxane)Diffusion Layers Constructed around Stainless Steel Mesh Current Collectors”(Fang Zhang等人，Environmental Science&Technology，第44卷，N°4，2010，第1490-1495页，公布于01/25/2010)公开了一种通过使用金属网电流收集器和廉价聚合物/碳扩散层制备微生物燃料电池阴极的方法。在这篇论文中，作者围绕金属网自身构造阴极，而非将集流体加到阴极材料如碳织物上，从而不需要碳织物或其它支撑材料。
为了使此类电池有效工作，作为电子收集过程中的重要元件的阴极(柔性基板形式)必须具有以下特性：
-允许所需量的氧气可供细菌使用；
-具有非常低的表面电阻以用作导体；
-持久地确保水密性。
本领域的技术人员将通常使用对氧气非常开放的聚合物膜，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯醚(PPO)、聚甲基戊烯(PMP)和如论文“Permeation of O2，Ar2and N2through polymer membranes”(K.Haraya和S.Huang，Journal of Membrane Science，71(1992)13-27)所示的其它材料。这些膜用于从空气中分离氧气，并且因此一侧受压并且从高压侧向低压侧发生扩散，空气/气体位于两侧。然而，使用MFC时，扩散从大气压下的空气对另一侧的水压发生，其中存在氧气减少的情况，因为细菌在氧气存在时消耗氧气。
另一个重要的方面是能够制备这些膜的商业方法。使用PDMS将通常需要间歇方法，因为它的室温硫化(RTV)或者甚至热活化固化需要至少15分钟来完成。在固化期间，加入炭黑粉末以提供电导率。这排除了以卷对卷制程制备这种膜的可能性。
在现有技术中，加入炭黑的片材(织造材料或非织造材料)已经广泛地与Nafion膜组合使用，或者已经涂覆有硅基材料(例如PDMS：聚二甲基硅氧烷)。提供表面区域(网、织造材料、非织造材料)的所有形式的不锈钢也推荐带有硅涂层。然而，迄今为止大多数这些用途受限于实验室规模的应用。
现有技术MFC的大多数缺点必须解决上述方法的商业化并且尤其受到电极的最终成本的影响。这一应用的另一个缺点在于施用于开放结构(织造材料或非织造材料导体)的涂层不是完全均匀的，导致涂层渗入结构空隙中。这引起厚度不同，导致不同的局部氧气渗透性。在工业设备中，考虑覆盖1m至3m高度的电极结构，并且水位于导体侧。因为不均匀和流体静力学水压，膜在空气侧存在不同程度的水渗漏。因此，达到在流向水侧的氧气恒定速率，同时保持水不漏向空气侧之间的最佳平衡变得非常困难。
因此，仍需要提供改善的电极构造和电子-气体/收集-渗透系统，尤其是用于MFC领域。
发明内容
本发明涉及用作包装或用于微生物燃料电池的膜，所述膜包括具有高透氧性的聚合物的第一层和由非织造材料或织造材料制成的第二支撑层，这两层通过使用粘合剂点层合和/或图案层合在一起。
附图说明
图1示出本领域状态的一个实施例。
图2示出根据本发明的膜的一个实施例。
具体实施方式
通过阅读以下具体实施方式，本领域的普通技术人员将更容易了解本发明的这些和其它特征及优点。应当理解，为清楚起见，在不同实施例的上下文中描述的本发明的那些某种特征也可在单个实施例中以组合方式给出。反之，为简化起见而在参照单个实施例的上下文中描述的本发明的多个特征也可分别给出，或以任何子组合方式给出。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一”(a和an)可以指一个、或者一个或多个)，除非上下文特别地另外指明。
此处和下文中，术语“聚合物的第一层”可与术语“第一层”或“聚合物膜”互换使用。
此处和下文中，术语“第二支撑层”可与术语“第二层”互换使用。
此处和下文中，术语“集流体层”可与术语“导电层”互换使用。
就本发明的目的而言，“高透氧性”应是指至少10000cm3/m2.天.atm的氧气透过率，其根据ASTM F3985，在23℃和50％相对湿度下对于给定的材料厚度进行测量。
已知具有高透氧性的聚合物可用于制备薄膜并且随后使用适当的粘合剂将该膜与适当的等同非织造材料层合，并且然后与集流体层层合(参见该具体实施方式中的下文)。
通过本发明获得的另外的重要性能是基板的耐久性，诸如UV稳定性和化学稳定性。对于这些特性，聚烯烃聚合物与其它聚合物如聚酯相比具有优点。就在水中长期运行而言，聚酯将具有水解并变得化学不稳定的明显趋势，因此危及电池的持久连续功能。聚烯烃非织造布的轻重量和高强度特性有助于形成高强度和自维持的膜。另一方面是聚烯烃非织造布(第二层)的透气率必须高于聚合物膜(第一层)的透气率，以避免成为传质限制层。
层合体包括例如点层合到PMP上的并且形成膜，其也可用于涉及将氧气传输于膜另一侧的微生物的任何方法，诸如遇到的多种发酵液。
根据本发明使用膜的示例性区域包括：
-用于MFC、微生物电透析、水脱盐和产生氢气的空气阴极；
-在生物化学反应器(优选地无导体)中的气升式反应器的替换；
-需要高氧气通量或受控氧气通量的包装(带有集流体或无集流体)。
在各种实施例中，本发明涉及包装系统，其包括如本文所定义的膜或用于微生物燃料电池的阴极，或者甚至包括如本文所定义的至少一个阴极的微生物燃料电池。
在一个实施例中，第一层可为PMP(聚甲基戊烯)。在另一个实施例中，膜的第一层可具有介于5微米和15微米，优选地10微米之间的厚度。在另一个实施例中，支撑层可由闪纺高密度聚乙烯纤维或熔纺聚丙烯制成，或者由任何聚丙烯-SMS(纺粘-熔喷-纺粘)非织造材料或其它织造材料或非织造材料制成。
在另一个实施例中，第三层可由玻璃纤维、或高温聚合物纤维、或聚亚苯基硫化物、或石墨碳或它们的复合物制成，任选地结合有碳纳米颗粒或纳米管或纳米尺寸的碳纤维片段。在另一个实施例中，纤维可在结合有纳米管之前经过电镀。在另一个实施例中，铝线材或钢线材可用作片材形成的原纤维。在另一个实施例中，线材可具有2至200微米的直径。在另一个实施例中，第三层可与第一层点层合或图案层合。在另一个实施例中，点/图案层合可通过氰基丙烯酸酯凝胶完成。在另一个实施例中，膜可用碳基粉末、超细粉、纳米管和碳纤维片段组分(活化的或未活化的)、以及它们的组合进行点涂覆。
在另一个实施例中，点涂层可为依据定义编码功能性的几何形状而定的点簇。在另一个实施例中，点簇可为圆形几何形状，其包含不同大小和密度的点，或者可为三角形几何形状或条形码点排列。在另一个实施例中，点组成可包括反应性示踪剂，其具有电化学活性。在另一个实施例中，反应性示踪剂可包括金属、金属氧化物、过渡金属、金属簇、表现出电活性的有机化合物和有机金属配合物。在另一个实施例中，金属可包括Ni(镍)、Pt(铂)、Pd(钯)、Co(钴)、Mn(锰)、Cu(铜)、Ag(银)、Al(铝)、Fe(铁)，并且金属氧化物可包括高吸附面积的氧化镍(NiO)和氧化钴(CoO)。在另一个实施例中，表现出电活性的有机化合物可包括氢醌类、表现出电活性如氧化-还原电子转移的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、优选疏水化PVP、金属-有机共混物或包含二者的化学物质。在另一个实施例中，有机金属配合物可包含四-甲氧基苯基-卟啉钴(CoTMPP)、钴、铜酞菁如丁基酞菁铜。
本发明的膜
本发明的膜是一种半透膜，它是水密的并且是氧气可透过的。图1示出在现有技术的燃料电池中使用的阴极，其在右侧(水侧)包括加载炭黑的导体1或钢刷，并且在左侧(空气侧)包括硅涂层2。图2示出在一个实施例中的根据本发明的膜，其包括在右侧(水侧)的导电性第三层8、第一层4和在左侧(空气侧)的第二支撑层8。
第一层
如具体实施方式中的上文所述，本发明的一种方法是使用具有高透氧性的已知聚合物制备薄膜。如果可能的话(不适用于硅基材料)，通常第一层使用浇铸或吹塑技术进行制备，或者使用任何其它等同技术进行制备。例如，来自Mitsui Chemicals(Belgium)的PMP聚合物等级TPX-MX002已经证明是合适的，并且生成非常薄的均匀膜。优选地，完全均匀的第一层(聚合物膜)的厚度为8至16微米，但是对于卷处理目的，10微米是最佳选择，因为它提供从空气侧到水侧的充足氧气流，并且耐受超过3m的流体静压头，水不会泄漏到空气侧。
第二支撑层
第二支撑层使用任何自支撑片材，例如织物领域中任何已知的织物，诸如非织造物、织造物、针织物、膜、微孔膜、栅格或两种或更多种片材的组合诸如例如SMS(纺粘-熔喷-纺粘)结构。优选地，片材是非织造织物或织造织物，其包括一种或多种合成(人造)纤维或细丝。非织造织物或织造织物的天然纤维或细丝可选自纤维素、棉、羊毛、蚕丝、剑麻、亚麻布、亚麻、黄麻、洋麻、大麻、椰子、小麦和稻、和/或它们的混合物。对于对水敏感的材料，优选的是使此类材料经受疏水处理如乙烯酮二聚体处理。非织造织物或织造织物的合成(人造)纤维或细丝可选自聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃，和/或它们的杂合物或混合物。第二支撑层更优选地是非织造织物。那些非织造织物的示例是聚乙烯闪纺织物，它们可以商标或购自E.I.du Pont de Nemours&Company，Wilmington DE(杜邦)，或者是聚丙烯SMS材料。
可将第一层浇铸或吹塑到支撑层上。利用粘合剂将这两层层合到一起。根据本发明，层合不是覆盖整个表面的层合，而是在表面上不连续的层合，使得粘合剂不阻止氧气通过。根据本发明的原理，经由点(点状)或图案(诸如筛网图案)将多个层层合在一起是可能的，只要使用的方法不阻止氧气透过膜即可。此类点或图案可具体用于改善膜与支撑材料的粘附性。使用的粘合剂可为购自Henkel GmbH，Düsseldorf的氰基丙烯酸酯凝胶(Kraft Kleber)或另一种等同粘合剂材料。上述多层产物可以卷对卷制程进行制备，并且经济性比目前MFC生产中使用的任何方法高10倍。
集流体层：
当在MFC用途中用作阴极时，膜可包括第三层作为导电层。通常这一层由玻璃纤维制成，在玻璃纤维上生长致密的网状纳米结构，其通过交联纳米管形成，例如在“Applied Nanostructured Solutions LLC”(“ANS”)中描述的纳米结构。在本发明的框架中其它等同材料是可能的，例如纳米尺寸的碳纤维片段，如具有小于300mn的尺寸。碳结构也可是官能化的或非官能化的(例如为了改善它的导电性能)。另外，多种其它高温聚合物纤维具有例如至少160°的熔点，诸如纤维、(均购自杜邦)聚苯硫醚、以及石墨碳或它们的复合物，它们可用于形成第三层。这些纤维可用还原金属如铜、铝、和其它生物相容的金属经过电镀，并且随后在其上生长致密的网状纳米结构，其通过交联纳米管形成，例如通过上文引用的ANS LLC生长的纳米结构。另外，用于形成第三层的材料可选自金属家族，例如具有2至200微米直径的铝或钢线材，在其上生长致密的网状纳米结构，其通过交联纳米管形成，例如通过上文引用的ANS LLC生长的纳米结构。本文引用的所有纤维和线材可形成各种结构(织造、非织造、干法成网或射流喷网)，从而形成具有金属样导电性的导电基板的三维片材。这些形成的片材为细菌生长和生物膜形成提供非常高的表面区域，另外它们进行最佳的集电，欧姆损耗非常低。使用结合碳纳米管的结构的示例在以下文献中提供：US 2011/0216476、US 2011/0186775、US2011/0180478、US 2011/0124483、US 2011/0304964、US 2011/0242731，它们全部属于Assignee Applied Nanostructured Solutions LLC，以及US2010/0258111、US 2010/0178825，二者均属于Assignee Lockheed MartinCorporation。
本发明的半透膜和集流体的组件用于空气阴极：
对于本专利申请的实用目的，空气阴极是水处理技术必需的且昂贵的元件。报道了一些构型，例如在美国专利申请2011/0229742中有所报道。最简单的是垂直设置并固定在容器边缘的金属结构上的正方形或矩形面板，或者在管和外壳换热器情况下设置的焊接管。
在管构型中半透膜可与集流体层合。这种层合必须以与前述半透膜和非织造物的组件相同的方式进行，使用点/图案层合或等同方法，利用粘合剂如购自Henkel GmbH Düsseldorf的氰基丙烯酸酯粘合剂或类似粘合剂。另选地，可选择不层合，而是仅将集流体与半透膜并列放置。后一种选择提供如下优点：减少维护费用，因为元件之一可一直被重复利用。
如上文已经提及的那样，在另一个实施例中，根据本发明的膜可用作易腐产品如食品的覆盖件。当不施用集流体时，层合体包括例如如上所述点层合到PMP上的Tyvek，并且形成膜，其可用于涉及将氧气传输于膜另一侧的微生物的任何方法，诸如遇到的多种发酵液。在这种形式中，复合膜可用作活性包装应用，例如除氧，以保持多种食品的储存寿命。也在这种形式中，它可用于从酵母包装中释放过量的CO2。经验显示在这种情况下，可交换的CO2的量是氧气的量的三倍。
然而，在活性包装应用中使用的膜也可包括导电层，它与上述MFC应用的导电层一样，在这种情况下用于静电或其它目的。在此类应用中，上文对于MFC的描述相应地应用于膜构造的原理。此外，可使用金属层，例如用于识别编码和预计到期日期。就编码而言，可在金属层中使用特定形状编码一些信息(膜识别、用途或货物识别等)。形状可通过存在/不存在
金属层、或者不同厚度的层及允许定义编码的任何其它合适的构造进行个性化。另外，金属层的存在可用于到期日期跟踪，在这种情况下，例如，金属层的氧化水平可用作基准。测定它的电性能变化随后将允许相对于预先确定的到期日期跟踪它的“年龄”。到期日期也可不是绝对值，而是相对值，只要膜的金属层的电性能在一定范围内，它被考虑是适用的。
膜组件的外层优选地用碳基粉末、超细粉、纳米管和碳纤维片段组分(活化的或未活化的)、以及它们的组合进行点涂覆。已经发现进一步工程化点状图案以能够读取编码是有益的，编码以点状组合物加密和/或根据相对于彼此的点位置可读。碳物质的导电性使得解码较简单。
例如，依据包含不同点尺寸和点密度的圆形几何形状而定的点簇可用于材料本身的识别，而三角形几何形状可用于安全和保险编码方面。也可加入条形码点排列。发现另外的编码样结构来源于本发明的主要应用领域。以如下方式构想膜电极组件：氧气和二氧化碳能够被选择性地传输通过组件，允许并最大化电子集电。熟知的是，氧气和二氧化碳是某些货物如食品和医疗制剂的老化和保鲜的决定因素。因此重要的是能够追溯那些货物对那些气体的暴露时间。已经发现，尤其相关的是用选择的包装材料如本发明的膜组件包裹那些货物。
对于主要应用，了解那些气体的通量也是有价值的信息，用于基于对存在的运行时间的良好了解，确定任何老化效应或只是作与膜组件或电极组件整体的最佳用途有关的推荐。此外，发现通过本领域已知的任何方法将反应性示踪剂插入点组合物是追溯作为透过膜组件的氧气和二氧化碳通量函数的老化和到期日期的有效方式，该膜组件用作电极组件或包装介质。发现金属、金属氧化物、过渡金属、金属簇对于上述反应性追踪目的是有效的。优选地，发现Ni(镍)、Pt(铂)、Pd(钯)、Co(钴)、Mn(锰)Cu(铜)、Ag(银)、Al(铝)、Fe(铁)尤其适于不同化学形式的目的。使用那些物质和相关的化学家族对二氧化碳和氧气的追踪均进行良好。
用作反应性示踪剂的高吸附面积氧化镍(NiO)和氧化钴(CoO)可得自氢氧化镍的热分解(在105℃下预热几小时，并且随后在200℃下加热超过12小时)，或者得自在类似条件下碳酸钴(但是最终加热条件更高，诸如250℃，在受控大气环境下)。
还发现有机化合物如氢醌类、表现出电活性通常但不限于氧化-还原电子转移的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、优选疏水化PVP、以及金属-有机共混物或包含二者的化学物质是适用的。已经发现用作电子探针的各种不同的导电聚合物基材料是合适的，这得益于聚合物的导电性。更具体地，可利用吡咯在各种受控条件下的化学聚合来制备导电薄膜。通过利用这种方法，获得对不同气体和蒸气具有显著不同的电阻响应的多种聚合物膜。
购自Aldrich的有机金属配合物如四-甲氧基苯基-卟啉钴(CoTMPP)、钴酞菁和铜酞菁、丁基酞菁铜也是合适的反应性示踪剂。
微孔材料和更具体的金属有机骨架适于选择性地分离受关注的气体与蒸气通量，使得带有反应性电子活性示踪剂的那些分离物质具有更大的反应性。
发现尤其是具有电化学活性，基本上由碳物质、金属或有机或金属-有机以及它们的组合、示踪剂制成的点的导电性尤其适于利用选择点区域的导电性和/或电阻率变化测量氧气和二氧化碳暴露。
一般来讲，氧气和二氧化碳诱导的金属转化成各种氧化物，这导致相对于初始状态超过5％的导电性提高或降低(假设进行了校正)，允许对包裹在膜内的货物进行定期，或者允许准确测量膜的运行时间及随即的电极运行时间。
本发明将通过参考以下实例进一步进行描述。
实例
实例1
已经将三种树脂(第一层)浇铸在下表1所示的厚度中，并且使用购自Henkel(Kraft Kleber)的氰基丙烯酸酯粘合剂将它们点层合到具有高透气率的织物(购自杜邦)(第二支撑层)上。已经使用方法ASTMF3985测定了氧气透过率(OTR)。水(流体静压)头已经使用方法DINEN 20811进行了测量，并且测得所有三种层合体高于4.5m，指示在实际应用中将无水泄漏，与本专利申请的设想一致。
表1：
PMP代表聚甲基戊烯，一种烯属聚合物，并且M002是Mitsui等级编码。AC 3427是乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，购自DuPont deNemours，Geneva。9061是一种乙烯丁烯共聚物，购自ExxonMobilChemical，Luxembourg。因为层合物具有高透氧速率并且为了不损害检测器，透氧性也通过测压法(DIN 53380-2)测定。在层合体两侧存在1巴的压差。来自这些方法的结果指示所有3种树脂的氧气流为＞3.000.000cm3/m2.天.巴。
在实际应用中(如下所述)，空气位于一侧，包含细菌的水位于另一侧，传质由一侧约21％和水侧0％的浓度差驱动，因为细菌在氧气存在时消耗氧气。PMP层合体的总透过率，发现三种层合体中最高为20200cm3/m2.天.巴。对传质的抗力源于另一种机制，其与压力驱动的传质相反。
实例2：
如实例1所用的织物是挤出物，涂覆有树脂1.3。另外的样本用紫外线固化的PDMS(聚二甲基硅氧烷)在上制备，已知具有最高的氧气透过率。为了使后者具有对水泄漏的良好抗性，需要介于8和15g/m2之间的量。虽然挤压涂布和聚二甲基硅氧烷样品非常易于一步制备，它们的氧气透过率(OTR)在实际应用中仅为实例1的PMP层合体的一部分(OTR)，其通过首先浇铸树脂并且随后将其点层合到上进行制备。
表2：
表中的“实际应用”是指在燃料电池运行期间，其中氧气梯度恒定在21％，并且进行从空气侧透过膜进入水侧的传质。OTR的差异可解释为在多孔结构如上的涂覆产物不均匀。
实例3
在MFC的三层复合物的一个实施例中，将玻璃纤维结合碳纳米管并通过编织所得纤维制成柔性片材。柔性导电片材具有非常高的表面积(96％空隙空间)并且产生通过四点方法测得的约0.05-0.08欧姆(1250-2000西门子/m)的电阻率。在空气阴极构型中使用的这种复合物在一升实验室生物电化学系统中具有0.1m2的阳极面积，以及具有7500mg/L的废水BOD的希瓦氏菌生长生物膜。这种装置具有小电极间距，产生介于28和40A/m2之间的电流密度。

Claims (15)

1.一种膜，包括：具有高透氧性的聚合物的第一层，和由织造材料或非织造材料制成的第二支撑层，其中这两层通过使用粘合剂点层合或者图案层合在一起。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一层的聚合物是聚甲基戊烯。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述支撑层选自聚乙烯非织造布、聚丙烯非织造布、和聚丙烯纺粘-熔喷-纺粘非织造布。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述支撑层选自闪纺高密度聚乙烯纤维和熔纺聚丙烯纤维。
5.根据权利要求1所述的膜，还包括作为集流体层并且由纤维制成的第三层，所述纤维选自玻璃纤维、高温聚合物纤维、聚苯硫醚以及它们的组合、石墨碳以及它们的复合物。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述第三层由结合有如下材料的纤维制成，所述材料选自碳纳米颗粒、碳纳米管、纳米尺寸的碳纤维片段以及所述纤维的组合。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述纤维和所述石墨碳或它们的复合物在结合纳米管之前经过电镀。
8.根据权利要求5所述的膜，其中所述第三层与所述第一层点层合或图案层合。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述点层合或所述图案层合用氰基丙烯酸酯凝胶粘合剂完成。
10.根据权利要求1所述的膜，其中它不连续地涂覆有涂料组合物，所述涂料组合物选自碳基粉末、超细粉、纳米管和碳纤维片段组分、以及它们的组合。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述涂层是依据定义编码功能性的几何形状而定的点簇，并且选自包含不同的点尺寸和点密度的圆形几何形状、三角形几何形状和条形码点排列。
12.根据权利要求10所述的膜，其中所述涂料组合物包含反应性示踪剂，其具有电化学活性并且选自金属、金属氧化物、过渡金属、金属簇、表现出电活性的有机化合物、有机金属配合物、以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述金属选自镍、铂、钯、钴、锰、铜、银、铝和铁，并且其中所述金属氧化物选自高吸附面积氧化镍和氧化钴。
14.根据权利要求12所述的膜，其中表现出电活性的所述有机化合物包括表现出电活性如氧化-还原电子转移的聚合物、金属-有机共混物、以及所述表现出电活性的聚合物与金属-有机共混物的组合，其中所述表现出电活性的聚合物选自氢醌类、聚乙烯吡咯烷酮、疏水化聚乙烯吡咯烷酮，以及它们的组合。
15.根据权利要求12所述的膜，其中所述有机金属配合物选自四-甲氧基苯基-卟啉钴、酞菁钴、酞菁铜、丁基酞菁铜、以及它们的组合。
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