CN112912347A - 负载aob和annamox细菌的mabr介质和废水全程自养脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书描述了膜曝气生物膜介质和反应器(MABR),其具有施加到气体转移膜的外表面的多孔材料的不连续层。该多孔材料可具有50%或更大的空隙率。该多孔材料可具有至多约500微米的厚度和与其厚度处于相同数量级的图案。该介质可用于进行全程自养脱氮反应。在使用中,氨氧化细菌(AOB)和厌氧氨氧化细菌生长在介质中或介质上,其中厌氧氨氧化细菌主要位于多孔材料中。限制通过气体转移膜的氧气供应以抑制亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的生长。除去过量的生物膜,例如通过大气泡吹扫。可以将该介质置于活化污泥设备的缺氧区中,该缺氧区可以位于好氧区的上游。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求在2018年10月23日提交的美国专利申请第62/749,259号的权益,该专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本说明书涉及膜曝气生物膜反应器(MABR)和废水处理。
背景技术
Anammox是厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation)的缩写,厌氧氨氧化是一种将亚硝酸盐和铵转化为双原子氮和水的微生物过程。该缩写也可用于指进行厌氧氨氧化过程的细菌。还产生作为厌氧氨氧化细菌的呼吸产物的一些硝酸盐。全程自养脱氮(Deammonification)(或者称为部分亚硝化-厌氧氨氧化(anammox ammonia oxidation))是指包括部分亚硝化(即废水供应中的一些而非全部铵的亚硝化)与亚硝酸盐和剩余铵的厌氧氨氧化组合的过程。
在美国专利号6,383,390中,部分亚硝化(nitritiation)步骤在恒化器反应器中在25-60℃的温度和6.0-7.2的pH下进行。厌氧氨氧化步骤在单独的反应器中用不同的生物质进行。
美国专利号7,846,334描述了在单个污泥序批式反应器(SBR)中进行这两种全程自养脱氮反应的方法。该方法包括通过间歇曝气控制溶解氧(DO)和pH。提到了反应器中相对较高浓度的氨有助于抑制亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的发展。
美国专利号7,972,513描述了具有三个反应:部分亚硝化、厌氧氨氧化和异养反硝化的悬浮生长方法以除去由厌氧氨氧化细菌的呼吸产生的硝酸盐。
美国专利号7,144,508;7,267,764;7,384,553;7,537,698;7,556,961;8,173,419;和8,293,109描述了一种方法,其中亚硝化和厌氧氨氧化细菌在载体上生长,可以将其添加到各种反应器配置中以用于脱氨。
美国专利号8,057,673描述了含有用于生长亚硝化和厌氧氨氧化细菌的载体的反应器。用膜从污水中除去悬浮固体。控制含有来自膜曝气的DO的回流活化污泥(RAS)的流量以优化全程自养脱氮反应。
美国专利号8,246,830描述了通过全程自养脱氮从原污水中脱氨的方法。使用2层载体,其中亚硝化发生在暴露于池中DO的第一层中,并且厌氧氨氧化反应发生在载体的芯部中。
在美国专利申请公开2013/0264280 A1中,厌氧氨氧化细菌在生物膜载体上生长,该生物膜载体在主流反应器和侧流反应器之间移动。厌氧氨氧化细菌的数量在主流反应器中减少并且在侧流反应器中得到补充。
在国际公开WO 2018/136350 A1中,通过保持进行亚硝化的废水中的磷缺乏来抑制NOB的生长。
在膜生物膜反应器(MBfR)中,气体转移膜用于支承生物膜,同时将一种或多种气体通过该膜供应至生物膜。膜曝气生物膜反应器(MABR)是其中将含氧气体用于生物反应的MBfR的子集。最近Li等(2018)综述了使用MABR进行全程自养脱氮的工作。解决生物膜中NOB竞争超过AOB的挑战的工作包括控制膜内的空气压力以试图匹配氨和氧的转移速率并由此(Gilmore等,2013)和通过周期性地关闭空气(或氧气)供应(Pellicer-Nacher,2010)。促进厌氧氨氧化细菌生长的工作包括在远离膜表面(在此处氧气丰富)的径向区域中经过厌氧区生长厚生物膜。在一个实例中,用非织造织物覆盖膜表面以在刷洗介质以控制生物膜厚度时帮助防止厌氧氨氧化细菌的损失(Gong等,2007)。
发明内容
本说明书描述了可用于通过部分亚硝化和厌氧氨氧化(全程自养脱氮)反应生物转化水中的氨的装置和方法。在该方法中使用的装置将气体转移膜与仅施加在气体转移膜的一部分上的多孔材料组合。
本文描述的膜曝气生物膜介质具有多孔材料的不连续层,其覆盖一个或多个气体转移膜的外表面的一部分。多孔材料可具有50%或更大的空隙率(void fraction)。多孔材料可具有至多约500微米的厚度。多孔材料可以形成由材料的部分和没有材料的开口组成的图案,该图案具有与其厚度相同数量级的尺寸。
该介质可用于进行全程自养脱氮反应。在使用中,氨氧化细菌(AOB)和厌氧氨氧化细菌在介质中或介质上生长,其中厌氧氨氧化细菌主要位于多孔材料中。可以限制通过气体转移膜的氧气供应以抑制亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的生长。可以除去过量的生物膜,例如通过大气泡吹扫(coarse bubble scouring)。
可以任选地通过改造现有设备的方式,将该介质置于活化污泥设备的主流内,例如在预缺氧区中。在含有介质的缺氧区的下游可以存在好氧区。该介质的多孔材料可以用厌氧氨氧化细菌预填充。亚硝酸盐氧化细菌可以使用氧分压控制来控制,例如通过间歇供应氧气。在一些实例中,不需要另外的下游单元操作来处理残余产物如硝酸盐。该介质可以在相对较高的C/N环境中操作,即,不需要在含有介质的区域上游的生物过程。然而,全程自养脱氮过程可以任选地在增强的初步处理之后。
附图说明
图1是显示从废水中脱氮的三种生物途径的图。
图2是膜曝气生物膜介质的四个实例的示意图。
图3是包括膜曝气生物膜介质的活化污泥设备的一个实例的示意图。
具体实施方式
追求高能效废水处理的一个趋势涉及将有机物(例如经过增强的初级处理)转移至污泥处理(即厌氧消化)以产生能量。当面临严格的脱氮标准时,采用常规的生物处理例如活化污泥法难以实现该目标。与传统的硝化-反硝化途径相比,全程自养脱氮能够显著减少脱氨所需的能量,并且与有机物转移兼容。
图1中以简化形式描述了三种脱氮的生物途径,其中所有量均归一化至1 kg NH4 +-N的转化。在该图中,除非特别指出,否则氨氧化的化学计量不考虑细胞合成的需求或微生物产物的释放。
在图1的部分a)中,氨向硝酸盐的转化被描述为两步过程:通过氨氧化细菌(AOB)的亚硝化和通过亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的硝化。从化学计量的观点来看,亚硝化需要3.43kg O2/kg NH4 +-N,且硝化需要1.14 kg O2/kg NO2 --N,总共需要4.57 kg O2/kg NH4 +-N。亚硝化步骤消耗碱度(7.14 kg CaCO3/kg NH4 +-N)以中和由氨氧化释放的H+离子。自养细胞生长需要少量的无机碳,但忽略这一数量。
生物反硝化也分两步进行,因为硝酸盐首先被还原为亚硝酸盐,然后被还原为氮气。当普通异养细菌(OHB)使用硝酸盐或亚硝酸盐代替氧气用于呼吸时,在缺氧条件下实现反硝化。因此,该过程提供的氧当量“支出(credit)”为1.14 kg O2eq (用于将NO3 -转化为NO2 -)和1.72 kg O2eq (用于将NO2 -转化为N2),总共为2.86 kg O2eq/kg反硝化的NO3 --N。第二步(反亚硝化)还恢复了亚硝化所用碱度的一半(3.57 kg CaCO3/kg NO2 --N),因为消耗了H+离子以便将亚硝酸盐还原为氮气。
通过OHB的反硝化消耗有机物。易生物降解-可溶的COD (bsCOD)的实际量取决于缺氧污泥的污泥停留时间(SRT),并且通常在4.0-7.0 kg COD/kg反硝化的N之间变化,较高的值对应于较低的SRT。
在图1的部分b)中,亚硝化-反亚硝化是涉及将氨转化为亚硝酸盐,然后通过反亚硝化将亚硝酸盐直接转化为氮气的短程途径。该途径是由与硝化-反硝化相同的细菌实现的,但需要抑制或竞争超过NOB的操作条件。与完全硝化-反硝化相比,亚硝化-反亚硝化途径提供了将需氧量减少25% ((4.57-3.43)/4.57)和将所需有机物减少40% ((2.86-1.72)/2.86)的潜力;碱度平衡不受影响。
图1的部分c)显示了部分亚硝化-厌氧氨氧化(全程自养脱氮)短程途径。该途径使用自养厌氧氨氧化细菌。化学计量表明,将被转化的氨的大约一半首先被氧化为亚硝酸盐。然后,厌氧氨氧化细菌可以在厌氧条件下使用亚硝酸盐作为电子受体氧化剩余的氨。当厌氧氨氧化细菌氧化亚硝酸盐以用于呼吸时,会产生少量硝酸盐(≈12%)。
图1的部分c)表明,约56%的氨首先被转化为亚硝酸盐,需要1.92 kg O2/kg NH4 +-N,与完全硝化相比节省了58% ((4.57-1.92)/4.57)。类似地,由于部分亚硝化,碱度消耗减少约一半,但转化成N2没有释放碱度,因此整个反应具有与完全硝化-反硝化基本上相同的净碱度消耗。
厌氧氨氧化细菌是自养型的,因此氨向氮气的转化不需要有机碳。已经报道了厌氧氨氧化细菌的生长速度慢(是AOB的约14分之一)且产量低。
有助于实现短程生物脱氮(图1的部分b)和c)中的途径)的因素之一是促进NOB选择出(out-selection)以防止硝酸盐的形成。通过例如i)在高温下、ii)低DO、iii)残余氨抑制和iv)在低污泥停留时间下来促进NOB的抑制。在全程自养脱氮过程中,还需要方法来保留或回收缓慢生长的厌氧氨氧化细菌。其它问题包括亚硝酸盐对AOB的抑制 (即产物抑制),而高DO浓度可以抑制厌氧氨氧化细菌。此外,由于没有亚硝酸盐的在线测量方法,因此在现有技术方法中必须非常精确地控制DO和pH。从扰动中恢复可能需要几个月。
虽然上述因素中的至少一些可以在高氨侧流中在某种程度上得到实际解决,但是它们在城市废水处理设备(例如活化污泥设备)的主流中难以实现。在处理浓缩氨污水时用于抑制硝酸盐产生的工艺因素对于温度较低且不能实施氨抑制的典型城市废水(在主流中)是不可用的(因为通常目标是在污水中达到低氨)。此外,城市污水具有高C/N,这促进了OHB和反硝化的发展。
在活化污泥城市废水处理设备的主流中实施全程自养脱氮面临各种挑战,例如:
1. 导致OHB在利用亚硝酸盐方面竞争超过厌氧氨氧化细菌的高C/N
2. 通过AOB相对于NOB的保留而实现亚硝化的稳健性
3. 厌氧氨氧化细菌的有效保留
4. 低温的不利影响
5. 可靠的过程控制
6. 残余污染物(硝酸盐、有机残余物和一氧化二氮)的去除。
本说明书描述了一种适用于支持全程自养脱氮反应的负载型生长介质。该介质通过负载AOB和厌氧氨氧化细菌各自在不同环境中的混合种群来帮助解决上述问题中的一些。在一个过程中,操作介质以帮助维持AOB和厌氧氨氧化细菌的健康种群和/或抑制NOB和OHB的竞争。可以将该介质配置在活化污泥设备的主流中的缺氧区中,例如在改良型Ludzack-Ettinger工艺中的预缺氧区中。
介质和/或介质内的个体介质片包括一个或多个气体转移膜。尽管气体转移膜可以是疏水性多孔膜,但优选使用致密壁材料或具有足够小(即<40埃)的孔的材料以防止大量水流。气体转移膜可具有任何形式因素。例如,气体转移膜可以是平板或离散中空纤维的形式,例如在由3M、Emefcy (现在是Fluence Products和Innovation Ltd)或Oxymem制造的产品中那样。或者,气体转移膜可以是如在Suez出售的ZeeLung (TM)产品中那样的在线绳(cord)中的多个中空纤维气体转移膜。这样的线绳描述于国际公开号WO 2015/142586 A2中,其通过引用并入本文。在线绳或具有小于预期生物膜厚度的多个气体转移膜的其它结构的情况下,气体转移表面可以由覆盖各个膜的光滑表面表示。
(一个或多个)气体转移膜部分地被多孔材料覆盖。词语“多孔”并非意在暗示任何特定的形态,而仅表示该材料具有各种孔、开口或其它空隙,细菌可以进入这些孔、开口或其它空隙,并且气体或液体可以流入或流过这些孔、开口或其它空隙。多孔材料可具有超过50%的孔隙率或空隙率。多孔材料可以是例如非织造材料、或者机织或针织材料、纱线或丝束。在纱线或丝束的情况下,长丝没有经过紧密地加捻或紧密地拉伸。任选地,机织或针织材料、或者纱线或丝束中的长丝可以是卷曲的、卷绕的或另一种膨松结构。
介质的气体转移膜的表面部分地被多孔材料覆盖(例如在20-60%之间或在30-50%之间)。多孔材料的厚度可以为至多500微米,例如在50-500微米、或100-300微米的范围内。可以使用较厚的生物膜(没有或具有保护性多孔层),但有可能产生扩散限制和低处理速率。多孔材料的覆盖使得介质的表面具有开口阵列,或在一个或多个方向上具有交替的峰和谷的图案。在谷或其它开口中,(一个或多个)气体转移膜的表面被暴露。开口可具有例如正方形、矩形、菱形(lozenge)(即菱形(diamond))、三角形、圆形、椭圆形或长条形的形状。
图2中示出了介质的实例,在这些实例中,图案的限定尺寸是“a” (开口的长度)和“b” (开口之间的多孔材料的宽度)。这些尺寸可以如图2中所示那样测量。或者,尺寸“a”可以是四边图形中的两对平行线中每对之间的距离的平均值、条带(即,具有两个大致平行的边和至少是其宽度的4倍的长度的开口)的两边之间的距离、直径或者跨越椭圆或椭圆形的长轴和短轴的距离的平均值。在另一替代方案中,尺寸“a”可以是与开口面积相等的圆形的直径。长度“a”可以是在多孔材料厚度的1-4倍或2-3倍之间。或者,距离“b”可以是两个开口之间的最小距离,或者是开口之间的距离的加权平均值。宽度“b”可以是在例如高度多孔材料的厚度的0.5至2倍之间,或近似等于高度多孔材料的厚度。
在图2的部分a)中,平板膜覆盖有多孔纱线或丝束,任选地将它们一起织造成开放的织物。纱线或丝束之间形成正方形或长方形的开口。
在图2的部分b)中,平板膜覆盖有具有开口的多孔非织造或纺织片材。开口可以是如图所示的圆形或其它形状。例如,可以在多孔材料中冲压开口。
在图2的部分a)和b)的实例中,可以例如通过胶合或焊接将多孔材料附着到气体转移膜的表面。该附着可以是连续的,例如在胶线或焊接线跨膜延伸的情况下,也可以是不连续的,例如在胶点或焊接点跨膜间隔的情况下。或者,可以仅将多孔材料抵靠气体转移膜放置,并且通过将多孔材料的一个或多个边缘封装或以其它方式附接到保持平板膜的边缘的框架或集管来保持。
在图2的部分c)中,离散的中空纤维覆盖有由纵向开口隔开的细长或条带形式的多孔材料阵列。多孔材料可以是例如纵向铺设在中空纤维表面上的加捻的、非织造的或机织的纱线。多孔材料可以例如通过胶合或焊接而附着到膜上,或者通过用轻纱线缠绕在其上而保持在适当位置。
在图2的部分d)中,具有多个基本上包围芯部的中空纤维膜的线绳被细长或条带形式的多孔材料缠绕,从而提供正方形或菱形(即菱形)形状的开口。多孔材料可以是例如通过在一个或多个方向上缠绕而铺设的加捻的、非织造的或机织的纱线。
在所有这些介质实例中,可以替代地将多孔材料3D打印在(一个或多个)气体转移膜的表面上。
在使用中,该介质在多孔材料中和在开口中限定了两个区域,在这两个区域中AOB和厌氧氨氧化细菌的种群可以优先发展。在膜表面附近(即,生物膜的前100-200微米),存在相对较高的氧气浓度以支持AOB的发展。在膜开口中尤其如此,在此处生物膜可以保持较薄,并且氨可以更容易地穿透生物膜以被转化为亚硝酸盐。多孔材料内的空隙空间含有厌氧氨氧化细菌。至少部分的多孔材料距离膜表面足够远以基本上不含氧气,但足够近以拦截从生物膜内部扩散回来的亚硝酸盐。
对于亚硝化和厌氧氨氧化这两种反应,将存在竞争。在气体转移膜的表面附近,AOB在氧气方面的主要竞争者将是NOB。在常规的硝化MABR中,两种种群都存在,并且氨被转化为硝酸盐。然而,在本文所述的方法中,有规律地(例如10分钟/小时)中断通过膜的空气或氧气流。这产生交替的好氧-缺氧环境,其中AOB可以竞争超过NOB,且硝化反应在亚硝酸盐处停止。如果有机碳能够在生物膜内足够快速地扩散,则OHB也可以竞争膜表面附近的氧气。然而,可溶性COD主要由大的有机分子组成,这些大的有机分子扩散不如氨那么快。通过建模(GPS-X,Hydromantis)已经证明,对于典型的城市污水,OHB使用非常少的氧气。
在生物膜的外表面,厌氧氨氧化细菌和OHB都将存在,并且将竞争使用从膜表面扩散离开的亚硝酸盐。本文所述的介质和方法的三个方面可能相比OHB更有利于厌氧氨氧化细菌。首先,至少部分的多孔材料靠近膜但处于厌氧环境中。第二,在该方法开始之前或期间,多孔材料可以任选地预填充有厌氧氨氧化细菌。第三,该介质可以例如用大气泡吹扫,以防止厚生物膜的发展。
反应所需的两种期望的细菌种群(AOB和厌氧氨氧化)生长缓慢,但是在该介质中它们都在适当的环境中受到保护:AOB在靠近膜表面的谷中;厌氧氨氧化细菌在多孔介质中。吹扫用于防止OHB的附着,尤其是在开口(谷)中,以保持促进氨的高通量的薄生物膜。
总而言之,厌氧氨氧化细菌填充至少多孔材料的外部部分中的空隙,在此处它们处于厌氧环境中并且被保护免于吹扫,但仍靠近其中发生氨氧化成亚硝酸盐的好氧生物膜。该介质具有不平坦表面,所述不平坦表面具有膜表面被暴露并覆盖有薄生物膜以用于亚硝化的部分和被多孔材料覆盖以用于厌氧氨氧化反应的部分。
图3表示用于实施主流废水处理的全程自养脱氮反应的流程图的实例。任选地,将本文所述的介质改造到常规活化污泥设备中。可以将介质配置在例如活化污泥设备的预缺氧区中。预缺氧区可以是现有区域或通过在好氧区的一部分中关闭曝气而产生。缺氧区也可以是缺氧/好氧摇摆区的一部分,或者可以将介质置于非常低溶解氧的区域中。该设备实施混合过程,其中悬浮生物质围绕介质并且生物膜附着于介质。该方法的第二阶段可以是在好氧条件下的精制(polishing)步骤。
在一个实例中,将介质置于改良型Ludzack-Ettinger工艺的预缺氧区中。该工艺的主流包括任选的初级处理,随后是预缺氧区,随后是好氧区,随后是二级分离步骤。回流活化污泥从二级分离步骤流到预缺氧区的入口。还有从好氧池的末端到预缺氧区的前端的混合液再循环。
在图3的配置中,进入废水的COD通过在预缺氧介质反应器的主体(即悬浮生物质)中的反硝化而降低。该反应的硝酸盐来自厌氧氨氧化反应(细菌呼吸的13%)和来自回流活化污泥(由于全程自养脱氮过程没有完全脱氨,因此在第二阶段中发生一些硝化)。以这种方式去除的可溶-可生物降解的COD足以将COD降低到不干扰全程自养脱氮过程的水平。
本文所述的介质和方法解决了上述实施挑战中的一个或多个。
关于导致OHB在利用亚硝酸盐方面竞争超过厌氧氨氧化细菌的高C/N的问题,使用膜递送氧气,其提供氧气和底物的反向分布。这导致氧气主要用于氨而不是碳氧化。
关于通过AOB相对于NOB的保留而实现亚硝化的稳健性的问题,通过降低膜的气体侧上的氧分压,例如通过及时调节膜的气体侧上的氧分压而竞争超过NOB。
关于厌氧氨氧化细菌的有效保留的问题,厌氧氨氧化细菌被保留在生物膜中,在提供抗侵蚀或磨蚀的保护的多孔材料内。
关于低温的不利影响,两种细菌种群被保留在经设计的介质内,这部分地解决了低温下较低生长速率的问题。
关于过程控制,不需要复杂的自动控制来实施该过程。唯一的受控参数(氧分压的循环)可以任选地用定时器来完成。
关于残余污染物(硝酸盐、有机残余物和一氧化二氮)的去除,由于全程自养脱氮反应在处理设备中的上游进行,因此可以在下游的精制步骤中去除残余污染物。
Claims (18)
1.一种介质,包括,
一个或多个气体转移膜;和,
具有至多500微米的厚度和至少50%的空隙率的材料,所述材料仅覆盖所述气体转移膜的一部分。
2.根据权利要求1所述的介质,其中所述一个或多个气体转移膜包括设置在线绳中的多个中空纤维气体转移膜。
3.根据权利要求2所述的介质,其中,一股或多股所述材料缠绕在所述中空纤维膜周围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的介质,其中所述材料覆盖所述一个或多个气体转移膜的原本暴露的表面的20-60%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的介质,具有在所述材料的部分之间的开口,其中所述开口在至少一个方向上的长度在所述材料的厚度的1至4倍的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的介质,其中所述材料的部分在至少一个方向上的宽度在所述材料的厚度的0.5至2倍的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的介质进行全程自养脱氮过程的用途。
8.一种方法,包括以下步骤,
将介质浸入包含氨的水中,所述介质包括一个或多个气体转移膜和多孔材料的不连续层;
将包含氧气的气体提供到所述一个或多个气体转移膜的内部;
在所述一个或多个膜的外部生长细菌的种群,其中所述细菌包括存在于所述多孔材料外部的氨氧化细菌(AOB)和存在于所述多孔材料中的厌氧氨氧化细菌。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述介质是根据权利要求1至6中任一项所述的介质。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中所述AOB和厌氧氨氧化细菌进行全程自养脱氮反应。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,其中限制通过所述气体转移膜的氧气供应以抑制亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的生长。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法,包括除去过量的生物膜,例如通过大气泡吹扫。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法,其中将所述介质置于活化污泥设备的缺氧区中,所述缺氧区可以位于好氧区的上游。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法,包括用厌氧氨氧化细菌预填充所述介质。
15.一种用于处理废水的方法,包括将负载AOB和厌氧氨氧化细菌的介质浸入活化污泥设备的主流中的缺氧区中。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述介质是根据权利要求1至6中任一项所述的介质。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述活化污泥设备具有位于所述缺氧区下游的好氧区。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法,其中所述缺氧区中的水具有高C/N比。
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