CN107431182A - 多孔电极以及由其制造的电化学电池和液流蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及多孔电极以及由其制备的电化学电池和液流蓄电池。本公开还提供制备电极的方法。所述多孔电极包括聚合物，例如非导电聚合物颗粒纤维和导电碳颗粒。所述非导电聚合物颗粒纤维可为第一多孔基底形式，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者。所述多孔电极可具有小于约100000μOhm·m的电阻率。所述多孔电极可具有约10微米至约1000微米的厚度。电化学电池和液流蓄电池可由本公开的所述多孔电极制得。

Description

多孔电极以及由其制造的电化学电池和液流蓄电池
技术领域
本发明整体涉及用于制造电化学电池和蓄电池的多孔电极。本公开还提供制备多孔电极的方法。
背景技术
已在本领域中公开了可用于形成电化学电池和氧化还原液流蓄电池的各种部件。此类部件在例如美国专利5,648,184、8,518,572和8,882,057中有所描述。
发明内容
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及嵌入所述第一多孔基底的孔中并且直接附着到所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒；并且其中所述多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及嵌入所述第一多孔基底的孔中并且直接附着到所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒；并且其中所述多孔电极的厚度为约10微米至约1000微米。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种用于液流蓄电池的电化学电池，所述电化学电池包括根据本文所公开的多孔电极实施方案中任一实施方案的至少一个多孔电极。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，所述液流蓄电池包括根据本文所公开的多孔电极实施方案中任一实施方案的至少一个多孔电极。
在多孔电极以及由其制造的用于液流蓄电池的电化学电池和液流蓄电池中，包括非导电聚合物颗粒纤维的多孔基底可用作低成本支架来支撑直接附着到其表面的导电颗粒。这种构造使得导电颗粒的大量活性表面可供进行氧化还原反应，同时维持多孔基底的至少所需量的孔隙度，这两个特征均是(例如)液流蓄电池电极应用中所需的。与其中导电颗粒可与聚合物粘结剂树脂混合，用粘结剂树脂涂覆导电颗粒表面的大部分，然后通过粘结剂树脂的固化/干燥而粘结到多孔基底的其他方法不同，本公开的电极以及由其制造的对应膜电极组件和电极组件可不含涂覆导电颗粒表面的大部分的粘结剂树脂。因此，本公开的多孔电极可具有改善的电和/或电化学性能，因为导电颗粒表面的大部分可供进行氧化还原反应，并且多孔电极的孔隙度使化学反应物(例如阳极电解液和阴极电解液)能够接触这些表面。
在本公开的实施方案中，所述电极可以是片形式。
附图说明
图1A示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极的示意性平面图。
图1B示出了图1A的示例性电极的区域40’的示意性平面图。
图2A是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2B示出了根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2C是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图2D是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性膜电极组件的示意性横截面侧视图。
图3是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图。
图4是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池的示意性横截面侧视图。
图5是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电化学电池堆的示意性横截面侧视图。
图6是根据本公开的一个示例性实施方案的示例性单电池液流蓄电池的示意图。
图7为具有四条用于本公开的电阻率测试方法的蛇形流道的石墨板之一的图像。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。附图可不按比例绘制。如本文所用，应用于数值范围的字词“介于……之间”包括该范围的端值，除非另外指明。由端值表述的数值范围包括该范围内的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望性能而变化。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它的修改和实施方案。除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案，除非上下文另有清晰的表示。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用，除非上下文另有清晰的表示。
在本公开通篇中，如果第一基底的表面与第二基底的表面“接触”，则所述两个表面的至少一部分物理接触，即不存在设置在两个基底之间的一个或多个居间基底。
在本公开通篇中，如果一个层或一个层的表面与第二层或第二层的表面“邻近”，则所述两个层中两个最近的表面被认为是面向彼此的。这两个表面可相互接触，或者这两个表面可不相互接触，其间设置有一个或多个居间的第三层或基底。
在本公开通篇中，如果第一基底的表面“贴近”第二基底的表面，则所述两个表面被认为是面向彼此的并且彼此非常接近，即距离在小于500微米、小于250微米、小于100微米的范围内或甚至彼此接触。然而，在前两个基底表面之间可设置有一个或多个居间基底。
具体实施方式
可用于制造液流蓄电池(例如氧化还原液流蓄电池)的单个电化学电池，一般而言，包括两个多孔电极，一个阳极和一个阴极；设置在两个电极之间的离子渗透膜，用于提供电极之间的电绝缘并且提供路径以供一种或多种精选的离子种类在阳极半电池和阴极半电池之间通过；阳极和阴极集流板，前者定位成邻近所述阳极而后者定位成邻近所述阴极，每个集流板包括一个或多个通道，允许阳极电解液和阴极电解液分别接触并渗透到阳极和阴极中。电池或蓄电池的阳极和/或阴极以及膜将在本文中被称为膜电极组件(MEA)。在包含单个电化学电池的氧化还原液流蓄电池中，例如，该电池还将包括两个集流体，一个邻近并接触阳极集流板(例如单极板或双极板)的外表面，而一个邻近并接触阴极集流板(例如单极板或双极板)的外表面。集流体允许在电池放电期间产生的电子连接至外部电路并做有用功。有效的氧化还原液流蓄电池或电化学电池还包括阳极电解液、阳极电解液储槽和对应的流体分配系统(管道和至少一个或多个泵)以促进阳极电解液流入阳极半电池，并且还包括阴极电解液、阴极电解液储槽和对应的流体分配系统以促进阴极电解液流入阴极半电池。虽然通常采用泵，但是也可使用重力供给系统。在放电期间，阳极电解液中的活性物质(例如阳离子)被氧化并且对应的电子流过外部电路并加载到阴极上，并在阴极附近减少了阴极电解液中的活性物质。由于用于电化学氧化和还原的活性物质包含在阳极电解液和阴极电解液中，所以氧化还原液流电池和蓄电池具有能够将其能量贮存在电化学电池主体外部(即，在阳极电解液中)的独特特征。存储容量的大小主要受限于阳极电解液和阴极电解液的量以及这些溶液中活性物质的浓度。因此，例如，通过相应地按比例调整储液槽的尺寸和活性物质的浓度，氧化还原液流蓄电池可用于与风电场和太阳能发电厂相关联的大规模储能需求。氧化还原液流电池还具有的优点是，其存储容量与其功率无关。氧化还原液流蓄电池或电池中的功率一般是通过电极膜组件的尺寸、功率密度(电流密度乘以电压)和数量以及蓄电池内的其对应集流板(有时被统称为“堆”)来确定。另外，由于氧化还原液流蓄电池被设计用于电网用途，因此电压必须要高。然而，单个氧化还原液流电化学电池的电压一般小于3伏(构成电池的半电池反应的电位差)。因此，需要将几百个电池串联连接才能产生足够大以具有实际功用的电压，而电池或蓄电池的成本主要与制备单个电池的部件成本有关。
膜电极组件(阳极、阴极和设置在其间的离子渗透膜)位于氧化还原液流电化学电池和蓄电池的芯部。MEA的设计对于氧化还原液流电池和蓄电池的功率输出而言是至关重要的。因此，选择用于这些部件的材料对于性能而言是至关重要的。用于电极的材料可基于碳，碳提供用于供氧化/还原反应发生的所需催化活性并且是导电的以向集流板提供电子转移。该电极材料可以是多孔的，以提供用于供氧化/还原反应发生的更大表面积。多孔电极可包括基于碳纤维的纸、毡和布。当使用多孔电极时，电解液可渗入电极的主体中，触及用于反应的附加表面积，从而增大每单位体积电极的能量产生速率。另外，由于阳极电解液和阴极电解液中的一者或两者可为基于水的，即含水溶液，可能需要电极具有亲水性表面，以促进电解液渗入多孔电极的主体中。表面处理可用于增强氧化还原液流电极的亲水性。这与通常为了防止水分进入电极和对应催化剂层/区域并且为了便于从(例如)基于氢/氧的燃料电池中的电极区域除去水分而被设计为疏水的燃料电池电极相反。
用于离子渗透膜的材料要求是良好的电绝缘体同时允许一个或多个精选的离子通过膜。这些材料通常由聚合物制得并且可包括促进离子转移穿过所述膜的离子种类。因此，构成离子渗透膜的材料可为昂贵的特种聚合物。
因为每个电池堆和蓄电池可需要数百个MEA，所以电极(阳极和阴极)和/或离子渗透膜相对于MEA的总成本以及电池和蓄电池的总成本而言可为显著的成本因素。因此，需要可降低MEA的成本以及电池和/或蓄电池的总成本的新电极。
另外，由于期望尽可能降低MEA的成本，所以用于尽可能降低其成本的另一方法是减小其中所用离子渗透膜的体积。然而，由于电池的功率输出要求帮助限定给定MEA的尺寸要求并进而限定膜的尺寸，所以相对于其长度和宽度维度而言(较大的长度和宽度一般而言是优选的)，要降低MEA的成本，只可能减小离子渗透膜的厚度。然而，已经确定了减小离子渗透膜的厚度而引起的问题。随着膜的厚度已减小，已经发现的是，用于制造多孔电极的相对刚性的纤维(例如碳纤维)可穿透较薄的膜并且接触相对半电池的对应电极。这导致有害的电池局部短路、由电池所产生的功率损失和总蓄电池的功率损失。因此，需要一种用于膜电极组件的改进电极，所述电极可防止这种局部短路，同时维持所需电解液输送穿过电极而不抑制由其制造的电化学电池和蓄电池的所需氧化/还原反应。
本公开提供了具有新型设计的多孔电极，所述多孔电极包括至少一种聚合物和至少一种导电碳颗粒。与传统的基于碳纤维的电极(例如碳纸)的成本相比，添加聚合物可减小多孔电极的成本。本公开的电极还可减少已发现在膜厚度减小时成为问题的局部短路，并且可允许使用甚至更薄的膜，进一步有利于降低MEA的成本以及由其制成的对应电池和蓄电池的成本。本公开的多孔电极可用于制造膜电极组件、电极组件、液流(例如氧化还原液流)电化学电池和蓄电池。液流电化学电池和蓄电池可包括单个半电池为液流类型或两个半电池均为液流类型的电池和蓄电池。该电极可为膜电极组件的部件或电极组件的部件，并且该组件也可用于制造液流(例如氧化还原液流)电化学电池和蓄电池。电极组件包括多孔电极和至少一个微孔保护层。本公开的膜电极组件还可包括至少一个微孔保护层。微孔保护层是设置在膜和电极之间的基底，其减少了可由电极的纤维穿透该膜引起的电池短路。
本公开还包括具有本公开的至少一个多孔电极的液流电化学电池和蓄电池、膜电极组件和/或电极组件。本公开还提供制造可用于制造液流电化学电池和蓄电池的多孔电极、膜电极组件和电极组件的方法。
本公开提供用于液流蓄电池的多孔电极，其包括聚合物(例如聚合物颗粒)和导电碳颗粒。在一个实施方案中，本公开提供了一种多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面并且包括聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒是第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中第一多孔基底为织造或非织造基底中的至少一者；以及嵌入(即，包含在)第一多孔基底的孔中并且直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒，并且其中所述多孔电极具有小于约100000μOhm·m(微欧米)的电阻率。
本公开还提供用于液流蓄电池的多孔电极，其包括聚合物(例如聚合物颗粒)和导电碳颗粒。在一个实施方案中，本公开提供了一种多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面并且包括聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒是第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中第一多孔基底为织造或非织造基底中的至少一者；以及嵌入(即，包含在)第一多孔基底的孔中并且直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒，并且其中所述多孔电极的厚度为约10微米至约1000微米。
在一些实施方案中，所述织造或非织造基底中的至少一者可为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者。在一些实施方案中，所述第一多孔基底基本上由织造基底组成，例如，基本上由织造纸、毡、垫和布中的至少一者组成。在一些实施方案中，所述第一多孔基底基本上由非织造基底组成，例如，基本上由非织造纸、毡、垫和布中的至少一者组成。多孔电极的导电碳颗粒可为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。多孔电极的导电碳颗粒可为碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者或基本上由碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者组成。多孔电极的导电碳颗粒可为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者或基本上由碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者组成。多孔电极的导电碳颗粒可为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者或基本上由石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者组成。在一些实施方案中，第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有芯壳结构，其中所述芯壳结构包括内芯和外壳，所述内芯包含第一聚合物，所述外壳包含第二聚合物，并且任选地，第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。在一些实施方案中，该多孔电极的密度为约0.1g/cm3至约1g/cm3。在一些实施方案中，多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。在一些实施方案中，多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
如果电极允许液体从包含多孔电极材料的3维多孔电极结构的一个外表面流到3维结构的相对表面的外部，则该电极被视为“多孔的”。
图1A，根据本公开的一个示例性实施方案的示例性电极的示意性平面图，示出了具有第一主表面40a和第二主表面40b的多孔电极40。多孔电极40包括多孔基底1300。多孔基底1300由非导电聚合物颗粒纤维130形成。多孔电极40还包括嵌入(即，包含在)第一多孔基底(未示出)的孔中的导电碳颗粒。图1B，图1A的示例性电极的区域40’的示意性平面图，示出了非导电聚合物颗粒纤维130，其包括非导电聚合物颗粒纤维130a、130b和130c；和导电碳颗粒120，其包括导电碳粒子120a、120b和120c。导电碳颗粒120嵌入(即，包含在)第一多孔基底1300的孔150中并且直接附着到第一多孔基底1300的非导电聚合物颗粒纤维130的表面上，例如，导电碳粒子120a、120b和120c直接附着到非导电聚合物颗粒纤维130的表面上。
因为只需要每个单独导电碳颗粒的表面积的一小部分用于将导电碳颗粒附着到非导电聚合物颗粒纤维上，所以将导电碳颗粒直接附着到非导电聚合物颗粒纤维的表面上使得导电碳颗粒表面积的大部分可供进行，例如，在液流蓄电池中使用时所需的电化学反应。这与现有技术方法中使用粘结剂树脂，通常混合导电颗粒与粘结剂树脂，并且随后使用粘结剂树脂将导电颗粒附着/粘结到多孔基底相反。在这种现有方法中，不会将导电颗粒直接附着到多孔基底的表面，例如直接附着到形成多孔基底的纤维的表面，而是使用粘结剂树脂涂覆含粘结剂树脂的导电颗粒的表面(即，表面积)的很大一部分，通常至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或甚至100％，并且显著降低了导电颗粒的可供进行电化学反应的表面积的量。
在一些实施方案中，直接附着到非导电聚合物颗粒纤维表面的导电碳颗粒的表面(即，表面积)的至少约40％至约85％、约40％至约90％、约40％至约95％、约40％至约98％、约50％至约85％、约50％至约90％、约50％至约95％、约50％至约98％、约60％至约85％、约60％至约90％、约60％至约95％、约60％至约98％、约70％至约85％、约70％至约90％、约70％至约95％，或甚至约70％至约98％不含树脂，例如聚合物树脂和/或聚合物粘结剂树脂。导电碳颗粒具有可供进行电化学反应的大量表面积改善了本公开的多孔电极的电化学性能。
相对于图1B的非导电聚合物颗粒纤维130，纤维130c被示为具有芯壳结构，其具有内芯130c’和外壳130c”。内芯可包括第一聚合物，而外壳可包括第二聚合物。第一聚合物的组成可不同于第二聚合物的组成。
术语“颗粒”，相对于导电碳颗粒和聚合物颗粒两者而言，旨在包括粒子、薄片、纤维、枝晶等。颗粒粒子一般包括长度比宽度和长度比厚度二者的纵横比均介于约1和约5之间的颗粒。粒度可介于约0.001微米至约100微米之间，介于约0.001微米至约50微米之间，介于约0.001微米至约25微米之间，介于约0.001微米至约10微米之间，介于约0.001微米至约1微米之间，介于约0.01微米至约100微米之间，介于约0.01微米至约50微米之间，介于约0.01微米至约25微米之间，介于约0.01微米至约10微米之间，介于约0.01微米至约1微米之间，介于约0.05微米至约100微米之间，介于约0.05微米至约50微米之间，介于约0.05微米至约25微米之间，介于约0.05微米至约10微米之间，介于约0.05微米至约1微米之间，介于约0.1微米至约100微米之间，介于约0.1微米至约50微米之间，介于约0.1微米至约25微米之间，介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。粒子可为球状体形状。颗粒状薄片通常包括长度和宽度均显著大于薄片厚度的颗粒。薄片包括长度比厚度和宽度比厚度的纵横比均大于约5的颗粒。对于薄片的长度比厚度和宽度比厚度纵横比不存在特定上限。薄片的长度比厚度和宽度比厚度纵横比均可介于约6和约1000之间、介于约6和约500之间、介于约6和约100之间、介于约6和约50之间、介于约6和约25之间、介于约10和约500之间、介于10和约150之间、介于10和约100之间，或甚至介于约10和约50之间。薄片的长度和宽度可各自介于约0.001微米至约50微米之间，介于约0.001微米至约25微米之间，介于约0.001微米至约10微米之间，介于约0.001微米至约1微米之间，介于约0.01微米至约50微米之间，介于约0.01微米至约25微米之间，介于约0.01微米至约10微米之间，介于约0.01微米至约1微米之间，介于约0.05微米至约50微米之间，介于约0.05微米至约25微米之间，介于约0.05微米至约10微米之间，介于约0.05微米至约1微米之间，介于约0.1微米至约50微米之间，介于约0.1微米至约25微米之间，介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。薄片可为片状形状。
颗粒枝晶包括具有分支结构的颗粒。枝晶的粒度可与针对颗粒粒子所公开的那些粒度相同，如上所述。
颗粒纤维一般包括长度比宽度和长度比厚度二者的纵横比均大于约10并且宽度比厚度的纵横比小于约5的颗粒。对于具有形状为圆形的横截面区域的纤维而言，宽度和厚度将是相同的并且将等于圆形横截面的直径。对于纤维的长度比宽度和长度比厚度纵横比不存在特定上限。纤维的长度比厚度和长度比宽度纵横比均可介于约10和约1000000之间，介于10和约100000之间，介于10和约1000之间，介于10和约500之间，介于10和约250之间，介于10和约100之间，介于约10和约50之间，介于约20和约1000000之间，介于20和约100000之间，介于20和约1000之间，介于20和约500之间，介于20和约250之间，介于20和约100之间，或甚至介于约20和约50之间。纤维的宽度和厚度可各自介于约0.001微米至约100微米之间，介于约0.001微米至约50微米之间，介于约0.001微米至约25微米之间，介于约0.001微米至约10微米之间，介于约0.001微米至约1微米之间，介于约0.01微米至约100微米之间，介于约0.01微米至约50微米之间，介于约0.01微米至约25微米之间，介于约0.01微米至约10微米之间，介于约0.01微米至约1微米之间，介于约0.05微米至约100微米之间，介于约0.05微米至约50微米之间，介于约0.05微米至约25微米之间，介于约0.05微米至约10微米之间，介于约0.05微米至约1微米之间，介于约0.1微米至约100微米之间，介于约0.1微米至约50微米之间，介于约0.1微米至约25微米之间，介于约0.1微米至约10微米之间，或甚至介于约0.1微米至约1微米之间。在一些实施方案中，纤维的厚度和宽度可为相同的。
本公开的颗粒纤维可被制成织造或非织造纸、毡、垫和/或布中的至少一者。非织造物(例如非织造垫)可通过熔喷纤维工艺、纺粘工艺、粗梳工艺等制造。在一些实施方案中，颗粒纤维的长度比厚度和长度比宽度二者的纵横比均可大于1000000，大于约10000000，大于约100000000，或甚至大于约1000000000。在一些实施方案中，颗粒纤维的长度比厚度和长度比宽度二者的纵横比均可介于约10至约1000000000之间，介于约10和约100000000之间，介于约10和约10000000之间，介于约20至约1000000000之间，介于约20和约100000000之间，介于约20和约10000000之间，介于约50至约1000000000之间，介于约50和约100000000之间，或甚至介于约50和约10000000之间。
导电碳颗粒包括但不限于，类玻璃碳、无定形碳、石墨烯、石墨(例如，石墨化碳)、碳枝晶、碳纳米管、分支碳纳米管(例如碳纳米树)。可使用导电碳颗粒类型的组合。在一些实施方案中，导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管(例如碳纳米树)中的至少一者。多孔电极的导电碳颗粒可包括碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者或可基本上由碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒可包括石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者或可基本上由石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者组成。在一些实施方案中，石墨可包括石墨粒子、石墨薄片和石墨枝晶中的至少一者或可基本上由石墨粒子、石墨薄片和石墨枝晶中的至少一者组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒不包括碳纤维，例如石墨纤维。
在一些实施方案中，导电颗粒是碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。碳纳米管是碳的具有圆柱形纳米结构的同素异形体。碳纳米管可被制备成具有最高达132,000,000:1的长度比直径的比率，显著大于任何其他材料(包括碳纤维)的该比率。碳纳米管的直径可为约1至5纳米，数量级小于直径可为5至约10微米的碳和/或石墨纤维。碳纳米管的直径可为约0.3纳米至约100纳米，约0.3纳米至约50纳米，约0.3纳米至约20纳米，约0.3纳米至约10纳米，约1纳米至约50纳米，约1纳米至约20纳米，或甚至约1纳米至约10纳米。碳纳米管的长度可介于约0.25微米和约1000微米之间，介于约0.5微米和约500微米之间，或甚至介于约1微米和约100微米之间。分支碳纳米管(例如纳米树)的直径可为约0.3纳米至约100纳米。分支碳纳米管包括多个碳纳米管侧分支，所述侧分支与主碳纳米管(即，碳纳米管主干)共价结合。分支碳纳米管及其树状、树枝状几何结构，可具有充分高的表面积。已经开发出各种合成方法来制造此类复杂的具有多个末端的结构化碳纳米管，所述方法包括但不限于模板方法、碳纳米管焊接方法、固体纤维碳化以及直流等离子体增强化学气相沉积法(CVD)和若干种基于添加剂、催化剂或流量波动的其他CVD法。在一些实施方案中，主碳纳米管的直径和分支碳纳米管的碳纳米管侧分支的直径可为约0.3纳米至约100纳米，约0.3纳米至约50纳米，约0.3纳米至约20纳米，约0.3纳米。
在一些实施方案中，导电颗粒可包括碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者或基本上由碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者组成。在一些实施方案中，导电碳颗粒包括碳纳米管和分支碳纳米管或基本上由碳纳米管和分支碳纳米管组成，并且分支碳纳米管相对于碳纳米管和分支碳纳米管的总重量的分率可为约0.1至约1，约0.1至约0.9，约0.1至约0.8，约0.2至约1，约0.2至约0.9，约0.2至约0.8，0.3至约1，约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，约0.4至约1，约0.4至约0.9，约0.4至约0.8，约0.5至约1，约0.5至约0.9，或甚至约0.5至约0.8。包括碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者和/或包括碳纳米管和分支碳纳米管的导电颗粒还可包括石墨颗粒。在这些实施方案中，石墨颗粒占导电碳颗粒总重量的重量分率可为约0.05至约1，约0.05至约0.8，约0.05至约0.6，约0.05至约0.5，约0.05至约0.4，约0.1至约1，约0.1至约0.8，约0.1至约0.6，约0.1至约0.5，约0.1至约0.4，约0.2至约1，约0.2至约0.8，约0.2至约0.6，约0.2至约0.5，或甚至约0.2至约0.4。
在一些实施方案中，导电碳颗粒可经表面处理。表面处理可增强多孔电极对于给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者用于提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。在一些实施方案中，导电碳颗粒具有通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者产生的增强的电化学活性。术语“增强的”是指处理后导电碳颗粒的电化学活性相对于处理前导电碳颗粒的电化学活性选择性地增加。增强的电化学活性可包括在限定的电位下增加的电流密度、减少的氧气释放和减少的氢气释放中的至少一者。一种测量增强的电化学活性的方法是通过构造包含导电碳颗粒的电化学电池(在处理之前和之后)。通过监测在限定的施加电压下所产生的电流来区分样品。氧气和氢气释放的增强可通过使用电化学技术诸如循环伏安法在半电池构造中进行监测。在该测试中，性能增强的结果是，观察到电解液分解前氧化还原峰间距较小且所需的电压较高。在一些实施方案中，导电颗粒是亲水性的。
在一些实施方案中，多孔电极中所含的导电碳颗粒的量按重量计可为约5％至约99％，约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约10％至约99％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％至约80％，约10％至约70％，约25％至约99％，25％至约95％，约25％至约90％，约25％至约80％，约25％至约70％，约30％至约99％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，约30％至约70％，约40％至约99％，约40％至约95％，约40％至约90％，约40％至约80％，约40％至约70％，约50％至约99％，50％至约95％，约50％至约90％，约50％至约80％，约50％至约70％，约60％至约99％，60％至约95％，约60％至约90％，约60％至约80％，或甚至约60％至约70％。
多孔电极的聚合物可为聚合物颗粒，例如非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒为非导电聚合物颗粒纤维。在一些实施方案中，聚合物颗粒为熔合的聚合物颗粒。熔合的聚合物颗粒可由达到一定温度以允许邻近聚合物颗粒的接触表面熔合在一起的聚合物颗粒形成。熔合后，形成熔合的聚合物颗粒的单独颗粒仍可被辨别。熔合的聚合物颗粒是多孔的。熔合的聚合物颗粒不是已完全熔融以形成固体基底(即，无孔基底)的颗粒。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在比聚合物颗粒的最低玻璃化转变温度低不小于约60摄氏度，不小于约50摄氏度，不小于约40摄氏度，不小于约30摄氏度，不小于约20摄氏度或甚至不小于约10摄氏度的温度下熔合。如果，例如聚合物颗粒为嵌段共聚物、聚合物共混物或芯-壳聚合物，则该聚合物颗粒可具有不止一个玻璃化转变温度。就聚合物颗粒纤维而言，术语“芯-皮”可用于描述具有包含第一聚合物的内芯和包含第二聚合物的外壳或外皮的纤维。然而，在本公开通篇中，术语芯-壳意在涵盖所有的聚合物颗粒类型：聚合物颗粒粒子、聚合物颗粒薄片、聚合物颗粒纤维和聚合物颗粒枝晶；其包括充当芯的第一聚合物类型和充当外壳或外皮的第二聚合物类型。在一些实施方案中，聚合物颗粒可在比聚合物颗粒的最高熔融温度低的温度下熔合，或者当聚合物颗粒为无定形聚合物时，在比聚合物颗粒的最高玻璃化转变温度高不大于50摄氏度、不大于30摄氏度或甚至不大于10摄氏度的温度下熔合。
在一些实施方案中，聚合物颗粒为第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，该第一多孔基底可为织造或非织造纸、毡、垫和布(即，织物)中的至少一者的形式。本领域已知的常规的织造和非织造纸、毡、垫和布可用于多孔电极以及包括所述多孔电极的膜电极组件、电极组件、电化学电池和蓄电池。非导电聚合物颗粒纤维的用于形成第一多孔基底的类型(即，聚合物类型)的数目不受特别限制。非导电聚合物颗粒纤维包括至少一种聚合物，例如，一种聚合物组成或聚合物类型。非导电聚合物颗粒纤维可包括至少两种聚合物，即，两种聚合物组成或两种聚合物类型。例如，用于形成第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维可包括由聚乙烯构成的一组纤维和由聚丙烯构成的另一组纤维。如果使用至少两种聚合物，则第一聚合物可具有比第二聚合物低的玻璃化转变温度。第一聚合物可用于将第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维熔合在一起，以改善多孔基底的机械性能，或促进导电碳颗粒附着(例如，粘结)到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面上。
多孔电极的聚合物，例如非导电聚合物颗粒纤维，可被选择用于促进电解液的一种或多种精选的离子转移穿过电极。这可通过使电解液能够容易地润湿给定聚合物来实现。聚合物的材料特性，尤其是表面润湿特性，可基于阳极电解液和阴极电解液的溶液类型进行选择，即，不管它们是含水的还是非水的。如本文所公开的，含水溶液被定义为其中溶剂包括至少50重量％的水的溶液。非水溶液被定义为其中溶剂包括小于50重量％的水的溶液。在一些实施方案中，多孔电极的聚合物可为亲水性的。这在将电极与含水阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时可为特别有利的。在一些实施方案中，聚合物与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可小于90度。在一些实施方案中，聚合物与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可介于约85度和约0度之间，介于约70度和约0度之间，介于约50度和约0度之间，介于约30度和约0度之间，介于约20度和约0度之间，或甚至介于约10度和约0度之间。
多孔电极的聚合物，例如非导电聚合物颗粒纤维，可包括热塑性树脂(包括热塑性弹性体)、热固性树脂(包括玻璃态和橡胶态材料)及其组合。可用的热塑性树脂包括但不限于，聚烯烃(例如，聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、高分子量聚丙烯)中至少一种的均聚物、共聚物和共混物；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯和基于苯乙烯的无规和嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺-胺；聚烷二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；聚氨酯；聚醚；氯化聚氯乙烯；包括全氟化含氟聚合物的含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE))和部分氟化的含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯)，其中每一个均可为半结晶和/或无定形的；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜；聚苯醚；以及聚酮。可用的热固性树脂包括但不限于，环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂和三聚氰胺树脂中的至少一种的均聚物、共聚物和/或共混物。多孔电极的聚合物(例如聚合物颗粒纤维)可为B阶段聚合物，例如能够通过两步固化工艺形成网络结构的聚合物，该两步固化工艺可包括一种或多种固化机制，例如热固化和/或光化辐射固化。
在一些实施方案中，多孔电极的聚合物(例如非导电聚合物颗粒纤维)的软化温度(例如玻璃化转变温度和/或熔融温度)介于约20摄氏度和约400摄氏度之间，介于约20摄氏度和约350摄氏度之间，介于约20摄氏度和约300摄氏度之间，介于约20摄氏度和约250摄氏度之间，介于约20摄氏度和约200摄氏度之间，介于约20摄氏度和约150摄氏度之间，介于约35摄氏度和约400摄氏度之间，介于约35摄氏度和约350摄氏度之间，介于约35摄氏度和约300摄氏度之间，介于约35摄氏度和约250摄氏度之间，介于约35摄氏度和约200摄氏度之间，介于约35摄氏度和约150摄氏度之间，介于约50摄氏度和约400摄氏度之间，介于约50摄氏度和约350摄氏度之间，介于约50摄氏度和约300摄氏度之间，介于约50摄氏度和约250摄氏度之间，介于约50摄氏度和约200摄氏度之间，介于约50摄氏度和约150摄氏度之间，介于约75摄氏度和约400摄氏度之间，介于约75摄氏度和约350摄氏度之间，介于约75摄氏度和约300摄氏度之间，介于约75摄氏度和约250摄氏度之间，介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间。
在一些实施方案中，聚合物颗粒(例如非导电聚合物颗粒纤维)由两种或更多种聚合物构成，并且具有芯壳结构，即，包括第一聚合物的内芯和包括第二聚合物的外壳。在另一个实施方案中，至少一种纤维类型、由至少一种第一聚合物(其可包括均聚物、共聚物或聚合物共混物)构成的非导电聚合物颗粒纤维可用于形成第一多孔芯基底，并且可将包括聚合物溶液和反应性聚合物前体溶液中的至少一者的涂覆组合物置于第一多孔芯基底上。该涂覆组合物可通过干燥和固化中的至少一者形成第一多孔基底，其中第一多孔基底的纤维的至少一部分具有芯壳结构。芯由至少一种第一聚合物构成，而壳由第二聚合物(即，由涂覆组合物形成的干燥和/或固化聚合物)形成。然后可在涂覆组合物干燥和/或固化之前、期间和/或之后，将导电碳颗粒直接附着到第一多孔基底的、具有芯壳结构的非导电聚合物颗粒纤维的表面上。
在一些实施方案中，外壳的聚合物(例如第二聚合物)的软化温度(例如玻璃化转变温度和/或熔融温度)低于第一聚合物的软化温度。在一些实施方案中，第二聚合物的软化温度(例如玻璃化转变温度和/或熔融温度)介于约20摄氏度和约400摄氏度之间，介于约20摄氏度和约350摄氏度之间，介于约20摄氏度和约300摄氏度之间，介于约20摄氏度和约250摄氏度之间，介于约20摄氏度和约200摄氏度之间，介于约20摄氏度和约150摄氏度之间，介于约35摄氏度和约400摄氏度之间，介于约35摄氏度和约350摄氏度之间，介于约35摄氏度和约300摄氏度之间，介于约35摄氏度和约250摄氏度之间，介于约35摄氏度和约200摄氏度之间，介于约35摄氏度和约150摄氏度之间，介于约50摄氏度和约400摄氏度之间，介于约50摄氏度和约350摄氏度之间，介于约50摄氏度和约300摄氏度之间，介于约50摄氏度和约250摄氏度之间，介于约50摄氏度和约200摄氏度之间，介于约50摄氏度和约150摄氏度之间，介于约75摄氏度和约400摄氏度之间，介于约75摄氏度和约350摄氏度之间，介于约75摄氏度和约300摄氏度之间，介于约75摄氏度和约250摄氏度之间，介于约75摄氏度和约200摄氏度之间，或甚至介于约75摄氏度和约150摄氏度之间。
多孔电极的聚合物，例如非导电聚合物颗粒，可为离子聚合物或非离子聚合物。离子聚合物包括其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团(即离子重复单元)的聚合物。在一些实施方案中，聚合物是离子聚合物，其中所述离子聚合物的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和约1之间。在一些实施方案中，聚合物是非离子聚合物，其中所述非离子聚合物的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数为小于约0.005至约0。在一些实施方案中，聚合物是非离子聚合物，其中所述非离子聚合物不具有含有离子官能团的重复单元。在一些实施方案中，聚合物基本上由离子聚合物组成。在一些实施方案中，聚合物基本上由非离子聚合物组成。离子聚合物包括但不限于，离子交换树脂、离聚物树脂及其组合。离子交换树脂可为特别有用的。
如本文所广义定义的，离子树脂包括其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。在一些实施方案中，离子树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和1之间。在一些实施方案中，离子树脂为阳离子树脂，即，其离子官能团是带负电的并且任选地促进阳离子(例如质子)的转移，其中所述阳离子树脂为质子阳离子树脂。在一些实施方案中，离子树脂为阴离子交换树脂，即其离子官能团是带正电的并且促进阴离子的转移。离子树脂的离子官能团可包括但不限于，羧酸根、磺酸根、磺酰胺、季铵、硫脲鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子树脂。
离聚物树脂包括其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。如本文所定义的，离聚物树脂将被认为是具有离子官能团的重复单元的摩尔分数不大于约0.15的树脂。在一些实施方案中，离聚物树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数介于约0.005和约0.15之间，介于约0.01和约0.15之间，或甚至介于约0.03和约0.15之间。在一些实施方案中，离聚物树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者。离聚物树脂的离子官能团可包括但不限于，羧酸根、磺酸根、磺酰胺、季铵、硫脲鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离聚物树脂。可使用离聚物树脂的混合物。该离聚物树脂可为阳离子树脂或阴离子树脂。可用的离聚物树脂包括但不限于：NAFION，得自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)；AQUIVION，一种全氟磺酸，得自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(SOLVAY,Brussels,Belgium)；FLEMION和SELEMION，含氟聚合物离子交换树脂，得自日本东京的旭硝子株式会社(Asahi Glass,Tokyo,Japan)；FUMASEP离子交换树脂，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换树脂以及FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换树脂，得自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)；聚苯并咪唑，以及美国专利7,348,088中所述的离子交换材料和膜，该专利全文以引用方式并入本文。
离子交换树脂包括其中重复单元的一部分为电中性并且重复单元的一部分具有离子官能团的树脂。如本文所定义的，离子交换树脂将被认为是具有离子官能团的重复单元的摩尔分数大于约0.15并且小于约1.00的树脂。在一些实施方案中，离子交换树脂的具有离子官能团的重复单元的摩尔分数大于约0.15并且小于约0.90，大于约0.15并且小于约0.80，大于约0.15并且小于约0.70，大于约0.30并且小于约0.90，大于约0.30并且小于约0.80，大于约0.30并且小于约0.70，大于约0.45并且小于约0.90，大于约0.45并且小于约0.80，以及甚至大于约0.45并且小于约0.70。该离子交换树脂可为阳离子交换树脂或者可为阴离子交换树脂。该离子交换树脂可任选地为质子离子交换树脂。可基于需要通过离子渗透膜在阳极电解液和阴极电解液之间输送的离子类型来选择离子交换树脂的类型。在一些实施方案中，离子交换树脂不溶于阳极电解液和阴极电解液中的至少一者。离子交换树脂的离子官能团可包括但不限于，羧酸根、磺酸根、磺酰胺、季铵、硫脲鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓基团。离子官能团的组合可用于离子交换树脂。可使用离子交换树脂的混合物。可用的离子交换树脂包括但不限于，氟化的离子交换树脂(例如，全氟磺酸共聚物和全氟磺酰亚胺共聚物)、磺化聚砜、含季铵基团的聚合物或共聚物、含胍鎓或硫脲鎓基团的至少一者的聚合物或共聚物、含咪唑鎓基团的聚合物或共聚物、含吡啶鎓基团的聚合物或共聚物。该聚合物可为离聚物树脂和离子交换树脂的混合物。
在一些实施方案中，多孔电极中所含的聚合物颗粒(例如，非导电聚合物颗粒纤维)的量按重量计可为约1％至约95％，约5％至约95％，约10％至约95％，约20％至约95％，约30％至约95％，约1％至约90％，约5％至约90％，约10％至约90％，约20％至约90％，约30％至约90％，约1％到约75％，约5％至约75％，约10％至约75％，约20％至约75％，约30％至约75％，约1％至约70％，约5％至约70％，约10％至约70％，约20％至约70％，约30％至约70％，约1％至约60％，约5％至约60，约10％至约60％，约20％至约60％，约30％至约60％，约1％至约50％，约5％至约50％，约10％至约50％，约20％至约50％，约30％至约50％，约1％至约40％，约5％到约40％，约10％至约40％，约20％至约40％，或甚至约30％至约40％。
在一些实施方案中，本公开的多孔电极可包含非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域已知的矿物和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒可为金属氧化物。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一者。
如前所述，聚合物颗粒可为纤维形式，并且纤维可为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者的形式。不止一种类型的纤维可用于形成织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者。在一些实施方案中，导电颗粒被嵌入到织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者的孔中，并且也可通过搅动将其嵌入到包括织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者的纤维的表面中，所述搅动可与压力结合用于形成多孔电极。导电颗粒可例如通过剪切而分成薄片，在纤维(例如非导电聚合物颗粒纤维)的表面上或嵌入其中形成导电碳片晶(例如石墨片晶)的薄层。然后可将多孔电极在接近、等于或高于一种或多种聚合物纤维的软化温度(例如，聚合物纤维的玻璃化转变温度和/或熔融温度)的温度下进行热处理。热处理可有助于将导电碳颗粒附着到织造或非织造纸、毡、垫或布中至少一者的聚合物纤维的表面。该热处理可在压力下进行，例如，在热压机中或在加热辊之间进行。压机和/或加热辊可被设定成提供特定的所需间隙，这可有利于获得所需的电极厚度，这是因为聚合物纤维还可在热处理期间熔合在一起。多孔电极可以是片形式。
在一个实施方案中，本公开提供了一种制备多孔电极的方法，该方法包括：向容器提供第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；向容器提供导电碳颗粒；向容器提供研磨介质；搅动容器以促使导电碳颗粒进入第一多孔基底的孔中并且将导电碳颗粒的至少一部分直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面以形成多孔电极。制备多孔电极的方法可包括加热以将非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分熔合在一起的任选步骤。制备多孔电极的方法可包括加热以将导电碳颗粒的至少一部分直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面的任选步骤。制备多孔电极的方法可包括向第一多孔基底或第一多孔电极提供压力的任选步骤。在一些实施方案中，用于将非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分熔合在一起的加热步骤和用于将导电碳颗粒的至少一部分直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面的加热步骤可依次或同时进行。在一些实施方案中，向第一多孔基底或第一多孔电极提供压力的步骤可与用于将非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分熔合在一起的加热步骤和用于将导电碳颗粒的至少一部分直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面的加热步骤中的一者或两者依次或同时进行。
用于制造本公开的多孔电极的研磨介质可以是本领域已知的研磨介质，包括但不限于金属和陶瓷成形结构，形状可包括珠、球、立方体、棒、矩形棱柱等。用于制造本公开的多孔电极的加热可包括但不限于，常规烘箱加热(即，空气流动穿过烘箱)、红外(IR)加热、紫外线(UV)加热和微波加热。使用研磨介质并伴随对其进行搅动也可提供足够的机械能以在制造过程中产生摩擦热，从而不再需要更多加热步骤。
在一个实施方案中，将由至少一种芯壳型纤维构成的一片非织造垫置于容器中。导电碳颗粒(例如，石墨粒子)可分布在非织造垫的顶部。研磨介质(例如，陶瓷珠和/或钢珠)可置于导电碳颗粒上。容器可被密封并且振荡约四分之一小时至约四十八小时的时间，形成多孔电极。该电极可在接近、等于或高于第二聚合物(即，芯壳聚合物的壳)的软化温度下经受热处理，持续时间为约四分之一小时至约四十八小时。热处理可有助于将导电碳颗粒附着到聚合物纤维的表面。电极可在相似的温度下经受第二热处理并持续相似的时间，该第二热处理在压力下进行以调节电极的厚度。
本公开的多孔电极可使用常规技术洗涤以除去松散的碳颗粒。洗涤技术可包括适当的溶剂(例如水)和/或表面活性剂，以帮助除去松散的碳颗粒。本公开的电极可通过连续卷对卷工艺制备，将电极片卷绕以形成卷材。
在一些实施方案中，该多孔电极可为亲水性的。这在多孔电极将与含水阳极电解液和/或阴极电解液溶液结合使用时可为特别有利的。将液体(例如水、阴极电解液和/或阳极电解液)吸收到液流蓄电池电极的孔中可被认为是用于优化液流蓄电池的操作的关键特性。在一些实施方案中，该电极的100％的孔中可填充有液体，形成液体和电极表面之间的最大界面。在其他实施方案中，电极的约30％至约100％、约50％至约100％、约70％至约100％或甚至约80％至约100％的孔中可填充有液体。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可小于90度。在一些实施方案中，多孔电极与水、阴极电解液和/或阳极电解液的表面接触角可介于约85度和约0度之间，介于约70度和约0度之间，介于约50度和约0度之间，介于约30度和约0度之间，介于约20度和约0度之间，或甚至介于约10度和约0度之间。
在一些实施方案中，多孔电极可被表面处理以增强多孔电极对于给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者用于提供或增强电极相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。
多孔电极的厚度可为约10微米至约10000微米，约10微米至约5000微米，10微米至约5000微米，约10微米至约1000微米，约10微米至约750微米，约10微米至约500微米，约10微米至约250微米，约10微米至约100微米，约25微米至约10000微米，约25微米至约5000微米，约25微米至约1000微米，约25微米至约750微米，约25微米至约500微米，约25微米至约250微米，约25微米至约100微米，约40微米至约10000微米，约40微米至约5000微米，约40微米至约1000微米，约40微米至约750微米，约40微米至约500微米，约40微米至约250微米，或甚至约40微米至约100微米。多孔电极的孔隙度按体积计可为约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％到约80％，约10％至约70％，约10％至约70％，约20％至约95％，约20％至约90％，约20％至约80％，约20％至约70％，约20％至约70％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，或甚至约30％至约70％。多孔电极的孔隙度在整个多孔电极上可为恒定的，或者可例如在给定方向上具有梯度，即孔隙度在多孔电极的整个厚度上可变化。多孔电极的密度可为约0.1g/cm3至约1g/cm3，约0.1g/cm3至约0.9g/cm3，约0.1g/cm3至约0.8g/cm3，约0.1g/cm3至约0.7g/cm3，约0.2g/cm3至约1g/cm3，约0.2g/cm3至约0.9g/cm3，约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，约0.2g/cm3至约0.7g/cm3，约0.3g/cm3至约1g/cm3，约0.3g/cm3至约0.9g/cm3，约0.3g/cm3至约0.8g/cm3，或甚至约0.3g/cm3至约0.7g/cm3。对于多孔电极而言，较低密度可为有利的，因为它表明可有效利用导电碳颗粒，降低了多孔电极的成本和/或重量。
多孔电极可为单层或多个层。当多孔电极包括多个层时，对于可使用的层的数目没有特别限制。然而，由于通常期望将电极以及膜电极组件的厚度保持得尽可能薄，所以电极可包括约2至约20层，约2至约10层，约2至约8层，约2至约5层，约3至约20层，约3至约10层，约3至约8层，或甚至约3至约5层。在一些实施方案中，当该电极包括多个层时，每层的电极材料可以是相同的电极材料，即每层的电极材料的组成相同。在一些实施方案中，当该电极包括多个层时，至少一层最多至包括所有层的电极材料可为不同的，即至少一层最多至并且包括所有层的电极材料的组成不同于另一层的电极材料的组成。
本公开的多孔电极的电阻率可为约0.1μOhm·m至约100000μOhm·m，约1μOhm·m至约100000μOhm·m，10μOhm·m至约100000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约50000μOhm·m，约1μOhm·m至约50000μOhm·m，10μOhm·m至约50000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约30000μOhm·m，约1μOhm·m至约30000μOhm·m，10μOhm·m至约30000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约20000μOhm·m，约1μOhm·m至约20000μOhm·m，10μOhm·m至约20000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约15000μOhm·m，约1μOhm·m至约15000μOhm·m，10μOhm·m至约15000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约10000μOhm·m，约1μOhm·m至约10000μOhm·m，10μOhm·m至约10000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约1000μOhm·m，约1μOhm·m至约1000μOhm·m，10μOhm·m至约1000μOhm·m，约0.1μOhm·m至约100μOhm·m，约1μOhm·m至约100μOhm·m，或甚至约10μOhm·m至约100μOhm·m。在一些实施方案中，本公开的多孔电极的电阻率可小于约100000μOhm·m、10000μOhm·m，小于约1000μOhm·m，或甚至小于约100μOhm·m。
本公开的多孔电极可用于形成膜电极组件，该膜电极组件可用于(例如)液流蓄电池。膜电极组件包括具有第一表面和相对的第二表面的离子交换膜，以及根据本公开的任一实施方案的多孔电极，其中该多孔电极的主表面邻近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面贴近离子交换膜的第一表面。在一些实施方案中，多孔电极的主表面接触离子交换膜的第一表面。膜电极组件还可包括根据本公开的任一多孔电极的第二多孔电极，其具有第一主表面和第二主表面，其中第二多孔电极的主表面邻近、贴近或接触离子交换膜的相对的第二表面。本公开的膜电极组件的几个具体但非限制性的实施方案在图2A至图2D中示出。
图2A示出了膜电极组件100的示意性横截面侧视图，该膜电极组件包括具有第一主表面40a和相对的第二主表面40b的第一多孔电极40，以及具有第一主表面20a和相对的第二主表面20b的第一离子交换膜20。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a贴近离子交换膜20的第一表面20a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a接触离子交换膜20的第一主表面20a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a邻近离子交换膜20的第一主表面20a。电极组件100还可包括一个或多个任选的剥离衬件30、32。任选的剥离衬件30和32可保持在膜电极组件上直到其用于电池或蓄电池，以便保护离子交换膜和电极的外表面不沾染粉尘和碎屑。该剥离衬件还可提供机械支承并防止在制造膜电极组件前撕裂离子交换膜和电极以及/或者损伤其表面。本领域已知的常规剥离衬件可用于任选的剥离衬件30和32。
图2B示出膜电极组件101的另一实施方案并且类似于图2A的膜电极组件，如前所述，并且还包括具有第一主表面42a和相对的第二主表面42b的第二多孔电极42。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a贴近离子交换膜20的第二主表面20b。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a接触离子交换膜20的第二主表面20b。在一些实施方案中，第二多孔电极42的第一主表面42a邻近离子交换膜20的第二主表面20b。
本公开的膜电极组件包括离子交换膜(图2A和图2B的元件20)。可使用本领域已知的离子交换膜。离子交换膜通常称为隔膜，并且可由离子交换树脂(例如，本文先前所论述的那些)制备。在一些实施方案中，离子交换膜可包括氟化离子交换树脂。可用于本公开的实施方案的离子交换膜可由本领域已知的离子交换树脂制得或可作为膜商购获得，并且其包括但不限于：NAFION PFSA膜，得自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)；AQUIVION PFSA，一种全氟磺酸，得自比利时布鲁塞尔的索尔维集团(SOLVAY,Brussels,Belgium)；FLEMION和SELEMION，含氟聚合物离子交换膜，得自日本东京的旭硝子株式会社(Asahi Glass,Tokyo,Japan)；FUMASEP离子交换膜，包括FKS、FKB、FKL、FKE阳离子交换膜以及FAB、FAA、FAP和FAD阴离子交换膜，得自德国比蒂格海姆-比辛根的福马科技公司(Fumatek,Bietigheim-Bissingen,Germany)；以及美国专利7,348,088中所述的离子交换膜和材料，该专利全文以引用方式并入本文。可用于制造该离子交换膜的离子交换树脂可为本文中先前所公开的离子交换树脂。
本公开的离子交换膜可作为自支撑膜从商业供应商处获得，或者可通过涂覆适当的离子交换膜树脂溶于合适溶剂中的溶液，然后加热除去溶剂制得。该离子交换膜可由离子交换膜涂覆溶液形成，具体方式为将溶液涂覆在剥离衬件上，然后干燥该离子交换膜涂覆溶液涂层以除去溶剂。然后可使用常规层压技术将所得的离子交换膜的第一主表面层压到多孔电极的第一主表面，形成如图2A所示的膜电极组件，所述常规层压技术可包括压力和热中的至少一者。然后可将第二多孔电极的第一主表面42a层压到离子交换膜20的第二主表面20b，形成如图2B所示的膜电极组件101。任选的剥离衬件30、32可保持在组件上直到其被用于制造膜电极组件，以便保护电极的外表面不沾染粉尘和碎屑。该剥离衬件还可提供机械支承并防止在制造膜电极组件前撕裂电极以及/或者损伤其表面。离子交换膜涂覆溶液可直接涂覆在电极的表面上。然后干燥离子交换膜涂覆溶液涂层以形成离子交换膜和对应的膜电极组件，见图2A。如果第二电极被层压或涂覆在所形成的离子交换膜的暴露表面上，则可形成具有两个电极的膜电极组件，参见图2B。在另一个实施方案中，可将离子交换膜涂覆溶液涂覆在两个电极之间，然后干燥以形成膜电极组件。
可使用任何合适的涂覆方法将离子交换膜涂覆溶液涂覆在剥离衬件或电极上。典型方法包括手工方法和机械方法，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂和三辊涂敷。最通常使用的是三辊涂敷。有利的是，在离子交换膜涂层没有从电极的涂覆侧渗透到未涂覆侧的情况下就能完成涂覆。可利用一次涂布或多次涂布实现涂覆。利用多次涂布的涂覆可用于增加涂层重量而不相应地增加离子交换膜的开裂。
离子交换膜涂覆溶液中溶剂的量按重量计可为约5％至约95％，约10％至约95％，约20％至约95％，约30％至约95％，约40％至约95％，约50％至约95％，约60％至约95％，约5％至约90％，约10％至约90％，约20％至约90％，约30％至约90％，约40％至约90％，约50％至约90％，约60％至约90％，约5％至约80％，约10％至约80％，约20％至约80％，约30％至约80％，约40％至约80％，约50％至约80％，约60％至约80％，约5％至约70％，约10％至约70％，约20％至约70％，约30％至约70％，约40％至约70％，或甚至约50％至约70％。
离子交换膜涂覆溶液中离子交换树脂的量按重量计可为约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约5％至约60％，约5％至约50％，约5％至约40％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％至约80％，约10％至约70％，约10％至约60％，约10％至约50％，约10％至约40％，约20％至约95％，约20％至约90％，约20％至约80％，约20％至约70％，约20％至约60％，约20％至约50％，约20％至约40％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，约30％至约70％，约30％至约60％，或甚至约30％至约50％。
本公开的多孔电极、膜(例如，离子交换膜)、膜电极组件以及电化学电池和液流蓄电池可包括一个或多个微孔保护层。微孔保护层为可涂覆或层压在电极和膜的至少一者上的层，或者可为出于防止膜被电极材料刺穿的目的而被置于膜和电极之间的层。通过防止膜被导电电极刺穿，可防止电池或蓄电池对应的局部短路。微孔保护层公开于美国临时专利申请序列号62/137,504，名称为“Membrane Assemblies,Electrode Assemblies,Membrane-Electrode Assemblies and Electrochemical Cells and Liquid FlowBatteries Therefrom”(膜组件、电极组件、膜电极组件以及由其制备的电化学电池和液流蓄电池)，该专利申请据此全文以引用方式并入本文。
本公开的膜电极组件还可包括设置在多孔电极和离子交换膜之间的微孔保护层。在一些实施方案中，在包括第一多孔电极和第二多孔电极的膜电极组件中，该膜电极组件还可包括设置在离子交换膜和第一多孔电极之间的第一微孔保护层，以及设置在离子交换膜和第二多孔电极之间的第二微孔保护层。该微孔保护层可包含聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选地非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层和第二微孔保护层的聚合物树脂(如果存在)包括离子树脂。本公开的膜电极组件的几个具体但非限制性的实施方案在图2C和图2D中示出。
图2C示出了膜电极组件102的示意性横截面侧视图，其类似于图2A的膜电极组件，如前所述，并且还包括具有第一主表面70a和第二主表面70b且设置在离子交换膜20和第一多孔电极40之间的第一微孔保护层70。第一微孔保护层70的第一主表面70a可邻近、贴近或接触第一多孔电极40的第一主表面40a。第一微孔保护层70的第二主表面70b可邻近、贴近或接触离子交换膜20的第一主表面20a。第一微孔保护层可包括聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选地非导电颗粒。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。
图2D示出了膜电极组件103的示意性横截面侧视图，其类似于图2C的膜电极组件，如前所述，并且还包括具有第一主表面70a’和第二主表面70b’且设置在离子交换膜20和第二多孔电极42之间的第二微孔保护层70’。第二微孔保护层70’的第一主表面70a’可邻近、贴近或接触第二多孔电极42的第一主表面42a。第二微孔保护层70’的第二主表面70b’可邻近、贴近或接触离子交换膜20的第二主表面20b。第二微孔保护层可包括聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选地非导电颗粒。在一些实施方案中，第二微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。在一些实施方案中，第一微孔保护层的组成与第二微孔保护层的组成相同。在一些实施方案中，第一微孔保护层的组成与第二微孔保护层的组成不同。
本公开的多孔电极可用于形成液流蓄电池的电极组件。该电极组件包括根据本公开的任一多孔电极的第一多孔电极和第一微孔保护层。第一多孔电极包括第一主表面和相对的第二主表面，并且第一微孔保护层包括第一表面和相对的第二表面。第一多孔电极的主表面邻近、贴近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一多孔电极的第一主表面邻近、贴近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一多孔电极的第二主表面邻近、贴近或接触第一微孔保护层的第二表面。在一些实施方案中，第一微孔保护层包括聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选地非导电颗粒。微孔保护层的组成不同于多孔电极的组成。在一些实施方案中，第一微孔保护层的聚合物树脂是离子树脂。离子树脂可如本文先前所述。本公开的电极组件的具体但非限制性的实施方案在图3中示出。
参见图3，根据本公开的一个实施方案的示例性电极组件的示意性横截面侧视图，电极组件140包括如先前所述的第一多孔电极40和第一微孔保护层70，该第一多孔电极具有第一主表面40a和第二主表面40b，该第一微孔保护层具有第一主表面70a和相对的第二主表面70b。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a邻近第一微孔保护层70的第一主表面70a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a贴近第一微孔保护层70的第一主表面70a。在一些实施方案中，第一多孔电极40的第一主表面40a接触第一微孔保护层70的第一主表面70a。在一些实施方案中，第一微孔保护层70包括聚合物树脂和导电碳颗粒，以及任选地非导电颗粒。
微孔保护层的导电碳颗粒可为粒子、薄片、纤维、枝晶等中的至少一者。这些颗粒类型先前已相对于导电碳颗粒和聚合物颗粒定义，并且相同定义可用于微孔保护层的导电碳颗粒。微孔保护层的导电颗粒可包括金属、金属化电介质(例如金属化聚合物颗粒或金属化玻璃颗粒)、导电聚合物和碳，包括但不限于类玻璃碳、无定形碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳枝晶，如分支碳纳米管(例如，碳纳米树)。微孔保护层的导电颗粒可包括半导体材料，如BN、AlN和SiC。在一些实施方案中，微孔保护层不含金属颗粒。
在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒可被表面处理以增强微孔保护层对于给定阳极电解液或阴极电解液的可润湿性，或者用于提供或增强微孔保护层相对于与给定阳极电解液或阴极电解液的化学组成相关联的氧化还原反应的电化学活性。表面处理包括但不限于化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者。在一些实施方案中，微孔保护层的导电颗粒是亲水性的。
在一些实施方案中，微孔保护层的聚合物树脂中所包含的导电颗粒的量按重量计可为约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％至约80％，约10％至约70％，约25％至约95％，约25％至约90％，约25％至约80％，约25％至约70％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，约30％至约70％，约40％至约95％，约40％至约90％，约40％至约80％，约40％至约70％，约50％至约95％，约50％至约90％，约10％至约80％，或甚至约50％至约70％。
微孔保护层的非导电颗粒包括但不限于非导电无机颗粒和非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，微孔保护层的非导电颗粒包括非导电无机颗粒。非导电无机颗粒包括但不限于本领域已知的矿物和粘土。在一些实施方案中，非导电无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的至少一者。在一些实施方案中，非导电颗粒可为离子导电的，例如聚合的离聚物。在一些实施方案中，非导电颗粒包括非导电聚合物颗粒。在一些实施方案中，非导电聚合物颗粒为非离子聚合物，即不含具有离子官能团的重复单元的聚合物。非导电聚合物包括但不限于，环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯和基于苯乙烯的无规和嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氯乙烯和氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)。在一些实施方案中，非导电颗粒基本上不含非导电聚合物颗粒。所谓“基本上不含”是指非导电颗粒按重量计包含介于约0％和约5％之间，介于约0％和约3％之间，介于约0％和约2％之间，介于约0％和约1％之间，或甚至介于约0％和约0.5％之间的非导电聚合物颗粒。
在一些实施方案中，微孔保护层的聚合物树脂中所包含的非导电颗粒的量按重量计可为约1％至约99％，约1％至约95％，约1％至约90％，约1％至约80％，约1％至约70％，约5％至约99％，约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约10％至约99％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％至约80％，约10％至约70％，约25％至约99％，约25％至约95％，约25％至约90％，约25％至约80％，约25％至约70％，约30％至99％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，约30％至约70％，约40％至约99％，约40％至约95％，约40％至约90％，约40％至约80％，约40％至约70％，约50％至99％，约50％至约95％，约50％至约90％，约10％至约80％，或甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，微孔保护层的聚合物树脂中所包含的导电微粒和非导电微粒的量(即，颗粒的总量)按重量计可为约1％至约99％，约1％至约95％，约1％至约90％，约1％至约80％，约1％至约70％，约5％至约99％，约5％至约95％，约5％至约90％，约5％至约80％，约5％至约70％，约10％至约99％，约10％至约95％，约10％至约90％，约10％至约80％，约10％至约70％，约25％至约99％，约25％至约95％，约25％至约90％，约25％至约80％，约25％至约70％，约30％至约99％，约30％至约95％，约30％至约90％，约30％至约80％，约30％至约70％，约40％至约99％，约40％至约95％，约40％至约90％，约40％至约80％，约40％至约70％，约50％至约99％，约50％至约95％，约50％至约90％，约50％至约80％，或甚至约50％至约70％。
在一些实施方案中，微孔保护层的聚合物树脂的重量与微孔保护层的颗粒的总重量(导电颗粒和非导电颗粒的总和)的比率为约1/99至约10/1，约1/20至约10/1，约1/10到约10/1，约1/5至约10/1，约1/4至约10/1，约1/3至约10/1，约1/2至约10/1，约1/99至约9/1，约1/20至约9/1，约1/10至约9/1，约1/5至约9/1，约1/4至约9/1，约1/3至约9/1，约1/2至约9/1，约1/99至约8/1，约1/20至约8/1，约1/10至约8/1，约1/5至约8/1，约1/4至约8/1，约1/3至约8/1，约1/2至约8/1，约1/99至约7/1，约1/20至约7/1，约1/10至约7/1，约1/5至约7/1，约1/4至约7/1，约1/3至约7/1，约1/2至约7/1，约1/99至约6/1，约1/20至约6/1，约1/10至约6/1，约1/5至约6/1，约1/4至约6/1，约1/3至约6/1，或甚至约1/2至约6/1。
微孔保护层、电极组件及其制备方法公开于美国临时专利申请序列号62/137,504，名称为“Membrane Assemblies,Electrode Assemblies,Membrane-ElectrodeAssemblies and Electrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom”(膜组件、电极组件、膜电极组件以及由其制备的电化学电池和液流蓄电池)，该专利申请先前已全文以引用方式并入本文。电极组件可例如通过将先前形成的多孔电极的主表面层压到微孔保护层的先前形成的表面(热和/或压力可用于促进该层压过程)制得，或者通过用微孔保护层涂层涂覆多孔电极的至少一个主表面，然后固化和/或干燥该涂层以形成微孔保护层并随后形成电极组件而制得。
本公开的多孔电极、膜电极组件和电极组件可提供提高的电池短路电阻和电池电阻。电池短路电阻是电化学电池具有的用于防止短路(例如，由于膜被电极的导电纤维刺穿造成的短路)的电阻的量度。在一些实施方案中，包括本公开的电极或膜电极组件中的至少一者的测试电池的电池短路电阻可大于1000ohm-cm2，大于5000ohm-cm2，或甚至大于10000ohm-cm2。在一些实施方案中，电池短路电阻可小于约10000000ohm-cm2。电池电阻是电化学电池通过膜电极组件(即，横跨该电池，如图4所示)的电阻的量度。在一些实施方案中，包括本公开的电极和膜电极组件中的至少一者的测试电池的电池电阻可介于约0.01和约10ohm-cm2之间，介于约0.01和约5ohm-cm2之间，介于约0.01和约1ohm-cm2之间，介于约0.04和约0.5ohm-cm2之间，或甚至介于约0.07和约0.1ohm-cm2之间。
在本公开的一些实施方案中，液流蓄电池可为氧化还原液流蓄电池，例如钒氧化还原液流蓄电池(VRFB)，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解液(“阳极电解液”)并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解液(“阴极电解液”)。然而，应当理解，其他氧化还原化学物质被考虑并且在本公开的范围内，包括但不限于V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3+/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+和Cr3+/Cr2+，酸性/碱性化学物质。用于液流蓄电池的其他化学物质包括配位化学物质，例如美国专利申请2014/028260、2014/0099569和2014/0193687中公开的那些，以及有机络合物，例如美国专利公布2014/370403和专利合作条约国际公布WO 2014/052682下公布的国际申请，这些专利均全文以引用方式并入本文中。
制造膜电极组件的方法包括将膜的暴露表面(例如，离子交换膜)层压至根据本公开的多孔电极实施方案中任一个实施方案的多孔电极的第一主表面上。这可使用常规层压设备通过手工进行或在加热和/或压力下进行。另外，该膜电极组件可在电化学电池或蓄电池的制造期间形成。电池的部件可按所需顺序层叠在彼此的顶部上，例如，第一多孔电极、膜(即，离子交换膜)和第二多孔电极。然后将所述部件连同任何其他所需的垫圈/密封材料一起组装在(例如)单个电池的端板或具有多个电池的电池堆的双极板之间。随后，通常通过机械装置(例如螺栓、夹具等)将板与其间的膜组件联接在一起，该板提供用于将膜组件保持在一起并保持在电池内的适当位置的装置。电极组件也可在电化学电池或蓄电池的制造期间形成，如上文所述，该电极组件包括多孔电极和微孔保护层作为电化学电池或蓄电池的邻近部件。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的任一多孔电极的至少一个多孔电极。在又一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的任一膜电极组件的膜电极组件。在另一个实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本公开的任一电极组件的至少一个电极组件。图4示出了电化学电池200的示意性横截面侧视图，该电化学电池包括膜电极组件100或102、端板50和50’，所述两个端板分别具有流体入口51a和51a'，分别具有流体出口51b和51b’，分别具有流道55和55’，并且分别具有第一表面50a和52a。电化学电池200还包括集流体60和62。膜电极组件100或102分别如图2A和图2C所示(没有可选的剥离衬件30和32)。电化学电池200包括多孔电极40和42以及离子交换膜20，全部均如先前所述。端板50和50’分别通过表面50a和52a，分别与多孔电极40和42电连通。多孔电极40可用根据本公开的任一电极组件的电极组件(例如电极组件140)替代，产生包括本公开的电极组件的电化学电池。第二多孔电极42可为本公开的任一多孔电极，或可用根据本公开的任一电极组件的电极组件(例如电极组件140)替代。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、贴近或接触离子交换膜20。支撑板(未示出)可设置为邻近集流体60和62的外表面。支撑板是与集流体电绝缘的，并提供机械强度和支撑以促进蓄电池件压缩。端板50和50’包括流体入口和流体出口，以及允许阳极电解液和阴极电解液溶液循环通过电化学电池的流道。假设阳极电解液流过板50并且阴极电解液流过板50’，流道55允许阳极电解液接触多孔电极40并流入其中，促进电池的氧化还原反应。类似地，对于阴极电解液，流道55’允许阴极电解液接触多孔电极42并流入其中，促进电池的氧化还原反应。集流体可电连接到外部电路。
本公开的电化学电池可包括由本公开的多孔电极实施方案中的至少一个实施方案制得的多个膜电极组件。在本公开的一个实施方案中，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括根据本文所述的任一个膜电极组件的至少两个膜电极组件。图5示出了电化学电池堆210的示意性横截面侧视图，包括(例如)由双极板50"以及具有流道55和55’的端板50和50’分开的膜电极组件101或103(如先前所述)。例如，双极板50"允许阳极电解液流过一组流道55，并且阴极电解液流过另一组流道55’。电池堆210包括多个电化学电池，每个电池由膜电极组件和对应的邻近双极板和/或端板表示。支撑板(未示出)可设置为邻近集流体60和62的外表面。支撑板是与集流体电绝缘的，并提供机械强度和支撑以促进蓄电池件压缩。阳极电解液和阴极电解液的入口和出口以及对应的流体分配系统未示出。这些特征可如本领域已知的方式提供。
本公开的多孔电极可用于制造液流蓄电池，如氧化还原液流蓄电池。在一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的多孔电极实施方案中任一个实施方案的至少一个多孔电极。液流蓄电池的多孔电极的数量不受特别限制，该数量可与电池堆中的电池数量相关。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个多孔电极。在一些实施方案中，液流蓄电池的多孔电极的数量在从1至约500、从2至约500、从5至约500、从10至约500或甚至从20至约500的范围内。在另一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的膜电极组件实施方案中任一个实施方案的至少一个膜电极组件。液流蓄电池的膜电极组件的数量不受特别限制，该数量可与电池堆中的电池数量相关。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个膜电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的膜电极组件的数量在从1至约500、从2至约500、从5至约500、从10至约200或甚至从20至约500的范围内。在又一个实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据本公开的电极组件实施方案中任一个实施方案的至少一个电极组件。液流蓄电池的电极组件的数量不受特别限制，该数量可与电池堆中的电池数量相关。在一些实施方案中，液流蓄电池包括至少1个、至少2个、至少5个、至少10个或甚至至少20个电极组件。在一些实施方案中，液流蓄电池的组件的数量在从1至约500、从2至约500、从5至约500、从10至约500或甚至从20至约500的范围内。
图6示出了包括膜电极组件100或102的示例性单电池的液流蓄电池300的示意图，该液流蓄电池包括离子交换膜20和多孔电极40和42、端板50和50’、集流体60和62、阳极电解液储槽80和阳极电解液流体分配系统80’，以及阴极电解液储槽82和阴极电解液流体分配系统82’。流体分配系统的泵未示出。第一多孔电极40可为本公开的任一多孔电极，或可用根据本公开的任一电极组件的电极组件(例如电极组件140)替代，产生包括本公开的电极组件的液流蓄电池。第二多孔电极42可为本公开的任一多孔电极，或可用根据本公开的任一电极组件的电极组件(例如电极组件140)替代，产生包括本公开的电极组件的液流蓄电池。如果使用电极组件，则电极组件的微孔保护层邻近、贴近或接触离子交换膜20。集流体60和62可连接至包括电力负载(未示出)的外部电路。虽然示出了单电池的液流蓄电池，但本领域已知的是液流蓄电池可包含多个电化学电池(即电池堆)。还可使用多个电池堆，例如串联连接的多个电池堆，形成液流蓄电池。本公开的多孔电极、离子交换膜及其对应膜电极组件可用于制造具有多个电池(例如，图5的多个电池堆)的液流蓄电池。流场可存在，但这不是必要条件。
选择的本公开实施方案包括但不限于以下：
在第一实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及嵌入第一多孔基底的孔中并且直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒；并且其中所述多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中该多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有芯壳结构，其中所述芯壳结构包括内芯和外壳，所述内芯包含第一聚合物，所述外壳包含第二聚合物。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
在第十实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的多孔电极，该多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及嵌入第一多孔基底的孔中并且直接附着到第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的表面上的导电碳颗粒；并且其中所述多孔电极的厚度为约10微米至约1000微米。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极的导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十至第十四实施方案中任一项的用于液流蓄电池的多孔电极，其中第一多孔基底的非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有芯壳结构，其中所述芯壳结构包括内芯和外壳，所述内芯包含第一聚合物，所述外壳包含第二聚合物。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案的用于液流蓄电池的多孔电极，其中第二聚合物的软化温度低于第一聚合物的软化温度。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十至第十六实施方案中任一项的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十至第十六实施方案中任一项的用于液流蓄电池的多孔电极，其中多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
在第十九实施方案中，本公开提供了用于液流蓄电池的电化学电池，该电化学电池包括根据第一至第十八和第二十一实施方案中任一项的至少一个多孔电极。
在第二十实施方案中，本公开提供了液流蓄电池，该液流蓄电池包括根据第一至第十八和第二十一实施方案中任一项的至少一个多孔电极。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十八实施方案中任一项的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒具有通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者产生的增强的电化学活性。
实施例：
电阻率测试方法
将电极样品切成7cm×7cm的正方形用于电导率测试。将样品放入两个石墨板之间，每个石墨板具有四条蛇形流道。流道的深度为约1.0mm，宽度为约0.78mm，节距(邻近流道之间的中心到中心距离)为约1.58mm，并且被蛇形流道覆盖的整体区域为具有约6.9cm×约6.9cm的尺寸的正方形(参见图7)。将垫圈连同电极样品一起放置在(围绕电极的)板的外周边之间并沿着该外周边放置。基于多孔电极的原始厚度(表1)来选择垫圈的厚度以实现期望的压缩。电极样品与两个板的蛇形流道的正方形区域对齐并接触。压缩这两个板，直至两个板的表面接触垫圈，从而产生在表1所示电极的厚度上的压缩。使用以商品名ZUP 10-40得自日本东京的东电化兰达株式会社(TDK–Lambda,Tokyo,Japan)的电源，将35A恒定电流施加在样品上，并且使用以商品名197A AUTORANGING MICROVOLT DMM得自俄亥俄州克利夫兰吉时利公司(KEITHLEY,Cleveland,Ohio)的数字万用表测量两个板之间的电压。基于样品上的电压降，计算并报告样品的电阻率。
电阻率＝R(A/L)
其中，
R为材料的电阻，例如，以欧姆为单位测量，
A为电极的横截面积，例如，以平方米为单位测量，
L为电极的长度，例如，以米为单位测量。
制备非织造垫形式的多孔基底
非导电聚合物颗粒纤维(4旦尼尔，双组分，切割长度为50mm的短纤维，6.5卷/25.4线性毫米，0.2％光洁度，以商品名TAIRILIN L41 131-00451N2A得自美国纽约州奥尔巴尼的斯坦因纤维有限公司(Stein Fibers,Ltd.,Albany New York))被预开松然后用作投入物以形成纤维层。这些纤维为芯-皮型。所述预开松纤维(100％TAIRILIN L41)在被送入常规的幅材成形机(以商品名“RANDO WEBBER”从纽约州马西登的兰道机器公司(RandoMachine Corporation,Macedon,New York)商购获得)之前不进行共混，其中纤维被拉延到冷凝器上。将条件调整为形成具有60克每平方米基重和4毫米平均厚度的纤维层。
60克每平方米的纤维层具有足够的处理强度以在不需要支撑(例如稀松布)的情况下转移到针刺机上。具有倒刺针(得自威斯康星州马尼托沃克的福斯特针公司(FosterNeedle Company,Inc.,Manitowoc,Wisconsin))的常规针刺装置(以商品名“DILO”从德国埃贝尔巴赫的迪罗集团(DiloGroup,Eberbach,Germany)商购获得)用于通过将倒刺针冲压并拉延穿过纤维层来压缩所述纤维层，从而由非导电聚合物颗粒纤维形成非织造垫形式的多孔基底。
此针刺操作是用于增加纤维层的强度的优选方法，因为它不需要热活化双组分短纤维中较低熔点的纤维组分(外皮)。因此，较低熔点的外皮组分将可用于为导电碳颗粒在其后续的涂覆和热压缩步骤期间(如下文所述)提供更好的附着力。然而，通过使用烘箱、热源、压延或其他本领域技术人员已知的方法来加热纤维层以活化低熔点组分也已被用于增加强度。
然后通过下面的工序向非织造垫中嵌入导电碳颗粒，在这种情况下为石墨颗粒。
实施例1a.
从非织造垫切割出7.5cm×10cm的样品，并用SCOTCH双面胶带固定到铝(Al)盘的底部。1.5克的人造石墨粉末，以产品号28,286-3得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri)。将石墨粉末在空气中于400℃下热处理40小时，冷却后将其倒在非织造垫的顶部上。接下来，将6.35mm直径的铬钢球(来自伊利诺伊州斯特灵的Royal Steel Ball Products有限公司(Royal Steel Ball Products,Inc.,Sterling,Illinois))倒在石墨和非织造垫的顶部上，直到所述介质具有三层球。然后通过将膜封在盘的顶部上将该盘气密密封。然后将盘放置在定轨振动台上并以约180rpm摇动24小时，将石墨颗粒嵌入到非织造垫的孔内。然后从Al盘中移出含有石墨颗粒的非织造垫并置于两个Al板之间，接着将板与非织造材料一起置于烘箱中并在150℃下加热30分钟。在非织造垫的顶表面上的Al板具有3840克的质量。在该加热/压缩步骤之后，将非织造垫从烘箱中取出并使其冷却，同时在Al板之间形成本公开的实施例1a的多孔电极。实施例1a的密度为约0.44g/cm3。
实施例1b.
从非织造垫切割出7.5cm×10cm的样品，并置于塑料袋中。将以产品号28,286-3得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co,St.Louis,Missouri)的1.5克人造石墨粉末倒入含有非织造垫的袋中，然后将袋关闭并密封。用手摇动所述袋以将石墨颗粒嵌入非织造垫的孔内，直到所述非织造幅材在视觉上看起来均匀为止。然后从袋中移出含有嵌入的石墨颗粒的非织造垫并置于两个Al板之间，接着在150℃下加热30分钟。在非织造垫的顶表面上的Al板具有3840克的质量。在该加热/压缩步骤之后，将样品取出并使其冷却，同时在Al板之间形成本公开的实施例1b的多孔电极。实施例1b的密度为约0.44g/cm3。
比较例2(CE-2)
CE-1为根据美国专利公布2013/0037481A1的实施例1a制备的活性炭幅材，其中样品的平均基重为1000g/m2，其中30×60CTC 60型活性炭(可从日本大阪可乐丽化学有限公司(Kuraray Chemicals Co.,Ltd.Osaka,Japan)商购获得)与具有1.3旦尼尔和6mm长度的TREVIRA T255型双组分纤维(可从德国博宾根的特雷维拉公司(Trevira GmbH,Bobingen,Germany)商购获得)的重量比为9比1。CE-2的密度为0.18g/cm3。
比较例3(CE-3)
CE-3为以商品名SIGRACET GDL 39AA得自德国威斯巴登的西格里碳素有限公司(SGL Carbon GmbH,Wiesbaden,Germany)的石墨纸。在进行电阻率测试之前，将SIGRACETGDL 39AA在炉中于425℃下热处理24小时。CE-3的密度为0.19g/cm3。
使用上述电阻率测试方法测试实施例1a和1b以及比较例CE-2和CE-3的电阻率。该测试的结果在表1中示出。
表1.
实施例4
多孔电极的制备方式类似于实施例1a，不同之处在于，在制备非织造垫的过程中，调整工艺条件以制备基重为135g/cm2的非织造垫。实施例4的多孔电极的平均厚度为0.836mm。
实施例5
按如下方式制备具有实施例4的电极的膜电极组件(MEA)：将5mm宽的粘合剂框(可以商品名3M光学透明粘合剂8146-4(3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8146-4)得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St Paul,Minnesota))层压到实施例4的6cm×10cm的电极片上。然后将6cm×10cm的全氟化膜片(以商品名NAFION 112得自特拉华州威明顿的杜邦燃料电池公司(DuPont Fuel Cells,Wilmington,DE))经由粘合剂的暴露表面手动层压到电极上，以制备实施例5的MEA。
实施例6
为了模拟在氧化还原液流蓄电池中的用途，使用以下半电池装置产生电流。
电化学电池硬件：
所用的硬件为改进的燃料电池测试固定装置，型号5SCH(得自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Albuquerque,New Mexico))，其利用两个石墨双极板、两个镀金铜集流体和铝端板。石墨双极板具有5cm2的单个蛇形流道，其在顶部具有入口，在底部具有出口。
电化学蓄电池件：
按如下方式组装测试电池：将20.8密耳(0.528mm)厚的垫圈材料片置于一个石墨板上，该垫圈材料在中心有5cm2区域被移除。将实施例1b的电极材料片切割成适当尺寸并置于5cm2面积的腔体内。将50微米厚的质子交换膜，命名为800EW 3M膜(通过遵循美国专利7,348,088的实施例部分中所述的膜制备工序制备的800当量质子交换膜，该专利全文以引用方式并入本文中)，置于电极/垫圈组件上。接着将另一片具有开放腔体的20.8密耳(0.528mm)的垫圈材料置于所述膜上，并将第二片来自实施例1b的电极材料置于垫圈材料的腔体中。将第二石墨板置于堆叠的部件上以完成测试电池。然后将测试电池置于具有集流体的两个铝端板之间，并用一系列8个螺栓固定，所述螺栓拧紧至120磅力·英寸(13.6N·m)。
电化学电池操作：
将测试电池的入口和出口连接到管道，所述管道使用隔膜泵(NF B 5型隔膜泵，得自德国弗莱堡的凯恩孚诺尔贝格有限公司(KNF Neuberger GmbH,Frieburg,Germany))以54.6ml/min的流速递送电解液，即2.7MH2SO4/1.5M VOSO4电解液(H2SO4和VOSO4得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))。在测试前，电解液已被电化学氧化为V+5价态。这是通过用所述泵循环电解液并以80mA/cm2的速率施加氧化电流直到系统达到1.8V来实现的。然后将该系统保持在1.8V，直到所产生的电流衰减到5mA/cm2的值。一旦被氧化，便将所制备的电解液用于测试。该管道被连接使得电解液从电解液储存容器泵送到双极板之一(第一双极板)的顶部端口中，穿过测试电池，然后从双极板的底部端口离开。从第一双极板的底部端口离开的电解液然后被送入第二双极板的底部端口，穿过测试电池，然后从第二双极板的顶部端口离开并返回到电解液储存容器中。这种系统使用以逆流模式操作的单个电解液，其中在一个半电池中V+5分子被还原为V+4，而在另一个半电池中其随后被氧化为V+5。
电化学电池测试：
将电化学电池连接到Biologic MPG-205恒电位器/恒流器(购自法国克莱的生物逻辑科学仪器公司(Bio-Logic Science Instruments,Claix,France))，其中一个集流体用作阳极并且另一个集流体用作阴极。电化学测试工序如下。
1)确保电解液流过电池。
2)监视开路电压(OCV)180秒
3)使用20kHz至10mHz的频率向电池施加10mV的系统电压信号，
并记录所得电流。
4)向系统施加50mV还原电位(相对于OCV)持续180秒并记录所生成的电流。
5)重复步骤3和4，以相对于开路电压(OCV)在50mV至300mV的范围内为50mV的增量。
使用这种测试工序，确定对于实施例1b的多孔电极而言电流密度随极化电压变化的函数。结果示于表2中。
表2.

Claims (21)

1.一种用于液流蓄电池的多孔电极，所述多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及导电碳颗粒，所述导电碳颗粒嵌入所述第一多孔基底的孔中并且直接附着到所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且
其中所述多孔电极具有小于约100000μOhm·m的电阻率。
2.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
3.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有芯壳结构，其中所述芯壳结构包括内芯和外壳，所述内芯包含第一聚合物，所述外壳包含第二聚合物。
8.根据权利要求7所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述第二聚合物的软化温度低于所述第一聚合物的软化温度。
9.根据权利要求1所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
10.一种用于液流蓄电池的多孔电极，所述多孔电极具有第一主表面和第二主表面，包括：
第一多孔基底形式的非导电聚合物颗粒纤维，其中所述第一多孔基底为织造或非织造纸、毡、垫和布中的至少一者；
以及导电碳颗粒，所述导电碳颗粒嵌入所述第一多孔基底的孔中并且直接附着到所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的表面；并且
其中所述多孔电极具有约10微米至约1000微米的厚度。
11.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片、碳纤维、碳枝晶、碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
12.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳纳米管和分支碳纳米管中的至少一者。
13.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为碳粒子、碳薄片和碳枝晶中的至少一者。
14.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极的所述导电碳颗粒为石墨粒子、石墨薄片、石墨纤维和石墨枝晶中的至少一者。
15.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述第一多孔基底的所述非导电聚合物颗粒纤维的至少一部分具有芯壳结构，其中所述芯壳结构包括内芯和外壳，所述内芯包含第一聚合物，所述外壳包含第二聚合物。
16.根据权利要求15所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述第二聚合物的软化温度低于所述第一聚合物的软化温度。
17.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约5重量％至约99重量％。
18.根据权利要求10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述多孔电极中所含的导电碳颗粒的量为约40重量％至约80重量％。
19.根据权利要求1或10所述的用于液流蓄电池的多孔电极，其中所述导电碳颗粒具有通过化学处理、热处理和等离子体处理中的至少一者产生的增强的电化学活性。
20.一种用于液流蓄电池的电化学电池，包括根据权利要求1或10所述的至少一个多孔电极。
21.一种液流蓄电池，包括根据权利要求1或10所述的至少一个多孔电极。
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