IT202000007102A1

IT202000007102A1 - Elettrodi carboniosi aventi migliorata attivita’ elettrocatalitica

Info

Publication number: IT202000007102A1
Application number: IT102020000007102A
Authority: IT
Inventors: Sebastiano Bellani; Francesco Bonaccorso; Leyla Najafi; Vittorio Pellegrini; Mirko Prato
Original assignee: Fondazione St Italiano Tecnologia
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2021-10-03
Also published as: WO2021198974A1; EP4128394A1

Description

ELETTRODI CARBONIOSI

AVENTI MIGLIORATA ATTIVITA? ELETTROCATALITICA

Campo dell'Invenzione

La presente invenzione si riferisce al campo delle batterie, e in particolare si riferisce a nuovi elettrodi carboniosi gerarchici aventi una migliorata attivit? elettrocatalitica, utili come elettrodi per dispositivi elettrocatalitici, quali ad esempio celle a combustibile, batterie agli ioni metallici, supercondensatori, sistemi di scissione dell'acqua (elettrolizzatori) e in particolare per batterie a flusso redox (Redox-Flow-Batteries -RFB-). L?invenzione si riferisce inoltre al processo per la produzione dei suddetti elettrodi, e ai dispositivi elettrocatalitici che li comprendono.

Stato dell?Arte

Le batterie a flusso redox sono oggi una delle pi? promettenti tecnologie per l?accumulo di energia su larga scala. Diversamente dalle batterie racchiuse in un singolo contenitore, le RFB immagazzinano la loro energia nell'elettrolita con materiali redox-attivi che riempiono serbatoi esterni. L'elettrolita fluisce da questi serbatoi verso le superfici attive degli elettrodi, dove si verificano reazioni di ossido-riduzione, possibilmente con maggior rapidit? rispetto alle batterie a ioni metallici (ad esempio le batterie al litio Li, sodio Na, potassio K, ecc.). Di conseguenza, la capacit? complessiva delle batterie RFB pu? essere adattata all'applicazione su scala industriale semplicemente espandendo il volume dei serbatoi esterni indipendentemente dalle caratteristiche di potenza, che sono definite dalle dimensioni e dal numero di celle in una unit? modulo. Simultaneamente, la potenza delle batterie RFB ? definita dal dimensionamento dei loro stessi elettrodi.

Al fine di incoraggiare l'ingresso sul mercato della tecnologia RFB, ? necessario per? affrontare la necessit? della capacit? operativa con elevata densit? di corrente di carica/scarica con elevata efficienza energetica (EE) (ad esempio, una densit? di corrente di ~ 100 mA cm<-2 >ed EE> 80%) [1]. In effetti, un efficiente funzionamento ad alta densit? di potenza pu? ridurre le dimensioni dell?impilamento di celle, riducendo di conseguenza il costo di un sistema RFB [2]. Pertanto, ? uno dei temi pi? caldi della ricerca nel settore quello dello sviluppo di materiali per elettrodi aventi: 1) elevata conducibilit? elettrica, che limiti la polarizzazione ohmica [3]; 2) attivit? elettrocatalitica verso le reazioni redox in RFB e 3) idrofobicit?, che fornisca un'accessibilit? elettrochimica ottimale ai materiali redox-attivi.

I materiali grafitici, in particolare i feltri di grafite (graphite felts, GF), sono utilizzati comunemente come elettrodi sia in RFB commerciali a base di vanadio (i.e. VRFB, dall?inglese ?Vanadium Redox-Flow Batteries?) sia in RFB a base di zinco, grazie ai bassi costi di produzione e alle eccellenti conducibilit? elettrica, stabilit? elettrochimica e porosit?. Tuttavia, un?attivit? elettrochimica insoddisfacente verso le reazioni redox di RFB [4], e la piccola area superficiale (<1 m<2 >g<-1>) [5] limitano gravemente l?efficienza di voltaggio, e dunque l?efficienza energetica complessiva delle RFB. Inoltre, la natura idrofobica dei materiali a base di grafite ostacola l?accesso elettrolitico alla superficie dell?elettrodo in RFB acquose incluse VRFB e RFB a base di zinco, quali le cosiddette in inglese ?Zinc-Iodine Redox-Flow Batteries? (ZIRFB).

Per risolvere questi problemi tecnici sono stati a oggi proposti diversi trattamenti degli elettrodi grafitici. Uno di questi ? il trattamento al plasma, che consente l?attivazione e la funzionalizzazione della superficie dei materiali che costituiscono gli elettrodi, e anche il cambiamento nella sua natura da idrofilica a idrofobica. I trattamenti al plasma possono essere realizzati in generale con vari gas, e.g. O2, vapore acqueo, aria (compressa), gas riducenti quali H2, o N2; metalli nobili gassosi quali Ar, He, Xe, Ne, e Kr; NH3; gas fluorurati quali CF4 e SF6; ed altri gas quali ad esempio CO2 ed etilene.

? ben noto che il trattamento al plasma con O2 crea specie reattive, e.g. O3, radicali O, e specie ioniche come O<+>, che possono reagire con superfici carboniose. Ad esempio, sulle superfici grafitizzate tali specie creano funzionalit? a base di O (e.g., gruppi fenolici (C-OH), carbossilici (C=O), carbonilici (C-O-C) e idrocarburi alifatici) [7]. Questi gruppi funzionali sono stati dimostrati essere attivi cataliticamente per le reazioni redox in batterie VRFB. Inoltre, modifiche superficiali dei materiali carboniosi possono anche avvenire durante trattamenti al plasma con O2, come conseguenza di perdite di C causate da sviluppo di CO e/o CO2 [8]. Trattamenti al plasma con O2 sono efficaci inoltre per pulire i materiali degli elettrodi carboniosi da contaminazioni organiche.

Analogamente, trattamenti al plasma con N2 creano atomi e radicali di N che formano funzionalit? azotate sulle superfici carboniose [9], ad esempio, inducendo legami C-N su superfici grafitiche [10], introducendo cos? N piridinico, N pirrolico, N quaternario, N-ossidi di N piridinico e N amminico (pi? raramente N grafitico) [11]. Queste funzionalit? sono state dimostrate essere cataliticamente attive per le reazioni redox coinvolte in batterie VRFB [12]. La valenza degli atomi di N con i suoi 5 elettroni contribuisce con una carica ulteriore al legame degli strati di grafene, migliorando la conduttivit? dei materiali carboniosi. Inoltre, essa pu? creare difetti strutturali, ad esempio atomi di C non saturi, che reagiscono con l?O2 presente nel materiale dell?elettrodo o con l?O2 dell?ambiente [11].

Nell?articolo di Huang et al. ?N, O Co-doped carbon felt for high-performance allvanadium redox flow battery?, International Journal of Hydrogen Energy (2017) ? descritta la preparazione riuscita di un feltro di carbonio co-dopato con N e O mediante trattamento al plasma del feltro di carbonio con plasma misto di N2 e O2, utile per elettrodi in VRFB. Questo feltro di carbonio co-dopato ha migliorato le performance della batteria grazie alle propriet? elettroniche modificate, la migliore affinit? con l?elettrolita e quindi la migliorata attivit? elettrocatalitica dovuta alla presenza degli eteroatomi. Il trattamento al plasma (con sorgente a RF di 13.56 MHz) ? stato condotto modificando il filtro di carbonio per diverse volte a temperatura ambiente utilizzando N2 e O2 come precursori di N e O rispettivamente. La potenza del plasma era 200 W e la pressione era 65 Pa. Con questa tecnica, mediante trattamento al plasma, sono stati preparati feltro di carbonio O-dopato (O-CF), feltro di carbonio N-dopato (N-CF) e feltro di carbonio N,O co-dopato (N,O-CF). L?ultimo elettrodo ? stato realizzato trattando inizialmente CF con trattamento al plasma con O2 per 9 minuti, seguito da trattamento al plasma con N2 per 1 minuto. I risultati indicano che le cinetiche di elettrocatalisi del processo redox sugli elettrodi sono nell?ordine O-N-CF > O-CF >N-CF > CF non trattato. In particolare, i N,O-CF mostrano performance elettrochimiche molto migliori dei CF dopati con un singolo atomo, a causa di un effetto sinergico del co-dopaggio. L?EE della batteria VRFB con N,O-CF ? risultata migliorata, passando dal 65% della VRFB con CF non trattati con trattamento al plasma, al 78% ad una densit? di corrente di 50 mA cm<-2>, con eccellente stabilit? ciclica.

Dixon et al. in ?Tuning the performance of vanadium redox flow batteries by modifying the structural defects of the carbon felt electrode?, Beilstein Journal of Nanotechnology (2019) descrivono un elettrodo di feltro di carbonio con gruppi funzionali con ossigeno minimi e una maggior quantit? di difetti nella forma di siti di dopaggio con N, preparato impiegando la tecnica al plasma di N2. Il campione trattato con plasma di N2 ha mostrato una migliorata performance elettrochimica in una VRFB rispetto a un campione non trattato con meno difetti. Secondo gli autori, quando feltri commerciali GFD a base di poliacrilonitrile (PAN), ottenuti da SGL Carbon, vengono sottoposti a trattamenti al plasma con N2, si formano difetti sul feltro di carbonio. Oltre all?aumento nella quantit? di siti reattivi, con il trattamento al plasma con N2 si creano anche difetti eteroatomici tramite il dopaggio di N. La superficie dei campioni trattati con plasma ? stata caratterizzata dalla presenza di N pirrolico e piridinico. Il feltro trattato con plasma di N2 ha mostrato migliori performance elettrochimiche rispetto a un feltro non trattato. Poich? sia il campione non trattato sia quello trattato al plasma di N2 esibivano quasi la stessa quantit? di gruppi funzionali con ossigeno (2% e 3% di C=O e C-O) la miglior performance osservata per il campione trattato con plasma di N2 ? attribuita ai difetti aggiuntivi formatisi durante il trattamento al plasma. Tuttavia, la cella funzionante con il campione trattato al plasma con N2 ha mostrato una perdita di capacit? energetica o capacity fade che molto probabilmente pu? essere attribuita allo sviluppo di idrogeno all?elettrodo negativo.

Il brevetto Europeo N. EP2626936B1 descrive l?uso di materiale carbonioso come elettrodo in celle a flusso redox. Pi? in particolare, questo brevetto descrive come preparare grafite e materiali carboniosi destinati all?uso in batterie a flusso redox efficienti mediante attivazione con trattamenti al plasma in una atmosfera contenente ossigeno. In effetti, ? noto che gruppi funzionali contenenti ossigeno agiscono come centri attivi per un numero di reazioni elettrochimiche, e in pi? aumentano anche l?idrofilicit? di queste superfici. In questo brevetto l?attivazione del materiale carbonioso pu? comprendere una modifica della superficie, in particolare una idrofilizzazione del materiale carbonioso. Il numero di gruppi funzionali contenenti ossigeno sulla superficie del materiale carbonioso ? aumentato di un fattore di almeno 2, almeno 5 oppure almeno 10 se paragonato al materiale non trattato con trattamento al plasma. I gruppi funzionali contenenti ossigeno comprendono preferibilmente almeno un gruppo funzionale scelto tra gruppi idrossile, carbonile e carbossile. Come gas di lavoro per il trattamento al plasma, possono essere utilizzati aria, azoto, argon, monossido di carbonio, biossido di carbonio e/o elio e loro miscele. Quando si utilizzano gas inerti come azoto e/o gas nobili, il gas di lavoro ? generalmente mescolato con una specifica proporzione di ossigeno, ad esempio nell?intervallo tra 1 e 40% in volume e in particolare nell?intervallo da 20 a 30% in volume. Il trattamento al plasma ? condotto in un intervallo di pressione del gas di lavoro tra 1 e 500 kPa. Tempi tipici di esposizione nel trattamento al plasma dei materiali carboniosi sono nell?intervallo tra 1 e 600 s, e in particolare nell?intervallo tra 10 e 90 s, ad esempio 30 s.

Analogamente, la pubblicazione della domanda di brevetto Internazionale N. WO2003/070998A1 descrive la possibilit? di combinare pi? di un gas precursore in una sorgente al plasma per l?attivazione di superfici con rivestimenti molecolari di precisione. Pi? in particolare questa pubblicazione descrive un metodo di deposizione di molecole ionizzate sulla superficie di un oggetto in un sistema di vuoto. Tale metodo comprende un trattamento al plasma della superficie dell?oggetto nel sistema di vuoto e una fase di deposizione di molecole ionizzate sulla superficie dell?oggetto in un sistema di vuoto. In un esempio il trattamento al plasma descritto produce legami pendenti sulla superficie. In un altro esempio, il trattamento al plasma comprende la sostituzione di gruppi chimici sulla superficie. In un altro esempio, il trattamento al plasma comprende l?aggiunta di gruppi chimici sulla superficie. Tale trattamento al plasma pu? essere condotto con almeno uno dei seguenti come gas di lavoro: O2, N2, N2O, He, Ar, NH3, CO2, CF4 e aria. Trattamenti al plasma con gas sono stati anche proposti come modo di funzionalizzazione per elettrodi gi? precedentemente funzionalizzati.

La domanda di brevetto US 20180108915A1 si riferisce a un elettrodo per batterie a flusso funzionalizzato con nanoparticelle conduttive e poi ulteriormente trattato con trattamento al plasma. Pi? in dettaglio, questa domanda si riferisce a un elettrodo poroso per una batteria a flusso liquida comprendente 1) fibre particolate di un polimero non elettricamente conduttivo nella forma di un primo substrato poroso, in cui il primo substrato poroso ? almeno uno tra carta, feltro, tappeto e stoffa tessuti o non tessuti e 2) particolato di carbonio elettricamente conduttivo incorporato nei pori del primo substrato poroso e aderito direttamente alla superficie delle fibre particolate di polimero non elettricamente conduttivo del primo substrato poroso. Il particolato di carbonio elettricamente conduttivo dell?elettrodo poroso pu? essere almeno uno tra particelle di carbonio, fiocchi di carbonio, fibre di carbonio, dendriti di carbonio, nanotubi di carbonio e nanotubi di carbonio ramificati. Il particolato di carbonio elettricamente conduttivo che include particelle, fiocchi, fibre, dendriti, e simili pu? essere grafene. Fiocchi di particolato includono particolato con una lunghezza e una larghezza ciascuna delle quali ? significativamente maggiore dello spessore dei fiocchi. Un fiocco include particolato con rapporto lunghezza/spessore e larghezza/spessore ciascuno maggiore di 5, senza un particolare limite superiore. Larghezza e lunghezza del fiocco possono essere ciascuna da circa 0,001 micron a circa 50 micron. In alcuni esempi il particolato di carbonio elettricamente conduttivo pu? essere trattato superficialmente. Il trattamento superficiale pu? aumentare la bagnabilit? dell?elettrodo poroso per dare un anolita o un catolita o per fornire o migliorare l?attivit? elettrochimica dell?elettrodo rispetto alle reazioni di ossido-riduzione associate con la composizione chimica di un dato anolita o catolita. Trattamenti superficiali includono almeno uno tra trattamenti chimici, trattamenti termici e trattamenti al plasma. In alcuni esempi, il particolato di carbonio elettricamente conduttivo ha migliorato l?attivit? elettrochimica, prodotta da almeno un trattamento chimico, un trattamento termico e un trattamento al plasma. Il termine ?migliorato? significa che l?attivit? elettrochimica del particolato di carbonio elettricamente conduttivo ? selettivamente aumentato dopo il trattamento rispetto all?attivit? elettrochimica del particolato di carbonio elettricamente conduttivo prima del trattamento. L?attivit? elettrochimica migliorata pu? includere almeno una tra aumentata densit? di corrente, ridotto sviluppo di ossigeno e ridotto sviluppo di idrogeno a un determinato potenziale.

Ampliando ai trattamenti superficiali ma considerando ancora funzionalizzazioni a base di O e N, Jiyeon Kim et al. in ?High electrocatalytic performance of N and O atomic co-functionalized carbon electrodes for vanadium redox flow battery?, Carbon (2017) descrivono gli effetti di co-funzionalizzare con O e N un feltro di grafite (GF) mediante reazioni di ammossidazione per gli elettrodi positivo e negativo di una batteria a flusso redox al vanadio. Il trattamento di ammossidazione ? stato condotto ponendo un GF a base PAN commerciale in un reattore in vetro quarzo tubolare epurando con N2 per 1 ora. Il reattore tubolare in vetro quarzo ? stato posto in una fornace tubolare orizzontale elettrica a una temperatura di reazione costante con controllo derivata-integrale proporzionale (PID). La temperatura del reattore ? stata poi innalzata a 773 K (rampa = 10 K/min) in flusso di N2, ed una miscela reagente di NH3 e aria ? stata alimentata al reattore per 1 ora.

Le reazioni superficiali ammossidative del GF puro con NH3/O2 risultano in un efficace co-dopaggio di N e O prevalentemente con gruppi funzionali con N e O rilevanti per velocizzare le cinetiche delle reazioni di ossido-riduzione. Il contenuto finale di N atomico ? stato valutato nell?intervallo 3.6-3.8%, con le seguenti rispettive composizioni: N piridinico = 31-33%, N pirrolico = 46-49%, N quaternario = 20-22%. Il trattamento di ammossidazione ha comportato un aumento significativo dei contenuti di O atomico, nell?intervallo 8-17% nel feltro di grafite trattato, con una formazione preferenziale di gruppi idrossile (64%) e carbonile (36%). Rispetto a un elettrodo GF funzionalizzato solo con gruppi contenenti ossigeno (O-GF), l?elettrodo GF cofunzionalizzato con O e N (O-N-GF) ha mostrato costanti di velocit? di reazione redox intrinseche 2-3 volte pi? alte per entrambe le reazioni redox delle semi-celle, dimostrando gli effetti sinergici della co-funzionalizzazione con O e N per velocizzare le cinetiche delle reazioni redox coinvolgenti specie di vanadio. In una singola cella simmetrica di una batteria VRFB, l?O-N-GF ha mostrato un voltaggio iniziale ed efficienze energetiche di circa 4-6% pi? alto rispetto all?elettrodo O-GF durante il funzionamento con elevata densit? di corrente (80-110 mA/cm<2>). Tale effetto ha dato luogo a un miglioramento di circa 1.4 volte nella capacit? energetica di scarica della batteria VRFB.

Nonostante tutti i diversi modi descritti sopra per funzionalizzare gli elettrodi, con trattamenti al plasma di gas a base solo di N, solo di O, con O-N, cos? come con trattamenti superficiali di co-funzionalizzazione O-N, gli elettrodi ad oggi disponibili per le batterie a flusso redox hanno delle performance non soddisfacenti per competere vantaggiosamente con altre tecnologie di accumulo energetico. Dunque, ? necessario migliorare ulteriormente gli elettrodi delle batterie a flusso redox.

Sommario dell'invenzione

Ora gli inventori hanno trovato un nuovo elettrodo che aiuta a superare le limitazioni tecniche messe in evidenza sopra per gli elettrodi noti, e in particolare fornisce un miglioramento inaspettato nelle performance dell?elettrodo grazie a un trattamento al plasma in un?unica fase, con una combinazione di gas precursori di O2 e N2. La funzionalizzazione dell?elettrodo ottenuta con tale trattamento mostra un effetto sinergico in termini di performance dell?elettrodo se confrontata con quanto ottenuto mediante trattamento con un precursore del singolo gas O2 o N2, oppure mediante trattamento consecutivo con un precursore dei gas suddetti in sequenza. Il trattamento al plasma con la combinazione dei due gas secondo la presente invenzione pu? essere realizzato su elettrodi commerciali oppure su elettrodi funzionalizzati con particelle di carbonio, come descritto in dettaglio pi? avanti.

Oggetto della presente invenzione ? quindi un elettrodo di materiale carbonioso attivato come rivendicato nella rivendicazione 1, che risolve i problemi tecnici sopra evidenziati per gli elettrodi noti, fornendo in particolare un elettrodo carbonioso avente una migliorata attivit? elettrocatalitica.

Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un processo per la produzione del suddetto elettrodo come rivendicato nella rivendicazione 6, il suo uso, una cella elettrochimica e un dispositivo elettrocatalitico che lo comprende come rispettivamente rivendicati nelle rivendicazioni 13, 14, e 15.

Ulteriori importanti caratteristiche degli oggetti dell'invenzione sono definite nelle rivendicazioni dipendenti.

Breve descrizione delle figure

Le caratteristiche e i vantaggi dell?elettrodo, del suo uso e del processo per la sua produzione secondo la presente invenzione, saranno chiaramente illustrati nella seguente descrizione esemplificativa e non limitativa delle loro forme di realizzazione, anche con riferimento alle figure allegate in cui:

- Figura 1 mostra le curve di polarizzazione iR corrette, misurate per le batterie VRFB utilizzando feltro di grafite (GF) non trattato con trattamento al plasma e feltri di grafite trattati con diversi trattamenti al plasma con gas; in tutte le celle ? stato usato Nafion<? >155 come membrana di scambio protonico;

- Figura 2 ? un?immagine SEM (Scanning Electron Microscopy, microscopia elettronica a scansione) di una fibra rappresentativa di un feltro di grafite (graphite felt, GF) non trattato con trattamento al plasma;

- Figura 3 ? un?immagine SEM di una fibra rappresentativa di un GF trattato con plasma di O2 alla pressione di 40 Pa;

- Figura 4 ? un?immagine SEM di una fibra rappresentativa di un GF trattato con plasma di N2 alla pressione di 40 Pa;

- Figura 5 ? un?immagine SEM di una fibra rappresentativa di un GF trattato con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 40 Pa;

- Figura 6 mostra due immagini SEM di una fibra rappresentativa di un GF trattato con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 16 Pa a due diversi ingrandimenti: a 10020x (Fig.6a) e a 40009x (Fig.6b);

- Figura 7 mostra un?immagine SEM di una fibra rappresentativa di un GF trattato con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 4 Pa, a tre diversi ingrandimenti: a 4003x (Fig.7a), a 17482x (Fig.7b), e a 50006x (Fig.7c);

- Figura 8 mostra misure di voltammetria ciclica per GF non trattato con plasma e GF trattato con diversi plasma gassosi per la regione anodica relativa alla reazione redox I3-/I<- >(Fig. 8a) e per la regione catodica relativa alla reazione redox Zn<2+>/Zn. Le curve CV sono state acquisite con un tasso di misura del potenziale di 2 mV s<-1>;

- Figura 9 mostra in forma di istogrammi la composizione chimica dei GF non trattati e trattati con i diversi plasma gassosi indicati, come composizione elementare (Fig. 9a), come distribuzione delle funzionalit? dell?ossigeno sulla superficie degli elettrodi (Fig.9b) e come distribuzione delle funzionalit? dell?azoto sulla superficie degli elettrodi (Fig. 9c), ricavata dall?analisi degli spettri XPS C 1s, N 1s e O 1s dei diversi elettrodi.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

La presente invenzione ha come oggetto un elettrodo di materiale carbonioso attivato mediante trattamento al plasma caratterizzato da fatto che detto materiale carbonioso ? stato attivato per esposizione a una scarica elettrica in atmosfera di una combinazione di precursori di N2 e O2 gassosi. Come dimostrato dai test effettuati e pi? avanti descritti in dettaglio nella parte sperimentale, l?uso di una combinazione di precursori di N2 e O2 invece dei precursori dei medesimi gas singolarmente in modalit? ?stand-alone?, ma anche di entrambi i gas in modalit? sequenziale invece che in combinazione, permette di ottenere un materiale carbonioso attivato dalle performance elettrocatalitiche migliorate. Un miglioramento ancora maggiore delle propriet? elettrocatalitiche si ? osservato inoltre rispetto al materiale carbonioso non trattato al plasma con la combinazione di gas dell?invenzione.

I presenti elettrodi possono trovare applicazione come elettrodi per dispositivi elettrocatalitici, quali ad esempio celle a combustibile, batterie agli ioni metallici, supercondensatori, sistemi di scissione dell'acqua e preferibilmente come elettrodi in batterie a flusso redox (RFB).

Il materiale carbonioso dei presenti elettrodi pu? essere ad esempio un qualsiasi materiale grafitico, preferibilmente un feltro di grafite (GF), a base di rayon o poliacrilonitrile (PAN) come precursori. Il materiale di partenza per realizzare i presenti elettrodi pu? essere ad esempio un elettrodo in feltro di grafite commerciale, o un altro elettrodo adatto tipicamente usato nelle RFB.

La combinazione dei precursori gassosi di O2 e N2 pu? essere ad esempio impiegata in un rapporto in peso nell?intervallo compreso tra circa 0.05:0.95 e 0.95:0.05, e preferibilmente tale rapporto in peso ? circa 1:1.

Secondo una forma realizzativa preferita dell?invenzione, prima dell?attivazione mediante trattamento al plasma, il materiale carbonioso dell?elettrodo ? stato funzionalizzato, su almeno una parte della sua superficie, con particelle carboniose elettricamente conduttive, in particolare particelle carboniose bidimensionali (2D), quali ad esempio scaglie o fiocchi di grafene (singoli o multipli strati di grafene) o di derivati del grafene, e preferibilmente fiocchi di grafene. Per derivati del grafene si intende ad esempio ossido di grafene ridotto. Tali fiocchi di grafene sono ottenuti preferibilmente mediante esfoliazione ?wet-jet milling?, come descritto nella domanda di brevetto italiano N. IT102015000077259 a nome della Richiedente, la cui descrizione ? incorporata qui per riferimento.

L?invenzione ha ad oggetto anche il processo per la produzione del suddetto elettrodo, comprendente le fasi di fornire un pezzo di materiale carbonioso, e sottoporlo ad attivazione mediante trattamento al plasma per esposizione a una scarica elettrica in atmosfera di una combinazione di precursori di N2 e O2 gassosi, preferibilmente a una pressione della combinazione di gas che varia tra circa 4 e circa 100 Pa, pi? preferibilmente a una pressione tra circa 4 e circa 40 Pa, e ancor pi? preferibilmente a una pressione di circa 4, oppure circa 16, oppure circa 40 Pa.

L?esposizione alla scarica elettrica per la generazione del plasma pu? essere realizzata secondo qualsiasi metodo noto, e di preferenza con un reattore a radiofrequenza induttivamente accoppiato, in cui detta scarica elettrica pu? essere ad esempio di potenza compresa tra circa 20 e circa 500 W, pi? preferibilmente tra circa 50 e circa 200 W, e pi? preferibilmente a una potenza di circa 100 W. Per la sua natura tale trattamento ? molto veloce, tipicamente ha una durata che varia tra circa 10 secondi e 60 minuti, e mediamente ha una durata di circa 10 minuti.

Secondo una forma realizzativa preferita del processo dell?invenzione, il processo comprende inoltre, prima dell?attivazione del materiale carbonioso con trattamento al plasma, una fase di funzionalizzazione dello stesso materiale, su almeno parte della sua superficie, con particelle carboniose conduttive, ad esempio mediante impregnazione a umido di detto materiale con una dispersione di dette particelle conduttive e un agente legante, seguita da una fase di essiccazione.

Quale agente legante ? preferibilmente utilizzato un agente polimerico, scelto ad esempio nel gruppo consistente di poliviniliden fluoruro (PVDF), copolimeri di fluoropolimeri a base di tetrafluoroetilene solfonato (e.g. Nafion), polichetoni, poli(etere etere chetone) solfonato (SPEEK), poliolefine, polimeri acrilati, polimeri vinilici, polieteri, poliimmidi, etilene vinil acetato (EVA), e polibenzimidazolo; preferibilmente l?agente legante polimerico ? poliviniliden fluoruro. Per elettroliti non acquosi, oltre ai polimeri sopra elencati, l?agente legante pu? essere scelto anche nel gruppo consistente di gomme stirene butadiene (SBR), acido poliacrilico (PAA), polivinil alcol (PVA), polietilen glicol (PEG), poliammide immide (PAI), sodio carbossimetil cellulosa, acrilonitrile multipolimero (LA133), politetrafluoroetilene (PTFE). Ulteriori agenti leganti comunemente utilizzati nelle batterie possono trovare anch?essi applicazione nella presente invenzione e potranno essere facilmente selezionati a seconda delle condizioni d?uso da qualsiasi tecnico con conoscenze ordinarie del settore.

Risultati ottimali sono stati ottenuti per impregnazione di feltro di grafite come materiale carbonioso con una dispersione di scaglie o fiocchi di grafene o derivati del grafene come particelle conduttive in un legante costituito da PVDF. L?agente legante pu? essere aggiunto ad esempio in misura compresa tra 1 e 50% in peso rispetto al peso totale della dispersione di particelle conduttive, preferibilmente in misura compresa tra 1 e 30% in peso. In un aspetto preferito dell?invenzione, l?agente legante ? PVDF ed ? aggiunto in misura di circa il 10% in peso rispetto al peso totale della dispersione di particelle conduttive. L?essiccazione successiva dell?elettrodo funzionalizzato con le particelle conduttive prima del trattamento al plasma pu? essere ad esempio condotta mediante riscaldamento a una temperatura compresa tra 50 e 200?C, preferibilmente a circa 150?C, sotto vuoto per un determinato periodo di tempo, tipicamente tra 1 e 24 ore, preferibilmente per circa 12 ore.

Gli elettrodi dell?invenzione possiedono diverse funzionalizzazioni a base di azoto e di ossigeno sulla loro superficie. Per quanto riguarda le funzionalizzazioni di azoto, esse comprendono azoto piridinico, azoto pirrolico, azoto quaternario, N-ossidi di azoto piridinico e di azoto amminico. Per quanto riguarda le funzionalizzazioni di ossigeno, esse comprendono gruppi fenolici, carbossilici, carbonilici, e idrocarburi alifatici. Mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (X-ray Photoeletron Spectroscopy, XPS) gli elettrodi dell?invenzione hanno mostrato determinati contenuti atomici nell?intervallo 75-95% per il carbonio, 0.1-5% per l?azoto, 5-20% per l?ossigeno. Preferibilmente i presenti elettrodi possiedono un contenuto atomico di 80-90% di carbonio, 12-17% di ossigeno e 0.3-2% di azoto.

Per ciascuno dei tre elementi il contenuto atomico pu? essere attribuito a diversi gruppi funzionali. In particolare, dallo spettro XPS per l?O 1s, il contenuto atomico di O ? nell?intervallo 1-10% per il gruppo carbossilico (COOH) (energia di legame tra 533.0 e 534.0 eV), 4-12% per il gruppo idrossilico (COH) (energia di legame tra 532.0 e 533.0 eV), 1-8% per il gruppo carbonilico (C=O) (energia di legame tra 531.5 a 532 eV). Preferibilmente, il contenuto atomico di O ? nell?intervallo 5-7% per il gruppo carbossilico (COOH), 6-9% per il gruppo idrossilico (COH), 3-5% per il gruppo carbonilico (C=O). Resta inteso che, come detto sopra, complessivamente il contenuto atomico per l?ossigeno ? compreso tra 5 e 20%, al quale contenuto complessivo possono variamente contribuire, nella misura indicata sopra, le percentuali di contenuto atomico per i vari gruppi funzionali contenenti ossigeno.

Dallo spettro XPS per l?N 1s, il contenuto atomico di azoto ? attribuibile a N piridinico (energia di legame tra 397.8 e 398.2 eV) per meno dello 0.1%, a N pirrolico (energia di legame tra 400.0 e 400.4 eV) per un intervallo di 0.05-1.00 %, N quaternario (N grafitica) (energia di legame tra 401.0 e 401.6 eV) per un intervallo del 0.05-1.00%, ossidi N (energia di legame tra 402.2 e 402.5 eV) per un intervallo del 0.01-1.00%. Preferibilmente, il contenuto atomico di azoto pu? essere attribuito a N piridinico per meno dello 0.01%, N pirrolico per un intervallo del 0.15-0.40% (pi? preferibilmente in un intervallo del 0.20-0.35%), N quaternario per un contenuto nell?intervallo del 0.05-0.30%, ossidi di azoto per un contenuto nell?intervallo 0.01-0.70%.

Dallo spettro XPS di C 1s, gli elettrodi dell?invenzione hanno mostrato per il carbonio un contenuto atomico nell?intervallo 75-95%.

I presenti elettrodi come sopra descritti, grazie ai gruppi funzionali introdotti con il trattamento al plasma con gas combinati O2 e N2, mostrano in effetti una elevata attivit? catalitica verso le reazioni redox che avvengono nei dispositivi elettrochimici, in particolare nelle RFB.

Inoltre, rispetto agli elettrodi carboniosi a base di feltro di grafite (GF) non trattati tipicamente utilizzati nelle batterie a flusso redox e in altri dispositivi elettrochimici come le celle a combustibile, gli elettrodi di questa invenzione presentano un?area superficiale accessibile elettrochimicamente maggiore, oltre ad una elevata bagnabilit? con l?elettrolita, ossia un?elevata idrofilicit? per gli elettroliti acquosi e polari.

Essendo elettrodi a base carboniosa, preferibilmente grafitica, gli elettrodi dell?invenzione presentano inoltre un?elevata conducibilit? elettrica (i.e. una bassa resistivit? elettrica.)

La composizione dei gas combinati del trattamento al plasma usato per la produzione degli elettrodi di questa invenzione pu? essere opportunamente variata per selezionare i gruppi funzionali maggiormente desiderati da incorporare nel materiale dell?elettrodo allo scopo di modularne le performance elettrochimiche. Lo stesso vale per altri parametri del processo di produzione che possono essere variati per realizzare una modulazione degli effetti chimici e fisici quali tipo di gruppi funzionali, modifiche morfologiche della superficie degli elettrodi, conversioni di fase, ecc.

Ulteriori vantaggi del processo di produzione degli elettrodi dell?invenzione sono rappresentati dalla velocit? del trattamento al plasma, e dalla sua sostenibilit? sia dal punto di vista economico sia da quello ambientale potendo utilizzare gas commerciali a basso costo non inquinanti.

La presente invenzione verr? ora descritta in dettaglio dai seguenti esempi non limitativi.

ESEMPIO 1

Attivazione al plasma con gas multipli e combinati di elettrodi per batterie a flusso redox acquose (RFB), incluse batterie a flusso redox al vanadio (VRFB) e allo zinco-iodio (ZIRFB)

L'efficacia del trattamento al plasma con gas multipli e combinati per l'attivazione di elettrodi carboniosi per batterie a flusso redox (RFB), in particolare batterie a flusso redox al vanadio (VRFB), ? stata validata su feltri di grafite (GF) (4.6 mm GFD, Sigracell<?>). I GF sono stati trattati con plasma di gas multipli combinati (plasma di O2 e N2, con una composizione 1: 1 in peso) e, come confronto, anche con plasma a gas singolo (O2 oppure N2) e plasma a gas sequenziale (plasma di O2 seguito da plasma di N2, oppure plasma di N2 seguito da plasma di O2). Sperimentalmente, i trattamenti al plasma gassoso dei GF sono stati effettuati in un reattore a radiofrequenza (RF) accoppiato induttivamente (13.56 MHz) a una potenza di 100 W e una pressione di gas (multipli o singoli) di lavoro compresa tra 4 e 40 Pa, cio? 4, 16 e 40 Pa, (pressione del gas di fondo fissata a 0.2 Pa) per un tempo di 10 min.

Come ? gi? noto allo stato dell'arte, i trattamenti al plasma con O2 sono efficaci per introdurre funzionalit? a base di O sulla superficie dei materiali degli elettrodi. Le funzionalit? a base di O includono gruppi carbossilici (C=O) e carbonilici (C-O-C), che sono cataliticamente attivi verso le reazioni redox utilizzate nelle VRFB e aumentano la bagnabilit? dell'elettrodo da parte di elettroliti polari (ad esempio elettroliti acquosi, inclusi quelli utilizzati nelle batterie VRFB). Il trattamento al plasma con N2 introduce funzionalit? a base di N sulla superficie dei materiali degli elettrodi. Le funzionalit? a base di N sono N-piridiniche, N-pirroliche, N-quaternarie, N-ossidi di funzionalit? N-piridiniche e N-amminiche (pi? raramente N grafitiche), e sono cataliticamente attive per le reazioni redox che avvengono nelle VRFB. I 5 elettroni di valenza degli atomi di N contribuiscono alla carica aggiuntiva del legame degli strati di grafene, migliorando la conducibilit? elettrica dei materiali carboniosi. Inoltre, il trattamento al plasma con N2 crea difetti strutturali, ad esempio atomi di C insaturi, che possono successivamente reagire con O2 presente nel materiale dell'elettrodo o con O2 dell?ambiente. Eseguendo il successivo plasma gassoso con plasma diverso, gli effetti dei diversi gas possono essere combinati ed eventualmente controllati per ottenere un rapporto ottimale di funzionalizzazione basata su O e N, nonch? un attacco della morfologia non ottenibile con solo plasma di O2.

La combinazione di O2 e N2 in un trattamento al plasma con gas combinati secondo l?invenzione, tuttavia, consente agli effetti dei due plasma gassosi di interagire l?uno con l?altro, risultando in un effetto sinergico nuovo. Degno di nota ? che, variando la pressione del plasma, ? possibile controllare gli effetti dei trattamenti al plasma con gas. Misure dell?angolo di contatto con l?acqua (ottenute utilizzando DATAPHYSICS, OCA-15 e gocce d?acqua MilliO<? >(2 ?L) come riferimenti per l?acqua), hanno confermato che gli elettrodi diventavano idrofilici e mostravano un angolo zero di contatto con l?acqua dopo i diversi trattamenti al plasma, indipendentemente dalla pressione e dalla composizione del gas.

L?efficacia dei diversi trattamenti al plasma ? stata valutata, e quindi validata in VRFB.

Per gli esperimenti ? stata utilizzata una configurazione VRFB a singola cella con un?architettura a serpentina no-gap (XLScribner RFB Single Cell Hardware). Pi? in dettaglio, questo sistema hardware consisteva di una coppia di piastre bipolari basate su ?graphite flow-field layout? di Poco Graphite (Poco<?>), 2 cornici di flusso in Teflon<?>, 4 guarnizioni di Viton<? >(2 per ciascun elettrodo) e una coppia di piastre di alluminio placcate in oro come collettori di corrente con porte di entrata/uscita per l?elettrolita (equipaggiamento Swagelok<?>). Una membrana Naflon<? >115 (spessore 127?m) ? stata utilizzata come membrana di scambio protonico.

Pompe peristaltiche (serie Masterflex L/S<?>) sono state utilizzate per far pompare unidirezionalmente l'elettrolita nell'hardware della cella. Le misure elettrochimiche delle batterie VRFB sono state eseguite con un potenziostato/galvanostato (VMP3, Biologic). Gli elettroliti sono stati precedentemente preparati elettrochimicamente da una soluzione 1 M di VOSO4 + 3 M di H2SO4. Gli elettroliti positivi e negativi iniziali (rispettivamente catolita e anolita) nei serbatoi sono stati dimensionati con un volume pari a 30 mL di soluzioni 1 M di VO<2+ >+ 3 M di H2SO4 e 1 M di V<3+ >+ 3 M di H2SO4, rispettivamente, corrispondenti a una capacit? specifica teorica di 13.4 Ah / L (calcolato sul volume totale dell'elettrolita, includente sia il catolita sia l'anolita). Gli elettroliti sono stati erogati nella cella dalle pompe peristaltiche ad una portata di 40 ml min<-1>. L?epurazione con azoto nel serbatoio dell'anolita ? stata condotta per prevenire l'ossidazione della carica da V<2+ >a V<3+ >in presenza di O2 quando la batteria ? in uno stato di carica.

L'analisi della curva di polarizzazione ? stata eseguita per valutare la polarizzazione cinetica di attivazione (perdite cinetiche) e la polarizzazione ohmica (perdite iR) all'interno delle celle. Le curve di polarizzazione delle VRFB sono state eseguite su celle completamente cariche (con 1 M VO<2+ >+ 3 M H2SO4 come catolita e 1 M V<2+ >+ 3M H2SO4 come anolita). ? stata applicata una corrente costante di 10 mA cm<-2 >fino alla tensione di 1.7 V (stato di carica). Le celle sono state quindi scaricate per 30 s ad ogni densit? di corrente applicata (compresa tra 1 e 200 mA cm<-2>). Le misurazioni del voltaggio delle celle sono state mediate sui 30 s di ogni passaggio corrente per fornire un punto sulla curva di polarizzazione. Prima dell'acquisizione delle curve di polarizzazione, la resistenza ad alta frequenza (a 15-30 kHz) della VRFB ? stata misurata tramite spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), in accordo con i protocolli precedentemente riportati. L'ampiezza della perturbazione del voltaggio in modalit? alternata AC ? stata impostata a 10 mV. Le perdite iR sono state calcolate dal prodotto tra la corrente applicata (i) e la resistenza misurata mediante EIS (R). Le curve di polarizzazione corrette da iR (i = corrente misurata) sono state ottenute sottraendo le perdite di iR dalle curve di polarizzazione misurate. Sono state effettuate misure di carica / scarica galvanostatica (CD) per valutare la principale figura di merito (Figure of Merit, FoM) della VRFB - dove per ?figure di merito? nella presente invenzione si intendono i parametri usati per definire le prestazioni della batteria, ovvero: l'efficienza coulombica (CE), che ? il rapporto tra la carica elettrica passata dalla cella durante la scarica (Qscarica) e quella durante la carica (Qcarica); l'efficienza del voltaggio (VE), che ? il rapporto tra i voltaggi medi delle celle durante la carica e durante la scarica; EE, che ? il prodotto tra CE e VE. Le misure galvanostatiche CD delle singole celle della batteria VRFB sono state eseguite a diverse densit? di corrente, comprese tra 25 e 200 mA cm<-2>.

La Figura 1 mostra le curve di polarizzazione (dopo la correzione IR per isolare le polarizzazioni cinetiche di attivazione, essendo la membrana di scambio protonico e l'elettrolita uguali per tutte le celle) ottenute per VRFB usando GF prima e dopo i diversi trattamenti al plasma come elettrodi (elettrodi citati nella legenda delle figure come non trattato con plasma e con i dettagli dei trattamenti al plasma gassoso, compresa la composizione del gas e la pressione del plasma). La VRFB basata su GF trattati con plasma di gas combinati con 40 e 16 Pa come pressione del plasma (ovvero plasma di O2: N2 (1: 1) ? 40 Pa, plasma di O2: N2 (1: 1) ? 16 Pa) mostra le pi? basse polarizzazioni cinetiche di attivazione. Riducendo la pressione del gas durante il plasma a 4 Pa, le polarizzazioni cinetiche di attivazione aumentano a causa dell'eccessivo attacco delle fibre GF da parte delle specie reattive del plasma (abbassando la pressione plasmatica, la velocit? delle particelle presenti nel plasma aumenta prima di impattare contro il campione bersaglio). Inoltre, le VRFB basate su GF trattati con plasma N2 a 40 Pa mostrano polarizzazioni di attivazione cinetica superiori a quelle mostrate dalle VRFB trattate con plasma di O2 alla stessa pressione del plasma. Pertanto, il trattamento al plasma di N2 ? meno efficace per migliorare l'attivit? catalitica dei GF verso le reazioni redox delle VRFB rispetto al trattamento al plasma di O2. Tuttavia, l'applicazione del trattamento al plasma di N2 dopo il trattamento al plasma di O2 riduce ulteriormente le perdite di polarizzazione di attivazione, indicando una maggiore attivit? elettrocatalitica verso le reazioni redox nella batteria VRFB dopo trattamenti al plasma sequenziali. Allo stesso modo, il trattamento con plasma di O2 riduce la polarizzazione cinetica di attivazione della GF precedentemente trattata con plasma di N2. Tuttavia, entrambi i trattamenti sequenziali al plasma non sono efficaci per ridurre la polarizzazione cinetica come accade nel caso del trattamento al plasma con gas multipli e combinati alla stessa pressione di plasma. Ci? indica che si possono ottenere nuovi effetti efficaci e sinergici che aumentano l'attivit? catalitica del GF verso le VRFB attraverso l?utilizzo di gas multipli durante i trattamenti al plasma.

La principale figura di merito estrapolata con misure galvanostatiche CD, condotte a densit? di corrente che variano nell?intervallo tra 25 e 200 mA cm<-2>, per le diverse VRFB utilizzando GF non trattato al plasma oppure GF trattato al plasma, sono illustrate nella Tabella 1 seguente. Le migliori VE ed EE sono state ottenute per VRFB che utilizzano GF trattati con plasma di miscele O2:N21:1 alla pressione di 16 Pa. Di fatto, queste VRFB hanno ottenuto la pi? alta VE (e.g. 96.3% e 86.5% a densit? di corrente tra 25 100 mA cm<-2>, rispettivamente), confermando la pi? bassa polarizzazione di attivazione cinetica tra tutte le VRFB sottoposte ad indagine e riportate in Figura 1. In particolare, a una densit? di corrente di 25 mA cm<-2>, le VRFB a base di GF trattati con plasma di miscele O2:N2 1:1 a 16 Pa mostrano una VE del 96.3%, che ? superiore a quelle riportate nella letteratura sull?argomento.

Tabella 1 ? Efficienze (CE, VE, EE) registrate per varie densit? di corrente per VRFB utilizzando GF non trattato al plasma e GF trattato con diversi plasma gassosi ottenuti variando il gas di trasporto e la pressione del plasma. I valori di efficienza sono stati calcolati al terzo ciclo galvanostatico carica/scarica alla stessa densit? di corrente.

Il plasma con entrambi i gas O2 e N2 ha portato sia alla funzionalizzazione del carbonio osservata per ciascun plasma con un solo gas, sebbene il loro contenuto dipenda fortemente da mutui effetti sinergici delle diverse specie di plasma, sia a concomitanti cambiamenti morfologici sugli elettrodi. Di fatto, alcuni plasma gassosi (e.g. plasma di Ar, He, Xe, Ne e N2) possono creare specie elettricamente cariche che impattano fortemente contro materiali carboniosi, modificandone la loro morfologia (processo di testurizzazione). Nel nostro caso, plasma con gas combinati (i.e., plasma di O2:N2) sono risultati altamente efficaci nel testurizzare le superfici grafitiche delle fibre dei GF, come dimostrato mediante analisi SEM di GF non trattati al plasma e di GF trattati invece con diversi plasma gassosi. Pi? in dettaglio, le fibre di carbonio dei GF non trattati mostrano superfici lisce (vedi Figura 2).

Dopo il trattamento al plasma con O2 alla pressione di 40 Pa, la superficie delle fibre dei GF mostra ancora una morfologia liscia (vedi Figura 3), che ? simile a quella osservata per le fibre di GF nativo. Pertanto, gli effetti originati dal plasma di O2 sono principalmente modifiche chimiche della superficie, come gi? descritto nello stato dell?arte. Tuttavia, aumentando la potenza che genera il plasma, l?energia delle specie nel plasma potrebbe incidere le superfici grafitiche a causa di una concomitante evoluzione di CO e/o CO2.

Contrariamente al plasma di O2, il plasma di N2 aumenta la rugosit? della superficie delle fibre rispetto a quella di un GF non trattato al plasma (vedi Figura 4). Questo cambiamento nella morfologia superficiale ? causato da un processo di incisione delle fibre tramite formazione di difetti strutturali (atomi di C insaturo).

Tali effetti sono significativamente prominenti su difetti intrinseci e funzionalit? all?ossigeno dei GF. Di conseguenza, nel trattamento al plasma con O2:N21:1, O2 e N2 insieme migliorano la rugosit? delle superfici in maniera sinergica (vedi Figura 5). Senza con questo volersi legare ad una teoria, gli inventori ritengono che le specie dell?ossigeno nel plasma ossidino le superfici del GF, mentre le specie dell?azoto nel plasma incidano progressivamente la superficie; le incisioni causate dalle specie dell?azoto nel plasma sarebbero promosse dalla contestuale ossidazione della superficie, realizzando cos? effetti di incisione ?profonda?, nel senso che la superficie incisa pu? venir riossidata e successivamente incisa di nuovo.

Gli effetti di incisione aumentano significativamente al diminuire della pressione del plasma. Di fatto, i percorsi liberi medi tra specie nel plasma diminuiscono al diminuire della pressione. Di conseguenza, quanto pi? bassa ? la pressione tanto pi? lunghi sono i tempi di accelerazione per le specie nel plasma, che vanno poi a impattare sulla superficie del campione trattato ad alta velocit?, i.e. con elevata energia, supportando cos? i processi di incisione. Le Figure 6 e 7 mostrano un GF trattato con miscele O2:N21:1 alla pressione di 16 Pa e con O2:N21:1 alla pressione di 4 Pa, rispettivamente, quindi elettrodi trattati con pressioni pi? basse di quella usata per trattare il campione mostrato in Figura 5 (ossia 40 Pa). Entrambi i campioni mostrano modifiche significative della morfologia superficiale, inclusa la formazione di cavit? simili a crateri aventi diametro di centinaia di nanometri, e testurizzazione delle superfici su una scala inferiore alle dimensioni dei crateri (i.e., nanotesturizzazione superficiale). Tali effetti sono chiaramente pi? pronunciati in GF trattati con O2:N21:1 alla pressione di 4 Pa rispetto a GF trattati con O2:N21:1 alla pressione di 16 Pa, in accordo con le aspettative sulla base di quanto osservato sopra. Una incisione eccessiva del GF diminuisce le performance elettrochimiche delle VRFB risultanti rispetto al caso ottimale basato su GF trattato con O2:N21:1 alla pressione di 16 Pa.

Per validare l?efficacia e la versatilit? dei trattamenti al plasma con gas in RFB, i GF trattati al plasma con gas sono anche stati studiati per batterie a flusso redox allo zinco-iodio (ZIRFB). Queste RFB acquose hanno ricevuto grande attenzione recentemente per le eccellenti propriet? elettrochimiche della coppia redox I<3->/I<- >e per la super elevata solubilit? dei sali a base di I- (ad esempio la solubilit? di KI ? > 8 M) [13]. Inoltre, ? stato dimostrato che gli ioni bromuro (Br-), forniti semplicemente sciogliendo sali a base di Br nell?elettrolita, possono agire come agente complessante per stabilizzare lo iodio libero I2 formando I2Br<- >[14], specialmente in uno stato di carica (?State-Of-Charge?, SOC) elevato e densit? di corrente operative elevate, dove la bassa disponibilit? di I<- >pu? non sostenere la formazione di I3<- >(provocando cos? la precipitazione di I2).

Sono state condotte misure di voltammetria ciclica (CV) in una configurazione della cella a tre elettrodi per valutare l?attivit? elettrocatalitica del GF non trattato al plasma e dei GF trattati con i diversi trattamenti al plasma. Di fatto, l?attivit? elettrochimica degli elettrodi pu? essere valutata dalle analisi dei picchi di densit? di corrente delle reazioni redox [15,16,17], dalla separazione dei potenziali dei picchi di densit? di corrente (?E) delle reazioni redox [15,16,17], cos? come dai corrispondenti rapporti dei picchi di densit? di corrente anodica(catodica) e catodica(anodica) ? IpA/IpC(IpC/IPa)? delle reazioni redox nella regione della corrente anodica(catodica) [15,16,17]. Le misure CV sono state condotte con lo stesso potenziostato/galvanostato usato per la caratterizzazione elettrochimica delle VRFB (i.e., VMP3, Biologic), con un tasso di scansione del potenziale di 2 mV s<-1>. Un elettrodo Ag/AgCl saturato con KCl (Biologic) e una barretta di carbonio (Sigma Aldrich) sono stati utilizzati come elettrodo di riferimento e come controelettrodo, rispettivamente. Una soluzione 0.1 M di KI e 0.5 M di ZnBr (Alfa Aesar) ? stata usata come elettrolita.

La Figura 8 mostra le curve CV ottenute per i diversi elettrodi, ossia per GF non trattati al plasma e per i GF trattati con diversi plasma gassosi. Per la regione anodica relativa alla reazione redox I<3->(o I2Br-)/I<- >(vedi Figura 8a) i picchi di densit? di corrente aumentano dopo tutti i trattamenti al plasma. Tuttavia, il plasma di N2 ? significativamente pi? efficace del plasma di O2 per attivare l?attivit? catalitica dell?elettrodo non trattato per la reazione redox I<3->(o I2Br-)/I-. Il trattamento al plasma con gas multipli e combinati alla pressione del plasma di 40 Pa (i.e. plasma di O2:N2 1:1 alla pressione di 40 Pa) aumenta ulteriormente l?attivit? catalitica dei GF. La differenza?E della reazione redox I<3->(o I2Br-)/I<- >per i GF trattati al plasma mostra un leggero incremento rispetto al GF non trattato. Tuttavia, i valori IpA/IpC misurati per i GF trattati con plasma di N2 a 40 Pa (0.90) e con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 40 Pa (0.82) sono significativamente pi? elevati di quelli misurati per il GF non trattato al plasma (0.73). Ci? significa che i trattamenti al plasma con gas aumentano la reversibilit? della reazione redox I<3->(o I2Br-)/I<- >al GF non trattato. La reversibilit? non ? totale (condizione espressa da IpA/IpC=1) a causa della possibilit? di precipitazione di I2 vicino all?elettrodo in assenza di qualsiasi flusso di elettrolita, il quale promuove la complessazione di I2 nelle ZIRFB. Per la regione catodica relativa alla reazione redox Zn2+/Zn (Figura 8b), i picchi di densit? di corrente aumentano dopo i trattamenti al plasma con N2 a 40 Pa e con O2:N21:1 a 40 Pa. Il trattamento al plasma con O2 alla pressione di 40 Pa non cambia in modo significativo l?attivit? catalitica dei GF. Pertanto, non ? adatto come trattamento degli elettrodi per ZIRFB. Anche in questo caso, il trattamento al plasma con O2:N21:1 a 40 Pa ? pi? efficace del trattamento al plasma con N2 a 40 Pa. La differenza?E della reazione redox Zn<2+>/Zn ? leggermente ridotta dopo trattamenti al plasma con N2 e con gas misti rispetto ai GF non trattati. Il rapporto IpC/IpA ? inferiore a 0.5 per tutti gli elettrodi. Ci? indica la presenza di effetti irreversibili, eventualmente causati dalla formazione di dendriti di Zn, che possono rompersi e poi staccarsi dall?elettrodo, perdendo il loro contatto elettrico con gli elettrodi in assenza di qualsiasi flusso dell?elettrolita. In generale, questi risultati rappresentano una prova significativa dell?applicabilit? del trattamento al plasma con gas combinati secondo l?invenzione per aumentare l?attivit? catalitica degli elettrodi carboniosi per reazioni redox in ZIRFB.

I GF trattati con il trattamento al plasma secondo l?invenzione, in diverse condizioni, sono stati infine sottoposti a spettroscopia XPS in confronto con GF non trattati e con GF trattati al plasma di solo N o di solo O. Sulla base dei dati raccolti con tali spettri XPS C 1s, N 1s e O 1s sugli elettrodi di cui sopra, ? stata stimata la loro rispettiva composizione chimica, come composizione elementare (Fig. 9a), come distribuzione delle funzionalit? dell?ossigeno sulla superficie degli elettrodi (Fig. 9b) e come distribuzione delle funzionalit? dell?azoto sulla superficie degli elettrodi (Fig. 9c). Dalla Figura 9a si pu? osservare in particolare come i trattamenti al plasma aumentino in maniera significativa le funzionalit? di O e N. L'elettrodo trattato secondo l?invenzione con O2: N2-4 Pa mostra la percentuale atomica O massima in % del 15.93%, seguita dall?elettrodo trattato con plasma di O2: N2-4 Pa 40 Pa e con plasma di O2: N2-16 Pa (15.21% e 14.16%, rispettivamente). I valori di contenuto atomico % rilevati per O sono significativamente superiori a quelli riportati in letteratura per GF trattati termicamente per VRFB (tipicamente inferiori a <8%) [18,19]. Il massimo di N come contenuto atomico in % si ? rilevato per N2-40 Pa (1.67%), seguito da O2: N2-16 Pa e O2: N2-4 Pa (rispettivamente 0.68% e 0.87%).

Come mostrato nella Figura 9b, i trattamenti al plasma aumentano la percentuale di gruppi carbonilici (C=O), gruppi ossidrilici (C-OH) e carbossilici (COOH), questi ultimi non presenti proprio nei GF non trattati. Senza con questo volersi legare a una teoria, i presenti inventori ritengono che tutte queste funzionalit? di O introdotte sulla superficie del materiale degli elettrodi grazie al presente trattamento al plasma con gas combinati, possano configurarsi come siti catalitici per le reazioni redox che avvengono nei dispositivi elettrochimici dove si utilizzano tali elettrodi.

I trattamenti al plasma secondo l?invenzione hanno introdotto sulla superficie degli elettrodi trattati anche gruppi funzionali di N, vale a dire N pirrolici, ossidi di N e N grafitico, come illustrato nella Figura 9c. Diversamente dagli elettrodi drogati con N ottenuti mediante funzionalizzazione chimica assistita ad alta temperatura, nel nostro caso non sono stati osservati gruppi piridinici. Anche queste funzionalit? di N possono fungere da siti catalitici per le reazioni redox in dispositivi elettrochimici, oltre alle funzionalit? O, con le quali potrebbero provocare effetti catalitici sinergici.

ESEMPIO 2

Attivazione combinata al plasma con gas di elettrodi funzionalizzati con fiocchi di grafene per batterie a flusso redox acquose (RFB)

Si ? preparato un elettrodo gerarchico carbonioso con un rivestimento di fiocchi di grafene su fibre di grafite di un feltro di grafite (GF) disponibile in commercio (4.6 mm GFD, Sigracell<?>). I fiocchi di grafene sono stati prodotti in forma di dispersione in N-metil-2-pirrolidone (NMP) mediante esfoliazione della grafite con il metodo jet-milling descritto nella domanda di brevetto italiana N. IT102015000077259 a nome della Richiedente, incorporata qui per riferimento, come di seguito descritto.

Una miscela di 20 L di N-Metil-2-pirrolidone (NMP) (> 97%, Sigma Aldrich) e 200 g di fiocchi di grafite (+100 mesh, Sigma Aldrich) ? stata preparata in un adatto contenitore e mescolata con un agitatore meccanico (Eurostar digital Ika-Werke). Successivamente, la miscela ? stata trasferita in un processatore consistente di cinque serie di diversi dischi perforati e interconnessi tra loro applicando una pressione di 250 MPa mediante un pistone idraulico. Due flussi a getto sono creati in corrispondenza del secondo disco, che ? munito di due fori del diametro di 1 mm. Quindi, i due getti collidono tra il secondo e il terzo disco, che consiste di un ugello con diametro di 0.3 mm. Durante il passaggio del campione nell?ugello, la turbolenza del solvente genera una forza di taglio che provoca l?esfoliazione della grafite. La dispersione come prodotta ? raffreddata da un raffreddatore, quindi raccolta in un altro contenitore. Per ottenere la dispersione finale SLG/FLG, il campione ? processato nuovamente pi? volte (ad esempio 2 volte) in una apparecchiatura WJM, facendolo passare consecutivamente attraverso ugelli di diametro ridotto (ad esempio di 0.15 e 0.1 mm). La dispersione SLG/FLG cos? prodotta viene concentrata o anche essiccata in forma di polvere con un evaporatore rotante (Heidolph HEIVAP INDUSTRIAL, FKV Srl, Italia), impostando la temperatura del bagno a 80?C diminuendo la pressione fino a 5 mbar. Quando si desideri una dispersione SLG/FLG in altro solvente diverso da NMP, i fiocchi SLG/FLG sono aggiunti a 1.5 L di dimetil solfossido (DMSO) (Merck KGaA, Germania). La miscela cos? ottenuta viene versata in 5 dischi di Petri da 300 mL di alluminio e mantenuta in un frigorifero per 1 ora a -15?C. Quindi, i dischi di Petri sono trasferiti ina macchina liofilizzatrice. Qui viene condotto il processo di sublimazione a una temperatura di ?10?C e a una pressione di 0.1 mbar. Dopo 50 minuti, si ottiene la polvere finale SLG/FLG liofilizzata.

I fiocchi di grafene cos? preparati sono una miscela di fiocchi di grafene a singolo strato/a pochi strati (single-/few-layer graphene, SLG/FLG). La dispersione di tali fiocchi di grafene SLG/FLG ? stata purificata mediante ultracentrifugazione a 1000 rpm per 30 minuti, e raccogliendo successivamente il surnatante. La dispersione di fiocchi di grafene SLG/FLG purificata ? stata concentrata a 15 g L<-1 >tramite evaporazione di NMP con un evaporatore rotante (?rotavapor?) (Heidolph, HEIVAP INDUSTRIAL, FKV Srl, Italia) a 60?C. Poliviniliden fluoruro (PVDF) con peso molecolare medio di circa 534000 Da disponibile in commercio (Sigma Aldrich) ? stato usato come agente legante polimerico tra i fiocchi SLG/FLG e le fibre del GF. In pratica, il PVDF ? stato aggiunto alla dispersione di fiocchi SLG/FLG in misura del 10% in peso rispetto al peso totale. La dispersione cos? ottenuta ? quindi indicata come dispersione di fiocchi SLG/FLG e PVDF. GF rivestiti con i fiocchi SLG/FLG sono stati quindi preparati con un metodo diretto di impregnazione a umido. Pi? in dettaglio, i fiocchi SLG/FLG sono stati impregnati nei GF infiltrando tali GF con la dispersione di fiocchi SLG/FLG come preparata. In pratica, 3 mL della dispersione di fiocchi SLG/FLG e PVDF come preparata sono stati infiltrati in un pezzo di GF con un?area di 5 cm<2>. Tali elettrodi sono stati poi essiccati a 150?C sotto vuoto per 12 ore. Gli elettrodi gerarchici ottenuti mostrano un?area superficiale superiore rispetto a quella dei GF nativi. In particolare, sono state condotte misure di area superficiale BET (Brunauer-Emmett-Teller), mediante fisisorbimento Kr a 77 K in Autosorb-iQ (Qantachrome) e usando il modello BET multipoint (9 punti ugualmente spaziati tra loro in un intervallo di pressione relativa (P/P0, in cui P0 ? la pressione di vapore di Kr a 77 K, corrispondente a 2.63 Torr) tra 0.10 e 0.30). Tali misure hanno indicato che l?area superficiale dei GF rivestiti con fiocchi SLG/FLG (circa 3.4 m<2 >g<-1>) aumenta del 750% rispetto a quella di un GF nativo (circa 0.4 m<2 >g<-1>). Dopo aver assemblato gli elettrodi gerarchici, i materiali degli elettrodi sono stati funzionalizzati mediante trattamento al plasma con gas combinati utilizzando N2 e O2 come gas di trasporto, come descritto nell?Esempio 1.

Per dimostrare l?efficacia di tale trattamento nel migliorare le performance degli elettrodi di grafite, sono stati condotti dei test elettrochimici supplementari su batterie VRFB con elettrodi di grafene e GF trattati al plasma con O2:N2 1:1 a due diverse pressioni, ossia a 16 Pa e a 4 Pa. In particolare, ? stata testata anche la pressione di 4 Pa poich? il rivestimento di fiocchi SLG/FLG sulle fibre dei GF potrebbe proteggere parzialmente questi ultimi da una eccessiva incisione. Inoltre, il plasma sui fiocchi SLG/FLG potrebbe dar luogo a effetti diversi rispetto a quelli osservati sui GF.

La principale figura di merito FoM estrapolata con misurazione galvanostatiche CD, condotte con densit? di corrente nell?intervallo tra 25 e 100 mA cm<-2>, per le diverse VRFB utilizzando elettrodi GF/grafene trattati al plasma con O2:N21:1, ? illustrata nella Tabella 2 seguente. La VRFB che usa elettrodi GF/grafene trattati al plasma con O2:N2 1:1 alla pressione di 4 Pa mostra la VE (e.g. 97.1% e 87.0% a 25 e a 100 mA cm<-2 >rispettivamente) e la EE (e.g. 93.1% e 84.9% a 25 e a 100 mA cm<-2 >rispettivamente) pi? elevate. In particolare, a una densit? di corrente di 25 mA cm<-2>, le VRFB che utilizzano GF/grafene trattato con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 4 Pa mostrano una VE del 97.1%. Aumentando la densit? di corrente fino a 200 mA cm<-2>, la VRFB che usa GF/grafene trattato con plasma di O2:N21:1 alla pressione di 4 Pa mostra una VE (77.5%) ed una EE (76.9%) significativamente superiore a quelle ottenute con la VRFB di riferimento che utilizza GF trattato al plasma senza grafene (VE = 74.3% ed EE = 73.7%). ? rilevante notare che rivestire con fiocchi SLG/FLG il GF pu? anche proteggere quest?ultimo da una degradazione eccessiva indotta da trattamenti con plasma a bassa pressione, come gi? discusso per la pressione di 4 Pa.

Tabella 2: Efficienze, registrate a varie densit? di corrente, delle VRFB che usano GF/grafene non trattato oppure GF/grafene trattato con plasma di O2:N2 1:1 variando la pressione del plasma. I valori di efficienza sono stati calcolati al terzo ciclo galvanostatico di carica/scarica (CD) alla stessa densit? di corrente

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un elettrodo in materiale carbonioso attivato mediante trattamento al plasma caratterizzato da fatto che detto materiale carbonioso ? stato attivato per esposizione a una scarica elettrica in atmosfera di una combinazione di precursori di N2 e O2 gassosi.
2. L?elettrodo della rivendicazione 1, in cui detto materiale carbonioso ? un feltro di grafite.
3. L?elettrodo delle rivendicazioni 1 o 2, in cui detto materiale carbonioso prima di essere attivato ? stato funzionalizzato, su almeno parte della sua superficie, con particelle carboniose conduttive.
4. L?elettrodo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette particelle sono fiocchi di grafene.
5. L?elettrodo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto materiale carbonioso attivato ha un contenuto atomico determinato mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) nell?intervallo 75-95% per C, 0.1-5% per N, 5-20% per O.
6. Un processo per la produzione di un elettrodo come definito nelle rivendicazioni 1-5, comprendente le fasi di fornire un pezzo di materiale carbonioso, e sottoporlo ad attivazione mediante trattamento al plasma per esposizione a una scarica elettrica in atmosfera di una combinazione di precursori di N2 e O2 gassosi.
7. Il processo della rivendicazione 6, in cui detta scarica elettrica ? realizzata in un reattore a radiofrequenza induttivamente accoppiato.
8. Il processo della rivendicazione 6 o 7, in cui detta scarica elettrica ha una potenza compresa tra 20 e 500 W.
9. Il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 6-8, in cui detta combinazione di precursori di N2 e O2 gassosi ha una pressione che varia tra 4 e 100 Pa.
10. Il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 6-9, comprendente inoltre, prima di detta attivazione con trattamento al plasma, di una fase di funzionalizzazione di detto materiale carbonioso, su almeno parte della sua superficie, con particelle carboniose conduttive.
11. Il processo della rivendicazione 10, in cui detta funzionalizzazione ? condotta mediante impregnazione a umido di detto materiale con una dispersione di dette particelle conduttive e un agente legante, seguita da una fase di essiccazione.
12. Il processo della rivendicazione 11, in cui detto materiale ? feltro di grafite, dette particelle sono fiocchi di grafene e detto agente legante ? poliviniliden fluoruro (PVDF).
13. Uso dell?elettrodo come definito nelle rivendicazioni 1-5, in dispositivi elettrocatalitici.
14. Una cella elettrochimica comprendente come elettrodo un elettrodo come definito nelle rivendicazioni 1-5.
15. Un dispositivo elettrocatalitico comprendente un elettrodo come definito nelle rivendicazioni 1-5.
16. Il dispositivo elettrocatalitico della rivendicazione 15, che ? una batteria a flusso redox, una cella a combustibile, una batteria agli ioni metallici, un supercondensatore, un sistema di scissione dell'acqua.
17. Il dispositivo elettrocatalitico della rivendicazione 15 o 16, che ? una batteria a flusso redox.