WO2017042520A1 - Catalyseur hybride de type p/metal-n-c - Google Patents

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catalyst
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hybrid
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Anna SCHUPPERT
Frédéric JAOUEN
Deborah Jones
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Centre National De La Recherche Scientifique
Université De Montpellier
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Definitions

  • Another disadvantage of the catalysts described above and whose catalytic activity comes mainly from valuable transition metal atoms is their poisoning by a large number of chemicals that can come from either fuel or air used at the cathode .
  • the anvil surface is quickly poisoned by the presence of carbon monoxide or ammonia (present in dihydrogen reformed from natural gas) or in the presence of halide anions (F ", Cl", Br “, ⁇ ) which can be in the atmosphere, the oxidant of the cathode of fuel cells and metal-air batteries.
  • precious transition metals for example platinum
  • Current P-type / Metal-NC hybrids are high; which induces significant manufacturing costs of these catalysts because of the high cost of their raw materials.
  • the scarcity of valuable transition metals and their low global annual production for example, about 200 tonnes of platinum are produced per year
  • other consumer applications such as portable electronic devices for which the series of manufacture are important.
  • Catalysts of Metal-NC type thus have the disadvantage of having a low durability, and in particular a low durability when used for the electrochemical reduction of oxygen, for example in a PEMFC, in particular in electrolyte PEMFCs. proton conductive acid.
  • the catalysts of the Metal-NC type are selective: they catalyze practically only the reduction of the oxygen and are only very weakly capable of catalyzing the reduction. hydrogen peroxide in water.
  • the hydrogen peroxide formed in parallel during the reduction of oxygen in water accumulates in the electrolyte or in the electrode and reacts chemically with the active sites based on the non-precious transition metal to form highly oxidative radical species (for example by Fenton-type reaction). These radical species then attack the metal-N-C type catalyst and / or the polymer electrolyte integrated in the electrode, considerably reducing the lifetime of the electrochemical device.
  • the present invention overcomes these disadvantages with regard to catalysts of the Metal-NC type by proposing a novel P / Metal-NC type hybrid catalyst stable over time and which does not furthermore have the drawbacks inherent with non-hybrid metal-based catalysts.
  • the performance of an electrode comprising a hybrid P-type / metal-N-C catalyst according to the invention remains stable over time during operation at the cathode of a PEMFC.
  • the subject of the present invention is therefore a P / Metal-NC type hybrid catalyst which comprises at least one nitrogen-doped carbon matrix to which at least one non-precious transition metal is covalently bonded, said catalyst being characterized in that it further comprises at least one precious transition metal P partially oxidized and whose mass percentage is less than or equal to 4.0%, preferably less than or equal to 2.0%, relative to the weight of said hybrid P-type / metal-NC catalyst.
  • a precious transition metal P partially oxidized a precious transition metal P which has a mean degree of oxidation of between 0.5 and 4.0, preferably between 0 , 5 and 2.5.
  • the term "average oxidation state" of a precious transition metal P the value that would be obtained by summing the degree of oxidation of each atom of precious metal P present in the catalyst and then by dividing this sum by the total number of precious metal atoms P present in the catalyst.
  • the mass percentage of precious transition metal P is between 0.1% and 4.0%, preferably between 0.2% and 2%, relative to the mass of said hybrid P-type catalyst / Metal-NC according to the invention.
  • the mass percentage of precious transition metal is advantageously between 0.2 and 2.0% relative to the weight of the hybrid P / metal-N-C type catalyst according to the invention. This thus corresponds to a quantity of between 8 and 80 micrograms of precious transition metal per square centimeter of electrode for a charged electrode at 4 milligrams per square centimeter of hybrid P-type / metal-N-C catalyst. An amount of between 8 and 80 micrograms of precious transition metal per square centimeter of electrode is below the threshold of 0.1 milligrams of platinum per square centimeter which is the threshold value adopted by the automotive industry for the next generation of catalysts Cathode for PEMFC.
  • the amount of precious transition metal is therefore much lower than that which comprises the catalysts of the state of the art such as:
  • P-type / metal-NC hybrid catalysts which comprise a precious transition metal in metallic form (this precious transition metal form in these hybrid catalysts comes from the fact that the precious transition metal salts which have been used as that raw materials of these hybrid catalysts have been completely reduced during the manufacture of said hybrid catalysts) or
  • catalysts based on precious transition metals or precious transition metal alloys with various metals of transition for example a Pt 3 M type platinum alloy, where M is a transition metal such as iron, cobalt or nickel
  • M is a transition metal such as iron, cobalt or nickel
  • the electrochemical activity is inherent in the electrochemical activity of the valuable transition metals they include such as platinum.
  • a hybrid catalyst according to the invention of the Pt / Fe-NC type (namely the non-precious transition metal is iron and the precious transition metal is platinum) whose mass percentage of platinum is 1.0 % is fully stable for at least 80 hours of operation in a PEMFC and the energy density is 0.12 g of platinum per kW, i.e. close to the target threshold of 0.1 g of platinum per kW.
  • the non-precious transition metal atoms corresponding to the most active catalytic sites for the reduction of dioxygen in the hybrid P-type / metal-NC catalyst according to the invention are dispersed atomically on said nitrogen-doped carbon matrix. These catalytic sites are hereinafter referred to as "MetaIN x C y active sites.”
  • the index x indicates the number of nitrogen atoms present in the first coordination sphere around the central non-precious transition metal atom and which are chemically bonded to the latter, while the index y indicates the number of carbon atoms present in the second coordination sphere around the central transition metal atom.
  • These carbon atoms are either (i ) chemically bonded to at least one nitrogen atom itself belonging to the first coordination sphere around the metal, or (ii) located at a radial distance from the non-precious metal atom which is equivalent to the distance radial between the metal atom and the carbon atoms defined in (i).
  • the atomic dispersion of the non-precious metal atoms (no chemical or physical bonds between two non-precious metal atoms) in the form of ions stabilized by chemical bonds with nitrogen and / or carbon atoms is responsible for the catalytic activity of the hybrid catalyst of the type P / Metal-NC according to the present invention. This dispersion at the atomic level can be demonstrated:
  • Fe Mössbauer spectrometry absence of characteristic sextets and singlets with iron carbides, iron oxides and metallic iron (degree of oxidation zero) in the Môssbauer spectrum.
  • a fraction of the non-precious transition metal atoms may also be present in the form of metal particles or metal carbides. These crystalline phases of the non-precious transition metal can be produced in parallel with the active sites MetalN x C y during the high temperature synthesis of the catalyst Metal-NC which is a starting component of the hybrid catalyst of the P / Metal-NC type. according to the invention.
  • the non-precious transition metal may be selected from titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, iron and cobalt, taken alone or as a mixture thereof or in the form of a non-precious transition metal alloy. Preferably, it is iron and cobalt.
  • the precious transition metal may be chosen from ruthenium, rhodium, palladium, silver, gold, rhenium, osmium, iridium, platinum and cerium, taken alone or as a mixture of those or in the form of an alloy with at least one precious or non-precious transition metal. Preferably, it is platinum.
  • the precious transition metal is in the form of nanoparticles.
  • the size of said nanoparticles is between 1 nm and 10 nm, preferably between 2 nm and 4 nm, and even more preferably between 1 nm and 2 nm.
  • the P / Metal-NC type hybrid catalyst according to the invention comprises micropores (ie pores less than 20 Angstrom) and / or mesopores (namely pores of size between 20 and 500 Angstrom) in which are the nanoparticles of the precious transition metal.
  • the surface area generated by the different types of pores can be greater than 300 m 2 g " ⁇ In one embodiment of the invention, said specific surface area is between 100 m 2 g -1 to about 1600 m 2 g
  • the term "located in close proximity” means that, if we consider a representative catalytic center based on non-precious transition metal (in other words an active site MetalN x C y ), the metal particle of Precious transition closest to said active site MetalN x C y is at a distance of less than 50 nm, preferably at a distance of less than 20 nm.
  • This catalytic function of the partially oxidized precious transition metal particles is different from that of the precious transition metal particles used hitherto in hybrid P-type / metal-NC catalysts or in non-hybrid metal-based catalysts. precious transition.
  • transition metal atoms are in their reduced form (i.e., to a zero oxidation state) within the precious transition metal particles, which provides an electro-catalytic property for both the electrochemical reduction of oxygen and for the electrochemical reduction of hydrogen peroxide.
  • the Metallic platinum with zero oxidation state is known to be the most active catalyst for the electro-reduction of hydrogen peroxide.
  • the P / Metal-NC type hybrid catalyst according to the invention is less sensitive, or even insensitive to the chemicals known to be poisons for precious transition metal surfaces (for example the halide ions and carbon monoxide for platinum), because of the partially oxidized state of the precious transition metal particles in the catalyst according to the invention and the known insensitivity of the active sites based on non-precious transition metal (namely the active sites MetalN x C y ) to these chemicals.
  • the chemicals known to be poisons for precious transition metal surfaces for example the halide ions and carbon monoxide for platinum
  • the precious transition metal is used as a stabilizer of the active sites MetalN x C y for the reduction of oxygen during operation of the electrochemical device.
  • the precious transition metal which it comprises does not contribute to the catalytic activity for the reduction of the oxygen of said catalyst, but it protects in the course of time and during the operation of the electrochemical device the active sites based on non-precious transition metals (namely the active sites MetalN x C y ) of these catalysts .
  • the catalytic function of reducing oxygen to water is only provided by the active sites MetalN x C y .
  • the hybrid P / Metal-NC catalyst according to the invention unlike the valuable transition metal non-hybrid catalysts and the known P / Metal-NC hybrid catalysts of the state of the art where precious transition metal atoms are located inside precious transition metal particles are in a zero oxidation state, in the hybrid P / Metal-NC catalyst according to the invention, the precious transition metal atoms which it comprises are in a partially oxidized state, and this same inside the precious transition metal particles.
  • This confers on the P / Metal-NC hybrid catalyst according to the invention a spectroscopic signature of the precious transition metal clearly distinct from that of the precious transition metal located in the non-hybrid catalysts based on precious transition metal or hybrid catalysts P / Metal-NC type known from the state of the art for the reduction of oxygen.
  • the hybrid catalyst of P type / Metal-N-C according to the invention also has technical characteristics related to its manufacturing process.
  • said metal-N-C type catalyst is impregnated with at least one precious transition metal salt solution P so as to obtain a homogeneous mixture
  • the concentration of the precious transition metal salt solution P being chosen in such a way that the mass percentage of said precious transition metal P is less than or equal to 4.0%, preferably less than or equal to 2.0 %, relative to the mass of the hybrid catalyst of P type / Metal-NC obtained at the end of step c).
  • the concention of said precious transition metal salt solution can be chosen in a determined manner so that the mass percentage of precious transition metal is between 0.1% and 4.0%, preferably between 0.2% and 2%, relative to the weight of the hybrid catalyst of the P / Metal-NC type obtained at the end of the step c), namely the catalyst according to the invention.
  • the skilled person will easily prepare the precious transition metal salt solution to a specific concentration (that is, at an appropriate concentration).
  • the metal-N-C catalyst available in step a) may have been obtained pyrolytically or by organic synthesis.
  • organic synthesis can be accomplished by covalently grafting non-precious transition metal macrocycles to the surface of a carbon matrix or other electronically conductive support.
  • vitamin B 12 cycle around a central motif CoN 4
  • metalloproteins which contain the substructure heme (Theme is an iron porphyrin, and contains a ring of atoms around a central FeN 4 ) motif.
  • the catalyst of the type Metal-N-C was obtained after pyrolysis at 1050 ° C under argon for one hour of the precursors of said catalyst of the type Metal-N-C.
  • Step b) can be carried out at ambient temperature and at atmospheric pressure.
  • the precious transition metal salt solution is a platinum salt solution.
  • it may be a solution of a platinum salt of formula [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 * H 2 O of 99% purity, marketed by the company INTERCHIM and which has been dissolved in some water.
  • the heat treatment of step c) consists of heating for 2 hours at 560 ° C. in an atmosphere comprising a mixture of dihydrogen and of nitrogen (for example 5% of dihydrogen and 95% of hydrogen). % of dinitrogen expressed as molar percentages).
  • the heat treatment of step c) is carried out at a temperature of between about 300 ° C and about 600 ° C, for a time of between about 15 minutes and about 2 hours, in an electrically heated oven.
  • the heat treatment can be carried out in:
  • classic furnace namely an oven that rises in temperature by dissipation of electrical energy in resistors
  • the sufficient duration of the heat treatment is determined according to the heater chosen to perform this step c).
  • the atmosphere is inert (for example dinitrogen or argon) or reducing, preferably weakly reducing (for example dihydrogen, ammonia or a mixture of these two reducing gases with an inert gas).
  • inert for example dinitrogen or argon
  • reducing preferably weakly reducing (for example dihydrogen, ammonia or a mixture of these two reducing gases with an inert gas).
  • the atmosphere is reducing and comprises a mixture of inert gas (for example dinitrogen, argon, helium) and reducing agent (for example dihydrogen, methane, propane, acetylene), the degree of reduction of the precious transition metal salt is controlled primarily through the molar percentage of reducing gas present in said gas mixture.
  • inert gas for example dinitrogen, argon, helium
  • reducing agent for example dihydrogen, methane, propane, acetylene
  • the atmosphere is a gaseous mixture containing between 2% and 20% molar of reducing gas, so that the heat treatment time necessary to partially reduce the salt of the precious transition metal does not occur. either too long (which would be expensive) or too short (which would cause problems due to the short-term limitation of the heater, especially for electric resistance heated ovens).
  • the Pt / Fe-NC type hybrid catalyst precursor powder (namely a [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 * H 2 0 salt premixed with a Fe-NC type catalyst such that the mass content of platinum in said Pt / Fe-NC type hybrid catalyst of 1%) is deposited in the quartz nacelle, and the quartz tube comprising the nacelle is connected to the dinitrogen.
  • the tubular furnace (still under a gaseous flow of nitrogen) comprising the quartz tube and the nacelle is heated up at an average speed of 4 ° C. minute, until the temperature of 560 ° C, and then left for 2 hours at a temperature of 560 ° C under a stream of a gaseous mixture comprising 5% of dihydrogen and 95% of dinitrogen expressed as molar percentages.
  • the tubular oven is opened, the quartz tube is removed from the heating zone, and it naturally cools to room temperature under a stream of dinitrogen.
  • the manufacturing method further comprises a step of cooling the hybrid catalyst of P type / Metal-NC obtained at the end of step c).
  • a hybrid catalyst of the P / Metal-NC type with a high specific surface area is obtained, and on the surface of which precious transition metal particles have been deposited.
  • the high specific surface of the hybrid catalyst is generated by micropores and mesopores in which the particles of the precious transition metal are integrated.
  • the precious transition metal particles are nanoparticles as described above.
  • the present invention also relates to a hybrid P / Metal-N-C type catalyst that can be obtained by a manufacturing method slightly different from that described above and that comprises at least the following steps: i. precursors of a metal-N-C type catalyst are mixed with at least one precious transition metal salt solution P so as to obtain a homogeneous mixture,
  • step ii. at least one heat treatment is carried out on the homogeneous mixture obtained in step i), said heat treatment consisting of heating at a temperature of between 500 and 1100 ° C. under an inert or reducing atmosphere so as to obtain a hybrid catalyst of type P / Metal-NC in which said precious transition metal P is partially oxidized, the concentration of the precious transition metal salt solution P being chosen in such a way that the mass percentage of said precious transition metal P is less than or equal to 4.0%, preferably less than or equal to 2.0%, relative to the weight of the hybrid catalyst of P type / Metal-NC obtained at the end of step ii).
  • the electrochemical device is a device in which the electrochemical reaction at the cathode is the reduction of oxygen.
  • the cathode is called depolarizing.
  • FIG. 2 represents the kinetic part of the curves presented in FIG. 1, after correction of the curves for the limitation due to the diffusion of dioxygen in an acid electrolyte, by using the Koutecky-Levich equation.
  • FIG. 4 shows the polarization curves of the proton reduction to dihydrogen (the intensity i being less than 0) and the oxidation of dihydrogen to protons (the intensity i being greater than 0) as a rotating disk electrode for 4 catalysts tested.
  • Figure 5 shows the PEMFC polarization curves for the catalysts tested.
  • Figure 6 shows the current density versus time with a PEMFC potential set at 0.5 V for the catalysts tested.
  • FIG. 7 shows the polarization curves, after correction to take into account the ohmic resistance of the membrane, after 50 hours of operation of the PEMFC at 0.5 V for the catalysts tested.
  • Figure 8a shows the activity for the 0.8 V oxygen reduction reaction in stack, before and after 50 hours of operation of 0.5 FC PEM for the catalysts tested.
  • Figure 8b shows the current density versus time with a PEMFC potential set at 0.5 V for catalyst E tested over a period of 200 hours.
  • FIG. 9 represents the X-ray absorption spectra around the platinum L 3 absorption threshold of catalysts C and E and a platinum metal foil.
  • FIG. 10 represents a magnification of the spectra of FIG. 9 around the absorption threshold L 3 of platinum.
  • FIG. 12 shows electrochemical carbon monoxide detection test curves, a well-known probe molecule for characterizing platinum metal particles (platinum atoms having a zero degree of oxidation inside the particle); and the comparison of such curves before and after a 50 hour test in 0.5 V PEMF cell made with catalyst D.
  • Fig. 13 shows the X-ray absorption spectra around the L 3 platinum L absorption threshold of catalyst D, before and after a 0.5 V battery test for 50 hours.
  • catalyst A Fe-N-C type catalyst, namely a catalyst comprising a carbon matrix doped with nitrogen and on which covalently bonded iron atoms;
  • Catalyst B Catalyst A which has been subjected to a heat treatment detailed below. This treatment had the effect of increasing the specific surface area of the catalyst B with respect to that of catalyst A.
  • This catalyst B was the so-called "reference" platinum-free Fe-CN catalyst;
  • Catalyst C the first catalyst according to the invention which was obtained after post-functionalization of the catalyst A.
  • the post-functionalization consisted of the same heat treatment as that of catalyst B but in the further presence of platinum metal salt which has been reduced.
  • the platinum mass content in catalyst C was 0.5% based on the total weight of catalyst C;
  • Catalyst D 2 nd catalyst according to the invention which was obtained after post-functionalization of the catalyst A.
  • the post-functionalization consisted of the same heat treatment as that of catalyst B but in the further presence of platinum salt which was partially reduced.
  • the platinum mass content in catalyst D was 1.0% based on the total weight of catalyst D;
  • catalyst E 3 i th catalyst according to the invention which was obtained after post-functionalization of catalyst A.
  • the post-functionalization consisted of the same heat treatment as that of catalyst B but in the presence of further platinum salt which was partially reduced.
  • the platinum mass content in catalyst E was 2.0% based on the total weight of catalyst E;
  • catalyst F commercial catalyst of Pt / C type, namely a catalyst comprising a carbon matrix and on which platinum nanoparticles have been synthesized. The weight percentage of platinum was 46% relative to the total weight of catalyst F.
  • This catalyst is marketed by the Japanese company Tanaka Kikinzoku.
  • the precursor of the Fe-N-C type catalyst A was manufactured in a foxtail from:
  • ZIF-8 Of a Fe (II) salt, namely non-hydrated iron acetate, a second nitrogen ligand for Fe (II) ions, namely 1,10-phenanthroline.
  • the dry powders of ZIF-8, iron salt and phenanthroline were weighed in the desired proportions and then deposited in a zirconium oxide crucible.
  • the catalyst precursor before grinding contained 1% by weight of iron and the mass ratio of phenantroline to ZIF-8 was 20/80.
  • 100 zirconium oxide beads 5 mm in diameter were added to the crucible which was sealed in air and placed in a planetary mill marketed by FRITSCH under the trade name Pulverisette 7 Premium. 4 cycles of 30 minutes at a speed of 400 rpm were performed to mix the powders.
  • Catalyst precursor A thus obtained was pyrolyzed at 1050 ° C. under argon for one hour to obtain catalyst A.
  • Catalyst A 300 mg were impregnated with a solution of platinum salt, namely a platinum salt of formula [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 * H 2 0 of purity 99%, sold by the company INTERCHIM, which was dissolved in water.
  • platinum salt namely a platinum salt of formula [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 * H 2 0 of purity 99%, sold by the company INTERCHIM, which was dissolved in water.
  • the concentration of the platinum salt solution was suitably adjusted.
  • the powder which was obtained at the end of this drying was placed in a quartz boat which was itself placed in a quartz tube.
  • the assembly was introduced into a tubular furnace to undergo a heat treatment consisting of heating for 2 hours at 560 ° C. in an atmosphere comprising a mixture of dihydrogen and of nitrogen (5% of dihydrogen and 95% of dinitrogen expressed in percentages molar).
  • Catalyst B was prepared from catalyst A which was not impregnated with the platinum salt solution but which underwent the same heat treatment and cooling step detailed above.
  • the specific surface area of the catalysts A to E was determined by adsorption of dinitrogen and by adsorption isotherm analysis with the Brunauer-Emmett-Teller equation.
  • Table 1 below details the specific surface area of catalysts A to E measured by dinitrogen adsorption, as well as the percentage increase in surface area of catalysts B to E relative to the surface area of catalyst A, ie the percentage of catalyst. increase in area after the heat treatment detailed above.
  • Catalytic films comprising catalysts A to E were deposited on the rotating disk electrodes as follows:
  • a catalytic ink was prepared with 10 mg of the catalyst in question, 108 ⁇ l of a solution of Nafion (5% by weight of Nafion polymer dispersed in a solution based on alcohols) marketed by the company DuPont, 300 ⁇ l of 99% pure ethanol marketed by API France and 36 ⁇ of ultra-pure water.
  • the catalytic ink was homogenized in an ultrasonic bath for at least 30 minutes. Then, 7 ⁇ of this ink was deposited on a disc of diameter 5 mm made of vitreous carbon so as to obtain a rotating disk electrode with a catalytic film whose catalyst load was 800 ⁇ g / cm 2 .
  • the total catalyst load was 800 ⁇ g / cm 2 .
  • the platinum content at the electrode comprising:
  • Catalyst C was 4 ⁇ g / cm 2
  • the electrochemical device comprising the rotating disk electrode furthermore comprises:
  • ERP hydrogen reference electrode
  • a hydrogen reference electrode consisting of a platinum wire immersed in a separate compartment and containing the same electrolyte but saturated with dihydrogen, this compartment being electrolytically connected to the main compartment by a sintered glass, a potentiostat marketed by Princeton Applied Research under the trade name Versastat ®.
  • rotation speed of the electrode 1600 rev / min, 20 voltammetric cycles between 0.05 and 1.1 V with respect to the ERH were conducted to clean the rotating disc electrode.
  • FIG. 1 shows the dioxygen reduction polarization curves obtained from a rotating disk electrode, with the catalysts A to F tested.
  • Catalyst A has a kinetic portion of its polarization curve for the oxygen reduction reaction which is shifted to the more negative potentials of about -150 mV. This means slower kinetics.
  • the low potential diffusion current is nevertheless close to that of the catalyst F indicating that the product of the reduction reaction of the oxygen on the catalyst A is mainly water.
  • Catalyst B corresponds to catalyst A which has been subjected to a heat treatment; which has resulted in increasing its surface.
  • the activity of the catalyst B is about 50 mV higher than that of the catalyst A and about 100 mV lower than that of the catalyst F.
  • the kinetic rate of the curves is between 0 and -2 mA / cm 2 .
  • Its diffusion limit current is equal to that of the catalyst F mainly indicating a reduction of oxygen in water.
  • the three hybrid catalysts C to E according to the invention have an activity for the reaction. reduction of oxygen almost identical to that of the catalyst B reference.
  • FIG. 2 represents the kinetic part of the curves represented in FIG. 1, after correction of the curves to correct the limitation due to the diffusion of the oxygen, and this by using the Koutecky-Levich equation.
  • the kinetics of the dioxygen reaction is defined by an exponential law between the current and the electrochemical potential, that is to say a straight line on a semi-logarithmic scale E E RH VS log (i).
  • the activity of the dioxygen reduction reaction is quantifiable by raising the current density to a given electrochemical potential, for example at 0.9 V vs. ERH: about 6 mA / cm 2 for catalyst F, 0.2 mA / cm 2 for catalyst B and between 0.2 and 0.3 mA / cm 2 for catalysts C to E.
  • the electrode comprising the catalyst F indeed contains 20 ⁇ g of platinum per cm 2 and the electrode comprising the catalyst E contains an almost equivalent content of platinum, namely 16 ⁇ g / cm 2 , and considering also that the size of the Platinum nanoparticles in these two catalysts is similar, a similar dioxygen-reducing reaction activity should have been found between these two catalysts E and F. Except this was not the case.
  • Fig. 3 shows the polarization curves for reducing hydrogen peroxide to rotating disk electrode.
  • the catalysts A, B and D are not very active for the reduction and oxidation reactions of hydrogen peroxide. This is characteristic of catalysts whose active sites are iron-based.
  • the curves of FIG. 3 also clearly show that the platinum structures that comprise the catalysts according to the invention are not platinum metal such as that of the catalyst F.
  • the platinum present in the catalysts according to the invention does not contribute to the electrochemical reduction of small amounts of hydrogen peroxide produced during the dioxygen reduction reaction.
  • radical species such as OH and OOH. These radical species can attack the membrane or the catalyst.
  • Figure 4 shows polarization curves of proton reduction and oxidation of dihydrogen to rotating disk electrode.
  • catalyst F when a catalyst F is used at the cathode, the small amount of hydrogen that flows from the anode to the cathode by diffusion through the membrane is immediately electro-oxidized to protons; catalyst A is totally inactive for this reaction (see curve A in FIG. This catalyst rather promotes a chemical reaction between the dihydrogen and the oxygen to form free radicals.
  • FIG. 4 shows that the curve of catalyst E according to the invention is almost superimposed on the theoretical curve (see calculated curve) corresponding to infinite kinetics of oxidation of dihydrogen, namely that the only experimentally observable loss is due to the diffusion of the dihydrogen dissolved in the electrolyte towards the electrode, the kinetics being so much faster than the diffusion that the kinetics are not quantifiable by this experimental method.
  • the curves of FIG. 4 show that the platinum structures in the hybrid catalysts according to the invention are active for the oxidation reaction of dihydrogen, with respect to the positive currents of FIG. 4, but also for the reduction of protons. dihydrogen, and this with regard to the negative currents of Figure 4.
  • Catalyst A is totally inactive for dihydrogen oxidation and proton reduction reactions. This inactivity with respect to dihydrogen and protons is a known property for the family of Fe-N-C and Co-N-C catalysts.
  • the curves show the electric potential difference "cathode less anode” of the PEMFC as a function of the current density, and this after correction to take into account the ohmic resistance of the membrane.
  • Catalytic cathode inks were prepared by mixing 20 mg of the catalyst in question, 652 ⁇ l of a 5% by weight solution of Nafion® containing 15-20% by weight of water, 326 ⁇ l of ethanol and 272 ⁇ l of water. deionized water. The inks were homogenized by alternately subjecting them to ultrasound and to mechanical stirring in a vortex mixer every 15 minutes for a total of one hour.
  • the cathode was placed in a vacuum oven at 90 ° C for one hour to be dried.
  • the anode-membrane-cathode assembly was prepared by hot pressing at 135 ° C. for 2 minutes 4.48 cm 2 of the anode and the cathode on either side of a membrane marketed by DuPont. under the trade name Nafion® NRE-211.
  • the PEMFC experiments were conducted in a single-cell commercial fuel cell comprising serpentine-shaped gas distribution channels (Fuel Cell Technologies), using a laboratory-internal PEMFC test bench, and controlling the electric potential of the battery and the current produced with a commercial potentiostat of the company Biology, coupled with a 50 A amplifier of the same company.
  • dihydrogen and dioxygen wetted 100% at a temperature of 85 ° C, relative pressure of the gases of 1 bar at the inlet of the anode and the cathode, gas flow of 50-70 cm 3 / minute for humidified dioxygen and dihydrogen,
  • Catalysts B to E are more efficient initially than the catalyst
  • the initial current densities at 0.5 V of the catalysts B to E being higher than that of catalyst A of about 150 mA / cm 2 . This is because catalysts B to E have been heat treated. This thus testifies to the effect of heat treatment on metal-NC type catalysts.
  • Figure 6 shows the current density versus time for PEMFC potential set at 0.5 V for 50 hours.
  • the hybrid catalyst C according to the invention is not completely stable because of the low platinum content (ie 0.5%). This is possibly related to a too great average distance between any catalytic iron-based site and the nearest platinum particle in this hybrid catalyst.
  • FIG. 7 represents the corrected polarization curves taking into account the ohmic resistance of the membrane, measured after 50 hours of operation at 0.5 V of the PEMFC.
  • the final activity of the dioxygen reduction reaction is getting closer and closer to the initial activity with the increase of the platinum content of the hybrid catalysts C to E. testifies that the low platinum content that comprise the hybrid catalysts according to the invention has the effect of stabilizing their active sites based on the non-precious transition metal.
  • FIG. 8b represents the current density (i) as a function of time (expressed in hours) with a PEMFC potential set at 0.5 V for the catalyst E tested over a period of 200 hours.
  • Figure 8b shows that the stabilization observed over 50 hours ( Figure 6) is also effective over longer periods such as 200 hours.
  • the final performance at 0.5 V is also similar to that observed after 50 hours of testing.
  • FIG. 8c represents the catalytic activity with a PEMFC potential set at 0.8 V (current density divided by the total loading of P-type metal / NC catalyst) for the catalyst E tested, before and after 200 hours. of the PEMFC.
  • the initial activity and the final activity are very similar.
  • the partially oxidized platinum in the catalyst according to the invention can stabilize the Fe-NC catalyst in the long term, and also demonstrates that the platinum was not reduced (activated) during the 0.5 V test. if not, a significant increase in activity would have been observed after 200 hours, which is not the case.
  • the XANES part of the absorption spectrum is characteristic of the local order around the X-ray absorber atom, here platinum.
  • the type of atom and the number of atoms around the platinum atoms is therefore according to FIGS. 9 and 10 fundamentally different between the hybrid catalyst according to the invention and the catalysts of the state of the art.
  • the platinum which comprises the catalysts according to the invention does not have a platinum structure in metallic form (namely a cubic face-centered structure).
  • the spectra of the catalysts according to the invention are positively shifted by 0.5-1.0 eV relative to the spectrum of the platinum metal foil. This positive offset of 0.5-1.0 eV relative to the platinum metal sheet corresponds to an average degree of oxidation between 1.1 and 2.3 of the platinum atoms in the Pt / Fe type hybrid catalysts. -NC according to the invention.
  • the average oxidation state of the platinum atoms of the hybrid catalysts according to the invention is not zero, as is the case for the platinum of the platinum metal sheet.
  • the platinum salt precursor was therefore not completely reduced during the manufacture of the catalyst according to the invention, that is to say during the heat treatment with gaseous mixture of dihydrogen and dinitrogen.
  • FIG. 11 is a graph of the Fourier transform of fine-structure X-ray absorption spectroscopy experiments (namely the following abbreviated experiments "EXAFS", English acronym for "Extended X-ray Absorption Fine Structure”) of the platinum hybrid catalysts C and E according to the invention in comparison with the Fourier transform of the EXAFS signal for the platinum of the platinum metal sheet.
  • EXAFS extended X-ray Absorption Fine Structure
  • This analysis makes it possible to plot the amplitude of the signal EXAFS (k 2 x (R)), which depends on the average number of neighboring atoms around each platinum atom, as a function of the distance between the absorber platinum atom and the neighboring atoms.
  • Figure 11 shows that the long-range structure around the platinum atoms of the hybrid catalysts of the invention is also very different from that of the platinum atoms in a face-centered cubic metal structure.
  • the platinum coordination number of the catalysts according to the invention is lower than that of the platinum platinum metal sheet.
  • the EXAFS signal observed at 1.5 ⁇ for the Pt / Fe-NC type hybrid catalysts according to the invention can be attributed to platinum-carbon and platinum-nitrogen bonds, ie bonds that are absent in the cubic structure. center platinum face of the platinum metal sheet.
  • FIG 12 shows electrochemical carbon monoxide detection test curves.
  • Carbon monoxide is a molecule known to characterize platinum metal particles (platinum atoms having a zero oxidation state inside the particle). Carbon monoxide is conventionally used in the field of electrochemistry to quantify the area of reduced platinum-based catalysts.
  • Carbon monoxide is first injected into the battery system as a gas at the cathode.
  • the carbon monoxide molecule adsorbs strongly on the reduced platinum surface, covering its entire surface with a monolayer.
  • the unadsorbed and excess carbon monoxide gas is then purged from the cathode with an inert gas which is the dinitrogen. Only this monolayer of carbon monoxide adsorbed on the reduced platinum remains present in the cathode (the potential of the cathode is controlled around 0 V during this time, to avoid premature oxidation of carbon monoxide).
  • the amount of carbon monoxide adsorbed is then quantified by electrochemically desorbing the carbon monoxide (electrochemical oxidation of carbon monoxide which is then desorbed in oxidized form), progressively increasing the electrochemical potential of the cathode from 0 to 1 V.
  • the electrical charge corresponding to the area under the oxidation peak of carbon monoxide in the voltammogram is directly proportional to the amount of carbon monoxide adsorbed, and thus to the reduced platinum area in the catalyst.
  • the position of this oxidation peak of carbon monoxide is approximately 0.8 V vs.. a reference electrode with hydrogen.
  • Figure 12 shows the comparison of curves before and after a 50 hour PEMFC test at 0.5 V with catalyst D.
  • FIG. 12 More precisely, in FIG. 12:
  • the curve labeled "initial” represents the voltammogram determined after injection of carbon monoxide, then dinitrogen at the cathode;
  • the "after 50 hours" curve represents the voltammogram determined after injecting carbon monoxide, from the dinitrogen to the cathode, and then performing a 50-hour PEMFC performance test at 0.5
  • FIG. 12 shows the absence of adsorption of carbon monoxide on the platinum present in the catalyst D.
  • the absence of oxidation peak (that is to say the oxidation of the carbon monoxide potentially adsorbed on the platinum , which would result in a positive current peak when increasing the electrochemical potential from 0 to 1 V) demonstrates that platinum is initially unable to adsorb carbon monoxide. This is explained by the partially oxidized state of platinum in the catalyst according to the invention. After 50 hours of operation at 0.5 V, platinum is still unable to adsorb carbon monoxide, demonstrating that platinum has not been reduced in the battery test.
  • FIG. 13 shows X-ray absorption spectra around the L 3 absorption threshold of platinum at 11562 eV of the platinum atoms of catalyst D (i.e., "XANES" spectra), before and after a battery test at 0.5 V for 50 hours.
  • the superposition of the spectra shows that the coordination and the average degree of oxidation of the platinum in the catalyst D did not change during the stack test. Platinum is therefore inactive for the oxygen reduction reaction throughout the test, but it stabilizes the FeNxCy iron catalytic sites.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux et qui se caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %,par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C. L'invention concerne aussi un dispositif électrochimique qui comprend un tel catalyseur, par exemple une pile à combustible à membrane électrolyte polymère.

Description

Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C
La présente invention concerne un catalyseur hybride destiné à la production d'énergie électrique à partir d'énergie chimique dans divers dispositifs de conversion électrochimique de l'énergie tels qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère (ci-après abrégé « PEMFC », à savoir l'acronyme anglais pour « Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »).
Les dispositifs de conversion électrochimique ayant la plus haute densité d'énergie sont ceux dans lesquels le dioxygène est utilisé comme comburant, car le dioxygène est disponible dans l'air et n'a donc pas besoin d'être stocké dans le véhicule ou dans l'appareil. Le dioxygène est réduit électrochimiquement en eau lors de la production d'énergie électrique dans ces systèmes. A basse température (à savoir jusqu'à 200 °C), cette réaction électrochimique complexe nécessite des catalyseurs adéquats pour atteindre des densités de puissance acceptables.
Dans le cadre de la présente invention, par métal de transition, on entend un élément qui a une sous-couche d incomplète ou qui peut donner un cation ayant une sous-couche d incomplète Cette définition qui est celle donnée par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) inclut donc l'ensemble des lanthanides et des actinides.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur de type Métal-N-C », un catalyseur comprenant une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux. Les métaux de transition non précieux peuvent être choisis parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le cobalt. De préférence, il s'agit du fer et du cobalt. Ainsi, un catalyseur de type Fe-N-C et un catalyseur de type Co-N-C sont des catalyseurs qui comprennent comme métal de transition respectivement du fer et du cobalt. Les métaux de transition non précieux constituent des sites actifs de ces catalyseurs de type Métal-N-C.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur hybride de type P/Métal-N-C », un catalyseur de type Métal-N-C qui comprend en outre au moins un métal de transition précieux P. Lesdits métaux de transition précieux P peuvent être choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium. De préférence, il s'agit du platine. De tels catalyseurs hybrides comprennent au moins un de ces métaux de transition précieux ou un alliage de ces métaux de transition précieux. Jusqu'à présent, le principe catalytique des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C envisagés pour divers dispositifs tels que les PEMFC réside majoritairement dans la réactivité des atomes de métal de transition précieux tels que le platine pour la réduction de l'oxygène. A cet égard, la publication de Gang Wu et al. intitulée « Nitrogen-doped magnetic onion-like carbon as support for Pt particles in a hybrid cathod catalyst for fuel cells », Journal of materials chemistry, Royal society of chemistry, GB, vol. 10, 2010, pages 3059-3068, décrit un exemple de tels catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C. Ces catalyseurs hybrides P/Métal-N-C sont caractérisés par une activité catalytique très supérieure à celle des matériaux de référence MétalN-C synthétisés de manière identique mais sans dépôt ultérieur de métal précieux P. C'est pourquoi les cathodes de PEMFC comprenant des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C ou comprenant des catalyseurs non hybrides à base de particules de métal de transition précieux (par exemple platine) supportées sur un matériau non catalytique nécessitent une masse de métal de transition précieux relativement élevée et généralement comprise entre 0,2 et 0,4 mg par centimètre carré d'électrode. Par exemple, il peut s'agir d'une masse de 0,4 g de platine par kW électrique de puissance produite par une pile PEMFC, soit 40 g de platine pour un véhicule automobile ayant une puissance de 100 kW.
Un autre inconvénient des catalyseurs décrits ci-dessus et dont l'activité catalytique provient majoritairement des atomes de métal de transition précieux est leur empoisonnement par un nombre important de substances chimiques qui peuvent provenir soit du carburant, soit de l'air utilisé à la cathode. Par exemple, la surface de platine est rapidement empoisonnée en présence de monoxyde de carbone ou d'ammoniac (présents dans le dihydrogène réformé à partir de gaz naturel) ou en présence d'anions halogénures (F", CI", Br", Γ) qui peuvent se trouver dans l'atmosphère, le comburant de la cathode des piles à combustibles et des batteries métal-air.
En outre, les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) et les catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal- N-C sont non-sélectifs. En effet, ils catalysent non seulement la réduction du dioxygène en eau, mais aussi la réduction du peroxyde d'hydrogène en eau. Cela permet l'élimination du peroxyde d'hydrogène formé en faible quantité lors de la réaction principale de réduction du dioxygène en eau dans le dispositif électrochimique. Les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) et les catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal-N-C présentent de bonnes performances électrochimiques.
Cependant, du fait du principe catalytique basé sur la réactivité des atomes de métal de transition précieux, la masse de métal de transition précieux dans les électrodes comprenant des catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux (par exemple le platine) ou des catalyseurs hybrides actuels de type P/Métal-N-C est élevée ; ce qui induit des coûts importants de fabrication de ces catalyseurs du fait de l'onérosité de leurs matières premières. De plus, la rareté des métaux de transition précieux et leur faible production annuelle mondiale (par exemple, environ 200 tonnes de platine sont produites par an) constituent aussi des obstacles à leur mise en œuvre dans des véhicules propulsés avec des PEMFC ou dans d'autres applications destinées au grand public telles que des dispositifs électroniques portables pour lesquelles les séries de fabrication sont importantes.
C'est pourquoi, au vu de ces inconvénients quant à l'approvisionnement en métaux de transition précieux pour les catalyseurs non hybrides à base de métaux de transition précieux ou hybrides de type P/Métal-N-C, on a également cherché à développer d'autres catalyseurs qui soient suffisamment catalytiques tout en étant dépourvus de ces métaux de transition précieux. L'intérêt s'est donc porté sur les catalyseurs de type Métal-N-C.
Des avancées importantes ont ainsi été réalisées ces dernières années dans le domaine de la synthèse et des propriétés des catalyseurs de type Métal-N-C utilisés pour la réduction électrochimique du dioxygène.
Cependant, si les activités et les performances de tels catalyseurs sont maintenant acceptables en début de fonctionnement du dispositif électrochimique, la durabilité de tels catalyseurs demeure très limitée jusqu'à présent entraînant une faible durée de vie du système électrochimique. En effet, une diminution des performances est déjà visible après seulement quelques heures de fonctionnement du dispositif électrochimique, alors qu'une application technologique de ces électrodes pourra nécessiter une durée de vie de plusieurs centaines ou milliers d'heures.
Les catalyseurs de type Métal-N-C ont ainsi pour inconvénient de présenter une faible durabilité, et en particulier une faible durabilité lorsqu'ils sont utilisés pour la réduction électrochimique de l'oxygène, par exemple dans une PEMFC, en particulier dans les PEMFC à électrolyte acide conducteur de protons.
Les mécanismes de dégradation des catalyseurs de type Métal-N-C sont encore peu connus. Une étude récente du laboratoire des demanderesses a démontré que les faibles quantités de peroxyde d'hydrogène produites lors de la réduction électrochimique du dioxygène en eau sont à l'origine de la majeure partie de la dégradation de ces catalyseurs au cours du fonctionnement en régime stationnaire de l'électrode.
En effet, contrairement aux catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C qui sont non-sélectifs, les catalyseurs de type Métal-N-C sont sélectifs : ils ne catalysent pratiquement que la réduction du dioxygène et ne sont que très faiblement capables de catalyser la réduction du peroxyde d'hydrogène en eau.
C'est pourquoi, dans les dispositifs électrochimiques comprenant un catalyseur de type Métal-N-C utilisé pour catalyser la réduction du dioxygène en eau, le peroxyde d'hydrogène formé parallèlement lors de la réduction du dioxygène en eau s'accumule dans l'électrolyte ou dans l'électrode et réagit chimiquement avec les sites actifs à base du métal de transition non précieux pour former des espèces radicalaires très oxydantes (par exemple par réaction de type Fenton). Ces espèces radicalaires attaquent alors le catalyseur de type Métal-N-C et/ou l'électrolyte polymère intégré dans l'électrode, réduisant considérablement la durée de vie du dispositif électrochimique.
La présente invention surmonte ces inconvénients quant aux catalyseurs de type Métal-N-C en proposant un nouveau catalyseur hybride de type P/Métal-N-C stable au cours du temps et qui ne présente pas en outre les inconvénients inhérents aux catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux ou aux catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus à ce jour et qui ont été rappelés ci- dessus, à savoir leurs coûts de production du fait de matières premières onéreuses, la quantité élevée de métal de transition précieux nécessaire par kW électrique et leur empoisonnement rapide par un nombre important de substances chimiques pouvant être présentes dans de tels dispositifs électrochimiques.
La performance d'une électrode comprenant un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention demeure stable au cours du temps lors du fonctionnement à la cathode d'une PEMFC.
Le catalyseur hybride P/Métal-N-C selon l'invention présente une durabilité plus grande que les catalyseurs de type Métal-N-C connus à ce jour.
La présente invention a ainsi pour objet un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux, ledit catalyseur se caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « un métal de transition précieux P partiellement oxydé », un métal de transition précieux P qui a un degré d'oxydation moyen compris entre 0,5 et 4,0, de préférence entre 0,5 et 2,5.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « degré d'oxydation moyen » d'un métal de transition précieux P la valeur qui serait obtenue en sommant le degré d'oxydation de chaque atome de métal précieux P présent dans le catalyseur puis en divisant cette somme par le nombre total d'atomes de métal précieux P présents dans le catalyseur.
De préférence, le pourcentage massique en métal de transition précieux P est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.
Le pourcentage massique de métal de transition précieux est avantageusement compris entre 0,2 et 2,0 % par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention. Cela correspond ainsi à une quantité comprise entre 8 et 80 microgrammes de métal de transition précieux par centimètre carré d'électrode pour une électrode chargée à 4 milligrammes par centimètre carré de catalyseur hybride de type P/Métal-N-C. Une quantité comprise entre 8 et 80 microgrammes de métal de transition précieux par centimètre carré d'électrode est inférieure au seuil de 0,1 milligrammes de platine par centimètre carré qui est la valeur seuil adoptée par l'industrie automobile pour la prochaine génération de catalyseurs de cathode pour PEMFC.
Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, la quantité de métal de transition précieux est donc très inférieure à celle que comprennent les catalyseurs de l'état de l'art tels que :
les catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C qui comprennent un métal de transition précieux sous forme métallique (cette forme métallique du métal de transition précieux dans ces catalyseurs hybrides provient du fait que les sels de métal de transition précieux qui ont été utilisés en tant que matières premières de ces catalyseurs hybrides ont été complètement réduits au cours de la fabrication desdits catalyseurs hybrides) ou
les catalyseurs à base de métaux de transition précieux ou d'alliages métalliques de métal de transition précieux avec divers métaux de transition (par exemple un alliage de platine de type Pt3M, où M est un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le nickel), dans lesquels la réaction de réduction de l'oxygène a lieu à la surface du métal de transition précieux. Par exemple, dans les catalyseurs de type Pt3M, 75 % des atomes de métal sont des atomes de platine. Dans ces catalyseurs de l'état de l'art, l'activité électrochimique est inhérente à l'activité électrochimique des métaux de transition précieux qu'ils comprennent tels que du platine.
La quantité réduite de métal de transition précieux dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention présente l'avantage de réduire d'environ 20 à 30 % le coût complet de la PEMFC dans laquelle il est intégré (ce pourcentage dépendant du coût du métal de transition précieux), et ce tout en assurant une durabilité plus grande dudit catalyseur selon l'invention par rapport aux catalyseurs de type Métal-N-C.
Par exemple, un catalyseur hybride selon l'invention de type Pt/Fe-N-C (à savoir le métal de transition non précieux est le fer et le métal de transition précieux est le platine) dont le pourcentage massique de platine est de 1,0 % est totalement stable pendant au moins 80 heures de fonctionnement dans une PEMFC et la densité d'énergie est de 0,12 g de platine par kW, c'est-à-dire proche du seuil cible de 0,1 g de platine par kW.
Les atomes de métal de transition non précieux correspondant aux sites catalytiques les plus actifs pour la réduction du dioxygène dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention sont dispersés de manière atomique sur ladite matrice carbonée dopée en azote. Ces sites catalytiques sont ci-après dénommés « sites actifs MétaINxCy ". L'indice x indique le nombre d'atomes d'azote présents dans la première sphère de coordination autour de l'atome central de métal de transition non précieux et qui sont liés par liaison chimique à ce dernier, tandis que l'indice y indique le nombre d'atomes de carbone présents dans la seconde sphère de coordination autour de l'atome central de métal de transition. Ces atomes de carbone sont soit (i) liés par liaison chimique à au moins un atome d'azote appartenant lui- même à la première sphère de coordination autour du métal, soit (ii) situés à une distance radiale de l'atome de métal non précieux qui est équivalente à la distance radiale entre atome de métal et les atomes de carbone définis en (i).
La dispersion au niveau atomique des atomes de métal non précieux (pas de liaisons chimiques ou physiques entre deux atomes de métal non précieux) sous formes d'ions stabilisés par des liaisons chimiques avec des atomes d'azote et/ou de carbone est responsable de l'activité catalytique du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la présente invention. Cette dispersion au niveau atomique peut être démontrée :
- par la spectroscopie d'absorption des rayons X : absence de signal correspondant aux interactions Métal-Métal pour les particules métalliques (degré d'oxydation zéro du métal), carbures de métal, oxydes de métal, des métaux de transition non précieux, tels que le fer et le cobalt,
- le cas échéant pour les catalyseurs Fe-N-C, par spectrométrie 57Fe Môssbauer : absence des sextets et singlets caractéristiques aux carbures de fer, oxydes de fer et fer métallique (degré d'oxydation zéro) dans le spectre Môssbauer.
Les atomes de métal non précieux dans les catalyseurs de la présente invention sont, en plus d'être dispersés atome par atome dans la matrice de carbone azotée, situés à la surface de la matrice de carbone azotée, et non dans la masse de cette matrice. Ce positionnement en surface des ions de métal est vérifiable par spectroscopie d'absorption des rayons X en mode « operando », c'est-à-dire en mesurant une série de spectres d'absorption des rayons X d'une électrode de catalyseur Métal-N-C immergée dans un électrolyte acide et correspondants à une série de potentiels électrochimiques (différence de potentiel électrique entre la surface du catalyseur et l'électrolyte) appliqués à l'électrode. La modification des spectres d'absorption des rayons X autour du seuil du fer avec le potentiel électrochimique appliqué à l'électrode, et le recoupement des différents spectres à des points dits isobestiques démontre que les sites MétalNxCy sont situés en surface de la matrice de carbone dopée en azote. Du fait de la dispersion atome par atome et du positionnement en surface des sites MétalNxCy, l'utilisation des atomes de métal non précieux pour la réaction catalytique de réduction de l'oxygène est donc maximisée.
Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, une fraction des atomes de métal de transition non précieux peut cependant être aussi présente sous la forme de particules métalliques ou de carbures métalliques. Ces phases cristallines du métal de transition non précieux peuvent être produites en parallèle avec les sites actifs MétalNxCy lors de la synthèse à haute température du catalyseur Métal-N-C qui est un constituant de départ du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.
Le métal de transition non précieux peut être choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le cobalt, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage de métaux de transition non précieux. De préférence, il s'agit du fer et du cobalt. Le métal de transition précieux peut être choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage avec au moins un métal de transition précieux ou non précieux. De préférence, il s'agit du platine.
De préférence, le métal de transition précieux se présente sous la forme de nanoparticules. De manière avantageuse, la taille desdites nanoparticules est comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 2 nm et 4 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 nm et 2 nm.
Le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention comprend des micropores (à savoir des pores de taille inférieure à 20 Ângstrôm) et/ou des mésopores (à savoir des pores de taille comprise entre 20 et 500 Ângstrôm) dans lesquels se trouvent les nanoparticules du métal de transition précieux.
La surface spécifique générée par les différents types de pores peut être supérieure à 300 m2g"\ Dans un mode de réalisation de l'invention, ladite surface spécifique est comprise entre environ 100 m2g _1 et environ 1600 m2g
Le métal de transition précieux peut être dispersé de manière homogène et situé à proximité des sites actifs MétalNxCy du catalyseur de type P/Métal-N-C selon l'invention.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « situé à proximité » que, si on considère un centre catalytique représentatif à base de métal de transition non précieux (autrement dit un site actif MétalNxCy), la particule de métal de transition précieux la plus proche dudit site actif MétalNxCy se situe à une distance inférieure à 50 nm, de préférence à une distance inférieure à 20 nm.
Les particules du métal de transition précieux partiellement oxydé décomposent chimiquement les espèces radicalaires produites lors de la réduction de dioxygène par ces sites actifs en des composés inoffensifs pour le catalyseur et l'électrolyte tels que l'eau et le dioxygène.
Cette fonction catalytique des particules de métal de transition précieux partiellement oxydé est différente de celle des particules de métal de transition précieux utilisées jusqu'à présent dans les catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C ou dans les catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux.
Dans ces catalyseurs de l'état de l'art, les atomes de métal de transition précieux sont sous leur forme réduite (à savoir à un degré d'oxydation zéro) à l'intérieur des particules de métaux de transition précieux, ce qui octroie une propriété électro-catalytique à la fois pour la réduction électrochimique du dioxygène et pour la réduction électrochimique du peroxyde d'hydrogène. Par exemple, le platine métallique au degré d'oxydation zéro est connu pour être le catalyseur le plus actif pour l'électro-réduction du peroxyde d'hydrogène.
Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, le découplage des fonctions catalytiques :
- d'électro-réduction du dioxygène assurée par les sites actifs
MétalNxCy, et
de décomposition chimique des espèces radicalaires, assurée par les particules de métal de transition précieux partiellement oxydé, permet de réduire significativement la quantité de métal de transition précieux par rapport à celle des catalyseurs de l'état de l'art, tout en conservant une bonne activité catalytique de réduction du dioxygène et en assurant une bonne stabilité dudit catalyseur selon l'invention.
De plus, le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention est moins sensible, voire insensible aux substances chimiques connues pour être des poisons pour les surfaces de métal de transition précieux (par exemple les ions halogénures et monoxyde de carbone pour le platine), du fait de l'état partiellement oxydé des particules de métal de transition précieux dans le catalyseur selon l'invention et de l'insensibilité connue des sites actifs à base de métal de transition non précieux (à savoir les sites actifs MétalNxCy) à ces substances chimiques.
Dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, le métal de transition précieux est utilisé comme stabilisateur des sites actifs MétalNxCy pour la réduction du dioxygène lors du fonctionnement du dispositif électrochimique.
C'est pourquoi, à la différence des catalyseurs hybrides de type P/Métal- N-C connus de l'état de l'art, dans le catalyseur selon l'invention, le métal de transition précieux qu'il comprend ne contribue pas à l'activité catalytique pour la réduction du dioxygène dudit catalyseur, mais il protège dans la durée et au cours du fonctionnement du dispositif électrochimique les sites actifs à base de métaux de transition non précieux (à savoir les sites actifs MétalNxCy) de ces catalyseurs. La fonction catalytique de réduction du dioxygène en eau est uniquement assurée par les sites actifs MétalNxCy.
De plus, à la différence des catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux et des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus de l'état de l'art où les atomes de métal de transition précieux situés à l'intérieur des particules de métal de transition précieux sont dans un degré d'oxydation zéro, dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, les atomes de métal de transition précieux qu'il comprend sont dans un état partiellement oxydé, et ce même à l'intérieur des particules de métal de transition précieux. Ceci confère au catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention une signature spectroscopique du métal de transition précieux clairement distincte de celle du métal de transition précieux situé dans les catalyseurs non hybrides à base de métal de transition précieux ou des catalyseurs hybrides de type P/Métal-N-C connus de l'état de l'art pour la réduction du dioxygène. A cet égard, l'état chimique et l'environnement structurel autour des atomes de platine dans un catalyseur hybride Pt/Fe-N-C selon l'invention ont été étudiés par spectrométrie d'absorption des rayons X au seuil d'absorption L3 du platine et les résultats sont détaillés dans la partie expérimentale qui suit.
Le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention présente aussi des caractéristiques techniques liées à son procédé de fabrication.
C'est pourquoi, la présente invention concerne aussi un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose d'un catalyseur de type Métal-N-C,
b) on imprègne ledit catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène,
c) on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape b), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 0 et 700 °C, de préférence entre 100°C et 700°C, sous une atmosphère inerte ou réductrice (de préférence faiblement réductrice) de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé (en d'autres termes seulement partiellement réduit par rapport à son degré d'oxydation initial en tant que sel de métal, ou encore autrement dit partiellement oxydé avec un degré moyen d'oxydation supérieur à zéro dans le catalyseur hybride final),
la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c).
La concention de ladite solution de sel de métal de transition précieux peut être choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique en métal de transition précieux est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c), à savoir le catalyseur selon l'invention.
La détermination de la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux pour obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention pour lequel le pourcentage massique en métal de transition précieux se situe dans les intervalles tels que décrits ci-dessus est parfaitement à la portée de l'homme du métier.
En effet, en fonction de la teneur massique en métal de transition précieux souhaitée dans le catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention, l'homme du métier saura préparer sans difficulté la solution de sel de métal de transition précieux à une concentration déterminée (autrement dit à une concentration appropriée).
Le catalyseur de type Métal-N-C dont on dispose à l'étape a) peut avoir été obtenu par voie pyrolytique ou par synthèse organique.
Par exemple, la synthèse organique peut être réalisée en greffant de manière covalente des macrocycles à base de métal de transition non précieux à la surface d'une matrice carbonée ou de tout autre support conducteur électronique.
Un macrocycle est soit une macromolécule cyclique ou la partie cyclique d'une macromolécule, soit une molécule organique ou organométallique de masse moléculaire insuffisante pour être définie comme une macromolécule (on entend par macromolécule une molécule qui contient au moins environ 1000 atomes) mais qui contient une grande structure cyclique (typiquement, un cycle de 15 atomes ou plus). Parmi les macrocycles organométalliques de synthèse les plus connus, on peut citer les phtalocyanines de métal et les porphyrines de métal. Parmi les molécules existant en biologie et contenant des macrocycles impliquant un métal de transition non précieux, on peut citer la vitamine B 12 (cycle autour d'un motif central CoN4) ou encore les métalloprotéines qui contiennent la sous-structure hème (Thème est une porphyrine de fer, et contient un cycle d'atomes autour d'un motif central FeN4).
Des supports conducteurs électroniques partiellement carbonés ou totalement non carbonés et adéquats pour une utilisation dans un appareil électrochimique sont, par exemple, des carbures de métaux (carbure de titane, carbure de tungstène), des oxydes (oxyde de titane, oxyde d'étain, oxyde de tungstène, oxyde de molybdène). Certains de ces oxydes sont de faibles conducteurs électroniques mais peuvent être dopés par un deuxième élément métallique, ce qui augmente leur conductivité électronique Un des métaux les plus couramment utilisés pour doper les oxydes mentionnés ci-dessus est l'antimoine.
La pyrolyse peut être réalisée sous atmosphère inerte ou réductrice en présence de précurseurs organiques ou organométalliques et de sels de métaux de transition non précieux.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur de type Métal- N-C a été obtenu à l'issue d'une pyrolyse à 1050 °C sous argon pendant une heure des précurseurs dudit catalyseur de type Métal-N-C.
La fabrication d'un catalyseur de type Métal-N-C par voie pyrolytique ou par voie de synthèse organique est parfaitement à la portée de l'homme du métier.
L'étape b) peut être réalisée à température ambiante et sous pression atmosphérique.
De préférence, à l'étape b), la solution de sel de métal de transition précieux est une solution de sel de platine. Par exemple, il peut s'agir d'une solution d'un sel de platine de formule [Pt(NH3)4]Cl2*H20 de pureté 99 %, commercialisé par la société INTERCHIM et qui a été dissout dans de l'eau.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique de l'étape c) consiste en un chauffage pendant 2 heures à 560 °C dans une atmosphère comprenant un mélange de dihydrogène et de diazote (par exemple 5% de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires).
Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre environ 300 °C et environ 600°C, pendant une durée comprise entre environ 15 minutes et environ 2 heures, dans un four chauffé électriquement.
Le traitement thermique peut être réalisé dans :
un four dit « classique », à savoir un four qui monte en température par dissipation d'énergie électrique dans des résistances,
un four dont le principe est basé sur des radiations électromagnétiques, tels que les fours micro-ondes ou les fours à lampes.
La durée suffisante du traitement thermique est déterminée en fonction de l'appareil de chauffage choisi pour effectuer cette étape c).
Au cours du traitement thermique, l'atmosphère est inerte (par exemple diazote ou argon) ou réductrice, de préférence faiblement réductrice (par exemple dihydrogène, ammoniac ou mélange de ces deux gaz réducteurs avec un gaz inerte).
Lorsque l'atmosphère est réductrice et comprend un mélange de gaz inerte (par exemple diazote, argon, hélium) et réducteur (par exemple dihydrogène, méthane, propane, acétylène), le degré de réduction du sel de métal de transition précieux est contrôlé principalement par le biais du pourcentage molaire de gaz réducteur présent dans ledit mélange de gaz.
Lorsque l'atmosphère est inerte, le degré de réduction du sel est contrôlé par des paramètres secondaires à la nature de l'atmosphère, tel que la température de pyrolyse et/ou la durée de pyrolyse.
Avantageusement, au cours du traitement thermique, l'atmosphère est un méla nge gazeux contenant entre 2 % et 20 % molaire de gaz réducteur, de façon à ce que le temps de traitement thermique nécessaire pour réduire partiellement le sel du métal de transition précieux ne soit ni trop long (ce qui serait coûteux) ni trop court (ce qui poserait des problèmes du fait de la limitation en tem ps court de l'appareil de chauffage, en particulier pour les fours chauffés par résistance électrique).
Dans un mode de réalisation de l'invention da ns lequel on obtient un catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C qui comprend des nanoparticules de platine partiellement oxydées avec un degré d'oxydation moyen des atomes de platine compris entre 0,5 et 2,5, l'appareillage de chauffage utilisé pour le traitement thermique de l'étape c) inclut un four tubulaire à charnière de la société THERMCRAFT (modèle Express-line, 1 zone de chauffe), un tube de quartz de 4 cm de diamètre environ et une nacelle de quartz.
La poudre du précurseur de catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C (à savoir un sel [Pt(NH3)4]Cl2*H20 préalablement mélangé avec un catalyseur de type Fe- N-C de telle sorte que la teneur massique de platine dans ledit catalyseur hybride de type Pt/Fe-N-C soit de 1%) est déposée dans la nacelle de quartz, et le tube de quartz comprenant la nacelle est relié à du diazote.
Après évacuation de l'air dans le tube de quartz par le flux de diazote, le four tubulaire (toujours sous flux gazeux de diazote) comprenant le tube de quartz et la nacelle est monté en température, à une vitesse moyenne de 4 °C par minute, jusqu'à la température de 560 °C, puis laissé pendant 2 heures à la température de 560 °C sous flux d'un mélange gazeux comprenant 5 % de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires. Ensuite, le four tubulaire est ouvert, le tube de quartz est retiré de la zone de chauffe, et il refroidit naturellement à température ambiante sous flux de diazote.
Optionnellement, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de refroidissement du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c). A l'issue du procédé de fabrication, on obtient un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C de haute surface spécifique, et à la surface duquel des particules de métal de transition précieux ont été déposées. La haute surface spécifique du catalyseur hybride est générée par des micropores et des mésopores dans lesquels sont intégrées les particules du métal de transition précieux. De préférence, les particules de métal de transition précieux sont des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.
La présente invention concerne aussi un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication légèrement différent de celui décrit ci-dessus et qui comprend au moins les étapes suivantes : i. on mélange des précurseurs d'un catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène,
ii. on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape i), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 500 et 1100 °C sous une atmosphère inerte ou réductrice de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé, la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape ii).
La concention de ladite solution de sel de métal de transition précieux peut être choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique en métal de transition précieux est compris entre 0,1 % et 4,0 %, préférentiellement entre 0,2 % et 2 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention.
La détermination de la concentration de sel de métal de transition précieux pour obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention pour lequel le pourcentage massique en métal de transition précieux se situe dans les intervalles tels que décrits ci-dessus est parfaitement à la portée de l'homme du métier.
Les caractéristiques de l'étape ii) de ce 2ieme procédé de fabrication peuvent être identiques à celles du l'er procédé de fabrication décrit ci-dessus. La présente invention a aussi pour objet un dispositif électrochimique qui comprend au moins un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'invention tel que décrit ci-dessus.
De manière avantageuse, ledit dispositif électrochimique est choisi parmi les batteries métal air, les piles à combustible fonctionnant à basse température, par exemple les PEFMC.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif électrochimique est un dispositif dans lequel la réaction électrochimique à la cathode consiste en la réduction de l'oxygène. La cathode est dite dépolarisante.
L'invention sera bien comprise à l'aide de la description détaillée qui suit, en référence, au dessin annexé en représentant, à titre d'exemple non limitatif, les résultats expérimentaux obtenus à partir de catalyseurs hybride de type P/Fe-N-C selon l'invention et comparés avec ceux obtenus avec des catalyseurs de l'état de l'art.
La figure 1 représente des courbes de polarisation de réduction du dioxygène en électrode à disque tournant pour 6 catalyseurs.
La figure 2 représente la partie cinétique des courbes présentées à la figure 1, après correction des courbes pour la limitation due à la diffusion du dioxygène dans un électrolyte acide, en utilisant l'équation de Koutecky-Levich.
La figure 3 représente les courbes de polarisation de réduction (l'intensité i étant inférieure à 0) et d'oxydation (l'intensité i étant supérieure à 0) du peroxyde d'hydrogène en électrode à disque tournant pour 4 des catalyseurs testés.
La figure 4 représente les courbes de polarisation de la réduction des protons en dihydrogène (l'intensité i étant inférieure à 0) et l'oxydation du dihydrogène en protons (l'intensité i étant supérieure à 0) en électrode à disque tournant pour 4 des catalyseurs testés.
La figure 5 représente les courbes de polarisation en PEMFC pour 5 des catalyseurs testés.
La figure 6 représente la densité de courant en fonction du temps avec un potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pour 5 des catalyseurs testés.
La figure 7 représente les courbes de polarisation, après correction afin de tenir compte de la résistance ohmique de la membrane, et ce après 50 heures de fonctionnement de la PEMFC à 0,5 V pour 5 des catalyseurs testés.
La figure 8a représente l'activité pour la réaction de réduction du dioxygène à 0,8 V en pile, avant et après 50 heures de fonctionnement de la PEM FC à 0,5 V pour 5 des catalyseurs testés. La figure 8b représente la densité de courant en fonction du temps avec un potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pour le catalyseur E testé sur une durée de 200 heures.
La figure 8c représente l'activité catalytique à un potentiel de PEMFC fixé à 0,8 V pour le catalyseur E testé, avant et après 200 heures de fonctionnement de la PEMFC à un potentiel de 0,5 V.
La figure 9 représente les spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine des catalyseurs C et E et d'une feuille métallique de platine.
La figure 10 représente un grossissement des spectres de la figure 9 autour du seuil d'absorption L3 du platine.
La figure 11 est un graphe de la transformée de Fourier du signal d'absorption des rayons X en structure fine (ci-après abrégé « signal EXAFS ») du platine des catalyseurs C et E selon l'invention en comparaison avec la transformée de Fourier du signal EXAFS du platine de la feuille métallique de platine.
La figure 12 représente des courbes de test de détection électrochimique de monoxyde de carbone, une molécule sonde très connue pour caractériser des particules de platine métallique (atomes de platine ayant un degré d'oxydation zéro à l'intérieur de la particule) ; et la comparaison de telles courbes avant et après un test de 50 heures en pile PEMFC à 0,5 V réalisé avec le catalyseur D.
La figure 13 représente les spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine du catalyseur D, avant et après un test en pile à 0,5 V pendant 50 heures.
Les expérimentations suivantes ont été réalisées de manière à comparer les propriétés et les performances de trois catalyseurs hybrides selon l'invention par rapport à celles de catalyseurs à base de métal de transition précieux connus de l'état de l'art.
Les caractéristiques techniques des catalyseurs testés étaient les suivantes :
- catalyseur A : catalyseur de type Fe-N-C, à savoir un catalyseur comprenant une matrice carbonée dopée à l'azote et sur laquelle est lié de manière covalente des atomes de fer ;
catalyseur B : le catalyseur A qui a été soumis à un traitement thermique détaillé ci-après. Ce traitement a eu pour effet d'augmenter la surface spécifique du catalyseur B par rapport à celle du catalyseur A. Ce catalyseur B était le catalyseur Fe-N-C sans platine dit de « référence » ;
catalyseur C : l'er catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post- fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel métallique de platine qui a été réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur C était de 0,5 % par rapport à la masse totale du catalyseur C ;
catalyseur D : 2ieme catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post- fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel de platine qui a été partiellement réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur D était de 1,0 % par rapport à la masse totale du catalyseur D ;
catalyseur E : 3ieme catalyseur selon l'invention qui a été obtenu après post-fonctionnalisation du catalyseur A. La post- fonctionnalisation a consisté en le même traitement thermique que celui du catalyseur B mais en présence en outre de sel de platine qui a été partiellement réduit. La teneur massique en platine dans le catalyseur E était de 2,0 % par rapport à la masse totale du catalyseur E ;
catalyseur F : catalyseur commercial de type Pt/C, à savoir un catalyseur comprenant une matrice carbonée et sur laquelle ont été synthétisées des nanoparticules de platine. Le pourcentage massique de platine était de 46 % par rapport à la masse totale du catalyseur F. Ce catalyseur est commercialisé par la société japonaise Tanaka Kikinzoku.
Le précurseur du catalyseur A de type Fe-N-C a été fabriqué dans unétaire à partir :
d'un solide hybride poreux cristallisé comprenant des cations Zn(ll) et des ligands méthyl-imidazolate, de formule ZnN4C8Hi2, commercialisé par la société BASF sous la dénomination commerciale Basolite Z1200, ci-après abrégé « ZIF-8 », d'un sel de Fe(ll), à savoir l'acétate de fer non-hydraté, d'un deuxième ligand azoté pour les ions Fe(ll), à savoir 1,10- phénantroline.
Les poudres sèches de ZIF-8, du sel de fer et de la phénantroline ont été pesées dans les proportions voulues puis déposées dans un creuset en oxyde de zirconium. Le précurseur de catalyseur avant broyage contenait 1 % en masse de fer et le ratio massique de la phénantroline sur ZIF-8 était de 20/80. Ensuite, 100 billes d'oxyde de zirconium de 5 mm de diamètre ont été ajoutées dans le creuset qui a été scellé sous air et disposé dans un broyeur planétaire commercialisé par la société FRITSCH sous la dénomination commerciale Pulverisette 7 Premium . 4 cycles de 30 minutes à une vitesse de 400 tour/minute ont été effectués pour mélanger les poudres. Le précurseur de catalyseur A ainsi obtenu a été pyrolysé à 1050 °C sous argon pendant une heure de manière à obtenir le catalyseur A.
Les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention ont été obtenus de la manière suivante :
300 mg du catalyseur A ont été imprégnés avec une solution de sel de platine, à savoir un sel de platine de formule [Pt(NH3)4]Cl2*H20 de pureté 99 %, commercialisé par la société INTERCHIM, qui était dissout dans de l'eau.
Pour ce faire, pour chacun des catalyseurs C à E, on a versé en tout 550 μΙ de solution de sel de platine, par portion de 100 μί, sur la poudre de catalyseur, tout en pilonnant le mélange ainsi obtenu avec un mortier entre chaque versement de 100 μί. A la fin de l'imprégnation, le mélange obtenu présentait un aspect légèrement boueux qui est caractéristique d'un remplissage complet des pores du catalyseur A de type Fe-N-C par la solution de sel de platine.
Pour obtenir les teneurs massiques en platine détaillées ci-dessus des catalyseurs C à E, la concentration de la solution de sel de platine a été ajustée de manière appropriée.
Les échantillons imprégnés ainsi obtenus ont été séchés dans une étuve sous air pendant 2 heures à 80 °C.
La poudre qui a été obtenue à l'issue de ce séchage a été disposée dans une nacelle de quartz qui a elle-même été placée dans un tube en quartz. L'ensemble a été introduit dans un four tubulaire pour subir un traitement thermique consistant en un chauffage pendant 2 heures à 560 °C dans une atmosphère comprenant un mélange de dihydrogène et de diazote (5 % de dihydrogène et 95 % de diazote exprimés en pourcentages molaires).
Ensuite, à l'issue de ce traitement thermique, la poudre a été refroidie sous une atmosphère de diazote. Le catalyseur B a été préparé à partir d'un catalyseur A qui n'a pas été imprégné de la solution de sel de platine mais qui a subi ce même traitement thermique et cette étape de refroidissement détaillés ci-dessus.
La surface spécifique des catalyseurs A à E a été déterminée par adsorption de diazote et par analyse de l'isotherme d'adsorption avec l'équation de Brunauer-Emmett-Teller.
Le tableau 1 ci-dessous détaille la surface spécifique des catalyseurs A à E mesurée par adsorption de diazote, ainsi que le pourcentage d'augmentation de surface des cata lyseurs B à E par rapport à la surface du catalyseur A, autrement dit le pourcentage d'augmentation de la surface après le traitement thermique détaillé ci- dessus.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 surface spécifique des catalyseurs A à E et augmentation relative de la surface spécifique des catalyseurs B à E après le traitement thermique
Au vu du tableau 1, on relève que le traitement thermique a augmenté considérablement la surface des catalyseurs et que la quantité de platine n'a pas eu d'influence majeure sur l'augmentation de la surface, tel que démontré par le catalyseur B (sans platine). Ainsi, seul le traitement thermique sous dihydrogène/diazote a induit une augmentation de la surface des catalyseurs.
Des films catalytiques comprenant les catalyseurs A à E ont été déposés sur les électrodes à disque tournant de la manière suivante :
Une encre catalytique a été préparée avec 10 mg du cata lyseur concerné, 108 μί d'une solution de Nafion (5 % en poids de polymère Nafion dispersé dans une solution à base d'alcools) commercialisée pa r la société DuPont, 300 μί d'éthanol de pureté à 99 % commercialisé par la société API France et 36 μί d'eau ultra-pure. L'encre catalytique a été homogénéisée dans un bain à ultra-sons pendant au moins 30 minutes. Ensuite, 7 μί de cette encre ont été déposés sur un disque de diamètre de 5 mm réalisé en carbone vitreux de manière à obtenir une électrode à disque tournant avec un film catalytique dont la charge en catalyseur était de 800 μg /cm2.
Pour chacune des électrodes testées, la charge totale en catalyseur était de 800 μg /cm2.
Donc, la teneur en platine à l'électrode comprenant le :
catalyseur C était de 4 μg /cm2
catalyseur D était de 8 μg /cm2
catalyseur E était de 16 μg /cm2.
Pour l'électrode comprenant le catalyseur F, la charge en platine à cette électrode était de 20 μg /cm2. Pour ce faire, 1,4 mg du catalyseur F ont été dispersés dans 3 mL d'eau par un traitement ultrasonique, et 20 μί ont été déposés sur un embout de carbone vitreux et séchés sous air.
Le dispositif électrochimique comprenant l'électrode à disque tournant comportait en outre :
- une cellule en verre,
un électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L,
une contre-électrode en graphite,
une électrode de référence à hydrogène (ci-après abrégé « ERH »), constituée d'un fil de platine immergé dans un compartiment séparé et contenant le même électrolyte mais saturé en dihydrogène, ce compartiment étant relié de manière électrolytique au compartiment principal par un fritté en verre, un potentiostat commercialisé par la société Princeton Applied Research sous la dénomination commerciale Versastat ®.
Les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes :
température ambiante,
vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute, 20 cycles voltampérométriques entre 0,05 et 1,1 V par rapport à l'ERH ont été conduits pour nettoyer l'électrode à disque tournant.
Ensuite, les cycles voltampérométriques ont été conduits entre 0,2 et 1,0 VE H à une vitesse de balayage de 10 mV/s dans l'électrolyte saturé en diazote, puis en dioxygène, et les courbes mesurées sous diazote ont été soustraites à celles mesurées sous dioxygène, afin d'éliminer les courants non faradiques (c'est-à-dire les courants non reliés à la réduction du dioxygène, tel que le courant capacitif). De plus, les courbes ont été corrigées pour la chute ohmique dans l'électrolyte (environ 20 Ohms de résistance pour ce dispositif).
Sur la figure 1 sont représentées les courbes de polarisation de la réduction du dioxygène obtenues à partir d'une électrode à disque tournant, et ce avec les catalyseurs A à F testés.
Les courbes de la figure 1 indiquent que le meilleur catalyseur pour la réduction du dioxygène est le catalyseur F. En effet, la cinétique de la réaction de réduction de l'oxygène est visible autour de 0,9 - 1,0 VERH-
A plus bas potentiel, la courbe du catalyseur F montre un plateau en courant qui n'est pas lié à la cinétique électrochimique de réduction du dioxygène, mais défini par :
i) le flux maximum possible de diffusion du dioxygène dissous dans l'électrolyte vers l'électrode (cela dépend de la vitesse de rotation de l'électrode) et par
ii) la sélectivité du catalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène (réduction du dioxygène en eau principalement, mais réduction également de quelques pourcentages de molécules de dioxygène en peroxyde au lieu de l'eau).
Le catalyseur A présente une partie cinétique de sa courbe de polarisation pour la réaction de réduction de l'oxygène qui est décalée vers les potentiels plus négatifs, d'environ - 150 mV. Cela signifie une cinétique moins rapide. Le courant limite de diffusion à bas potentiel est néanmoins proche de celui du catalyseur F indiquant que le produit de la réaction de réduction du dioxygène sur le catalyseur A est principalement de l'eau.
Le catalyseur B correspond au catalyseur A qui a été soumis à un traitement thermique ; ce qui a eu pour conséquence d'augmenter sa surface. L'activité du catalyseur B est supérieure d'environ 50 mV à celle du catalyseur A et inférieure d'environ 100 mV à celle du catalyseur F. Le régime cinétique des courbes se situe entre 0 et -2 mA/cm2. Son courant limite de diffusion est égal à celui du catalyseur F indiquant principalement une réduction du dioxygène en eau.
Au vu de la quasi-superposition des parties des courbes des catalyseurs B à E entre 0 et -2 mA/cm2 (à savoir le régime cinétique), les trois catalyseurs hybrides C à E selon l'invention ont une activité pour la réaction de réduction du dioxygène quasiment identique à celle du catalyseur B de référence.
Cela témoigne que la fonction de catalyse de la réaction de réduction du dioxygène des catalyseurs C à E selon l'invention réside uniquement dans la surface catalytique du catalyseur Fe-N-C, obtenue avec le traitement thermique, et non du sel de platine qui a été ajouté avant la mise en œuvre du traitement thermique.
Le tableau 2 ci-dessous détaille pour les catalyseurs A à E les activités par masse de catalyseur à différents potentiels (à savoir à 0,8 VE H, 0,85 VERH et 0,9 VERH).
Figure imgf000024_0001
Tableau 2 détaillant les activités par masse de catalyseur à différents potentiels
Au vu du tableau 2, en compara nt les activités du catalyseur A avec celles des catalyseurs B à E, on relève que le traitement thermique a eu pour effet d'augmenter 3 à 4 fois l'activité du catalyseur. Cette augmentation de l'activité du catalyseur est à corréler à l'augmentation de la surface du catalyseur suite au traitement thermique mentionnée ci-dessus avec les résultats du tableau 1.
La figure 2 représente la partie cinétique des courbes représentées à la figure 1, après correction des courbes pour corriger la limitation due à la diffusion du dioxygène, et ce en utilisant l'équation de Koutecky-Levich.
La cinétique de la réaction du dioxygène est définie par une loi exponentielle entre le courant et le potentiel électrochimique, c'est-à-dire une droite en échelle semi-logarithmique EERH VS log(i).
La figure 2 montre que :
- les pentes des courbes sont semblables : ce qui signifie que le mécanisme de la réaction de réduction du dioxygène est semblable pour les différents catalyseurs, mais
les cinétiques sont différentes : l'activité de la réaction de réduction du dioxygène est quantifiable en relevant la densité de courant à un potentiel électrochimique donné, par exemple à 0,9 V vs. ERH : environ 6 mA/cm2 pour le catalyseur F, 0,2 mA/cm2 pour le catalyseur B et entre 0,2 et 0,3 mA/cm2 pour les catalyseurs C à E.
Cette quantification précise de l'activité de la réaction de réduction du dioxygène permet de démontrer que le platine dans les catalyseurs C à E selon l'invention n'est pas actif pour la réaction de réduction du dioxygène. En effet, il n'y a pas d'augmentation significative de l'activité du catalyseur C à E selon l'invention par rapport à celle du catalyseur B de référence.
Or, malgré la faible teneur massique en platine (à savoir : 0,5, 1 ou 2 %) dans les catalyseurs C à E selon l'invention, si la structure des particules de platine dans les catalyseurs selon l'invention C à E était la même que celle dans le catalyseur F (à savoir des nanoparticules de platine métallique avec un degré d'oxydation zéro), une augmentation de l'activité des catalyseurs C à E selon l'invention par rapport à celle dudit catalyseur B aurait dû être observée.
L'électrode comprenant le catalyseur F contient en effet 20 μg de platine par cm2 et l'électrode comprenant le catalyseur E contient une teneur quasi équivalente de platine, à savoir 16 μg/cm2, et eu égard aussi fait que la taille des nanoparticules de platine dans ces deux catalyseurs est semblable, une activité de la réaction de réduction du dioxygène similaire aurait dû être constatée entre ces deux catalyseurs E et F. Hors, cela n'a pas été pas le cas.
Cela témoigne que le platine contenu dans les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention n'est donc pas actif pour la réaction de réduction du dioxygène. Sa structure est différente de celle du platine métallique contenu dans le catalyseur F.
Avec cette même technique expérimentale d'électrode à disque tournant mettant en œuvre les catalyseurs détaillés ci-dessus, la cinétique de réaction de réduction du peroxyde d'hydrogène a été étudiée.
La figure 3 représente les courbes de polarisation de réduction du peroxyde d'hydrogène en électrode à disque tournant.
Dans ces expérimentations, les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes :
- électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L saturé en diazote et avec une concentration de 3 mmol/L de peroxyde d'hydrogène,
température ambiante,
vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute.
Au vu des courbes de la figure 3, on constate que le catalyseur F est très actif :
pour la réaction de réduction électrochimique du peroxyde d'hydrogène en eau, et ce eu égard aux courants négatifs, ainsi que
pour l'oxydation électrochimique du peroxyde d'hydrogène en dioxygène, et ce eu égard aux courants positifs, avec un potentiel à courant zéro de 0,9 - 0,95 V vs ERH, ce qui est caractéristique d'une surface de platine réduit.
A l'opposé, les catalyseurs A, B et D sont peu actifs pour les réactions de réduction et d'oxydation du peroxyde d'hydrogène. Cela est caractéristique des catalyseurs dont les sites actifs sont à base de fer.
Ainsi, les courbes de la figure 3 témoignent également clairement que les structures de platine que comprennent les catalyseurs selon l'invention ne sont pas du platine métallique comme celui du catalyseur F. Le platine présent dans les catalyseurs selon l'invention ne contribue pas à la réduction électrochimique de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène produites lors de la réaction de réduction du dioxygène.
Ensuite, une 3ieme fonction catalytique du platine présent dans les catalyseurs selon l'invention a été étudiée, à savoir l'oxydation électrochimique du dihydrogène. En effet, dans une PEMFC, un faible flux de dihydrogène traverse la fine membrane polymère séparant l'anode et la cathode. Le dihydrogène qui a diffusé à travers la membrane peut réagir chimiquement avec le dioxygène de la cathode pour
•
former des espèces radicalaires extrêmement oxydantes telles que OH et OOH. Ces espèces radicalaires peuvent attaquer la membrane ou le catalyseur.
C'est pourquoi, par la même technique expérimentale d'électrode à disque tournant, la cinétique d'oxydation du dihydrogène en protons H+, et de réduction des protons H+ en dihydrogène a été étudiée.
La figure 4 représente les courbes de polarisation de la réduction des protons et l'oxydation du dihydrogène en électrode à disque tournant.
Les conditions expérimentales du dispositif comprenant l'électrode à disque tournant étaient les suivantes :
électrolyte acide de pH 1 contenant HCI04 à une concentration de 0,1 mol/L saturé en dihydrogène,
température ambiante,
vitesse de rotation de l'électrode : 1600 tour/minute.
Au vu des courbes de la figure 4, on relève que :
lorsqu'on utilise un catalyseur F à la cathode, la faible quantité de dihydrogène qui arrive de l'anode à la cathode par diffusion à travers la membrane est immédiatement électro-oxydée en protons ; le catalyseur A est totalement inactif pour cette réaction (cf. la courbe A sur la figure 4). Ce catalyseur favorise plutôt une réaction chimique entre le dihydrogène et le dioxygène pour former des radicaux libres.
Sur la figure 4, on relève que la courbe du catalyseur E selon l'invention est presque superposée à la courbe théorique (cf. courbe calculée) correspondant à une cinétique infinie d'oxydation du dihydrogène, à savoir que la seule perte expérimentalement observable est due à la diffusion du dihydrogène dissous dans l'électrolyte vers l'électrode, la cinétique étant tellement plus rapide que la diffusion que la cinétique n'est alors pas quantifiable par cette méthode expérimentale.
Les courbes de la figure 4 témoignent que les structures de platine dans les catalyseurs hybrides selon l'invention sont actives pour la réaction d'oxydation du dihydrogène, et ce eu égard aux courants positifs de la figure 4, mais aussi pour la réduction des protons en dihydrogène, et ce eu égard aux courants négatifs de la figure 4.
Au vu de la figure 4, le catalyseur A est totalement inactif pour les réactions d'oxydation du dihydrogène et de réduction des protons. Cette inactivité vis- à-vis du dihydrogène et des protons est une propriété connue pour la famille des catalyseurs de type Fe-N-C et Co-N-C.
Les catalyseurs hybrides C à E selon l'invention montrent une augmentation proportionnelle de leur activité catalytique pour le dihydrogène et les protons H+ avec l'augmentation de la teneur en platine. Cela peut être relié à la meilleure stabilisation observée en PEFMC des catalyseurs D et E selon l'invention dont la teneur massique en platine est respectivement de 1 % et 2 %. Les catalyseurs A à E ont en effet aussi été testés dans des PEMFC. Cette meilleure stabilisation est détaillée ci-après.
Les courbes de polarisation initiales en PEMFC des assemblages anode- membrane-cathode dans lesquels seul variait le catalyseur de la cathode (à savoir les catalyseurs A à E testés) sont représentées à la figure 5.
Les courbes montrent la différence de potentiel électrique « cathode moins anode » de la PEMFC en fonction de la densité de courant, et ce après correction afin de tenir compte de la résistance ohmique de la membrane.
Des encres catalytiques de cathode ont été préparées en mélangeant 20 mg du catalyseur concerné, 652 μΐ d'une solution à 5 % en masse de Nafion® contenant en masse 15-20 % d'eau, 326 μί d'éthanol et 272 μί d'eau désionisée. Les encres ont été homogénéisées en les soumettant alternativement à des ultra-sons et à une agitation mécanique dans un agitateur vortex toutes les 15 minutes, et ce pendant une durée totale d'une heure.
Ensuite, 405 μΙ d'encre de catalyseur ont été déposés successivement sur une couche microporeuse d'un tissu de carbone d'une surface de 4,84 cm2 commercialisée par la société « SGL Group - The Carbon Company » sous la dénomination commerciale SIGRACET® S10-BC de manière à obtenir une cathode comprenant une charge de catalyseur de 4 mg/cm2.
La cathode a été disposée dans une étuve sous vide à 90°C pendant une heure pour être séchée.
L'anode contenait un catalyseur commercial de type Pt/C dont la charge en platine était de 0,5 mg/cm2, pré-déposé sur une couche microporeuse du même tissu de carbone, à savoir Sigracet S10-BC.
L'assemblage anode-membrane-cathode a été préparé en pressant à chaud à 135°C pendant 2 minutes 4,48 cm2 de l'anode et de la cathode de part et d'autre d'une membrane commercialisée par la société DuPont sous la dénomination commerciale Nafion® NRE-211.
Les expérimentations avec les PEMFC ont été réalisées dans une pile à combustible commerciale mono-cellule comprenant des canaux de distribution de gaz en forme de serpentin (société Fuel Cell Technologies), en utilisant un banc de test de PEMFC interne au laboratoire, et en contrôlant le potentiel électrique de la pile et le courant produit avec un potentiostat commercial de la société Biologie, couplé à un amplificateur de 50 A de la même société.
Les conditions expérimentales étaient les suivantes :
température de cellule : 80°C,
- gaz : dihydrogène et dioxygène humidifiés à 100 % à une température de 85°C, pression relative des gaz de 1 bar à l'entrée de l'anode et de la cathode, flux de gaz de 50-70 cm3 / minute pour le dioxygène humidifié et le dihydrogène,
les courbes de polarisation ont été enregistrées à une vitesse de balayage de 0,5 mV-s"1.
Au vu de la figure 5, on relève que les courbes de polarisation initiales pour les catalyseurs B à E sont quasiment identiques. En effet, les faibles différences sont dues à l'erreur de reproductibilité lors de la synthèse des catalyseurs et/ou lors de la préparation de l'assemblage anode-membrane-cathode.
Les catalyseurs B à E sont plus performants initialement que le catalyseur
A, les densités de courant initiales à 0,5 V des catalyseurs B à E étant plus élevées que celle du catalyseur A d'environ 150 mA/cm2. Cela s'explique par le fait que les catalyseurs B à E ont subi un traitement thermique. Cela témoigne ainsi de l'effet du traitement thermique sur les catalyseurs de type Métal-N-C.
Afin de tester la stabilité à moyen terme des catalyseurs hybrides C à E selon l'invention pour la réaction de réduction du dioxygène à la cathode, la différence de potentiel de la PEMFC a été fixée à 0,5 V et la densité de courant a été mesurée sur 50 heures. Cette durée est suffisante pour observer une diminution des performances du catalyseur Fe-N-C de référence, c'est-à-dire le catalyseur B.
La figure 6 représente la densité de courant en fonction du temps pour potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pendant 50 heures.
Au vu de la figure 6, on relève que les catalyseurs Fe-N-C (catalyseurs A et B), de manière reproductible, s'activent durant les premières heures de fonctionnement de la PEFMC, puis montrent une dégradation continue des performances avec le temps (environ 20-25 % de perte de courant par rapport au maximum observé après 3-6 heures).
L'ajout de platine n'augmente pas la performance initiale à 0,5 V mais stabilise les catalyseurs hybrides (pente moindre pour le catalyseur hybride C et aucune perte observable sur 50 heures avec les catalyseurs hybrides D et E selon l'invention).
Ceci montre que les particules de platine dans les catalyseurs hybrides selon l'invention doivent être présentes avantageusement à une teneur suffisante pour stabiliser de manière efficace le catalyseur Métal-N-C. Le catalyseur hybride C selon l'invention n'est pas complètement stable du fait de la faible teneur en platine (à savoir 0,5 %). Ceci est possiblement relié à une trop grande distance moyenne entre un site catalytique quelconque à base de fer et la plus proche particule de platine dans ce catalyseur hybride.
La figure 7 représente les courbes de polarisation corrigées en tenant compte de la résistance ohmique de la membrane, mesurées après 50 heures de fonctionnement à 0,5 V de la PEMFC.
Au vu de la figure 7, on relève qu'à bas potentiel électrique, les courbes de polarisation correspondant aux catalyseurs D et E sont meilleures après le test de 50 heures qu'avant le test de 50 heures. Cela est dû à une amélioration des propriétés de transport des espèces (dioxygène, eau, protons) dans la cathode, alors que l'activité catalytique à 0,8 V n'est pas ou peu modifiée comme en témoignera la figure 8 décrite ci-après. La figure 8a représente l'activité pour la réaction de réduction du dioxygène à 0,8 V en PEMFC, avant et après le test de 50 heures.
En tenant compte de l'erreur de reproductibilité des mesures, les activités initiales de la réaction de réduction du dioxygène pour les catalyseurs B à E sont quasiment identiques.
De plus, on relève que, pour chaque catalyseur, l'activité finale de la réaction de réduction du dioxygène se rapproche de plus en plus de l'activité initiale avec l'augmentation de la teneur en platine des catalyseurs hybrides C à E. Cela témoigne que la faible teneur en platine que comprennent les catalyseurs hybrides selon l'invention a pour effet de stabiliser leurs sites actifs à base du métal de transition non précieux.
La figure 8b représente la densité de courant (i) en fonction du temps (exprimé en heures) avec un potentiel de PEMFC fixé à 0,5 V pour le catalyseur E testé sur une durée de 200 heures. La figure 8b montre que la stabilisation observée sur 50 heures (figure 6) est également effective sur de plus longues durées telles que 200 heures. Au vu de la courbe de la figure 8b et de la courbe E de la figure 6, on relève que la performance finale à 0,5 V est également semblable à celle observée après 50 heures de test.
La figure 8c représente l'activité catalytique avec un potentiel de PEMFC fixé à 0,8 V (densité de courant divisée par le chargement total en catalyseur E de type P/Métal-N-C) pour le catalyseur E testé, avant et après 200 heures de fonctionnement de la PEMFC. Etant donné l'incertitude de la mesure d'activité en électrochimie (de l'ordre de plus ou moins 20%), on relève que l'activité initiale et l'activité finale sont très semblables. Ceci démontre que le platine partiellement oxydé dans le catalyseur selon l'invention peut stabiliser le catalyseur Fe-N-C à long terme, et démontre également que le platine ne s'est pas réduit (activé) lors du test à 0,5 V. Dans le cas contraire, une augmentation significative de l'activité aurait été observée après 200 heures, ce qui n'est pas le cas.
La figure 9 représente des spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine à 11562 eV (connu sous l'acronyme anglophone « XANES » pour « X-ray Absorption Near Edge Structure ») des atomes de platine des catalyseurs hybrides C et E selon l'invention en comparaison du spectre XANES autour du seuil d'absorption L3 du platine d'une feuille métallique de platine dans laquelle les atomes de platine sont sous forme métallique. La figure 9 représente les spectres XANES de quelques eV en dessous du seuil L3 du platine jusqu'à 50 eV au dessus de ce seuil. Dans la feuille métallique de platine, les atomes de platine ont un degré d'oxydation zéro et ont une structure cristalline cubique face centrée (à savoir chaque atome de platine a 12 atomes de platine voisins). Le spectre XANES de nanoparticules de platine métallique d'une structure de platine présente dans les catalyseurs non hybrides à base de platine ou dans les catalyseurs hybrides de type Pt/Métal-N-C de l'état de l'art est très similaire à celui d'une feuille de platine métallique.
La figure 10 représente un agrandissement des spectres de la figure 9 au niveau du seuil d'absorption L3 du platine, à savoir à 11562 eV.
La partie XANES du spectre d'absorption est caractéristique de l'ordre local autour de l'atome absorbeur des rayons X, ici le platine. Le type d'atome et le nombre d'atomes autour des atomes de platine est donc d'après les figures 9 et 10 fondamentalement différent entre le catalyseur hybride selon l'invention et les catalyseurs de l'état de l'art.
Au vu des différences de spectres du platine entre les catalyseurs selon l'invention et la feuille métallique de platine, on relève que le platine que comprennent les catalyseurs selon l'invention n'a pas une structure de platine sous forme métallique (à savoir une structure cubique face centrée). En particulier, entre 11562 et 11565 eV, on note que les spectres des catalyseurs selon l'invention sont décalés positivement de 0,5-1,0 eV par rapport au spectre de la feuille métallique de platine. Ce décalage positif de 0,5-1,0 eV par rapport à la feuille de platine métallique correspond à un degré moyen d'oxydation entre 1,1 et 2,3 des atomes de platine situés dans les catalyseurs hybrides de type Pt/Fe-N-C selon l'invention.
Ainsi, l'état d'oxydation moyen des atomes de platine des catalyseurs hybrides selon l'invention n'est pas égal à zéro comme cela est le cas pour le platine de la feuille métallique de platine. Le précurseur de sel de platine n'a donc pas été complètement réduit pendant la fabrication du catalyseur selon l'invention, c'est-à- dire pendant le traitement thermique sous mélange gazeux de dihydrogène et diazote.
La figure 11 est un graphe de la transformée de Fourier des expérimentations de spectroscopie d'absorption des rayons X en structure fine (à savoir des expérimentations ci-après abrégées « EXAFS » acronyme anglophone pour « Extended X-ray Absorption Fine Structure ») du platine des catalyseurs hybrides C et E selon l'invention en comparaison avec la transformée de Fourier du signal EXAFS pour le platine de la feuille métallique de platine. Cette analyse permet de tracer l'amplitude du signal EXAFS (k2x(R)), qui dépend du nombre moyen d'atomes voisins autour de chaque atome de platine, en fonction de la distance entre l'atome de platine absorbeur et les atomes voisins.
La figure 11 montre que la structure à longue distance autour des atomes de platine des catalyseurs hybrides de l'invention est également très différente de celle des atomes de platine dans une structure métallique cubique face centrée.
En effet, au vu de la figure 11, on relève que le nombre de coordination du platine des catalyseurs selon l'invention est moins élevé que celui du platine de la feuille métallique de platine.
Le signal EXAFS observé à une distance radiale de 2,5 angstrôm, distance correspondant aux atomes de platine les plus proches d'un atome de platine donné, est effectivement beaucoup plus faible pour le platine des catalyseurs selon l'invention que pour le platine métallique de structure cubique face centrée de la feuille métallique de platine. Cela montre que le nombre de coordination du platine par d'autres atomes de platine est beaucoup plus faible dans les catalyseurs de l'invention que dans la structure cubique face centrée de platine dont le nombre de coordination est 12.
De plus, le signal EXAFS observé à 1,5 Â pour les catalyseurs hybrides de type Pt/Fe-N-C selon l'invention peut être attribué à des liaisons platine-carbone et platine-azote, à savoir des liaisons absentes dans la structure cubique face centrée de platine de la feuille métallique de platine.
La figure 12 représente des courbes de test de détection électrochimique de monoxyde de carbone. Le monoxyde de carbone est une molécule connue pour caractériser des particules de platine métallique (atomes de platine ayant un degré d'oxydation zéro à l'intérieur de la particule). Le monoxyde carbone est utilisé classiquement dans le domaine de l'électrochimie pour quantifier la surface de catalyseurs à base de platine réduit.
Le monoxyde de carbone est dans un premier temps injecté dans le système de la pile sous forme de gaz à la cathode. La molécule de monoxyde de carbone s'adsorbe fortement sur la surface de platine réduit, recouvrant toute sa surface d'une monocouche. Le gaz monoxyde de carbone non adsorbé et en excès est ensuite purgé de la cathode avec un gaz inerte qui est le diazote. Seule cette monocouche de monoxyde de carbone adsorbé sur le platine réduit reste présente dans la cathode (le potentiel de la cathode est contrôlé autour de 0 V pendant ce temps, pour éviter toute oxydation prématurée du monoxyde de carbone). La quantité de monoxyde de carbone adsorbé est ensuite quantifiée en désorbant de manière électrochimique le monoxyde de carbone (oxydation électrochimique du monoxyde de carbone qui se désorbe alors sous forme oxydée), en augmentant progressivement le potentiel électrochimique de la cathode de 0 à 1 V.
La charge électrique correspondant à l'aire sous le pic d'oxydation du monoxyde de carbone dans le voltampérogramme est directement proportionnelle à la quantité de monoxyde de carbone adsorbé, et donc à l'aire de platine réduit dans le catalyseur. La position de ce pic d'oxydation du monoxyde de carbone est environ à 0,8 V vs. une électrode de référence à hydrogène.
La figure 12 présente la comparaison de courbes avant et après un test de 50 heures en PEMFC à 0,5 V réalisé avec le catalyseur D.
Plus précisément, sur la figure 12 :
la courbe intitulée « initial » représente le voltampérogramme déterminé après injection de monoxyde de carbone, puis de diazote à la cathode ;
- la courbe intitulée « blanc » représente le voltampérogramme déterminé après uniquement une injection de diazote (donc sans aucune injection de monoxyde de carbone) ;
la courbe intitulée « après 50 heures » représente le voltampérogramme déterminé après injection de monoxyde de carbone, de diazote à la cathode, puis la réalisation d'un test de fonctionnement de 50 heures en PEMFC à 0,5
V.
La figure 12 ne montre aucun signal correspondant à l'oxydation électrochimique de monoxyde de carbone pour le catalyseur D, ni avant ni après le test en pile de 50 heures. La courbe intitulée « initial » est en effet totalement superposée à la courbe intitulée « blanc ». Cela démontre qu'aucune molécule de monoxyde de carbone ne s'est adsorbée sur le platine du catalyseur hybride selon l'invention. Ceci est inattendu et s'explique par la structure différente des particules de platine et par l'état différent de leur surface dans le catalyseur selon l'invention. Ceci est aussi corrélé à l'inactivité du platine pour la réduction du dioxygène.
La figure 12 montre l'absence d'adsorption du monoxyde de carbone sur le platine présent dans le catalyseur D. L'absence de pic d'oxydation (c'est-à-dire l'oxydation du monoxyde carbone potentiellement adsorbé sur le platine, qui se traduirait par un pic de courant positif lors de l'augmentation du potentiel électrochimique de 0 à 1 V) démontre que le platine est initialement incapable d'adsorber le monoxyde de carbone. Ceci s'explique par l'état partiellement oxydé du platine dans le catalyseur selon l'invention. Après 50 heures de fonctionnement en pile à 0,5 V, le platine est toujours incapable d'adsorber le monoxyde de carbone, démontrant que le platine ne s'est pas réduit lors du test en pile.
La figure 13 représente des spectres d'absorption de rayons X autour du seuil d'absorption L3 du platine à 11562 eV des atomes de platine du catalyseur D (c'est-à-dire des spectres « XANES »), avant et après un test en pile à 0,5 V pendant 50 heures. La superposition des spectres montre que la coordination et le degré d'oxydation moyen du platine dans le catalyseur D n'a pas changé au cours du test en pile. Le platine est donc inactif pour la réaction de réduction d'oxygène tout au long du test, mais il stabilise les sites catalytiques de fer de type FeNxCy.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C qui comprend au moins une matrice carbonée dopée en azote sur laquelle est lié de manière covalente au moins un métal de transition non précieux, caractérisé en ce qu'il comprend en outre a u moins un métal de transition précieux P partiellement oxydé et dont le pourcentage massique est inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.
2. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition précieux P est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et le cérium, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage avec au moins un métal de transition précieux ou non précieux.
3. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de transition non précieux est choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le cuivre, le fer et le coba lt, pris seul ou en mélange de ceux-ci ou sous la forme d'un alliage de métaux de transition non précieux.
4. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal de transition précieux P a un degré moyen d'oxydation compris entre 0,5 et 4,0, de préférence entre 0,5 et 2,5.
5. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pourcentage massique en métal de transition précieux P est compris entre 0,1 % et 4,0 %, de préférence entre 0,2 % et 2%, par rapport à la masse dudit catalyseur hybride de type P/Métal-N-C.
6. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal de transition précieux P se présente sous la forme de nanoparticules.
7. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des micropores et/ou des mésopores dans lesquels se trouvent lesdites nanoparticules du métal de transition précieux P.
8. Catalyseur hybride de type P/Métal-N-C susceptible d'être obtenu par un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose d'un catalyseur de type Métal-N-C,
b) on imprègne ledit catalyseur de type Métal-N-C avec au moins une solution de sel de métal de transition précieux P de manière à obtenir un mélange homogène,
c) on effectue au moins un traitement thermique sur le mélange homogène obtenu à l'étape b), ledit traitement thermique consistant en un chauffage à une température comprise entre 0 et 700 °C, de préférence entre 100°C et
700°C, sous une atmosphère inerte ou réductrice (de préférence faiblement réductrice) de manière à obtenir un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C dans lequel ledit métal de transition précieux P est partiellement oxydé, la concentration de la solution de sel de métal de transition précieux P étant choisie de manière déterminée de telle sorte que le pourcentage massique dudit métal de transition précieux P soit inférieur ou égal à 4,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %, par rapport à la masse du catalyseur hybride de type P/Métal-N-C obtenu à l'issue de l'étape c).
9. Dispositif électrochimique qui comprend au moins un catalyseur hybride de type P/Métal-N-C selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Dispositif électrochimique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les batteries métal air, les piles à combustible fonctionnant à basse température, de préférence les piles à combustible à membrane électrolyte polymère.
PCT/FR2016/052289 2015-09-11 2016-09-12 Catalyseur hybride de type p/metal-n-c WO2017042520A1 (fr)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360993A (zh) * 2018-11-13 2019-02-19 南昌航空大学 一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190012100A (ko) * 2017-07-26 2019-02-08 주식회사 패러데이오투 전기화학적 산소 발생 장치
CN109560295A (zh) * 2018-12-28 2019-04-02 哈尔滨工业大学 基于FeNC催化剂与Pt-C催化剂的复合催化剂及其制备方法与应用
KR102229670B1 (ko) * 2019-02-13 2021-03-22 한국에너지기술연구원 연료전지용 질소 도핑된 금속-탄소 촉매의 제조방법
CN110444780B (zh) * 2019-08-12 2020-09-08 天津工业大学 Cu-Mn-C类催化剂/聚合物复合膜电极组件及其制作方法和应用
CN110773155A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种Pd掺杂的木质素基非均相类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN113130918B (zh) * 2019-12-31 2022-08-26 广州市香港科大霍英东研究院 一种高催化性的m-n-c催化剂及其制备方法和应用
CN110993966A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 南京工业大学 一种燃料电池电催化剂及其制备方法
CN113363516A (zh) * 2020-03-04 2021-09-07 香港科技大学 催化剂载体、复合催化剂、其制备方法、燃料电池及其应用
CN111545240B (zh) * 2020-05-29 2023-03-31 西安凯立新材料股份有限公司 一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法及应用
CN113060720B (zh) * 2021-04-07 2022-10-14 福州大学 一种ZiF-8衍生P，N共掺杂3D多孔碳吸附剂的制备方法及其应用
CN113083297B (zh) * 2021-04-08 2022-01-21 中国矿业大学 一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化加氢方面的应用
CN113299892B (zh) * 2021-05-21 2022-06-28 葫芦岛市铭浩新能源材料有限公司 一种铁掺杂的二氧化钛/碳化钨锂离子电池负极材料的制备方法
CN113871642B (zh) * 2021-08-23 2024-01-30 温州大学 一种氮掺杂碳负载Mo/Pt合金催化剂及应用
CN115722215B (zh) * 2021-08-26 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种氧化催化剂的制备方法及其在合成2,5-呋喃二羧酸中的用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110260119A1 (en) * 2010-04-26 2011-10-27 Los Alamos National Security, Llc Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4395292B2 (ja) * 2002-08-30 2010-01-06 三菱重工業株式会社 燃料電池用電極触媒、燃料電池および燃料電池システム
AU2007217054A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
JP5475245B2 (ja) * 2008-03-24 2014-04-16 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
CN102451727B (zh) * 2010-10-27 2013-07-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种m/n-c催化剂及其制备和应用
EP2477264B1 (fr) * 2011-01-13 2018-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Catalyseur incluant des particules actives, procédé de préparation du catalyseur, pile à combustible incluant le catalyseur, électrode incluant les particules actives pour batterie à lithium-air et batterie à lithium-air incluant l'électrode
JP5893305B2 (ja) * 2011-09-09 2016-03-23 国立大学法人東京工業大学 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその製造方法
CN104841469B (zh) * 2015-03-31 2018-02-16 大连理工大学 一种三维多孔m‑n‑c催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110260119A1 (en) * 2010-04-26 2011-10-27 Los Alamos National Security, Llc Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. P. VINAYAN ET AL: "Platinum-TM (TM = Fe, Co) alloy nanoparticles dispersed nitrogen doped (reduced graphene oxide-multiwalled carbon nanotube) hybrid structure cathode electrocatalysts for high performance PEMFC applications", NANOSCALE, vol. 5, no. 11, 1 January 2013 (2013-01-01), United Kingdom, pages 5109, XP055281932, ISSN: 2040-3364, DOI: 10.1039/c3nr00585b *
GANG WU: "Nitrogen-doped magnetic onion-like carbon as support for Pt particles in a hybrid cathode catalyst for fuel cells", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 20, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 3059 - 3068, XP009159086, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/B924010A *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360993A (zh) * 2018-11-13 2019-02-19 南昌航空大学 一种以ZIF-8为基底掺杂铁原子的Fe-N/C-20的合成方法

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