KR20180051574A

KR20180051574A - Ｐ/금속-ｎ-ｃ 하이브리드 촉매

Info

Publication number: KR20180051574A
Application number: KR1020187009750A
Authority: KR
Inventors: 안나 슈펄트; 프레데릭 자웽; 데보라 존스
Original assignee: 쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스); 유니베르시테 드 몽펠리에
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-05-16
Also published as: EP3347937A1; FR3041163A1; WO2017042520A1; JP2018528855A; US20180241047A1; CA2997616A1; HK1258462A1; CN108352533A

Abstract

본 발명은 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에 관한 것이며, 이러한 촉매는, 매트릭스 상에 하나 이상의 비-귀금속 전이 금속(non-precious transition metal)이 공유 방식으로 결합되어 있는 하나 이상의 질소-도핑된 탄소질 매트릭스(carbonaceous matrix)를 포함하며, 상기 촉매는, 부분적으로 산화된 하나 이상의 귀금속 전이 금속(precious transition metal) P를 추가로 포함하고 이의 중량%가 상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, 이러한 디바이스를 포함하는 전기화학 디바이스, 예컨대 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

Ｐ/금속-Ｎ-Ｃ 하이브리드 촉매

본 발명은 다양한 에너지 전기화학 전환 디바이스들, 예컨대 중합체 전해질 막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)(이하 ≪PEMFC≫로 약칭함)에서 화학적 에너지로부터 전기 에너지를 생산하기 위한 하이브리드 촉매에 관한 것이다.

최고 에너지 밀도를 가진 전기화학 전환 디바이스는, 이산소(dioxygen)가 공기 중에서 이용 가능하고 따라서 차량 또는 기구 내에 저장될 필요가 없기 때문에, 상기 이산소가 산화제로서 사용되는 디바이스이다. 이산소는 이들 시스템에서 전기 에너지의 생산 과정에서 물로 전기화학적으로 환원된다. 저온(즉 200℃ 이하)에서, 이러한 복잡한 전기화학 반응은 허용 가능한 전력 밀도(power density)에 도달하기 위해 적절한 촉매를 필요로 한다.

본 발명의 맥락에서 전이 금속이란, 불완전한 써브쉘(subshell) d를 가지거나 또는 불완전한 써브쉘 d를 가진 양이온을 제공할 수 있는 원소를 의미한다. 따라서, 국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC; international union of pure and applied chemistry)에 의해 제공되기도 하는 이러한 정의는 모든 란탄족 및 악티늄족을 포함한다.

본 발명의 맥락에서 ≪금속-N-C 유형 촉매≫는, 매트릭스 상에 하나 이상의 비-귀금속(non-precious) 전이 금속이 공유 방식으로 결합되어 있는 질소-도핑된 탄소질 매트릭스를 포함하는 촉매를 의미한다. 비-귀금속 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 및 코발트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 비-귀금속 전이 금속은 철 및 코발트로 구성된다. 따라서, Fe-N-C 유형 촉매 및 Co-N-C 유형 촉매는, 각각 철 및 코발트를 전이 금속으로서 포함하는 촉매이다. 비-귀금속 전이 금속은 이들 금속-N-C 유형 촉매의 활성 부위를 구성한다.

본 발명의 맥락에서 ≪P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매≫는, 하나 이상의 귀금속 전이 금속 P를 추가로 포함하는 금속-N-C 유형 촉매를 의미한다. 상기 귀금속 전이 금속 P는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 금, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 세륨으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 전이 금속 P는 백금으로 구성된다. 이러한 하이브리드 촉매는 이들 귀금속 전이 금속들, 또는 이들 귀금속 전이 금속들의 합금 중 하나 이상을 포함한다.

현재까지, 다양한 디바이스들, 예컨대 PEMFC용으로 고려되는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 촉매적 원리는 주로, 산소 환원을 위한 귀금속 전이 금속 원자, 예컨대 백금의 반응성에 있다. 이러한 측면에서, Gang Wu 등의 ≪연료 전지용 하이브리드 캐소드 촉매에서 Pt 입자에 대한 지지체로서 질소-도핑된 자기성 어니언-유사 탄소(Nitrogen-doped magnetic onion-like carbon as support for Pt particles in a hybrid cathod catalyst for fuel cells)≫ 명칭의, Journal of materials chemistry, Royal society of chemistry, GB, vol. 10, 2010, 페이지 3059-3068의 공개내용은 이러한 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 일례를 기재하고 있다. 이들 P/금속-N-C 하이브리드 촉매는, 동일한 방식으로 합성되지만 귀금속 P의 후속적인 증착 없이 합성된 금속-N-C 참조 물질의 촉매 활성보다 더 높은 촉매 활성을 특징으로 한다. 이런 이유로, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매, 또는 비-촉매적 물질 상에 지지된 귀금속 전이 금속 입자(예를 들어 백금)를 기반으로 하는 비-하이브리드 촉매를 포함하는 PEMFC 캐소드는, 귀금속 전이 금속을 일반적으로 전극 1 cm² 당 0.2 내지 0.4 mg의 상대적으로 높은 중량으로 필요로 한다. 예를 들어, 이는 PEMFC 전지에 의해 생산되는 전력 1 kW 당 백금 0.4 g의 중량, 즉 100 kW의 전력을 갖는 자동차에 대해 백금 40 g으로 구성될 수 있다.

상기 기재된 촉매 및 이의 촉매 활성이 주로 귀금속 전이 금속 원자로부터 기원할 때의 또 다른 단점은, 연료로부터, 또는 캐소드에 사용되는 공기로부터 기원된 것일 수 있는 상당한 수의 화학 성분들에 의한 포이즈닝(poisoning)이다. 예를 들어, 백금 표면은 일산화탄소 또는 암모니아의 존재 하에(천연 가스로부터 재형성되는 이수소(dihydrogen)에 존재함), 또는 대기중, 연료 전지의 캐소드의 산화제 및 금속-공기 배터리(metal-air battery)에서 발견될 수 있는 할라이드 음이온(F^-, Cl^-, Br^-, I^-)의 존재 하에 급속하게 포이즈닝된다.

더욱이, 귀금속 전이 금속(예를 들어 백금)을 기반으로 한 비-하이브리드 촉매 및 현재의 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매는 비-선택적(non-selective)이다. 사실상, 이들 촉매는 이산소가 물로 환원되는 것을 촉매할 뿐만 아니라, 과산화수소가 물로 환원되는 것도 촉매한다. 이는, 전기화학적 디바이스에서 이산소가 물로 환원되는 주반응(main reaction) 동안 소량으로 형성되는 과산화수소를 제거할 수 있다.

귀금속 전이 금속(예를 들어 백금)을 기반으로 한 비-하이브리드 촉매 및 현재의 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매는 양호한 전기화학적 성능을 가진다.

그러나, 귀금속 전이 금속 원자의 반응성을 기반으로 하는 촉매 원리 때문에, 귀금속 전이 금속(예를 들어 백금)을 기반으로 한 비-하이브리드 촉매 또는 현재의 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 포함하는 전극 내 귀금속 전이 금속의 중량이 크고; 따라서, 이들 원료의 고비용으로 인해 이들 촉매의 제조 비용이 상당히 증가한다. 또한, 귀금속 전이 금속들의 희소성 및 이들의 낮은 전세계 년간 생산량(예를 들어 약 200 톤의 백금이 매년 생산됨) 또한, PEMFC에 의해 추진되는 차량, 또는 일반 대중용으로 의도되는 다른 어플리케이션들, 예컨대 생산 시리즈가 상당히 많은 모바일 전자 디바이스에서 이들 촉매의 구현에 걸림돌이 된다.

이런 이유로, 귀금속 전이 금속을 기반으로 한 비-하이브리드 촉매 또는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 위한 귀금속 전이 금속의 공급 측면에서 이들 단점을 고려하여, 이들 귀금속 전이 금속을 사용하지 않으면서도 충분히 촉매활성을 나타내는 다른 촉매를 개발하려는 노력이 추구되어 왔다. 그 결과, 금속-N-C 유형 촉매에 초점이 맞추어졌다.

따라서, 이와 같이 지난 수년 동안 이산소의 전기화학적 환원에 사용되는 금속-N-C 유형 촉매의 합성 및 특성에 있어서 주요한 발전들이 이루어져 왔다.

그러나, 이러한 촉매의 활성 및 성능이 현재 전기화학적 디바이스의 작동 시작 시에 허용 가능하다면, 이러한 촉매의 내구성(durability)은 여전히 매우 제한적이서 전기화학적 시스템의 수명을 짧게 한다. 사실상, 전기화학적 디바이스가 작동된 지 불과 수시간만에 이미 성능 감소가 관찰될 수 있으며, 이에 반해 이들 전극의 기술적 적용에는 수백 시간 또는 수천 시간의 수명이 필요할 것이다.

따라서, 금속-N-C 유형 촉매는 낮은 내구성, 특히 이러한 촉매가 예를 들어 PEMFC, 특히 양성자-전도성 산 전해질을 이용하는 PEMFC에서 산소의 전기화학적 환원에 사용되는 경우, 낮은 내구성을 가진다는 단점이 있다.

금속-N-C 유형 촉매의 열화(degradation) 메커니즘은 여전히 거의 공지되어 있지 않다. 최근 출원인의 실험실에서의 연구에 따르면, 이산소가 물로 전기화학적 환원되는 동안 생성되는 소량의 과산화수소가 전극의 정상 작동(stationary operation) 동안 이들 촉매의 대부분의 열화의 기원인 것으로 나타났다.

사실상, 비-선택적인 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매와는 대조적으로, 금속-N-C 유형 촉매는 선택적이며; 이러한 촉매는 거의 이산소 환원만 촉매하고, 과산화수소가 물로 환원되는 것은 거의 촉매하지 못한다.

이러한 이유로, 이산소를 물로 환원시키는 것을 촉매하는 데 사용되는 금속-N-C 유형 촉매를 포함하는 전기화학적 디바이스에서, 이산소가 물로 환원되는 동안 이와 동시에 형성되는 과산화수소는 전해질 또는 전극에 축적되고, 비-귀금속 전이 금속-기반 활성 부위와 화학적으로 반응하여, 산화성이 매우 높은 라디칼 화학종을 (예를 들어 펜톤(Fenton) 유형 반응을 통해) 형성한다. 그런 다음, 이들 라디칼 화학종은 전극에 혼입된 금속-N-C 유형 촉매 및/또는 중합체 전해질을 공격하여, 전기화학적 디바이스의 수명을 상당히 감소시킨다.

본 발명은, 시간이 경과해도 안정하고, 귀금속 전이 금속-기반 비-하이브리드 촉매 또는 현재까지 알려진 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 근본적인 단점 및 전술한 단점, 즉 비싼 원료로 인한 생산 비용, 전기 1 kW 당 필요한 많은 양의 귀금속 전이 금속, 및 이러한 전기화학적 디바이스에 존재할 가능성이 높은 상당한 수의 화학 성분들에 의한 급속한 포이즈닝의 단점들을 갖지 않는 새로운 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 제공함으로써, 금속-N-C 유형 촉매에 관한 전술한 단점들을 극복한다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 포함하는 전극의 성능은 PEMFC의 캐소드에서 작동하는 동안 시간이 경과해도 안정한 채로 존재한다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 하이브리드 촉매는 현재까지 공지된 금속-N-C 유형 촉매보다 더 큰 내구성을 가진다.

따라서, 본 발명의 일 목적은 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매이며, 이러한 촉매는, 매트릭스 상에 하나 이상의 비-귀금속 전이 금속이 공유 방식으로 결합되어 있는 하나 이상의 질소-도핑된 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 촉매는, 부분적으로 산화된 하나 이상의 귀금속 전이 금속 P를 추가로 포함하고 상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%가 상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 맥락에서 ≪부분적으로 산화된 귀금속 전이 금속 P≫란, 평균 산화 상태를 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.5 내지 2.5로 갖는 귀금속 전이 금속 P를 의미한다.

본 발명의 맥락에서 귀금속 전이 금속 P의 ≪평균 산화 상태≫란, 촉매에 존재하는 각각의 귀금속 P 원자의 산화 상태를 더한 다음, 이 합계를 촉매에 존재하는 귀금속 P 원자의 총 수로 나누어서 수득된 값을 의미한다.

바람직하게는, 귀금속 전이 금속 P의 중량%는 본 발명에 따른 상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%이다.

유리하게는, 귀금속 전이 금속의 중량%는 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 2.0 중량%이다. 따라서, 이는, 1 cm² 당 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매가 4 mg으로 로딩된 전극에 대해, 전극 1 cm² 당 귀금속 전이 금속을 8 내지 80 ㎍으로 포함하는 양에 상응한다. 전극 1 cm² 당 8 내지 80 ㎍으로 포함된 귀금속 전이 금속의 양은 1 cm² 당 0.1 mg 백금의 역치보다 더 작으며, 이는 PEMFC용 차세대 캐소드 촉매에 대한 자동차 산업에 의해 채택되는 역치 값이다.

따라서, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서, 귀금속 전이 금속의 양은 관련 분야의 촉매, 예컨대:

- 금속 형태의 귀금속 전이 금속을 포함하는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매(이들 하이브리드 촉매에서 이러한 금속 형태의 귀금속 전이 금속은, 이들 하이브리드 촉매의 원료로서 사용되어 온 귀금속 전이 금속 염이 상기 하이브리드 촉매의 제조 동안 완전히 환원되었다는 사실로 인한 것임), 또는

- 귀금속 전이 금속, 또는 귀금속 전이 금속과 다양한 전이 금속들의 금속 합금을 기반으로 하는 촉매(예를 들어 백금의 Pt₃M 유형 합금으로서, 여기서 M은 전이 금속, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈임)

에 포함되는 것보다 훨씬 더 적은 양이며,

여기서, 산소 환원 반응은 귀금속 전이 금속의 표면에서 발생한다. 예를 들어, Pt₃M 유형 촉매에서, 75%의 금속 원자가 백금 원자로 구성된다. 이들 관련 분야의 촉매에서, 전기화학적 활성은, 촉매가 포함하는 귀금속 전이 금속, 예컨대 백금의 전기화학적 활성에 고유한 것이다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서 귀금속 전이 금속의 함량 감소는, 이것이 혼입되는 PEMFC의 총 비용을 약 20% 내지 30%만큼 감소시키는 이점을 가지며(이러한 퍼센트는 귀금속 전이 금속의 비용에 따라 다름), 한편으로는 금속-N-C 유형 촉매와 비교하여 본 발명에 따른 상기 촉매의 더 큰 내구성을 보장한다.

예를 들어, 본 발명에 따른 Pt/Fe-N-C 하이브리드 촉매(즉, 비-귀금속 전이 금속은 철이고 귀금속 전이 금속은 백금임)는, 이의 백금 중량%가 PEMFC에서의 적어도 80시간의 작동 동안 완전히 안정하고, 에너지 밀도가 1 kW 당 백금 0.12 g으로, 즉 1 kW 당 백금 0.1 g의 표적 역치에 근접한 값이다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서 이산소 환원에 가장 활성인 촉매 부위에 상응하는 비-귀금속 전이 금속 원자는 상기 질소-도핑된 탄소질 매트릭스에 걸쳐 원자(atomic) 방식으로 산란된다. 이들 촉매 부위는 이하 ≪금속N_XC_Y 활성 부위≫로 지칭된다. 지수 x는, 중심 비-귀금속 전이 금속 원자 주변의 제1 배위권(coordination sphere)에 존재하며 상기 중심 비-귀금속 전이 금속 원자에 화학 결합에 의해 결합되어 있는 질소 원자의 수를 가리키며, 이에 반해 지수 y는 중심 전이 금속 원자 주변의 제2 배위권에 존재하는 탄소 원자의 수를 가리킨다. 이들 탄소 원자는 (i) 다시 금속 주변의 제1 배위권에 속하는 하나 이상의 질소 원자에 화학 결합에 의해 결합되어 있거나, 또는 (ii) 금속 원자와 (i)에서 정의된 탄소 원자 사이의 방사상 거리에 동등한 방사상 거리만큼 비-귀금속 금속 원자로부터 이격되어 위치한다.

질소 원자 및/또는 탄소 원자와의 화학 결합에 의해 안정화된 이온 형태의 원자 수준에서의 비-귀금속 금속 원자의 산란(2개의 비-귀금속 금속 원자들 사이에 화학적 또는 물리적 결합이 없음)은 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 촉매 활성에 책임이 있다. 이러한 원자 수준에서의 산란은:

- X-선 흡광 분광법에 의해: 비-귀금속 전이 금속, 예컨대 철 및 코발트의 금속 입자(제로 산화 상태의 금속), 금속 카바이드, 금속 옥사이드에 대한 금속-금속 상호작용에 상응하는 임의의 신호가 존재하지 않으며,

- 적절하다면 Fe-N-C 촉매에 대해 뫼쓰바우어(Moessbauer) ⁵⁷Fe 분광법에 의해: 뫼쓰바우어 스펙트럼에서 철 카바이드, 철 옥사이드 및 금속 철(제로 산화 상태)의 6중창(sextet) 및 1중창(singlet) 특징이 존재하지 않는다는 것

에 의해 언급될 수 있다.

질소성 탄소 매트릭스 내에서 원자-바이(by)-원자로 산란되는 것 외에도, 본 발명의 촉매 내 비-귀금속 금속 원자는 질소성 탄소 매트릭스의 덩어리의 내부가 아니라 이러한 매트릭스의 표면에 위치한다. 금속 이온의 이러한 표면 위치화는 ≪오페란도(operando)≫에서 X-선 흡광 분광법에 의해, 즉 산 전해질 내에 침지된 금속-N-C 촉매 전극의 일련의 X-선 흡광 스펙트럼, 및 전극에 적용된 상응하는 일련의 전기화학 전위(촉매의 표면과 전해질 사이의 전위차)를 측정함으로써 체크될 수 있다. 전극에 적용된 전기화학 전위를 이용한 철 역치 주변에서의 X-선 흡광 스펙트럼의 변형, 및 등흡광점(isosbestic point)으로 지칭되는 지점에서 서로 다른 스펙트럼들의 겹침(overlapping)은, 금속N_xC_y 부위가 질소-도핑된 탄소 매트릭스의 표면에 위치함을 나타낸다. 따라서, 원자-바이-원자 산란 및 금속N_xC_y 부위의 표면 위치화 덕분에, 산소 환원 촉매 반응을 위한 비-귀금속 금속 원자의 사용이 최대화된다.

그러나, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서, 비-귀금속 전이 금속 원자의 분획은 또한, 금속 입자 또는 금속 카바이드 형태로 존재할 수 있다. 비-귀금속 전이 금속의 이들 결정질 상들은 고온에서 금속-N-C 촉매의 합성 동안 금속N_xC_y 활성 부위와 동시에 생성될 수 있으며, 상기 금속-N-C 촉매는 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 출발 구성분이다.

비-귀금속 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 및 코발트로부터, 단독으로, 또는 서로 혼합되어 또는 비-귀금속 전이 금속과의 합금 형태로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 비-귀금속 전이 금속은 철 및 코발트로 구성된다.

귀금속 전이 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 금, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 세륨으로부터, 단독으로, 또는 서로 혼합되어 또는 하나 이상의 귀금속 또는 비-귀금속 전이 금속 형태와의 합금 형태로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 전이 금속은 백금으로 구성된다.

바람직하게는, 귀금속 전이 금속은 나노입자 형태이다. 유리하게는, 상기 나노입자의 크기는 1 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 4 nm, 보다 더 바람직하게는 1 nm 내지 2 nm이다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매는 마이크로포어(micropore)(즉 20 옹스트롬 미만의 크기를 가진 포어) 및/또는 메조포어(mesopore)(20 내지 500 옹스트롬의 크기를 가진 포어)를 포함하며, 이들 포어 안에 귀금속 전이 금속의 나노입자가 존재한다.

서로 다른 유형의 포어들에 의해 형성되는 비표면적은 300 m²g^-1보다 클 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 비표면적은 약 100 m²g^-1 내지 약 1600 m²g^-1이다.

귀금속 전이 금속은 균질한 방식으로 산란되고, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 촉매의 금속N_xC_y 활성 부위와 근접하여 위치할 수 있다.

본 발명의 맥락에서 ≪~에 근접하여 위치하는≫은, 대표적인 비-귀금속 전이 금속-기반 촉매 중심(즉, 금속N_xC_y 활성 부위)을 고려하는 경우, 상기 금속N_xC_y 활성 부위에 가장 근접한 귀금속 전이 금속 입자가 50 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만의 거리에 위치함을 의미한다.

부분적으로 산화된 귀금속 전이 금속의 입자는 이들 활성 부위에 의한 이산소의 환원 동안 생성되는 라디칼 화학종을, 촉매 및 전해질, 예컨대 물 및 이산소에 비공격적인 화합물로 화학적으로 분해시킨다.

부분적으로 산화된 귀금속 전이 금속 입자의 이러한 촉매 기능은 현재까지 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매 또는 귀금속 전이 금속-기반 비-하이브리드 촉매에 사용되어 온 귀금속 전이 금속 입자의 촉매 기능과는 다르다.

관련 분야의 이들 촉매에서, 귀금속 전이 금속 원자는 이러한 귀금속 전이 금속 입자 내부에서 이의 환원된 형태(즉, 제로 산화 상태)로 존재하며, 이는 이산소의 전기화학적 환원 및 과산화수소의 전기화학적 환원 둘 다에 전기-촉매 특성을 부여한다. 예를 들어, 제로 산화 상태에서 금속성 백금은 과산화수소의 전해-환원(electro-reduction)에 가장 활성인 촉매로 공지되어 있다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서, 촉매 기능:

- 금속N_xC_y 활성 부위에 의해 보장되는 이산소 전해-환원, 및

- 부분적으로 산화된 귀금속 전이 금속 입자에 의해 보장되는 라디칼 화학종의 화학적 증착

의 디커플링(decoupling)은, 이산소 환원에서 양호한 촉매 활성을 보존하고 본 발명에 따른 상기 촉매의 양호한 안정성을 보장하면서도, 관련 분야의 촉매와 비교하여 귀금속 전이 금속의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매는, 본 발명에 따른 촉매 내 귀금속 전이 금속 입자의 부분적으로 산화된 상태, 및 귀금속 전이 금속 표면에 대해 독성인 것으로 공지된 화학 성분(예를 들어 백금의 경우 할라이드 이온 및 일산화탄소)에 대한 비-귀금속 전이 금속-기반 활성 부위(즉, 금속N_xC_y 활성 부위)의 공지된 비감응성(insensitivity) 덕분에, 이들 화학 성분에 거의 민감하지 않으며 심지어 비감응성이다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서, 귀금속 전이 금속은 전기화학적 디바이스의 작동 동안 이산소의 환원을 위한 금속N_xC_y 활성 부위의 안정화제로서 사용된다.

이는, 관련 분야에 공지된 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매와는 달리, 본 발명에 따른 촉매에서, 이러한 촉매가 포함하는 귀금속 전이 금속이 상기 촉매의 이산소 환원에 대한 촉매 활성에는 기여하지 않지만, 시간이 경과함에 따라 그리고 전기화학적 디바이스의 작동 동안 이들 촉매의 비-귀금속 전이 금속-기반 활성 부위(즉 금속N_xC_y 활성 부위)를 보호하기 때문이다. 이산소를 물로 환원시키는 촉매 기능은 오로지 금속N_xC_y 활성 부위에 의해서만 보장된다.

또한, 귀금속 전이 금속 입자 내에 위치하는 귀금속 전이 금속 원자가 제로 산화 상태로 존재하는 관련 분야에 공지된 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매 및 귀금속 전이 금속-기반 비-하이브리드 촉매와는 달리, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에서, 이러한 촉매가 포함하는 귀금속 전이 금속 원자는 부분적으로 산화된 상태로 존재하고, 이는 심지어 귀금속 전이 금속 입자 내에서도 그러하다. 이는 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에게, 관련 분야에 공지된 이산소 환원용 귀금속 전이 금속-기반 비-하이브리드 촉매 또는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에 위치한 귀금속 전이 금속과는 명확하게 별개인, 귀금속 전이 금속의 분광적 시그너처를 부여한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 Pt/Fe-N-C 하이브리드 촉매 내 백금 원자 주변의 화학적 상태 및 구조적 환경은 백금의 흡광 역치 L₃에서 X-선 흡광 분광법에 의해 연구되어 왔으며, 그 결과는 하기 실험 부문에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매는 또한, 이의 제조 방법과 관련된 기술적 특징을 갖고 있다.

이러한 이유에서, 본 발명은 또한, 적어도 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에 관한 것이다:

a) 금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 제공하는 단계,

b) 상기 금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에, 귀금속 전이 금속 P의 염의 하나 이상의 용액을 함침시켜, 균질한 혼합물을 수득하는 단계,

c) 단계 b)에서 수득된 균질한 혼합물에 하나 이상의 열처리를 수행하여, 상기 귀금속 전이 금속 P가 부분적으로 산화되어 있는(즉, 금속 염으로서 이의 초기 산화 상태와 비교하여 오로지 부분적으로 환원되어 있거나, 또는 최종 하이브리드 촉매에서 제로보다 큰 평균 산화 상태를 가져서 부분적으로 산화되어 있는) P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 수득하는 단계로서, 상기 열처리는 불활성 또는 환원성(바람직하게는 약간 환원성) 분위기 하에 0℃ 내지 700℃, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃의 온도에서의 가열로 구성되고,

귀금속 전이 금속 P의 염의 용액의 농도는, 상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%가 단계 c)의 완료 시 수득되는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하가 되도록 결정되는 방식으로 선택된다.

귀금속 전이 금속 염의 상기 용액의 농도는, 귀금속 전이 금속의 중량%가 단계 c)의 완료 시 수득되는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매, 즉 본 발명에 따른 촉매의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%가 되도록 결정되는 방식으로 선택될 수 있다.

귀금속 전이 금속의 중량%가 상기 기재된 바와 같은 간격 내에 있는 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 수득하기 위한 귀금속 전이 금속 염 용액의 농도 결정은 완전히 당업자의 재량 내에 있다.

사실상, 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매 내 귀금속 전이 금속의 요망되는 중량 함량에 따라, 당업자는 귀금속 전이 금속 염 용액을 결정된 농도(즉 적절한 농도)로 임의의 어려움 없이 제조할 것이다.

단계 a)에서 제공되는 금속-N-C 유형 촉매는 열분해 공정 또는 유기 합성을 통해 수득되어 왔다.

예를 들어, 유기 합성은 비-귀금속 전이 금속-기반 거대고리(macrocycle)를 탄소지 매트릭스 또는 임의의 다른 전자적-전도성(electronically-conductive) 지지체의 표면에 공유 방식으로 그래프팅함으로써 수행될 수 있다.

거대고리는 거대분자(거대분자란 약 1000개 이상의 원자를 함유하는 분자를 의미함)로 정의되기에는 불충분한 분자량을 갖고 있지만 큰 환식 구조(전형적으로 15개 이상의 원자로 구성된 고리)를 함유하는 환식(cyclic) 거대분자, 거대분자의 환식 부분, 또는 유기 또는 유기금속 분자이다. 가장 잘 공지된 합성 유기금속 거대고리 중에서, 금속 프탈로시아닌 및 금속 포피린이 언급될 수 있다. 생물학에 기존에 존재하고 비-귀금속 전이 금속을 포함하는 거대고리를 함유하는 분자들 중에서, 비타민 B12(CoN₄ 중심 패턴 주변의 고리) 또는 헴 하위구조(헴은 철 포피린이고 FeN₄ 중심 패턴 주변에 원자의 고리를 함유함)를 함유하는 메탈로프로테인이 언급될 수 있다.

부분적으로 탄소화된(carbonated) 또는 완전히 비-탄소화되고 전기화학적 기구에 사용되기에 적합한 전자적-전도성 지지체는 예를 들어, 금속 카바이드(티타늄 카바이드, 텅스텐 카바이드), 옥사이드((티타늄 옥사이드, 틴(tin) 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드)이다. 이들 옥사이드 중 일부는 낮은 전자 전도체이지만, 제2 금속 원소로 도핑될 수 있으며, 이러한 도핑은 이들 옥사이드의 전자 전도성을 증가시킨다. 상기 언급된 옥사이드의 도핑에 가장 보편적으로 사용되는 금속 중 하나는 안티몬이다.

열분해는 비-귀금속 전이 금속의 유기 또는 유기금속 전구체 및 염의 존재 하에 불활성 또는 환원성 분위기 하에 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 금속-N-C 유형 촉매는 상기 금속-N-C 유형 촉매의 전구체를 1050℃에서 아르곤 하에 1시간 동안 열분해를 완료하였을 때 수득되었다.

열분해 공정 또는 유기 합성을 통한 금속-N-C 유형 촉매의 제조는 완전히 당업자의 재량에 달려 있다.

단계 b)는 주위 온도에서 대기압 하에 수행될 수 있다.

바람직하게는 단계 b)에서, 귀금속 전이 금속 염 용액은 백금 염 용액이다. 예를 들어, 이러한 용액은 99%의 순도를 가진 식 [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O의 백금 염 용액으로 구성될 수 있으며, INTERCHIM사에 의해 판매되고 물에 용해되어 왔다.

본 발명의 일 구현예에서, 단계 c)의 열 처리는 이수소와 이질소(dinitrogen)의 혼합물(예를 들어 몰 퍼센트로 표현되는 5%의 이수소와 95%의 이질소)을 포함하는 분위기에서 560℃에서 2시간 동안 가열하는 것으로 구성된다.

본 발명의 일 구현예에서, 단계 c)의 열 처리는 전기-가열된 퍼너스(furnace)에서 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 15분 내지 약 2시간 동안 수행된다.

열 처리는:

- 소위 ≪종래의≫ 퍼너스, 즉 저항에서 전기 에너지 소산에 의해 가열되는 퍼너스,

- 작용이 전자기 방사선을 기반으로 하는 퍼너스, 예컨대 마이크로웨이브 퍼너스 또는 램프 퍼너스

에서 수행될 수 있다.

열 처리의 충분한 기간은 이러한 단계 c)를 수행하기 위해 선택된 열(heat) 기구에 따라 결정된다.

열 처리 동안, 분위기는 불활성(예를 들어 이질소 또는 아르곤) 또는 환원성이며, 바람직하게는 약간 환원성(예를 들어 이수소, 암모니아 또는 이들 2개의 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물)이다.

분위기가 환원성이고 불활성 기체(예를 들어 이질소, 아르곤, 헬륨)와 환원성 기체(예를 들어 이수소, 메탄, 프로판, 아세틸렌)의 혼합물을 포함하는 경우, 귀금속 전이 금속 염의 환원 상태는 주로, 상기 기체 혼합물에 존재하는 환원성 기체의 몰 퍼센트에 의해 조절된다.

분위기가 불활성인 경우, 염 환원 상태는 분위기의 성질 이외의 제2 파라미터, 예컨대 열분해 온도 및/또는 열분해 기간에 의해 조절된다.

유리하게는, 열 처리 동안, 분위기는 환원성 기체를 2 몰% 내지 20 몰%로 함유하는 기체 혼합물로 구성되어, 귀금속 전이 금속 염을 부분적으로 환원시키는 데 필요한 열 처리 기간이 너무 길지도(비용이 많이 들 것임) 너무 짧지도(가열 기구, 특히 전기 저항에 의해 가열되는 퍼너스의 짧은 시간 제한으로 인한 문제점을 야기할 것임) 않다.

백금 원자의 평균 산화 상태가 0.5 내지 2.5인 부분적으로 산화된 백금 나노입자를 포함하는 Pt/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매가 수득되는 본 발명의 일 구현예에서, 단계 c)의 열 처리에 사용되는 가열 장치는 THERMCRAFT사의 스플릿-힌지(split-hinge) 튜브 퍼너스(모델 익스프레스-라인, 1 가열 영역), 직경이 약 4 cm인 석영 튜브 및 석영 나셀(nacelle)을 포함한다.

상기 Pt/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매 내 백금의 중량 함량이 1 중량%가 되도록 Fe-N-C 유형 촉매와 미리 혼합된 Pt/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매 전구체(즉 [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O 염의 분말이 석영 나셀 내로 증착되고, 상기 나셀을 포함하는 석영 튜브가 이질소에 연결된다.

석영 튜브 내 공기를 이질소 흐름에 의해 배출시킨 후, 석영 튜브 및 나셀을 포함하는 관형 퍼너스(이질소 기체 흐름 하에 있음)를 4℃/분의 평균 속도로 560℃까지 가열하고, 그런 다음 560℃에서 몰 퍼센트로 표현되는 5%의 이수소와 95%의 이질소를 포함하는 기체 혼합물 흐름 하에 2시간 동안 유지시킨다. 이후, 관형 퍼너스를 개방하고, 석영 튜브를 가열 영역으로부터 제거한 다음, 이를 주위 분위기에서 이질소 흐름 하에 자연 냉각시킨다.

선택적으로, 제조 방법은 추가로, 단계 c)의 완료 시 수득된 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 가열하는 단계를 포함한다.

제조 방법의 완료 시, 비표면적이 크고 표면에 귀금속 전이 금속 입자가 증착된 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매가 수득된다. 하이브리드 촉매의 큰 비표면적은, 귀금속 전이 금속 입자가 혼입되는 마이크로포어 및 메조포어에 의해 형성된다. 바람직하게는, 귀금속 전이 금속 입자는 상기 기재된 바와 같은 나노입자로 구성된다.

본 발명은 또한, 상기 기재된 것과 약간 다르고 적어도 하기 단계들을 포함하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에 관한 것이다:

i. 금속-N-C 유형 촉매의 전구체를 귀금속 전이 금속 P의 염의 하나 이상의 용액과 혼합하여, 균질한 혼합물을 수득하는 단계,

ii. 단계 i)에서 수득된 균질한 혼합물에 하나 이상의 열 처리를 수행하여, 상기 귀금속 전이 금속 P가 부분적으로 산화되어 있는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 수득하는 단계로서, 상기 열 처리는 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 불활성 또는 환원성 분위기 하에서의 가열로 구성되는 단계,

여기서, 귀금속 전이 금속 P의 염의 용액의 농도는, 상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%가 단계 ii)의 완료 시 수득되는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하가 되도록 결정되는 방식으로 선택된다.

귀금속 전이 금속 염의 상기 용액의 농도는, 귀금속 전이 금속의 중량%가 본 발명에 따른 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%가 되도록 결정되는 방식으로 선택될 수 있다.

이러한 제2 제조 방법의 단계 ii)의 특징은 상기 기재된 제1 제조 방법과 동일할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 포함하는 전기화학적 디바이스이다.

유리하게는, 상기 전기화학적 디바이스는 금속-공기 배터리, 저온에서 작동하는 연료 전지, 예를 들어 PEFMC로부터 선택된다.

본 발명의 일 구현예에서, 전기화학적 디바이스는, 캐소드에서의 전기화학적 반응이 산소 환원으로 구성되는 디바이스이다. 상기 캐소드는 편극(depolarizing)적이라고 일컬어진다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 후속하는 상세한 설명, 비제한적 실시예, 및 관련 분야의 촉매에 의해 수득된 결과와 비교하여 본 발명에 따른 P/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매로부터 수득된 실험 결과로부터 더 양호하게 이해될 것이다.

도 1은 6개의 촉매들에 대해 회전 원반 전극에서 이산소 환원의 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 코테키-레비치 방정식(Koutecky-Levich equation)을 사용하여 산 전해질 중 이산소의 확산으로 인한 한계에 대해 곡선을 보정한 후, 도 1에 제시된 곡선의 카이네틱스 부분(kinetic portion)을 나타낸 것이다.
도 3은 시험된 촉매들 중 4개에 대해 회전 원반 전극에서 과산화수소의 환원(전류 i가 0보다 낮음) 및 산화(전류 i가 0보다 높음)의 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 시험된 촉매들 중 4개에 대해 회전 원반 전극에서 양성자로부터 이수소로의 환원(전류 i가 0보다 낮음) 및 이수소로부터 양성자로의 산화(전류 i가 0보다 높음)의 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 시험된 촉매들 중 5개에 대한 PEMFC에서의 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 시험된 촉매들 중 5개에 대해 0.5 V로 설정된 PEMFC 전위에서 시간의 함수로서 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 7은 시험된 촉매들 중 5개에 대해 0.5 V에서 PEMFC를 50시간 동안 작동시킨 다음 막의 옴 저항을 고려하기 위해 보정한 후, 편광 곡선을 나타낸 것이다.
도 8a는 시험된 촉매들 중 5개에 대해 0.5 V에서 PEMFC를 작동시키기 이전 및 50시간 동안 작동시킨 후, 전지에서 0.8 V에서 이산소 환원 반응에 대한 활성을 나타낸 것이다.
도 8b는 200시간에 걸쳐 시험된 촉매들 중 E에 대해 0.5 V로 설정된 PEMFC 전위에서 시간의 함수로서 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 8c는 시험된 촉매 E에 대해 0.5 V 전위에서 PEMFC를 작동시키기 이전 및 200시간 동안 작동시킨 후, 0.8 V로 설정된 PEMFC 전위에서의 촉매 활성을 나타낸 것이다.
도 9는 촉매 C 및 촉매 E의 백금 및 백금 금속 시트의 흡광 역치 L₃ 주변에서의 X-선 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 백금의 흡광 역치 L₃ 주변에서 도 9의 스펙트럼을 확대한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 촉매 C 및 촉매 E의 백금의 미세 구조에서의 X-선 흡광 신호(이하 ≪EXAFS≫로 약칭함)의 푸리에 변환(Fourier transform)을, 백금 금속 시트의 백금의 EXAFS 신호의 푸리에 변환과 비교한 그래프이다.
도 12는 금속성 백금 입자(입자 내부에 제로 산화 상태를 가진 백금 입자)를 특징화하는 것으로 널리 공지된 프로브 분자인 일산화탄소의 전기화학적 검출 시험의 곡선; 및 촉매 D와 함께 0.5 V에서 수행된 PEMFC 전지에서의 시험 이전 및 50시간의 시험 이후 이러한 곡선의 비교를 나타낸 것이다.
도 13은 0.5 V에서 전지 내에서 시험하기 이전 및 50시간 동안 시험한 후, 촉매 D의 백금의 흡광 역치 L₃ 주변에서의 X-선 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

하기 실험을 수행하여, 본 발명에 따른 3개의 하이브리드 촉매의 특성 및 성능을, 관련 분야에 공지된 귀금속 전이 금속-기반 촉매와 비교하였다.

시험된 촉매의 기술적 특징은 하기와 같았다:

- 촉매 A: Fe-N-C 유형 촉매, 즉, 질소-도핑된 탄소질 매트릭스를 포함하고, 철 원자가 공유 방식으로 결합되어 있는 촉매;

- 촉매 B: 이후 설명된 열 처리를 받은 촉매 A. 이러한 처리는 촉매 A의 비표면적과 비교하여 촉매 B의 비표면적을 증가시키는 효과를 가졌다. 이러한 촉매 B는 백금-무함유 Fe-N-C ≪참조≫ 촉매이었다;

- 촉매 C: 촉매 A의 후-관능화(post-functionalization) 후 수득된 본 발명에 따른 제1 촉매. 후-관능화는, 환원된 금속성 백금 염의 부가적인 존재를 제외하고는 촉매 B와 동일한 열 처리로 구성되었다. 촉매 C 내 백금의 중량 함량은 촉매 C의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%이었다;

- 촉매 D: 촉매 A의 후-관능화 후 수득된 본 발명에 따른 제2 촉매. 후-관능화는, 부분적으로 환원된 백금 염의 부가적인 존재를 제외하고는 촉매 B와 동일한 열 처리로 구성되었다. 촉매 D 내 백금의 중량 함량은 촉매 D의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%이었다;

- 촉매 E: 촉매 A의 후-관능화 후 수득된 본 발명에 따른 제3 촉매. 후-관능화는, 부분적으로 환원된 백금 염의 부가적인 존재를 제외하고는 촉매 B와 동일한 열 처리로 구성되었다. 촉매 E 내 백금의 중량 함량은 촉매 E의 총 중량을 기준으로 2.0 중량%이었다;

- 촉매 F: Pt/C 유형 상업적인 촉매, 즉 탄소질 매트릭스를 포함하고, 백금 나노입자가 합성되어 있는 촉매. 백금의 중량%는 촉매 F의 총 중량을 기준으로 46 중량%이었다. 이러한 촉매는 Japanese company Tanaka Kikinzoku사에 의해 판매된다.

Fe-N-C 유형 촉매 A의 전구체를 플래터너리 밀에서:

- 식 ZnN₄C₈H₁₂의, Zn(II) 양이온 및 메틸-이미다졸레이트 리간드를 포함하는 결정화된 다공성 하이브리드 고체로서, BASF사에 의해 상표명 Basolite®Z1200 하에 판매되며, 이하 ≪ZIF-8≫로서 약칭함,

- Fe(II) 염, 즉 비-수화된 철 아세테이트,

- Fe(II) 이온에 대한 제2 질소성 리간드, 즉 1,10-페난트롤린

으로부터 제조하였다.

ZIF-8, 철 염 및 페난트롤린의 건조 분말을 요망되는 비율로 칭량한 다음, 지르코늄 옥사이드 도나기(crucible) 내로 넣었다. 분쇄 이전의 촉매 전구체는 1 중량%의 철을 함유하였으며, ZIF-8 상 페난트롤린의 중량비는 20/80이었다. 이후, 직경이 5 mm인 지르코늄 옥사이드 볼 100개를 도가니에 첨가한 후, 이를 밀봉하고, FRITSCH사로부터 상표명 Pulverisette 7 Premium® 하에 판매되는 플래터너리 밀에 넣었다. 400 rpm의 속도에서 30분간의 4회 사이클을 수행하여, 분말들을 혼합하였다. 그 결과 수득된 촉매 A 전구체를 아르곤 분위기 하에 1050℃에서 1시간 동안 열분해하여, 촉매 A를 수득하였다.

본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 내지 E를 하기의 방식으로 수득하였다:

300 mg의 촉매 A에, 물에 용해된 백금 염, 즉 INTERCHIM사에 의해 판매되는 순도가 99%인 식 [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O의 백금 염을 함침시켰다.

이를 위해, 촉매 C 내지 촉매 E 각각에 대해, 총 550 μL의 백금 염 용액을 촉매 분말 상에 100 μL 비율 당 부었으며, 한편 이로써 수득된 혼합물을 100 μL씩 부을 때마다 그 사이에 모르타르를 이용하여 파운딩(pounding)하였다. 함침이 종료된 후, 수득된 혼합물은 약간 진흙같은 외양을 나타내었으며, 이는 Fe-N-C 유형 촉매의 포어가 백금 염 용액에 의해 완전히 채워졌을 때의 특징이다.

상기 상술된 촉매 C 내지 촉매 E의 중량에 의한 함량을 수득하기 위해, 백금 염 용액의 농도를 적절히 조정하였다.

이로써 수득된 함침된 시료를 80℃에서 공기 하에 2시간 동안 오븐에서 건조하였다.

이러한 건조의 완료 시 수득된 분말을 석영 나셀 내에 넣고, 이를 다시 석영 튜브 내에 넣었다. 세트를 관형 퍼너스에 투입하여, 560℃에서 이수소와 이질소의혼합물(몰 퍼센트로 표현된 5%의 이수소와 95%의 이질소)을 포함하는 분위기 하에 2시간 동안 가열하는 것으로 구성된 열 처리를 수행하였다.

이후, 열 처리의 완료 시, 분말을 이질소 분위기 하에 냉각시켰다.

촉매 B를, 백금 염 용액으로 함침되지 않았지만 이러한 동일한 열 처리 및 상기 상술된 이러한 냉각 단계를 받은 촉매 A로부터 제조하였다.

촉매 A 내지 촉매 E의 비표면적을 이질소 흡착, 및 브루아누어-에메트-텔러 방정식(Brunauer-Emmett-Teller equation)을 이용하는 흡착 등온선의 분석에 의해 확인하였다.

하기 표 1은 이질소 흡착에 의해 측정된 촉매 A 내지 촉매 E의 비표면적, 뿐만 아니라 촉매 A의 표면과 비교하여 촉매 B 내지 촉매 E의 표면 증가 퍼센트, 즉 상술된 열 처리 후 표면의 증가 퍼센트를 상술하고 있다.

촉매	표면적 m²/g	표면 증가 %
A	370	0
B	520	40
C	560	51
D	530	43
E	550	49

표 1: 촉매 A 내지 촉매 E의 비표면적, 및 열 처리 후 촉매 B 내지 촉매 E의 비표면적의 상대적인 증가

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명자들은, 열 처리가 촉매의 표면을 상당히 증가시켰으며, 촉매 B(백금 무함유)에 의해 나타난 바와 같이 백금의 양이 표면 증가에 임의의 큰 영향을 미치지 않았음을 주지하고 있다. 따라서, 이수소/이질소 하에서의 열 처리만으로도 촉매의 표면 증가가 유도되었다.

촉매 A 내지 촉매 E를 포함하는 촉매 필름을 회전 원반 전극에 걸쳐 하기의 방식으로 증착시켰다:

촉매성 잉크를, 10 mg의 농축된 촉매, DuPont사에 의해 판매되는 108 μL의 Nafion® 용액(알코올-기반 용액 내로 분산된 5 중량%의 Nafion® 중합체), API France사에 의해 판매되는 순도 99%의 300 μL의 에탄올, 및 36 μL의 초순수한 물을 이용하여 제조하였다. 촉매성 잉크를 초음파 배쓰 내에서 30분 이상 동안 균질화하였다. 이후, 이러한 7 μL의 잉크를 광택질 탄소로 제조된 직경 5 mm의 원반에 걸쳐 증착시켜, 촉매 로드(load)가 800 ㎍/cm²인 촉매 필름을 포함하는 회전 원반 전극을 수득하였다.

시험된 각각의 전극에 대해, 총 촉매 로드는 800 ㎍/cm²이었다.

따라서,

- 촉매 C를 포함하는 전극에서 백금 함량은 4 ㎍/cm²이었으며,

- 촉매 D를 포함하는 전극에서 백금 함량은 8 ㎍/cm²이었고,

- 촉매 E를 포함하는 전극에서 백금 함량은 16 ㎍/cm²이었다.

촉매 F를 포함하는 전극의 경우, 이 전극에서 백금 로드는 20 ㎍/cm²이었다. 이를 위해, 1.4 mg의 촉매 F를 3 mL의 물에 초음파 처리에 의해 분산시키고, 20 μL를 유리질 탄소 전극 팁 상으로 증착시킨 다음, 공기 하에 건조하였다.

회전 원반 전극을 포함하는 전기화학적 디바이스는

- 유리 전지,

- 0.1 mol/L 농도의 HClO₄를 포함하는 pH1 산 전해질,

- 탄소 상대 전극,

- 수소 참조 전극(이하 ≪HRE≫로 약칭함)으로서, 개별 구획 내로 침지된 백금 와이어에 의해 구성되고 동일한 전해질을 함유하지만 이수소 포화된 수소 참조 전극이며, 이러한 구획은 주요 구획에 전기분해 방식으로 유리 신터에 의해 연결됨,

- Princeton Applied Research사에 의해 상표명 Versastat®로서 판매되는 퍼텐시오스타트(potentiostat)

를 추가로 포함하였다.

회전 원반 전극을 포함하는 디바이스의 실험 조건은 하기와 같았다:

- 주위 온도,

- 전극의 회전 속도: 1600 rpm,

- HRE를 기준으로 0.05 V 내지 1.1 V의 20 볼타메트릭 사이클(voltammetric cycle)을 수행하여, 회전 원반 전극을 세정하였음.

이후, 볼타메트릭 사이클을 이질소-포화된 전해질 내에서, 그런 다음 이산소 내에서 10 mV/s의 주사 속도(scanning speed)로 0.2 내지 1.0 VHRE에서 수행하였으며, 이질소 하에 측정된 곡선을 이산소 하에 측정된 곡선으로부터 제하여, 비-유도 전류(faradic current)(즉, 이산소 환원과 관련이 없는 전류, 예컨대 진상 전류(capacitive current))를 제거하였다. 또한, 곡선을 전해질에서의 옴 하락(이 디바이스의 경우 저항이 약 20 Ohm임)에 대해 보정하였다.

도 1에, 촉매 A 내지 촉매 F를 이용하고 회전 원반 전극으로부터 수득된 이산소의 환원의 편광 곡선이 제시되어 있다.

도 1의 곡선은, 이산소의 환원에 최상인 촉매가 촉매 F임을 가리킨다. 사실상, 산소 환원 반응의 카이네틱스는 0.9-1.0 V_HRE부근에 도시되어 있다.

더 낮은 전위에서, 촉매 F의 곡선은 이산소 환원의 전기화학적 카이네틱스와는 관련이 없지만,

i) 전해질 내에 용해된 이산소의 전극 방향으로의 최대의 가능한 확산 흐름(이는 전극의 회전 속도에 따라 다름), 및

ii) 이산소 환원 반응에 대한 촉매의 선택성(본질적으로 이산소가 물로 환원되는 것뿐만 아니라 작은 퍼센트의 이산소 분자가 물 대신 과산화물로 환원되는 것)

에 의해 정의되는 전류에서 평탄부를 나타내고 있다.

촉매 A는 약 -150 mV에서, 더 음성인 전위쪽으로 이동된 산소 환원 반응에 대한 편광 곡선의 카이네틱 부위를 갖고 있다. 이는 덜 신속한 카이네틱스를 의미한다. 그렇지만, 낮은 전위에서의 확산 한계 전류는 촉매 F와 근접하며, 이는 촉매 A 상에서의 이산소 환원 반응의 생성물이 본질적으로 물임을 가리킨다.

촉매 B는 열 처리를 받아 표면이 증가된 촉매 A에 상응하였다. 촉매 B의 활성은 촉매 A의 활성보다 약 50 mV만큼 더 높고, 촉매 F의 활성보다 약 100 mV만큼 더 낮다. 곡선의 카이네틱 레짐(kinetic regime)은 0 내지 -2 mA/cm²에 존재한다. 이의 확산 한계 전류는 촉매 F와 동일하고, 이는 이산소가 본질적으로 물로 환원되었음을 가리킨다.

0 내지 -2 mA/cm²(즉 카이네틱 레짐)에서 촉매 B 내지 촉매 E의 곡선의 일부들이 대부분 중첩되어 있음을 고려하면, 본 발명에 따른 3개의 하이브리드 촉매 C 내지 촉매 E는 이산소 환원 반응에 대한 활성을 참조 촉매 B와 거의 동일하게 가진다.

이는, 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E의 이산소 환원 반응 촉매 작용이 열 처리에 의해 수득된 Fe-N-C 촉매의 촉매 표면에만 존재하고, 열 처리를 받기 전에 첨가된 백금 염에는 존재하지 않음을 반영한다.

하기 표 2는 촉매 A 내지 촉매 E에 대해, 서로 다른 전위(즉 0.8 V_HRE, 0.85 V_HRE 및 0.9 V_HRE)에서 촉매의 중량 당 활성을 상술한 것이다.

촉매	0.8 V _HRE	0.85 V _HRE	0.9 V _HRE
A	2.3	0.5	0.1
B	6.5	1.3	0.3
C	9.2	1.8	0.3
D	6.6	1.9	0.4
E	7.7	1.5	0.3

표 2는 서로 다른 전위에서 촉매의 중량 당 활성을 상술하고 있다.

표 2에 나타난 바와 같이, 촉매 A의 활성을 촉매 B 내지 촉매 E의 활성과 비교함으로써, 본 발명자들은, 열 처리가 촉매의 활성을 3배 내지 4배 증가시키는 효과를 가졌음을 주지하고 있다. 촉매의 이러한 활성 증가는 표 1의 결과에서 상술된 열 처리에 후소하여 촉매의 표면 증가와 상관관계가 있다.

도 2는 이산소의 확산으로 인한 한계를 보정하기 위해 코테키-레비치 방정식을 사용하여 곡선을 보정한 후, 도 1에 제시된 곡선의 카이네틱 곡선을 나타낸 것이다.

이산소 반응의 카이네틱스는 전류와 전기화학 전위 사이의 지수 법칙, 즉 세미-로그 스케일(semi-logarithmic scale) E_HRE vs log(i)에 놓인 선에 의해 결정된다.

도 2는,

- 곡선들의 경사가 유사하며: 이는 이산소 환원 반응의 메커니즘이 상이한 촉매들에 대해 유사함을 의미하지만,

- 카이네틱스가 서로 다르며: 이산소 환원 반응의 활성이 주어진 전기화학 전위, 예를 들어 0.9 V vs HRE: 촉매 F에 대해 약 6 mA/cm², 촉매 B에 대해 0.2 mA/cm² 및 촉매 C 내지 촉매 E에 대해 0.2 mA/cm²내지 0.3 mA/cm²에서 전류 밀도를 보정함으로써 정량화될 수 있음

을 보여준다.

이산소 환원 반응의 활성의 이러한 정확한 정량화는, 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E 중 백금이 이산소 환원 반응에 대해 불활성임을 나타낼 수 있게 한다. 사실상, 참조 촉매 B의 활성과 비교하여 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E의 활성의 유의한 증가가 존재하지 않는다.

아직까지, 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E 중 낮은 중량 함량(즉 0.5 중량%, 1 중량% 또는 2 중량%)의 백금에도 불구하고, 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E 중 백금 입자의 구조가 촉매 F(즉 제로 산화 상태를 가진 금속성 백금 나노입자)에서와 동일하다면, 상기 촉매 B의 활성과 비교하여 본 발명에 따른 촉매 C 내지 촉매 E의 활성의 증가는 관찰되지 않았을 것이다.

사실상, 촉매 F를 포함하는 전극은 1 cm² 당 백금 20 ㎍을 함유하고, 촉매 F를 포함하는 전극은 거의 동등한 함량의 백금, 즉 16 ㎍/cm²을 함유하며, 이는, 이들 2개의 촉매 중 백금 나노입자의 크기가 유사하다는 것으로 고려하면, 이산소 환원 반응의 유사한 활성이 이들 2개의 촉매 E와 촉매 F 사이에서 관찰되었을 것이다. 아직까지, 이는 그 경우가 아니었다.

이는, 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 내지 촉매 E 내에 함유된 백금이 이산소 환원 반응에 활성이지 않음을 반영한다. 이의 구조는 촉매 F에 함유된 금속성 백금의 구조와는 다르다.

상기 상술된 촉매를 이용하는 회전 원반 전극의 동일한 실험 기술을 이용하여, 과산화수소 환원 반응의 카이네틱스를 연구하였다.

도 3은 회전 원반 전극에서 과산화수소 환원의 편광 곡선을 나타낸 것이다.

이들 실험에서, 회전 원반 전극을 포함하는 디바이스의 실험 조건은 하기와 같았다:

- 이질소-포화되었으며 0.1 mol/L 농도의 HClO₄ 및 3 mmol/L 농도의 과산화수소를 포함하는 pH1 산 전해질,

- 주위 온도,

- 전극의 회전 속도: 1600 rpm.

도 3의 곡선에 나타난 바와 같이, 촉매 F는:

- 과산화수소를 물로 전기화학적 환원 반응시키는 데 대해 매우 활성인 것으로 관찰되며, 이는 음전류를 고려하였을 때이고,

- 과산화수소를 이산소로 전기화학적 산화시키는 데 대해 매우 활성인 것으로 관찰되며, 이는 양전류를 고려하였을 때인 것이고,

제로-전류 전위는 0.9 - 0.95 V vs HRE이고 이는 환원된 백금 표면의 특징이다.

이와는 대조적으로, 촉매 A, B 및 D는 과산화수소 환원 및 산화 반응에 대해 거의 불활성이다. 이는, 활성 부위가 철-기반인 촉매의 특징이다.

따라서, 도 3의 곡선은 또한, 본 발명에 따른 촉매가 포함하는 백금 구조가 촉매 F의 금속성 백금으로 구성되지 않음을 명백하게 반영한다. 본 발명에 따른 촉매에 존재하는 백금은 이산소 환원 반응 동안 생성되는 소량의 과산화수소의 전기화학적 환원에 기여하지 않는다.

이후, 본 발명에 따른 촉매에 존재하는 백금의 제3 촉매 작용, 즉 이수소의 전기화학적 산화를 연구하였다. 사실상, PEMFC에서, 이수소의 작은 흐름은 애노드와 캐소드를 분리하고 있는 미세한 중합체 막을 통과한다. 막을 통해 확산된 이수소는 캐소드의 이산소와 화학적으로 반응하여, 산화성이 매우 높은 라디칼 화학종, 예컨대 ˙OH 및 ˙OOH를 형성할 수 있다. 이들 라디칼 화학종은 막 또는 촉매를 공격할 수 있다.

이러한 이유에서, 동일한 회전 원반 전극 실험 기술을 사용하여, 이수소가 양성자 H⁺로 산화되는 카이네틱스, 및 양성자 H⁺가 이수소로 환원되는 카이네틱스를 연구하였다,

도 4는 회전 원반 전극에서 양성자 환원 및 이수소 산화의 편광 곡선을 나타낸 것이다.

- 0.1 mol/L 농도의 HClO₄를 포함하는, 이수소-포화된 pH1 산 전해질,

- 주위 온도,

- 전극의 회전 속도: 1600 rpm.

도 4의 곡선에 나타난 바와 같이, 본 발명자들은

- 캐소드에서 촉매 F를 사용하였을 때, 막을 통한 확산에 의해 애노드로부터 캐소드에 도달하는 소량의 이수소가 즉시 양성자로 전기적-산화되고;

- 촉매 A가 이 반응(도 4의 곡선 A 참조)에 대해 완전히 불활성임을 주지한다. 이 촉매는 유리 라디칼을 형성하기 위해 이수소와 이산소 사이의 화학 반응을 촉진한다.

도 4에서, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 촉매 E의 곡선이 이수소 산화의 무한정 카이네틱스에 상응하는 이론적 곡선(계산된 곡선 참조)과 거의 중첩됨을 주지하고 있으며, 이는, 실험적으로 관찰 가능한 유일한 손실이 전해질 내에 용해된 이수소의 전극 방향으로의 확산으로 인한 것이고, 카이네틱스는 확산보다 너무 빨라서 상기 카이네틱스는 이 실험 방법으로는 정량화될 수 없음을 의미한다.

도 4의 곡선은, 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 내 백금 구조가 도 4의 양전류를 고려하여 이수소 산화 반응에 대해 활성이고, 뿐만 아니라 도 4의 음전류를 고려하여 양성자로부터 이수소로의 환원에 대해서도 활성임을 반영한다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 촉매 A는 이수소 환원 및 양성자 산화 반응에 대해 완전히 불활성이다. 이수소 및 양성자에 대한 이러한 불활성은 Fe-N-C 및 Co-N-C 유형 촉매 패밀리에 대해 공지된 특성이다.

본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 내지 촉매 E는 백금 함량의 증가에 따라, 이수소 및 양성자 H⁺에 대한 이들의 촉매 활성의 비례적인 증가를 보여준다. 이는, 백금의 중량 함량이 각각 1 중량% 및 2 중량%인 본 발명에 따른 촉매 D 및 촉매 E의 PEFMC에서 관찰된 더 양호한 안정화와 관련이 있을 수 있다. 사실상, 촉매 A 내지 촉매 E는 또한, PEMFC에서도 시험되었다. 이러한 더 양호한 안정화는 이후에 상세히 설명된다.

캐소드의 촉매만 서로 다른(즉 시험된 촉매 A 내지 촉매 E) 애노드-막-캐소드 어셈블리의 PEMFC에서 초기 편광 곡선은 도 5에 나타나 있다.

상기 곡선은 PEMFC의 전기 전위차 ≪캐소드 레스(less) 애노드≫를 전류 밀도의 함수로서 보여주며, 이는 막의 옴 저항을 고려하여 보정한 후의 곡선이다.

농축된 촉매 20 mg, 15-20 중량%의 물을 함유하는 5 중량% Nafion® 용액 652 μL, 에탄올 326 μL 및 탈이온수 272 μL를 혼합하여, 캐소드 촉매성 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 초음파처리 및 보텍스 교반기 내에서의 기계적 교반을 15분마다 교대로 수행함으로써 균질화하였고, 이를 총 1시간 동안 수행하였다.

이후, 촉매 잉크 405 μL를, ≪ SGL Group - The Carbon Company ≫사에 의해 상표명 SIGRACET® S10-BC 하에 판매되는 4.84 cm²의 표면적을 가진 탄소 조직의 마이크로포러스 층(later) 상에 걸쳐 성공적으로 증착시켜, 촉매 로드가 4 mg/cm²인 캐소드를 수득하였다.

상기 캐소드를 90℃ 진공 오븐 내에서 1시간 동안 놔둬서 건조하였다.

애노드는, 동일한 탄소 조직의 마이크로포러스 층에 걸쳐 예비-증착된 0.5 mg/cm²의 백금 로드를 가진 Pt/C 유형 상업용 촉매, 즉 Sigracet S10-BC를 함유하였다.

애노드-막-캐소드 어셈블리를, DuPont사에 의해 상표명 Nafion® NRE-211 하에 판매되는 막의 어느 한 쪽 면 상에서 4.48 cm²의 애노드 및 캐소드를 135℃에서 2분 동안 고온 압축시킴으로써 제조하였다.

PEMFC를 이용한 실험을, 서펜타인(serpentine)(Fuel Cell Technologies사) 형태의 기체 분포 채널을 포함하는 상업적인 단일-전지 연료 전지 내에서, 실험실 내의 PEMFC 시험 벤치를 사용하고, Biologic사의 50 A 증폭기에 커플링된 동일한 회사의 상업적인 퍼텐시오스타트를 이용하여 생성된 전류 및 전지의 전기 전위를 조절함으로써 수행하였다.

실험 조건은 하기와 같았다:

- 전지 온도: 80℃,

- 기체: 85℃에서 100%까지 습윤화된 이수소 및 이산소,

- 애노드 및 캐소드의 투입구에서 기체의 상대 압력 1 bar,

- 습윤화된 이산소 및 이수소에 대해 50-70 cm³/분의 기체 흐름,

- 편광 곡선은 0.5 mV.s^-1의 주사 속도에서 기록되었음.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은, 촉매 B 내지 촉매 E에 대한 초기 편광 곡선이 거의 동일함을 주지하고 있다. 사실상, 작은 차이는 촉매의 합성 및/또는 애노드-막-캐소드 어셈블리의 제조에서 재현성 오류로 인한 것이다.

처음에, 촉매 B 내지 촉매 E는 촉매 A보다 더 성능적이고, 0.5 V에서의 촉매 B 내지 촉매 E의 초기 전류 밀도는 촉매 A의 초기 전류 밀도보다 약 150 mA/cm²만큼 더 높다. 이는, 촉매 B 내지 촉매 E가 열 처리를 받았다는 사실에 의해 설명된다. 따라서, 이는 금속-N-C 유형 촉매에 미치는 열 처리의 효과를 반영한다.

캐소드에서 이산소 환원 반응에 대한 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 내지 촉매 E의 중기 안정성을 시험하기 위해, PEMFC의 전위차는 0.5 V로 설정하였으며, 전류 밀도는 50시간에 걸쳐 측정하였다. 이 기간은 참조 Fe-N-C 촉매, 즉 촉매 B의 성능 감소를 관찰하기에 충분하다.

도 6은 0.5 V로 설정된 PEMFC 전위에 대한 시간의 함수로서, 50시간 동안의 전류 밀도를 나타낸다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은, Fe-N-C 촉매(촉매 A 및 촉매 B)가 PEFMC의 처음 작동 시간 동안 재현 가능한 방식으로 활성이고, 그런 다음 시간 경과에 따라 성능의 연속적인 열화(3시간 내지 6시간 후 관찰된 최대 전류와 비교하여 약 20% 내지 25%의 전류 손실)를 나타냄을 주지한다.

백금의 첨가는 0.5 V에서 초기 성능을 증가시키진 않지만, 하이브리드 촉매를 안정화시킨다(하이브리드 촉매 C에 대해 더 약한 경사, 및 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 D 및 E에 대해 50시간에 걸쳐 관찰 가능한 경사가 존재하지 않음).

이는, 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 내 백금 입자가 유리하게는, 금속-N-C 촉매를 효과적으로 안정화시키기에 충분할 정도로 높은 함량으로 존재해야 함을 보여준다. 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C는 낮은 백금 함량(즉 0.5%)때문에 완전히 안정하지 않다. 이는, 이러한 하이브리드 촉매 내 임의의 철-기반 촉매 부위와 가장 근접한 백금 입자 사이의 평균 거리가 훨씬 큰 것과 관련이 있을 수 있다.

도 7은 PEMFC의 0.5 V에서 50시간 동안 작동 후 측정된, 막의 옴 저항을 고려하여 보정된 편광 곡선을 나타낸 것이다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은, 낮은 전기 전위에서, 촉매 D 및 촉매 E에 상응하는 편광 곡선이 50시간의 시험 이전보다 50시간의 시험 이후 더 양호함을 주지하고 있다. 이는 캐소드 내 화학종(이산소, 물, 양성자)의 수송 특성의 개선으로 인한 것인 반면, 0.8 V에서의 촉매 활성은 이후에 설명되는 도 8에 의해 반영되는 바와 같이 변형되지 않거나 또는 거의 변형되지 않는다.

도 8a는 50시간의 시험 이전 및 시험 이후, PEMFC에서 0.8 V에서 이산소 환원 반응에 대한 활성을 나타낸 것이다.

측정 시 재현 가능성 오류를 고려하면, 촉매 B 내지 촉매 E에 대한 이산소 환원 반응의 초기 활성은 거의 동일하다.

또한, 본 발명자들은, 하이브리드 촉매 C 내지 E의 백금 함량이 증가함에 따라, 각각의 촉매에 대해 이산소 환원 반응의 최종 활성이 초기 활성과 더더욱 근접해짐을 주지하고 있다. 이는, 본 발명에 따른 하이브리드 촉매가 포함하는 낮은 백금 함량이 촉매의 비-귀금속 전이 금속-기반 활성 부위를 안정화시키는 효과를 가짐을 반영한다.

도 8b는, 200시간에 걸쳐 시험된 촉매 E에 대해, 0.5 V로 설정된 PEMFC 전위에서 시간(시(hour)로 표현됨)의 함수로서의 전류 밀도 (i)를 나타낸 것이다. 도 8b는, 50시간에 걸쳐 관찰된 안정화(도 6)가 더 긴 시간, 예컨대 200시간 동안에도 효과적임을 보여준다. 도 8b의 곡선 및 도 6의 곡선 E에서 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은, 0.5 V에서의 최종 성능이 50시간의 시험 후 관찰된 최종 성능과 유사함을 주지하고 있다.

도 8c는, PEMFC의 200시간의 작동 이전 및 이후, 시험된 촉매 E에 대해 0.8 V(P/금속-N-C 유형 촉매 E의 총 로드로 나눈 전류 밀도)로 설정된 PEMFC 전위에서의 촉매 활성을 나타낸 것이다. 전기화학적 활성 측정의 불확실성(20% 내외의 범위)을 고려하여, 본 발명자들은, 초기 활성 및 최종 활성이 매우 유사함을 주지한다. 이는, 본 발명에 따른 촉매 내 부분적으로 산화된 백금이 Fe-N-C 촉매를 장기간 안정화시킬 수 있음을 나타낼 뿐만 아니라, 상기 백금이 0.5 V에서의 시험 동안 환원(활성화)되지 않았음을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 활성의 유의한 증가가 200시간 후에 관찰되었을 것이며, 이는 그 경우가 아니다.

도 9는 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 및 촉매 E의 백금 원자의 11562 eV에서의 백금의 흡광 역치 L₃ 주변에서의 X-선 흡광 스펙트럼(≪XANES≫, ≪X-선 흡광 모서리 근처 구조(X-ray Absorption Near Edge Structure)≫로 공지되어 있음)을, 백금 원자가 금속 형태로 존재하는 백금 금속 시트의 백금의 흡광 역치 L₃ 주변에서의 XANES 스펙트럼과 비교하여 나타낸 것이다. 도 9는 XANES 스펙트럼을 백금의 역치 L₃보다 몇 eV만큼 더 낮은 값으로부터 이 역치보다 50 eV까지 높은 값까지 나타내고 있다.

백금 금속 시트에서, 백금 원자는 제로 산화 상태를 가지며, 면심 입방 결정질 구조를 가진다(즉 각각의 백금 원자가 12개의 이웃 백금 원자를 가짐). 관련 분야의 백금-기반 비-하이브리드 촉매 또는 Pt/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에 존재하는 백금 구조의 금속성 백금 나노입자의 XANES 스펙트럼은 백금 금속 시트의 스펙트럼과 매우 유사하다.

도 10은 백금의 흡광 역치 L₃, 즉 11562 eV에서 도 9의 스펙트럼을 확대한 도면이다.

흡광 스펙트럼의 XANES 부분은 X-선 흡광(absorber) 원자, 본원에서는 백금 주변으로 국부 규칙도(local order)의 특징을 가진다. 따라서, 도 9 및 도 10에 따르면, 백금 원자 주변의 원자 유형 및 원자의 수는 본 발명에 따른 하이브리드 촉매와 관련 분야의 촉매 사이에서 근본적으로 상이하다.

본 발명에 따른 촉매와 백금 금속 시트 사이의 백금 스펙트럼의 차이를 고려하여, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 촉매가 포함하는 백금이 금속 형태 내의 백금 구조(즉, 면심 입방 구조)를 갖고 있지 않음을 주지한다. 특히, 11562 eV와 11565 eV 사이에서, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 촉매의 스펙트럼이 백금 금속 시트의 스펙트럼과 비교하여 0.5 내지 1.0 eV만큼 양의 방향으로(positively) 이동되어 있음을 주지한다. 백금 금속 시트와 비교하여 이러한 0.5 내지 1.0 eV만큼의 양의 방향 이동은 본 발명에 따른 Pt/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매에 위치한 백금 원자의 평균 산화 상태가 1.1 내지 2.3이라는 것에 상응한다.

따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 촉매의 백금 원자의 평균 산화 상태는 백금 금속 시트의 백금에서와 같이 제로가 아니다. 따라서, 백금 염 전구체는 본 발명에 따른 촉매의 제조 동안, 즉 이수소와 이질소 기체 혼합물 하에서의 열 처리 동안 완전히 환원되지 않았다.

도 11은 본 발명에 따른 하이브리드 촉매 C 및 촉매 E의 백금의 미세 구조에서의 X-선 흡광 분광법 실험의 푸리에 변환(≪연장된 X-선 흡광 미세 구조(Extended X-ray Absorption Fine Structure)≫를 나타내며 ≪EXAFS≫로 약칭함)을, 백금 금속 시트의 백금의 EXAFS 신호의 푸리에 변환과 비교하여 나타낸 그래프이다.

이러한 분석을 통해 EXAFS 신호(k² _γ(R))의 진폭을 흡광 백금 원자와 이웃 원자 사이의 거리의 함수로서 도시할 수 있으며, 이는 각각의 백금 원자 주변의 이웃 원자의 평균 수에 따라 다르다.

도 11은, 본 발명의 하이브리드 촉매의 백금 원자 주변에서 장거리에 존재하는 구조 또한, 금속성 면심 입방 구조에서의 백금 원자와 매우 상이함을 보여준다.

사실상, 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 촉매의 백금의 배위 수가 백금 금속 시트의 백금의 배위 수보다 낮음을 주지하고 있다.

주어진 백금 원자에 가장 근접한, 백금 원자에 상응하는 거리인 2.5 옹스트롬의 방사상 거리(radial distance)에서 관찰된 EXAFS 신호는 사실상, 백금 금속 시트의 면심 입자 구조를 가진 금속성 백금보다 본 발명에 따른 촉매의 백금의 경우 더 낮다. 이는, 다른 백금 원자에 의한 백금의 배위 수가, 배위 수가 12인 백금 면심 입방 구조에서보다 본 발명이 촉매에서 훨씬 더 작음을 보여준다.

또한, 본 발명에 따른 Pt/Fe-N-C 유형 하이브리드 촉매에 대해 1.5 옹스트롬에서 관찰된 EXAFS 신호는 백금-탄소 백금-질소 결합, 즉 백금 금속 시트의 백금의 면심 입방 구조에 존재하지 않는 결합으로 인한 것일 수 있다.

도 12는 일산화탄소의 전기화학적 검출 시험의 곡선을 나타낸 것이다. 일산화탄소는 금속성 백금 입자(입자 내에 제로 산화 상태를 갖는 백금 원자)를 특징화하는 것으로 공지된 분자이다. 통상, 일산화탄소는 환원된 백금-기반 촉매의 표면을 정량화하기 위해 전기화학 분야에 사용된다.

일산화탄소를 우선, 캐소드에서 기체 형태로 전지 시스템에 주입한다. 일산화탄소 분자는 환원된 백금 표면 상에 강하게 흡착됨으로써, 전체 백금 표면을 하나의 층으로 피복한다. 이후, 비-흡착된 과량의 일산화탄소 기체를, 이질소인 불활성 기체를 이용하여 캐소드로부터 퍼지(purge)한다. 환원된 백금 상에 흡착된 이러한 일산화탄소 한 층만 캐소드에 남게 된다(캐소드의 전위를 이 기간 동안 거의 0 V로 조절하여, 일산화탄소의 임의의 미성숙 산화를 방지함).

이후, 흡착된 일산화탄소의 양을, 캐소드의 전기화학 전위를 0 V로부터 1 V까지 점진적으로 증가시킴으로써 일산화탄소를 전기화학적으로 탈착시켜 정량화한다(일산화탄소를 전기화학적으로 산화시키면, 일산화탄소가 산화된 형태로 탈착됨).

볼타모그램(voltammogram)에서 일산화탄소 산화 피크 아래의 표면적에 상응하는 전하는 흡착된 일산화탄소의 양에 정비례하고, 따라서 촉매 내 환원된 백금의 표면적에 정비례한다. 이러한 일산화탄소 산화 피크의 위치는 수소 참조 전극과 비교하여 약 0.8 V이다.

도 12는 촉매 D를 이용하여 0.5 V에서 PEMFC에서 수행된 50시간의 시험 이전 및 이후의 곡선을 비교한 것이다.

보다 구체적으로, 도 12에서:

- ≪초기≫로 표시된 곡선은 캐소드에서 일산화탄소의 주입, 및 그런 다음 이질소의 주입 후 확인된 볼타모그램을 나타내며;

- ≪블랭크≫로 표시된 곡선은 이질소만 주입한 후 확인된 볼타모그램을 나타내고(따라서 일산화탄소는 주입하지 않음);

- ≪50시간 후≫로 표시된 곡선은 캐소드에서 일산화탄소, 이질소를 주입한 다음 0.5 V에서 PEMFC에서 50시간 동안의 기능 시험을 수행한 후에 확인된 볼타모그램을 나타낸다.

도 12는 전지에서 50시간의 시험 이전 또는 이후 중 어느 때에도 촉매 D에 대해 일산화탄소의 전기화학적 산화에 상응하는 어떠한 신호도 나타내지 않는다. 사실상, ≪초기≫로 표시된 곡선은 ≪블랭크≫로 표시된 곡선과 전반적으로 중첩되어 있다. 이는, 어떠한 일산화탄소 분자도 본 발명에 따른 하이브리드 촉매의 백금 상에 흡착되지 않았음을 나타낸다. 이는 예상치 못한 것이고, 백금 입자의 서로 다른 구조, 및 본 발명에 따른 촉매 내에서의 이들 입자의 표면의 서로 다른 조건에 의해 설명된다. 이는 또한, 이산소 환원에 대한 백금의 불활성과 상관관계가 있다.

도 12는 촉매 D에 존재하는 백금 상에 일산화탄소가 흡착되지 않음을 보여준다. 임의의 산화 피크(즉, 백금 상에 전위적으로 흡착된 일산화탄소의 산화로서, 이는 0 V로부터 1 V까지의 전기화학 전위의 증가 동안 양전류 피크에 의해 반영됨)의 부재는, 백금이 처음에 일산화탄소를 흡착할 수 없음을 나타낸다. 이는, 본 발명에 따른 촉매 내 백금의 부분적 산화 상태에 의해 설명된다. 0.5 V에서 전지에서 50시간 동안 작동된 후에도, 백금은 여전히 일산화탄소를 흡착할 수 없으며, 이를 통해 상기 백금이 전지에서의 시험 동안 환원되지 않은 것으로 나타난다.

도 13은 0.5 V에서 전지에서의 50시간 동안의 시험 이전 및 이후에, 촉매 D의 백금 원자의 11562 eV에서 백금의 흡광 역치 L₃ 주변에서의 X--선 흡광 스펙트럼(즉, ≪XANES≫ 스펙트럼)을 나타낸 것이다. 스펙트럼의 중첩은, 촉매 D 내 백금의 배위 및 평균 산화 상태가 전지에서의 시험 동안 변하지 않았음을 보여준다. 따라서, 백금은 전체 시험 기간 동안 산소 환원 반응에 대해 불활성이지만, FeNxCy 유형 철의 촉매 부위를 안정화시킨다.

Claims

P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매로서,
매트릭스 상에 하나 이상의 비-귀금속 전이 금속(non-precious transition metal)이 공유 방식으로 결합되어 있는 하나 이상의 질소-도핑된 탄소질 매트릭스(carbonaceous matrix)를 포함하고,
부분적으로 산화된 하나 이상의 귀금속 전이 금속(precious transition metal) P를 추가로 포함하며, 상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%는 상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제1항에 있어서,
상기 귀금속 전이 금속 P가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 금, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 세륨으로부터, 단독으로, 또는 서로 혼합되어 또는 하나 이상의 귀금속 전이 금속 또는 비-귀금속 전이 금속과의 합금 형태로 선택되는 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비-귀금속 전이 금속이 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 철 및 코발트로부터, 단독으로, 또는 서로 혼합되어 또는 비-귀금속 전이 금속과의 합금 형태로 선택되는 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 귀금속 전이 금속 P의 평균 산화 상태가 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%가 상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 귀금속 전이 금속 P가 나노입자 형태인 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
제6항에 있어서,
상기 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매가, 귀금속 전이 금속 P의 상기 나노입자가 함유된 마이크로포어(micropore) 및/또는 메조포어(mesopore)를 포함하는 것을 특징으로 하는, P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매.
적어도 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매:
a) 금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 제공하는 단계,
b) 상기 금속-N-C 유형 하이브리드 촉매에, 귀금속 전이 금속 P의 염의 하나 이상의 용액을 함침시켜, 균질한 혼합물을 수득하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 균질한 혼합물에 하나 이상의 열처리를 수행하여, 상기 귀금속 전이 금속 P가 부분적으로 산화되어 있는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 수득하는 단계로서, 상기 열처리는 불활성 또는 환원성(바람직하게는 약간 환원성) 분위기 하에 0℃ 내지 700℃, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃의 온도에서의 가열로 구성되고,
귀금속 전이 금속 P의 염의 용액의 농도는, 상기 귀금속 전이 금속 P의 중량%가 단계 c)의 완료 시 수득되는 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매의 중량을 기준으로 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하가 되도록 결정되는 방식으로 선택됨.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 P/금속-N-C 유형 하이브리드 촉매를 포함하는 전기화학적 디바이스.
제9항에 있어서,
상기 전기화학적 디바이스가 금속-공기 배터리(metal-air battery), 저온에서 작동하는 연료 전지, 바람직하게는 중합체 전해질 막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)로부터 선택되는, 전기화학적 디바이스.