WO2013144163A1 - Cathode pour la réduction du co2 par électrocatalyse - Google Patents

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WO2013144163A1
WO2013144163A1 PCT/EP2013/056440 EP2013056440W WO2013144163A1 WO 2013144163 A1 WO2013144163 A1 WO 2013144163A1 EP 2013056440 W EP2013056440 W EP 2013056440W WO 2013144163 A1 WO2013144163 A1 WO 2013144163A1
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WO
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cathode
porous
rare earth
composite material
earth oxide
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PCT/EP2013/056440
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Gérard Mignani
Dominique Horbez
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Rhodia Operations
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a cathode for the reduction of CO 2 , more particularly by electrocatalysis.
  • C0 2 is a potential and abundant source of carbon for the synthesis of organic compounds used on an industrial scale, such as formic acid, formaldehyde, methanol or even methane. Nevertheless, the synthesis of these different organic compounds by CO 2 reduction is difficult to implement, so that CO 2 remains a little exploited carbon source.
  • Electrocatalysis is a method that makes it possible to carry out chemical reactions by means of electrical activation, in the presence of a catalyst, also called an electrocatalyst.
  • gas diffusion electrodes gas-diffusion electrodes
  • C0 2 diffuse into the electrode.
  • This type of electrode proves however not very effective because it does not make it possible to bring the C0 2 in sufficient concentration in contact with the catalytic sites of reaction.
  • An object of the invention is to provide a means for implementing in a simple, resistant, efficient and suitable manner on an industrial scale, a method for reducing CO 2 by electrocatalysis.
  • Another object of the invention is to provide such a means of implementation whose manufacture can be simply adapted, depending on the CO 2 reduction product that is desired.
  • the present invention provides a novel cathode for the reduction of CO 2 , particularly by electrocatalysis of CO 2 . More particularly, the present invention relates to a porous cathode comprising:
  • a composite material comprising at least:
  • metal particles comprising at least one compound of a transition metal capable of reacting with a hydride to form a metal hydride, said particles being at least present in part of the surface of the cathode.
  • the cathode according to the invention makes it possible to respond to the problems related to the implementation of the reduction of C0 2 by electrocatalysis.
  • the cathode of the invention comprises a means for adsorbing the CO 2 and a means for forming and transporting hydrides and ensuring a reduction by these hydrides adsorbed CO 2 .
  • cathode surface is meant here a flat portion of the cathode adapted to be exposed to a fluid, such as C0 2 for example.
  • the cathode according to the invention comprises a reactive surface capable of acting as an interface on which CO 2 can be adsorbed and then reduced by hydrides.
  • the rare earth oxide indeed makes it possible to adsorb CO 2 (at CO 2 adsorption sites) and the metal particles are suitable for forming metal hydrides with hydrides. , who constitute so many reduction sites of C0 2 able to ensure a reduction of C0 2 immobilized on the adsorption sites.
  • the composite material preferably comprises an intimate mixture (preferably with a homogeneous distribution) of the metal particles and the rare earth oxide, the particles and oxide being typically in the vicinity of each other. More generally, it is preferred that a maximum of the CO 2 adsorption sites in the composite material be sufficiently close to at least one reduction site so that the adsorbed CO 2 can be reduced therein.
  • the cathode of the invention thus responds to the problem of providing CO 2 in satisfactory concentration at the cathode, typically by adsorption, on the reactive surface of the cathode, so as to allow the CO 2 reduction reaction.
  • the cathode of the invention also responds to the problem of providing hydrides to the cathode, in the vicinity of the reactive surface of the cathode, in order to reduce the CO 2 typically adsorbed on said surface, in CO 2 reduction products.
  • near is meant close enough for a chemical reaction between two species to take place.
  • the hydrides are transported in the vicinity of the adsorbed CO 2 , so that the reaction of CO 2 reduction by these hydrides takes place.
  • the composite material is in contact with the porous electroconductive support.
  • the cathode comprises the composite material deposited on the surface of the porous electroconductive support.
  • the cathode is of the type obtained by impregnation of the porous electroconductive support with a liquid or gelled composition comprising the composite material as defined in the present description in a solvent or dispersant medium, and then total or partial elimination of the solvent medium or dispersant, typically by evaporation.
  • the porous electroconductive support is based on an electrically conductive material.
  • This electrically conductive support typically contains at least 50%, or at least 80% of an electrically conductive material, for example carbon in electrically conductive form (graphite, for example).
  • the electroconductive support may, in some cases, consist exclusively of an electroconductive material. Alternatively, it may be a material comprising isotropic or anisotropic particles (plates, fibers, etc.) bonded together by a binding agent.
  • the electroconductive support comprises (and generally consists of) carbon fibers or carbon powder, and a binder, typically a polymeric binder, for example of the polytetrafluoroethylene (PTFE) type.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the porous electrically conductive support is preferably in the form of a thick plate typically ranging from a few hundred micrometers to a few millimeters.
  • the electrically conductive support is porous, namely that it has pores, that is to say interstices, generally connected to each other, for example in the form of microscopic channels, and suitable for contain fluids (liquid or gas).
  • the porosity of the porous electrically conductive support of the electrode of the invention is, at least in part, a free porosity.
  • free porosity (as opposed to occluded or closed porosity) is meant that the pores are accessible by fluids coming from outside the electrically conductive support.
  • the porosity of the support is such that it allows at least a portion of the composite material to be located inside the pores.
  • the composite material is present in the form of objects (particles or particle aggregates) smaller than the pore diameter of the support and / or film deposited at least partly inside the pores.
  • the open porosity of the porous electroconductive support is generally at least 10%, more preferably at least 20% by volume, or even at least 30% by volume and more preferably at least 40% by volume. or at least 50% by volume. In practice, it typically ranges from 10% to 90% by volume.
  • the term "porosity” is understood to mean the ratio of the pore volume accessible from the porous support to the total volume of said support in the absence of the composite material, as measured by means of a porosimeter with mercury.
  • Mercury porosimetry is based on measuring the amount of mercury that can be inserted into the pores of a sample as a function of applied pressure (mercury intrusion).
  • the porosity measurement of a sample is typically carried out according to the following protocol.
  • the sample is placed in a glass penetrometer with a calibrated capillary, the outer part of which is metallized.
  • the vacuum is made in the penetrometer, the mercury is injected at a pressure of 0.0035 MPa.
  • incremental pressure values ranging from 0.0035 MPa to 210 or 400 MPa are imposed on the sample, which makes it possible to study pore sizes ranging from 350 ⁇ to thousandth of ⁇ .
  • the average pore diameter of the porous electroconductive support is typically between 1 ⁇ and 50 ⁇ . This average diameter is to be adapted according to the nature of the composite material, and it must be higher as the composite material is in the form of objects of large size, to allow at least a portion of the composite material is located inside the pores. This mean diameter may in particular be greater than 2 ⁇ , or even 3 ⁇ , for example above 5 ⁇ , and it typically remains below 25 ⁇ , for example between 2 and 20 ⁇ , preferably below 10 ⁇ . .
  • the "average pore diameter" referred to herein is that of the accessible pores of the support in the absence of composite material, as measured using the volume evolution curve according to the pressure imposed using a mercury porosimeter. It is preferable that the porosity corresponding to pores greater than 1 ⁇ (pore volume greater than 1 ⁇ relative to the total volume of the material) is at least 10% by volume, or even at least 20% by volume. volume and more preferably at least 30% by volume.
  • the porous electroconductive support is a porous carbon electrode, preferably a porous carbon gas diffusion electrode.
  • porous carbon electrodes customary in the field of fuel cells, are commercially available (from Uhdenora or E-Tek (BASF) in particular) and can be prepared in particular according to the method described in WO 2001/099217 or in CA 1 156970.
  • the composite material present in the cathode of the invention, in contact with the support, is preferably located at least partly in the pores of the porous electroconductive support.
  • the composite material is deposited in the form of a film coating the inside of the pores (typically on the inner surface of the pores) of the support. It is desirable that the presence of the composite material does not obstruct the pores, namely that the porosity of the cathode comprising the support and the composite material in contact with this support remains at least 5% by volume, or even at less 10% by volume and preferably at least 15%, or even at least 20% by volume (this porosity being defined as the accessible pore volume of the cathode, relative to the total volume of the cathode, as measured by mercury porosimetry). Furthermore, it is preferable that the composite material represents, by volume, 5% to 20% of the total pore volume of the electrically conductive support. In other words, it is preferable that the porous cathode according to the invention retains at least partly the porous nature of the porous electroconductive support from which it is obtained.
  • the composite material in contact with the porous electroconductive support adheres to this support and / or is integral with it. More preferably, it is preferable that the composite material is adherent to the surface of the porous electrically conductive support.
  • adherent is meant here that the composite material does not separate from the porous electrically conductive support even when the cathode according to the invention is subjected to sudden movements and high accelerations.
  • the composite material is a solid material, typically consisting of a mixture of particles, which can be agglomerated and joined together.
  • the composite material consists exclusively of rare earth oxide particles and metal particles as defined below.
  • the composite material comprises at least 60% by weight of rare earth oxide relative to the total weight of the composite material, preferably at least 70%, preferably at least 80%.
  • the composite material comprises from 1% to 40% by weight of metal particles, preferably from 5% to 30%, preferably from 10% to 20%, relative to the total weight of the composite material.
  • the composite material comprises an intimate mixture of the rare earth oxide and metal particles, typically in the form of an agglomerate of particles.
  • intimate mixing is meant here a mixture of rare earth oxide and metal particles in which each metal particle has in its vicinity at least one rare earth oxide.
  • a mixture can be obtained by mixing a dispersion of metal particles and a dispersion comprising rare earth oxides, and then evaporating the solvents of said dispesrions.
  • Such a mixture has the advantage of bringing the adsorption sites and the CO 2 reduction sites as close as possible, and thus to optimize the electrocatalytic activity of the cathode.
  • the rare earth oxides are present in the composite material in the form of agglomerated particles.
  • agglomerated particles is meant solid aggregates of several particles which are individually identifiable for example by microscopy.
  • the agglomerated particles of the invention are typically obtained by a sol-gel type process, by aqueous solution oxidation of rare earth oxide precursors, such as rare earth salts, in the presence of an oxidizing agent, such as by example of hydrogen peroxide.
  • rare earth means the group of metals comprising scandium 2 Sc, yttrium 39 Y and the fifteen lanthanides, in particular cerium, lanthanum and praseodymium.
  • rare earth oxide is meant in the sense of the present description a compound consisting of one or more atoms of a rare earth and one or more oxygen atoms.
  • a rare earth oxide according to the invention is typically of formula TR n O m , in which TR denotes a rare earth, O denotes the oxygen atom, n is from 1 to 20, preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 6, preferably from 1 to 3, and m is from 1 to 20, preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3, n and m being such that the valence is respected.
  • rare earth oxide precursor is used here to mean a compound based on a rare earth which, by oxidation, forms a rare earth oxide.
  • the rare earth oxide of the composite material is preferably a cerium oxide, preferably of the formula Ce0 2 .
  • the rare earth oxide of the composite material is present in the form of cerium oxide particles.
  • Cerium oxide preferably CeO 2
  • CeO 2 is particularly suitable for the implementation of the invention because of its advantageous properties of C0 2 absorption and carbonation.
  • lanthanum oxide such as La 2 O 3
  • praseodymium oxide such as Pr 6 On
  • rare earth oxide suitable for the implementation of the invention include oxides based on at least one rare earth of WO 2009/144143.
  • the rare earth oxide particles are smaller than the average pore diameter of the porous electrically conductive support, so as not to obstruct said pores and allow the cathode to retain its porous nature.
  • the agglomerated particles of rare earth oxide have an average size of from 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , preferably from 1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the average size referred to herein is that measured by electron microscopy.
  • the transition metal of the compound included in the metal particles is preferably selected from the group consisting of palladium, copper, iron and nickel.
  • the compound based on a transition metal may be in the form of a metal oxide or in the form of a metal in the non-oxidized state (oxidation number 0).
  • metal oxide is meant in the sense of the present description a compound consisting of one or more atoms of a transition metal and one or more oxygen atoms.
  • a metal oxide according to the invention is typically of formula M n O m , in which M denotes a transition metal, O denotes the oxygen atom, n is from 1 to 20, preferably from 1 to 10, preferably 1 to 5, preferably 1 to 3, and m 'is 1 to 20, preferably 1 to 10, preferably 1 to 5, preferably 1 to 3, n' and m '. being such that the valence is respected.
  • This compound based on a transition metal may be constitutive in all or part of the metal particles.
  • the metal particles are formed to the extent of at least 50% (or even at least 75%, for example at least 90%). by this transition metal compound, and in a particular embodiment they are typically entirely composed of said transition metal compound.
  • the metal particles of the composite material may be covered, in whole or in part, with a metal oxide layer, preferably selected from the group consisting of palladium, copper, iron and nickel oxides.
  • the metal particles of the composite material may also be covered with a metal layer based on a transition metal in the non-oxidized state, preferably selected from the group consisting of Pd (O), Cu (O), Fe (0) and Ni (0).
  • the metal particles consist entirely of a compound of a transition metal, typically a metal oxide or metal in the non-oxidized state, or their mixture.
  • the metal particles are elementary particles, individualized and not agglomerated with each other.
  • the mass proportion of metal particles within the composite material is from 1% to 40%, preferably from 10% to 30%, relative to the total weight of said material.
  • One of the advantages of the cathode according to the invention is the possibility of adapting the metal of the metal particles as a function of the C0 2 reduction product that it is desired to obtain. Indeed, depending on the type of metal hydride present in the vicinity of the adsorbed C0 2 and their electrochemical reduction potential, different products will be obtained. reduction of C0 2 . In general, the choice of metal will depend on the desired reduction product, for example to obtain methane, nickel will be preferred, while to obtain methanol, we will choose copper. The determination of the appropriate metal can be done by studying the oxidation-reduction potentials of the different species involved in the CO 2 reduction reaction by the metal hydrides.
  • cathode comprising metal particles of different types in order to produce a mixture of reduction products.
  • the rare earth oxide of the composite material is present within the same metal particles.
  • the composite material comprises composite particles based on at least one transition metal and at least one rare earth oxide.
  • Such particles can be prepared by adapting methods described in the literature, in particular that described in Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945- 1950.
  • This embodiment makes it possible to closely approximate the adsorption and CO 2 reduction sites, which has the effect of optimizing the catalytic activity of the cathode.
  • the metal particles are smaller than the average pore diameter of the porous electrically conductive support, so as not to obstruct the said pores and allow the cathode to retain its porous nature.
  • the metal particles are typically of size from 1 nm to 100 nm, preferably from 10 nm to 50 nm.
  • the particle size referred to herein is that measured by electron microscopy.
  • the composite material of a cathode according to the invention may optionally further comprise an electronic conductor, preferably distributed in the composite material.
  • an electronic conductor is meant here a compound for the transport of electrons.
  • an electronic conductor is also capable of carrying hydrides.
  • distributed electronic conductor in the composite material is meant that the electronic conductor is dispersed, preferably homogeneously, within the composite material. For this, it is usually incorporated into the mixture comprising the rare earth oxide, typically in the form of agglomerated particles, and the metal particles for forming the composite material, during the step of preparing said material.
  • This electronic conductor makes it possible to improve the transport of the hydrides within the cathode.
  • the composite material comprises from 0.1% to 5% by weight of electronic conductor relative to the total weight of the material.
  • the electronic conductor is selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphenes and pitches.
  • These electronic conductors are particularly suitable for transporting hydrides within the composite material. Their incorporation into the composite material has the effect of optimizing the catalytic activity of the cathode.
  • the porous cathode according to the invention preferably comprises:
  • a composite material comprising at least:
  • metal particles comprising at least one transition metal compound selected from the group consisting of palladium, copper, iron and nickel, capable of reacting with a hydride to form a metal hydride, said particles being at least present in part the surface of the cathode.
  • the porous cathode according to the invention advantageously comprises:
  • a composite material comprising at least:
  • metal particles comprising at least one transition metal compound selected from the group consisting of palladium, copper, iron and nickel, capable of reacting with a hydride to form a metal hydride, said particles being at least present in part the surface of the cathode.
  • the porosity of the porous cathode according to the invention is generally lower than that of the porous electroconductive support which constitutes it without the presence of the composite material, as well as the average pore diameter.
  • the final cathode has a porosity lower than that of the porosity of the starting support and a mean diameter of pores lower than that of the starting support.
  • the porosity of a porous cathode according to the invention is generally between 5% and 90%. It is preferably at least 10%, for example at least 15%, or even at least 20%, especially at least 30%. It can for example be between 20% to 80%, for example between 30% and 70%.
  • the average pore diameter of a porous cathode is typically comprised of
  • the cathode according to the invention makes it possible to respond to the problems posed by the implementation of the electrocatalysis of C0 2 , in particular the supply of C0 2 in contact with the reactive surface of the cathode and the transport of hydrides in the vicinity of C0 2. 2 adsorbed.
  • the cathode of the invention makes it possible to adsorb CO 2 effectively in contact with the reactive surface of the cathode.
  • the CO 2 can be adsorbed by physisorption (adsorbed via weak electrostatic bonds, for example Van der Waals interactions), or else by chemisorption (by formation of covalent bonds) in contact with the rare earth oxide, typically under form of agglomerated particles.
  • the C0 2 is thus adsorbed on the reactive surface of the cathode, another problem is to transport in the vicinity thereof, hydrides to reduce the adsorbed CO 2 .
  • the cathode according to the invention is generally used in an electrocatalytic device, that is to say in conjunction with an anode and a proton exchange membrane (or PEM for Proton Exchange Membrane), placed between said anode and said cathode according to the invention.
  • a proton exchange membrane or PEM for Proton Exchange Membrane
  • the present invention also relates to a method for preparing a porous cathode as defined above, comprising:
  • a step of applying a mixture M comprising:
  • metal particles comprising at least one compound of a transition metal
  • the rare earth oxide is generally used in the mixture M in the form of agglomerated particles, as described above.
  • the molar ratio between the compound of a transition metal and the rare earth oxide is typically between 50/50 and 1/99, preferably between 40/60 and 5/95, and preferably from 20/80 to 10/90.
  • Suitable solvents in the mixture M include, for example, water, alcoholic solvents, in particular ethanol, methanol, propanol, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, or mixtures thereof.
  • this solvent is preferably of polar type and has a relatively low boiling point, typically less than 100 ° C.
  • the mixture M comprising the metal particles and the rare earth oxide in a solvent is typically in the form of a suspension. Before the application of this mixture on a surface of the support, it is optionally concentrated by evaporating a portion of the solvent. This gives a kind of gel, easier to apply.
  • the mixture M deposited on the surface of said support is impregnated in the support by partially filling the pore volume of the porous support.
  • the application of the mixture M is typically an impregnation of the porous electroconductive support with the mixture.
  • the impregnation of said mixture M in the support can be spontaneous, or else caused by a pressure means on the surface of the support on which the mixture is applied.
  • the mixture is impregnated in the porous support, specifically in the pores of the porous support.
  • the amount of mixture deposited in the porous support and impregnated therein is adapted according to the porosity of said support. In general, the deposited and impregnated mixture must not completely fill the pore volume in order to maintain the porous nature of the cathode of the invention.
  • the porosity of the support may be previously measured using a mercury porosimeter, according to a conventional measurement protocol as described above.
  • the amount of deposited composite material is, by volume, 5% to 20% of the total pore volume of the electrically conductive support.
  • the mixture deposited on the porous electroconductive support and impregnated therein is then slowly dried to evaporate the remainder of the solvent.
  • This heating step is generally carried out at a temperature of from 300 ° C. to 1000 ° C., typically at a temperature of about 400 ° C.
  • This step is generally carried out under an air atmosphere, it is called a calcination step. It can last several hours, typically from 8h to 24h, usually around 10h.
  • the rare earth oxide is prepared beforehand by oxidation of a precursor of rare earth oxide. This step generally provides agglomerated particles based on rare earth oxide.
  • rare earth oxide precursor is meant a compound based on a rare earth which, by oxidation, forms a rare earth oxide.
  • the oxidation reaction may for example be carried out by an organic or inorganic oxidant, such as, for example, an aqueous H 2 O 2 solution .
  • This reaction is generally carried out at ambient temperature, with mechanical stirring.
  • Precursors of rare earth oxide include inorganic rare earth salts, such as chloride, nitrate or rare earth sulfate, such as cerium chloride or cerium nitrate.
  • the metal particles are previously prepared by oxidation of a precursor of metal particles.
  • metal particle precursor is meant a compound based on a transition metal which by oxidation forms metal particles.
  • Said particles generally have an outer surface of transition metal oxide. However, this surface can be reduced, in the presence of hydrogen, to obtain metal particles having an external surface partially or totally reduced, and therefore based on transition metal of zero degree of oxidation.
  • the oxidation reaction may for example be carried out by an organic or inorganic oxidant, such as, for example, an aqueous H 2 O 2 solution .
  • This reaction is generally carried out at ambient temperature, with mechanical stirring.
  • metal particles As a precursor of metal particles, there may be mentioned inorganic salts of transition metals, such as palladium salts, copper, iron or nickel.
  • the rare earth oxide of the mixture M is present within the same metal particles. This is in this case composite metal particles.
  • Metal particles further comprising a rare earth oxide can be prepared by adapting methods described in the literature, in particular that described in Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945-1950, which makes it possible to prepare composite particles of copper oxide and cerium oxide (CuO / CeO 2 ).
  • the present invention also relates to a device for reducing CO 2 , typically by electrocatalysis, comprising an anode, a proton exchange membrane and a cathode as defined above.
  • the proton exchange membrane is placed in contact with the anode on one side and the cathode on the other side, according to a conventional electrocatalytic scheme (see FIG.
  • anode As anode, one can use an anode type DSA (Dimensionally Stable Anode), based on metal oxides.
  • the DSA anode is a titanium anode coated with a catalyst composed of mixed oxides of noble metals. It is used in electrolysis processes involving the release of oxygen for current densities anodic covering a very wide field. It offers good resistance to corrosion and can be manufactured in various forms.
  • a membrane based on perfluorinated conductive polymer such as National®, or its derivatives, or the membranes described in the review "Sulfonated hydrocarbon membranes for medium-temperature and low-humidity proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) ", Progress in Polymer Science 36 (201 1), 1443.
  • the present invention also relates to a CO 2 reduction process comprising the bringing together of CO 2 and a cathode as defined above.
  • the method of the invention is implemented within the device according to the invention as defined above.
  • the subject of the present invention is also a process for reducing CO 2 implemented within a device according to the invention, comprising the supply of CO 2 , protons and electrons to the cathode of said device, whereby C0 2 reduction products are obtained.
  • the supply of C0 2 is provided on the surface of the cathode of said device opposite to the membrane.
  • the supply of electrons is provided via the porous electro-conductive support of the cathode of said device. These electrons typically come from an oxidation reaction carried out at the anode of said device.
  • protons typically come from an oxidation reaction carried out at the anode of said device.
  • the CO 2 supplied to the cathode is typically adsorbed on the reactive surface of the cathode, and is then reduced by electrocatalysis in contact with metal hydrides in various reduction products.
  • Said metal hydrides come from hydrides formed at the cathode, from the protons and electrons supplied to the cathode.
  • the choice of the metal of the metal particles makes it possible to select the desired reduction product.
  • the device and method of the invention make it possible to implement in a simple and effective manner on an industrial scale the reduction by electrocatalysis of C0 2 , in order to synthesize products such as those described above.
  • the CO 2 reducing products are selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, methanol and methane.
  • the present invention also relates to the use of a cathode according to the invention for the reduction of CO 2 , typically by electrocatalysis.
  • the present invention also relates to the use of a device according to the invention, for the reduction of CO 2 , typically by electrocatalysis.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation in section of an electrocatalytic device 1 according to FIG. invention, comprising an anode 10, a membrane 20 and a cathode 30 according to the invention, which has a first surface 33 in contact with the membrane 20 and a second opposite surface 36, hereinafter called "reactive surface” intended to be placed in contact with C0 2 .
  • the H + protons encounter electrons conveyed via the cathode 30 (said electrons may for example come from the electrolysis of the water carried out at the anode 10), and form hydrides -H. These hydrides will then form metal hydrides on the metal particles of the composite material.
  • the metal hydrides can then migrate within the composite material of the cathode 30, passing from particulate particles, distributed in the composite material of the cathode 30, to reach a molecule of CO 2 adsorbed on the reactive surface 36 of the cathode 30. cathode 30.
  • the concentration of metal particles within said material is able to ensure the transport of metal hydrides.
  • the C0 2 adsorbed on the reactive surface 36 is reduced by the metal hydrides, thus providing C0 2 reduction products, such as in particular formic acid (HCOOH), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH ) and / or methane (CH 4 ).
  • CCOOH formic acid
  • HCHO formaldehyde
  • CH 3 OH methanol
  • CH 4 methane
  • the C0 2 reduction products then desorb from the cathode and can be recovered.
  • the means for supplying C0 2 at cathode 30 and for recovering C0 2 reduction products at this cathode are not shown in FIG.
  • the C0 2 is introduced into a gaseous stream under pressure brought into contact with the electrode and the products are recovered by conventional means, such as the collection of the products formed in liquid form and / or the condensation of the products. formed in gaseous form.

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Abstract

La présente invention concerne une cathode poreuse comprenant : - un support électro-conducteur poreux, et - déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins: - un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode; et - des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.

Description

Cathode pour la réduction du C02 par électrocatalyse
La présente invention concerne une cathode pour la réduction du C02, plus particulièrement par électrocatalyse.
Le C02 est une potentielle et abondante source de carbone pour la synthèse de composés organiques utilisés à l'échelle industrielle, tels que l'acide formique, le formaldéhyde, le méthanol ou encore le méthane. Néanmoins, la synthèse de ces différents composés organiques par réduction du C02 est difficile à mettre en œuvre, si bien que le C02 reste une source de carbone peu exploitée.
A ce jour, il n'existe pas de dispositif pour mettre en œuvre, de manière simple, efficace et adaptée à une mise à l'échelle industrielle, la réduction du C02 par électrocatalyse.
L'électrocatalyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques grâce à une activation électrique, en présence d'un catalyseur, aussi appelé électrocatalyseur.
Dans le domaine de la réduction du C02 par électrocatalyse, on connaît des électrodes sur lesquelles sont greffées ou absorbées des complexes organométalliques catalytiques (voir revue de M JP Sauvage : Electrochemical Réduction of Carbone Dioxide Mediated by Molecular Catalysis, Coordination Chem Rev. 93(1989)245). Cependant, le développement industriel d'électrodes de ce type, c'est-à-dire ayant un support catalytique composé de complexes organométalliques, n'est pas envisageable, du fait de la perte et de la dégradation des ligands desdits complexes au fil du temps. Ce problème se pose en général pour les électrodes greffées en surface de composés catalytiques actifs.
On connaît également des électrodes à diffusion de gaz (gas-diffusion électrodes), qui laissent diffuser le C02 dans l'électrode. A titre d'exemple, on peut citer l'électrode décrite dans l'article de A. Sammells et Coll (J.EIectrochem Soc, 137(1990)607), qui est une cathode de platine imprégnée d'une couche de noir de carbone, de téflon et de particules de cuivre. Ce type d'électrode se révèle toutefois peu efficace car elle ne permet pas d'apporter le C02 en concentration suffisante au contact des sites catalytiques de réaction.
Il existe donc un besoin pour un moyen de mise en œuvre d'une méthode simple et efficace de réduction du C02 par électrocatalyse, qui soit de plus utilisable à l'échelle industrielle. Un but de l'invention est de fournir un moyen pour mettre en œuvre de manière simple, résistante, efficace et adaptée à l'échelle industrielle, une méthode de réduction du C02 par électrocatalyse.
Un autre but de l'invention est de fournir un tel moyen de mise en œuvre dont la fabrication puisse être simplement adaptée, en fonction du produit de réduction du C02 que l'on souhaite obtenir.
A ce titre, la présente invention propose une nouvelle cathode pour la réduction du C02, particulièrement par électrocatalyse du C02. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une cathode poreuse comprenant :
- un support électro-conducteur poreux, et
- déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins :
un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et
- des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.
La cathode selon l'invention permet de répondre aux problèmes liés à la mise en œuvre de la réduction du C02 par électrocatalyse.
A ce titre, la cathode de l'invention comporte un moyen pour adsorber le C02 et un moyen pour former et transporter des hydrures et assurer une réduction par ces hydrures du C02 adsorbé.
La surface réactive de la cathode
Par « surface de la cathode », on entend ici une partie plane de la cathode propre à être exposée à un fluide, tel que du C02 par exemple.
Plus précisément, la cathode selon l'invention comporte une surface réactive, propre à jouer le rôle d'une interface sur laquelle du C02 peut être adsorbé puis réduit par des hydrures.
En surface de la cathode selon l'invention, l'oxyde de terre rare permet en effet une adsorption du C02 (au niveau de sites d'adsorption du C02) et les particules métalliques sont propres à former des hydrures métalliques avec les hydrures, qui constituent autant de sites de réduction du C02 propres à assurer une réduction du C02 immobilisé sur les sites d'adsorption.
De préférence, notamment pour optimiser les réactions entre les hydrures des sites de réduction et le C02 immobilisé sur les sites d'adsorption, le matériau composite comporte de préférence un mélange intime (de préférence avec une répartition homogène) des particules métalliques et de l'oxyde de terre rare, les particules et l'oxyde étant typiquement au voisinage les uns des autres. Plus généralement, on préfère qu'un maximum des sites d'adsorption du C02 dans le matériau composite soit suffisamment proche d'au moins un site de réduction pour que le C02 adsorbé puisse y être réduit.
La cathode de l'invention répond donc au problème consistant à fournir du C02 en concentration satisfaisante à la cathode, typiquement par adsorption, sur la surface réactive de la cathode, de manière à permettre la réaction de réduction du C02.
La cathode de l'invention répond également au problème consistant à apporter des hydrures à la cathode, au voisinage de la surface réactive de la cathode, afin de réduire le C02 typiquement adsorbé sur ladite surface, en produits de réduction du C02.
Par « au voisinage », on entend suffisamment proche pour qu'une réaction chimique entre deux espèces puisse avoir lieu. Typiquement, les hydrures sont transportés au voisinage du C02 adsorbé, de manière à ce que la réaction de réduction du C02 par ces hydrures ait lieu.
Dans la cathode selon l'invention, le matériau composite est en contact avec le support électro-conducteur poreux. Selon un mode de réalisation, la cathode comprend le matériau composite déposé sur la surface du support électro-conducteur poreux. Typiquement, la cathode est du type obtenu par imprégnation du support électroconducteur poreux par une composition liquide ou gélifiée comprenant le matériau composite tel que défini dans la présente description au sein d'un milieu solvant ou dispersant, puis élimination totale ou partielle du milieu solvant ou dispersant, typiquement par évaporation.
Le support électro-conducteur poreux
Selon l'invention, le support électro-conducteur poreux est à base d'un matériau conducteur d'électricité. Ce support électro-conducteur contient typiquement au moins 50%, voir au moins 80% d'un matériau électro-conducteur, comme par exemple du carbone sous une forme électro-conductrice (graphite par exemple). Le support électroconducteur peut, dans certains cas, être constitué exclusivement d'un matériau électro- conducteur. Alternativement, il peut s'agir d'un matériau comprenant des particules isotropes ou anisotropes (plaques, fibres ...) liées entre elles par un agent liant. Selon un mode de réalisation, le support électro-conducteur comprend (et est généralement constitué de) des fibres de carbone ou de poudre de carbone, et un liant, typiquement un liant polymère, par exemple de type polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Quel que soit le mode de réalisation, le support électro-conducteur poreux se présente de préférence sous forme d'une plaque d'épaisseur allant typiquement de quelques centaines de micromètres à quelques millimètres.
Quelle que soit sa nature exacte, le support électro-conducteur est poreux, à savoir qu'il présente des pores, c'est-à-dire des interstices, généralement connectés entre eux, par exemple sous forme de canaux microscopiques, et propres à contenir des fluides (liquide ou gaz).
La porosité du support électro-conducteur poreux de l'électrode de l'invention est, au moins en partie, une porosité libre. Par « porosité libre » (par opposition à une porosité occluse ou fermée), on entend que les pores sont accessibles par des fluides venant de l'extérieur du support électro-conducteur.
Par ailleurs, la porosité du support est telle qu'elle permet qu'au moins une partie du matériau composite puisse être localisé à l'intérieur des pores. En général, le matériau composite est présent sous forme d'objets (particules ou agrégats de particules) de taille inférieure au diamètre des pores du support et/ou de film déposé au moins en partie à l'intérieur des pores.
La porosité ouverte du support électro-conducteur poreux est généralement d'au moins 10%, plus préférentiellement d'au moins 20% en volume, voire d'au moins 30% en volume et plus préférentiellement encore d'au moins 40% en volume, voire d'au moins 50% en volume. En pratique, elle va typiquement de 10% à 90% en volume.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « porosité » le rapport du volume des pores accessible du support poreux sur le volume total dudit support en l'absence du matériau composite, telle que mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure.
La porosimétrie au mercure est basée sur la mesure de la quantité de mercure qui peut être insérée dans les pores d'un échantillon en fonction de la pression appliquée (intrusion de mercure). La mesure de porosité d'un échantillon s'effectue typiquement selon le protocole suivant. L'échantillon est placé dans un pénétromètre en verre comportant un capillaire calibré dont la partie externe est métallisée. Avant d'injecter le mercure, le vide est réalisé dans le pénétromètre, le mercure est injecté à une pression de 0,0035 MPa. Par la suite, des valeurs incrémentales de pression variant de 0,0035 MPa à 210 ou 400 MPa sont imposées à l'échantillon, ce qui permet d'étudier des tailles de pores variant de 350 μηι jusqu'au millième de μηι. Le diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux est typiquement compris de 1 μηι à 50 μηι. Ce diamètre moyen est à adapter en fonction de la nature du matériau composite, et il doit être d'autant plus élevé que le matériau composite se présente sous la forme d'objets de taille élevée, afin de permettre qu'au moins une partie du matériau composite soit localisé à l'intérieur des pores. Ce diamètre moyen peut notamment être supérieur à 2 μηι, voire à 3 μηι, par exemple au-dessus de 5 μηι, et il reste typiquement en dessous de 25 μηι, par exemple entre 2 et 20 μηι, préférentiellement en-dessous de 10 μηι.
Le « diamètre moyen des pores » auquel il est fait référence ici est celui des pores accessibles du support en l'absence de matériau composite, tel que mesuré à l'aide de la courbe d'évolution du volume selon la pression imposée en utilisant un porosimètre à mercure. Il est préférable que la porosité correspondant aux pores de taille supérieure à 1 μηι (volume des pores de dimension supérieur à 1 μηι rapporté au volume total du matériau) soit d'au moins 10% en volume, voire d'au moins 20% en volume et plus préférentiellement d'au moins 30% en volume.
De préférence, le support électro-conducteur poreux est une électrode de carbone poreux, de préférence une électrode à diffusion de gaz en carbone poreux.
De telles électrodes de carbone poreux, usuelles dans le domaine des piles à combustible, sont disponibles commercialement (auprès de Uhdenora ou E-Tek (BASF) notamment) et peuvent être préparées notamment selon la méthode décrite dans WO 2001/099217 ou dans CA 1 156970.
Le matériau composite
Le matériau composite présent dans la cathode de l'invention, au contact du support, est de préférence localisé au moins en partie dans les pores du support électroconducteur poreux.
De préférence le matériau composite est déposé sous forme d'un film revêtant l'intérieur des pores (typiquement sur la surface intérieure des pores) du support. Il est souhaitable que la présence du matériau composite n'obstrue pas les pores, à savoir que la porosité de la cathode comprenant le support et le matériau composite en contact avec ce support reste d'au moins 5% en volume, voire d'au moins 10% en volume et préférentiellement d'au moins 15%, voire d'au moins 20% en volume (cette porosité étant définie comme le volume des pores accessibles de la cathode, rapporté au volume total de la cathode, telle que mesurée par porosimétrie au mercure). Par ailleurs, il est préférable que le matériau composite représente, en volume, de 5% à 20% du volume total des pores du support électro-conducteur. En d'autres termes, il est préférable que la cathode poreuse selon l'invention conserve au moins en partie le caractère poreux du support électro-conducteur poreux à partir duquel elle est obtenue.
D'autre part, il est préférable que le matériau composite au contact du support électro-conducteur poreux adhère à ce support et/ou soit solidaire de celui-ci. Plus avantageusement encore, il est préférable que le matériau composite soit adhérent à la surface du support électro-conducteur poreux.
Par « adhérent », on entend ici que le matériau composite ne se désolidarise pas du support électro-conducteur poreux même lorsque la cathode selon l'invention est soumise à des mouvements brusques et de fortes accélérations.
Le matériau composite est un matériau solide, typiquement constitué d'un mélange de particules, qui peuvent être agglomérées et solidaires entre elles.
Selon un mode de réalisation, le matériau composite est exclusivement constitué de particules d'oxyde de terre rare et de particules métalliques telles que définies ci- dessous.
De préférence, le matériau composite comprend au moins 60% en poids d'oxyde de terre rare par rapport au poids total du matériau composite, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80%.
De préférence, le matériau composite comprend de 1 % à 40% en poids de particules métalliques, de préférence de 5% à 30%, préférentiellement de 10% à 20%, par rapport au poids total du matériau composite.
De préférence, le matériau composite comprend un mélange intime de l'oxyde de terre rare et des particules métalliques, typiquement sous forme d'un agglomérat de particules.
Par « mélange intime », on entend ici un mélange d'oxyde de terre rare et de particules métalliques dans lequel chaque particule métallique dispose à son voisinage d'au moins un oxyde de terre rare. Un tel mélange peut être obtenu en mélangeant une dispersion de particules métalliques et une dispersion comprenant des oxydes de terre rare, puis en évaporant les solvants desdites dispesrions.
Un tel mélange présente l'avantage de rapprocher au maximum les sites d'adsorption et les sites de réduction du C02, et ainsi d'optimiser l'activité électro- catalytique de la cathode.
L'oxyde de terre rare
De préférence, les oxydes de terre rare sont présents dans le matériau composite sous forme de particules agglomérées. Par « particules agglomérées », on entend des agrégats solidaires de plusieurs particules qui sont identifiables individuellement par exemple par microscopie.
Les particules agglomérées de l'invention sont typiquement obtenues par un procédé de type sol-gel, par oxydation en solution aqueuse de précurseurs d'oxyde de terre rare, tels que des sels de terre rare, en présence d'un oxydant, comme par exemple de l'eau oxygénée.
Par « terre rare », on entend au sens de la présente description le groupe de métaux comprenant le scandium 2 Sc, l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides, notamment le cérium, le lanthane et le praséodyme.
Par « oxyde de terre rare », on entend au sens de la présente description un composé constitué d'un ou plusieurs atomes d'une terre rare et d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Un oxyde de terre rare selon l'invention est typiquement de formule TRnOm, dans laquelle TR désigne une terre rare, O désigne l'atome d'oxygène, n est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence de 1 à 3, et m est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, n et m étant tels que la valence soit respectée.
Par « précurseur d'oxyde de terre rare », on entend ici un composé à base d'une terre rare qui, par oxydation, forme un oxyde de terre rare.
L'oxyde de terre rare du matériau composite est de préférence un oxyde de cérium, de préférence de formule Ce02.
Selon un mode de réalisation, l'oxyde de terre rare du matériau composite est présent sous forme de particules d'oxyde de cérium.
L'oxyde de cérium, de préférence Ce02, est particulièrement adapté à la mise en œuvre de l'invention en raison de ses propriétés avantageuses d'absorption et de carbonatation du C02.
Alternativement, on peut utiliser un oxyde de lanthane, tel que La203, ou un oxyde de praséodyme, tel que Pr6On .
A titre d'oxyde de terre rare convenable à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer les oxydes à base d'au moins une terre rare de WO 2009/144143.
De manière générale, les particules d'oxyde de terre rare sont de taille inférieure au diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux, afin de ne pas obstruer lesdits pores et permettre à la cathode de conserver son caractère poreux.
Selon un mode de réalisation, les particules agglomérées d'oxyde de terre rare présentent une taille moyenne comprise de 0,1 μηι à 10 μηι, de préférence de 1 μηι à 5 μηι. La taille moyenne à laquelle il est fait référence ici est celle mesurée par microscopie électronique. Les particules métalliques
Le métal de transition du composé compris dans les particules métalliques est de préférence choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel.
Le composé à base d'un métal de transition peut être sous forme d'un oxyde métallique ou bien sous forme d'un métal à l'état non oxydé (nombre d'oxydation 0).
Par « oxyde métallique », on entend au sens de la présente description un composé constitué d'un ou plusieurs atomes d'un métal de transition et d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Un oxyde métallique selon l'invention est typiquement de formule Mn Om , dans laquelle M désigne un métal de transition, O désigne l'atome d'oxygène, n' est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et m' est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, n' et m' étant tels que la valence soit respectée.
Ce composé à base d'un métal de transition peut être constitutif en tout ou partie des particules métalliques Typiquement, les particules métalliques sont formées à hauteur d'au moins 50% (voire au moins 75%, par exemple au moins 90%) en masse par ce composé à base d'un métal de transition, et, selon un mode de réalisation particulier elles sont typiquement entièrement constituées par ledit composé à base d'un métal de transition.
Les particules métalliques du matériau composite peuvent être recouvertes, totalement ou en partie, d'une couche d'oxyde métallique, de préférence choisi dans le groupe constitué des oxydes de palladium, de cuivre, de fer et de nickel.
Les particules métalliques du matériau composite peuvent également être recouvertes d'une couche métallique à base d'un métal de transition à l'état non oxydé, de préférence choisi dans le groupe constitué du Pd (0), du Cu (0), du Fe (0) et du Ni (0).
Selon un mode de réalisation particulier, les particules métalliques sont entièrement constituées d'un composé d'un métal de transition, typiquement un oxyde métallique ou du métal à l'état non oxydé, ou leur mélange.
Selon un mode de réalisation, les particules métalliques sont des particules élémentaires, individualisées et non agglomérées les unes avec les autres.
Typiquement, la proportion massique de particules métalliques au sein du matériau composite est comprise de 1 % à 40%, de préférence de 10% à 30%, par rapport au poids total dudit matériau.
Un des avantages de la cathode selon l'invention est la possibilité d'adapter le métal des particules métalliques en fonction du produit de réduction du C02 que l'on souhaite obtenir. En effet, selon le type d'hydrure métallique présent au voisinage du C02 adsorbé et de leur potentiel électrochimique de réduction, on obtiendra différents produits de réduction du C02. De manière générale, le choix du métal va dépendre du produit de réduction désiré, par exemple pour obtenir du méthane, on va privilégier le nickel, tandis que pour obtenir du méthanol, on va choisir le cuivre. La détermination du métal adéquat peut se faire en étudiant les potentiels d'oxydo-réduction des différentes espèces mises en jeu dans la réaction de réduction du C02 par les hydrures métalliques. Le mécanisme de réduction électrocatalytique du C02 par des hydrures est notamment expliqué dans les publications de Maria Jitaru (Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy 42, 4 (2007), 333-344 et Journal of Applied Electrochemistry 27 (1997) 875- 889).
On peut également mettre en œuvre une cathode comprenant des particules métalliques de différents types afin de produire un mélange de produits de réduction.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde de terre rare du matériau composite est présent au sein-même des particules métalliques.
Selon ce mode, le matériau composite comprend des particules composite à base d'au moins un métal de transition et d'au moins un oxyde de terre rare.
De telles particules peuvent être préparées en adaptant des méthodes décrites dans la littérature, notamment celle décrite dans Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945- 1950.
Ce mode de réalisation permet de rapprocher intimement les sites d'adsorption et de réduction du C02, ce qui a pour effet d'optimiser l'activité catalytique de la cathode.
De manière générale, les particules métalliques sont de taille inférieure au diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux, afin de ne pas obstruer les dits pores et permettre à la cathode de conserver son caractère poreux.
Les particules métalliques sont typiquement de taille comprise de 1 nm à 100 nm, de préférence de 10 nm à 50 nm. La taille de particule à laquelle il est fait référence ici est celle mesurée par microscopie électronique.
En plus des particules métalliques et de l'oxyde de terre rare, le matériau composite d'une cathode selon l'invention peut éventuellement comprendre, en outre, un conducteur électronique, de préférence réparti dans le matériau composite.
Par « conducteur électronique », on entend ici un composé permettant le transport d'électrons. De préférence, un conducteur électronique est également capable de transporter des hydrures.
Par « conducteur électronique réparti dans le matériau composite », on entend que le conducteur électronique est dispersé, de préférence de manière homogène, au sein du matériau composite. Pour cela, il est généralement incorporé au mélange comprenant l'oxyde de terre rare, typiquement sous forme de particules agglomérées, et les particules métalliques destiné à former le matériau composite, lors de l'étape de préparation dudit matériau.
Ce conducteur électronique permet d'améliorer le transport des hydrures au sein de la cathode.
De préférence, le matériau composite comprend de 0,1 % à 5% en poids de conducteur électronique par rapport au poids total du matériau.
De préférence, le conducteur électronique est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des graphènes et de brais.
Ces conducteurs électroniques sont particulièrement adaptés au transport d'hydrures au sein du matériau composite. Leur incorporation dans le matériau composite a pour effet d'optimiser l'activité catalytique de la cathode.
Selon une première variante, la cathode poreuse selon l'invention comprend de préférence :
- un support électro-conducteur poreux, et
- déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins :
un oxyde de cérium qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et
- des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel, propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.
Selon une autre variante, la cathode poreuse selon l'invention comprend avantageusement :
- une électrode de carbone poreux, et
- déposé sur ladite électrode, un matériau composite comprenant au moins :
- un oxyde de cérium qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et
- des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel, propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode. Propriétés générales de la cathode
La porosité de la cathode poreuse selon l'invention est généralement inférieure à celle du support électro-conducteur poreux qui la constitue sans la présence du matériau composite, de même que le diamètre moyen des pores. Ainsi, typiquement, lorsqu'on réalise une cathode selon l'invention à partir d'un support poreux, par exemple par imprégnation, on obtient pour la cathode finale une porosité inférieure à celle de la porosité du support de départ et un diamètre moyen de pores inférieur à celui du support de départ.
La porosité d'une cathode poreuse selon l'invention (volume des pores accessible de la cathode mesurée par porosimétrie au mercure, rapporté au volume de la cathode) est généralement comprise entre 5% à 90%. Elle est de préférence d'au moins 10%, par exemple d'au moins 15%, voire d'au moins 20%, notamment d'au moins 30%. Elle peut par exemple être entre 20% à 80%, par exemple entre 30% et 70%.
Le diamètre moyen des pores d'une cathode poreuse est typiquement compris de
1 μηι à 50 μηι, de préférence inférieur à 25 μηι, préférentiellement inférieur à 10 μηι.
Mode de fonctionnement de la cathode
La cathode selon l'invention permet de répondre aux problèmes posés par la mise en œuvre de l'électrocatalyse du C02, notamment la fourniture de C02 au contact de la surface réactive de la cathode et le transport d'hydrures au voisinage du C02 adsorbé.
Du fait des propriétés d'adsorption du C02 des oxydes de terres rares, notamment de l'oxyde de cérium, la cathode de l'invention permet d'adsorber de manière efficace le C02 au contact de la surface réactive de la cathode. Le C02 peut être adsorbé par physisorption (adsorbé via des liaisons électrostatiques faibles, par exemple des interactions de Van der Waals), ou bien encore par chimisorption (par formation de liaisons covalentes) au contact de l'oxyde de terre rare, typiquement sous forme de particules agglomérées.
Le C02 étant ainsi adsorbé sur la surface réactive de la cathode, un autre problème est de transporter au voisinage de celle-ci, des hydrures afin de réduire le C02 adsorbé.
Dans cette optique, la cathode selon l'invention est généralement utilisée au sein d'un dispositif électrocatalytique, c'est-à-dire conjointement avec une anode et une membrane échangeuse de protons (ou PEM pour Proton Exchange Membrane), placée entre ladite anode et ladite cathode selon l'invention. Procédé de préparation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une cathode poreuse telle que définie précédemment, comprenant :
- une étape d'application d'un mélange M comprenant :
- un solvant,
des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition,
un oxyde de terre rare, et
éventuellement un conducteur électronique,
sur au moins une surface d'un support électro-conducteur poreux, ce par quoi on obtient un support électro-conducteur poreux imprégné, et
- une étape de chauffage du support électro-conducteur poreux imprégné, ce par quoi on obtient ladite cathode. L'oxyde de terre rare est généralement mis en œuvre dans le mélange M sous forme de particules agglomérées, telles que décrites précédemment.
Dans le mélange M, le rapport molaire entre le composé d'un métal de transition et l'oxyde de terre rare est typiquement compris de 50/50 à 1/99, de préférence compris de 40/60 à 5/95, et préférentiellement de 20/80 à 10/90.
A titre de solvant adapté dans le mélange M, on peut citer par exemple l'eau, les solvants alcooliques, notamment l'éthanol, le méthanol, le propanol, le tétrahydrofurane ou le 2-méthyltétrahydrofurane, ou bien leurs mélanges.
De manière générale, ce solvant est de préférence de type polaire et présente une température d'ébullition relativement faible, typiquement inférieure à 100°C.
Le mélange M comprenant les particules métalliques et l'oxyde de terre rare dans un solvant est typiquement sous forme de suspension. Avant l'application de ce mélange sur une surface du support, celui-ci est éventuellement concentré en évaporant une partie du solvant. On obtient ainsi une sorte de gel, plus facile à appliquer. On utilise de préférence la technique sol-gel décrite dans Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52).
Du fait du caractère poreux du support, le mélange M déposé à la surface dudit support, éventuellement sous forme de gel, est imprégné dans le support en remplissant partiellement le volume des pores du support poreux.
L'application du mélange M est typiquement une imprégnation du support électro- conducteur poreux par le mélange. L'imprégnation dudit mélange M dans le support peut être spontanée, ou bien provoquée par un moyen de pression sur la surface du support sur laquelle on applique le mélange. A l'issue de l'étape d'application, le mélange se retrouve imprégné dans le support poreux, plus précisément dans les pores du support poreux.
La quantité de mélange déposé dans sur le support poreux et imprégné dans celui-ci est adaptée en fonction de la porosité dudit support. De manière générale, le mélange déposé et imprégné ne doit pas remplir entièrement le volume des pores afin de maintenir le caractère poreux de la cathode de l'invention.
La porosité du support peut être préalablement mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure, selon un protocole de mesure classique tel que décrit précédemment.
De préférence, la quantité de matériau composite déposé représente, en volume, de 5% à 20% du volume total des pores du support électro-conducteur.
Le mélange déposé sur le support électro-conducteur poreux et imprégné dans celui-ci est ensuite séché lentement pour évaporer le reste de solvant.
Le chauffage prolongé du support poreux ainsi imprégné forme ensuite le matériau composite de la cathode de l'invention.
Cette étape de chauffage est généralement réalisée à une température comprise de 300 'C à 1000°C, typiquement à une température d'environ 400 ^. Cette étape est généralement réalisée sous atmosphère d'air, on parle alors d'étape de calcination. Elle peut durer plusieurs heures, typiquement de 8h à 24h, généralement autour de 10h.
Selon un mode de réalisation du procédé, l'oxyde de terre rare est préalablement préparé par oxydation d'un précurseur d'oxyde de terre rare. Cette étape fournit généralement des particules agglomérées à base d'oxyde de terre rare.
Par « précurseur d'oxyde de terre rare », on entend un composé à base d'une terre rare qui, par oxydation, forme un oxyde de terre rare.
La réaction d'oxydation peut par exemple être effectuée par un oxydant organique ou inorganique, comme par exemple une solution aqueuse de H202.
Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, sous agitation mécanique.
A titre d'exemple de préparation d'oxyde de terre rare à partir de précurseur de terre rare, on peut citer la méthode décrite dans l'article Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52, et dans les documents cités en référence.
A titre de précurseur d'oxyde de terre rare, on peut citer les sels inorganiques de terre rare, tels que du chlorure, du nitrate ou encore du sulfate de terre rare, comme par exemple du chlorure de cérium ou du nitrate de cérium. Selon un mode de réalisation du procédé, les particules métalliques sont préalablement préparées par oxydation d'un précurseur de particules métalliques.
Par « précurseur de particules métalliques », on entend un composé à base d'un métal de transition qui par oxydation, forme des particules métalliques. Lesdites particules présentent généralement une surface externe d'oxyde de métal de transition. Toutefois, on peut réduire cette surface, en présence d'hydrogène, afin d'obtenir des particules métalliques présentant une surface externe partiellement voire totalement réduite, et donc à base de métal de transition de degré d'oxydation nul.
La réaction d'oxydation peut par exemple être effectuée par un oxydant organique ou inorganique, comme par exemple une solution aqueuse de H202.
Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, sous agitation mécanique.
A titre d'exemple de préparation de particules métalliques à partir de précurseur de particules métalliques, on peut citer la méthode décrite dans l'article Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52, et dans les documents cités en référence.
A titre de précurseur de particules métalliques, on peut citer les sels inorganiques de métaux de transition, comme par exemple des sels de palladium, de cuivre, de fer ou de nickel. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de terre rare du mélange M est présent au sein-même des particules métalliques. Il s'agit en l'espèce de particules métalliques composite. On peut préparer des particules métalliques comprenant en outre un oxyde de terre rare en adaptant des méthodes décrites dans la littérature, notamment celle décrite dans Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945-1950, qui permet de préparer des particules composite d'oxyde de cuivre et d'oxyde de cérium (CuO/Ce02).
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la réduction du C02, typiquement par électrocatalyse, comprenant une anode, une membrane échangeuse de protons et une cathode telle que définie précédemment.
Comme exposé précédemment, la membrane échangeuse de protons est placée au contact de l'anode d'un côté, et de la cathode d'un autre côté, selon un schéma classique en électrocatalyse (cf. Figure 1 ).
A titre d'anode, on peut utiliser une anode de type DSA (pour Dimensionally Stable Anode), à base d'oxydes métalliques. L'anode DSA est une anode en titane recouverte d'un catalyseur composé d'oxydes mixtes de métaux nobles. Elle est utilisée dans les procédés d'électrolyse impliquant le dégagement d'oxygène pour des densités de courant anodique couvrant un très large domaine. Elle offre une bonne résistance à la corrosion et peut être fabriquée selon des formes variées.
A titre de membrane échangeuse de protons, on peut notamment utiliser une membrane à base de polymère perfluoré conducteur, comme le Nation®, ou ses dérivés, ou encore les membranes décrites dans la revue « Sulfonated hydrocarbon membranes for medium-temperature and low-humidity proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) », Progress in Polymer Science 36 (201 1 ), 1443.
La présente invention concerne également un procédé de réduction du C02 comprenant la mise en présence de C02 et d'une cathode telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est mis en œuvre au sein du dispositif selon l'invention tel que défini ci-dessus.
La présente invention a également pour objet un procédé de réduction du C02 mis en œuvre au sein d'un dispositif selon l'invention, comprenant la fourniture de C02, de protons et d'électrons à la cathode dudit dispositif, ce par quoi on obtient des produits de réduction du C02.
La fourniture de C02 est assurée à la surface de la cathode dudit dispositif opposée à la membrane.
La fourniture d'électrons est assurée via le support électro-conducteur poreux de la cathode dudit dispositif. Ces électrons proviennent typiquement d'une réaction d'oxydation réalisée à l'anode dudit dispositif.
La fourniture de protons est assurée à l'interface entre la membrane échangeuse de protons et la cathode dudit dispositif. Ces protons proviennent typiquement d'une réaction d'oxydation réalisée à l'anode dudit dispositif.
Selon le procédé de l'invention, le C02 fourni à la cathode est typiquement adsorbé sur la surface réactive de la cathode, puis est réduit par électrocatalyse au contact d'hydrures métalliques en divers produits de réduction.
Lesdits hydrures métalliques proviennent d'hydrures formés à la cathode, à partir des protons et des électrons fournis à la cathode.
Le choix du métal des particules métalliques permet de sélectionner le produit de réduction souhaité.
Le dispositif et le procédé de l'invention permettent de mettre en œuvre de manière simple et efficace à l'échelle industrielle la réduction par électrocatalyse du C02, afin de synthétiser des produits tels que ceux décrits précédemment. De préférence, les produits de réduction du C02 sont choisis dans le groupe constitué de l'acide formique, du formaldéhyde, du méthanol et du méthane.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une cathode selon l'invention, pour la réduction du C02, typiquement par électrocatalyse.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'un dispositif selon l'invention, pour la réduction du C02, typiquement par électrocatalyse.
Le mode de fonctionnement général de la cathode selon l'invention et des dispositifs électrocatalytiques les mettant en œuvre va maintenant être décrit en référence à la Figure 1 ci-annexée, qui est une représentation schématique en coupe d'un dispositif électrocatalytique 1 selon l'invention, comprenant une anode 10, une membrane 20 et une cathode 30 selon l'invention, qui présente une première surface 33 au contact de la membrane 20 et une deuxième surface opposée 36, dite ci-après « surface réactive » destinée à être mise en contact avec du C02.
A l'anode 10, on peut par exemple réaliser l'électrolyse de l'eau, ce qui génère des protons, qui vont migrer à travers la membrane 20, jusqu'à atteindre l'interface entre la membrane 20 et la cathode 30.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble qu'au contact de la cathode 30, les protons H+ rencontrent des électrons acheminés via la cathode 30 (lesdits électrons peuvent par exemple provenir de l'électrolyse de l'eau réalisée à l'anode 10), et forment des hydrures -H. Ces hydrures vont former ensuite des hydrures métalliques sur les particules métalliques du matériau composite.
Les hydrures métalliques peuvent ensuite migrer au sein du matériau composite de la cathode 30, en passant de particules en particules, réparties dans le matériau composite de la cathode 30, jusqu'à atteindre une molécule de C02 adsorbé sur la surface réactive 36 de la cathode 30.
La concentration en particules métalliques au sein dudit matériau est apte à assurer le transport des hydrures métalliques.
Le C02 adsorbé sur la surface réactive 36 est réduit par les hydrures métalliques, fournissant ainsi des produits de réduction du C02, tels que notamment de l'acide formique (HCOOH), du formaldéhyde (HCHO), du méthanol (CH3OH) et/ou du méthane (CH4).
Les produits de réduction du C02 se désorbent ensuite de la cathode et peuvent être récupérés. Les moyens d'amenée du C02 au niveau de la cathode 30 et de récupération des produits de réduction du C02 au niveau de cette cathode ne sont pas représentés sur la Figure. Typiquement, le C02 est introduit au sein d'un courant gazeux sous pression mis en contact avec l'électrode et on récupère les produits par des moyens classiques, tels que la collecte des produits formés sous forme liquide et/ou la condensation des produits formés sous forme gazeuse.

Claims

REVENDICATIONS
Cathode poreuse (30) comprenant :
un support électro-conducteur poreux, et
déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins :
un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et
- des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.
Cathode (30) selon la revendication 1 , dans laquelle le support électroconducteur poreux présente une porosité comprise de 10% à 90%, de préférence comprise de 20% à 80%, préférentiellement comprise de 30% à 70%, avantageusement d'au moins 40%, voire 50%.
Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le support électro-conducteur poreux est une électrode de carbone poreux, de préférence une électrode à diffusion de gaz en carbone poreux.
Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau composite comprend un mélange intime de l'oxyde de terre rare et des particules métalliques, typiquement sous forme d'un agglomérat de particules.
Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oxyde de terre rare est un oxyde de cérium.
Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le métal de transition est choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel.
7. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'oxyde de terre rare est un oxyde de cérium et le métal de transition est choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le support électro-conducteur poreux est une électrode de carbone poreux, l'oxyde de terre rare est un oxyde de cérium et le métal de transition est choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel.
Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle les particules métalliques sont de taille comprise de 1 nm à 100 nm, de préférence de 10 nm à 50 nm.
10. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le matériau composite comprend en outre un conducteur électronique, de préférence réparti dans le matériau composite, de préférence choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des graphènes et de brais.
1 1 . Procédé de préparation d'une cathode (30) poreuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant :
- une étape d'application d'un mélange M comprenant :
- un solvant,
- des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition,
- un oxyde de terre rare, et
- éventuellement un conducteur électronique, sur au moins une surface d'un support électro-conducteur poreux, ce par quoi on obtient un support électro-conducteur poreux imprégné, et
- une étape de chauffage du support électro-conducteur poreux imprégné, ce par quoi on obtient ladite cathode (30).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel l'oxyde de terre rare est préalablement préparé par oxydation d'un précurseur d'oxyde de terre rare, de préférence par oxydation d'un sel inorganique de terre rare.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 ou 12, dans lequel les particules métalliques sont préalablement préparées par oxydation d'un précurseur de particules métalliques, de préférence par oxydation d'un sel inorganique de métal de transition.
14. Dispositif (1 ) pour la réduction du C02 comprenant une anode (10), une membrane échangeuse de protons (20) et une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Procédé de réduction du C02 comprenant la mise en présence de C02 et d'une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
16. Utilisation d'une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la réduction du C02.
17. Utilisation d'un dispositif (1 ) selon la revendication 14, pour la réduction du C02.
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