FR2988405A1 - Cathode pour la reduction du co2 par electrocatalyse - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une cathode poreuse comprenant : - un support électro-conducteur poreux, et - déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins : - un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et - des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.

Description

Cathode pour la réduction du CO2 par électrocatalyse La présente invention concerne une cathode pour la réduction du CO2, plus particulièrement par électrocatalyse.

Le CO2 est une potentielle et abondante source de carbone pour la synthèse de composés organiques utilisés à l'échelle industrielle, tels que l'acide formique, le formaldéhyde, le méthanol ou encore le méthane. Néanmoins, la synthèse de ces différents composés organiques par réduction du CO2 est difficile à mettre en oeuvre, si bien que le CO2 reste une source de carbone peu exploitée.

A ce jour, il n'existe pas de dispositif pour mettre en oeuvre, de manière simple, efficace et adaptée à une mise à l'échelle industrielle, la réduction du CO2 par électrocatalyse. L'électrocatalyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques grâce à une activation électrique, en présence d'un catalyseur, aussi appelé électrocatalyseur. Dans le domaine de la réduction du CO2 par électrocatalyse, on connait des électrodes sur lesquelles sont greffées ou absorbées des complexes organométalliques catalytiques (voir revue de M JP Sauvage : Electrochemical Reduction of Carbone Dioxide Mediated by Molecular Catalysis, Coordination Chem Rev. 93(1989)245).

Cependant, le développement industriel d'électrodes de ce type, c'est-à-dire ayant un support catalytique composé de complexes organométalliques, n'est pas envisageable, du fait de la perte et de la dégradation des ligands desdits complexes au fil du temps. Ce problème se pose en général pour les électrodes greffées en surface de composés catalytiques actifs.

On connaît également des électrodes à diffusion de gaz (gas-diffusion electrodes), qui laissent diffuser le CO2 dans l'électrode. A titre d'exemple, on peut citer l'électrode décrite dans l'article de A. Sammells et Coll (J.Electrochem Soc, 137(1990)607), qui est une cathode de platine imprégnée d'une couche de noir de carbone, de téflon et de particules de cuivre. Ce type d'électrode se révèle toutefois peu efficace car elle ne permet pas d'apporter le CO2 en concentration suffisante au contact des sites catalytiques de réaction. Il existe donc un besoin pour un moyen de mise en oeuvre d'une méthode simple et efficace de réduction du CO2 par électrocatalyse, qui soit de plus utilisable à l'échelle industrielle.

Un but de l'invention est de fournir un moyen pour mettre en oeuvre de manière simple, résistante, efficace et adaptée à l'échelle industrielle, une méthode de réduction du CO2 par électrocatalyse. Un autre but de l'invention est de fournir un tel moyen de mise en oeuvre dont la fabrication puisse être simplement adaptée, en fonction du produit de réduction du CO2 que l'on souhaite obtenir. A ce titre, la présente invention propose une nouvelle cathode pour la réduction du 002, particulièrement par électrocatalyse du 002.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une cathode poreuse comprenant : un support électro-conducteur poreux, et déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins : - un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et - des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.

La cathode selon l'invention permet de répondre aux problèmes liés à la mise en oeuvre de la réduction du CO2 par électrocatalyse. A ce titre, la cathode de l'invention comporte un moyen pour adsorber le CO2 et un moyen pour former et transporter des hydrures et assurer une réduction par ces hydrures du CO2 adsorbé. La surface réactive de la cathode Par « surface de la cathode », on entend ici une partie plane de la cathode propre à être exposée à un fluide, tel que du CO2 par exemple.

Plus précisément, la cathode selon l'invention comporte une surface réactive, propre à jouer le rôle d'une interface sur laquelle du CO2 peut être adsorbé puis réduit par des hydrures. En surface de la cathode selon l'invention, l'oxyde de terre rare permet en effet une adsorption du CO2 (au niveau de sites d'adsorption du 002) et les particules métalliques sont propres à former des hydrures métalliques avec les hydrures, qui constituent autant de sites de réduction du CO2 propres à assurer une réduction du CO2 immobilisé sur les sites d'adsorption. De préférence, notamment pour optimiser les réactions entre les hydrures des sites de réduction et le CO2 immobilisé sur les sites d'adsorption, le matériau composite comporte de préférence un mélange intime (de préférence avec une répartition homogène) des particules métalliques et de l'oxyde de terre rare, les particules et l'oxyde étant typiquement au voisinage les uns des autres. Plus généralement, on préfère qu'un maximum des sites d'adsorption du CO2 dans le matériau composite soit suffisamment proche d'au moins un site de réduction pour que le CO2 adsorbé puisse y être réduit.

La cathode de l'invention répond donc au problème consistant à fournir du CO2 en concentration satisfaisante à la cathode, typiquement par adsorption, sur la surface réactive de la cathode, de manière à permettre la réaction de réduction du 002. La cathode de l'invention répond également au problème consistant à apporter des hydrures à la cathode, au voisinage de la surface réactive de la cathode, afin de réduire le CO2 typiquement adsorbé sur ladite surface, en produits de réduction du 002. Par « au voisinage », on entend suffisamment proche pour qu'une réaction chimique entre deux espèces puisse avoir lieu. Typiquement, les hydrures sont transportés au voisinage du CO2 adsorbé, de manière à ce que la réaction de réduction du CO2 par ces hydrures ait lieu.

Dans la cathode selon l'invention, le matériau composite est en contact avec le support électro-conducteur poreux. Selon un mode de réalisation, la cathode comprend le matériau composite déposé sur la surface du support électro-conducteur poreux. Typiquement, la cathode est du type obtenu par imprégnation du support électroconducteur poreux par une composition liquide ou gélifiée comprenant le matériau composite tel que défini dans la présente description au sein d'un milieu solvant ou dispersant, puis élimination totale ou partielle du milieu solvant ou dispersant, typiquement par évaporation. Le support électro-conducteur poreux Selon l'invention, le support électro-conducteur poreux est à base d'un matériau conducteur d'électricité. Ce support électro-conducteur contient typiquement au moins 50%, voir au moins 80% d'un matériau électro-conducteur, comme par exemple du carbone sous une forme électro-conductrice (graphite par exemple). Le support électroconducteur peut, dans certains cas, être constitué exclusivement d'un matériau électro- conducteur. Alternativement, il peut s'agir d'un matériau comprenant des particules isotropes ou anisotropes (plaques, fibres ...) liées entre elles par un agent liant.

Selon un mode de réalisation, le support électro-conducteur comprend (et est généralement constitué de) des fibres de carbone ou de poudre de carbone, et un liant, typiquement un liant polymère, par exemple de type polytétrafluoroéthylène (PTFE). Quel que soit le mode de réalisation, le support électro-conducteur poreux se présente de préférence sous forme d'une plaque d'épaisseur allant typiquement de quelques centaines de micromètres à quelques millimètres. Quelle que soit sa nature exacte, le support électro-conducteur est poreux, à savoir qu'il présente des pores, c'est-à-dire des interstices, généralement connectés entre eux, par exemple sous forme de canaux microscopiques, et propres à contenir des fluides (liquide ou gaz). La porosité du support électro-conducteur poreux de l'électrode de l'invention est, au moins en partie, une porosité libre. Par « porosité libre » (par opposition à une porosité occluse ou fermée), on entend que les pores sont accessibles par des fluides venant de l'extérieur du support électro-conducteur.

Par ailleurs, la porosité du support est telle qu'elle permet qu'au moins une partie du matériau composite puisse être localisé à l'intérieur des pores. En général, le matériau composite est présent sous forme d'objets (particules ou agrégats de particules) de taille inférieure au diamètre des pores du support et/ou de film déposé au moins en partie à l'intérieur des pores.

La porosité ouverte du support électro-conducteur poreux est généralement d'au moins 10%, plus préférentiellement d'au moins 20% en volume, voire d'au moins 30% en volume et plus préférentiellement encore d'au moins 40% en volume, voire d'au moins 50% en volume. En pratique, elle va typiquement de 10% à 90% en volume. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « porosité » le rapport du volume des pores accessible du support poreux sur le volume total dudit support en l'absence du matériau composite, telle que mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure. La porosimétrie au mercure est basée sur la mesure de la quantité de mercure qui peut être insérée dans les pores d'un échantillon en fonction de la pression appliquée (intrusion de mercure). La mesure de porosité d'un échantillon s'effectue typiquement selon le protocole suivant. L'échantillon est placé dans un pénétromètre en verre comportant un capillaire calibré dont la partie externe est métallisée. Avant d'injecter le mercure, le vide est réalisé dans le pénétromètre, le mercure est injecté à une pression de 0,0035 MPa. Par la suite, des valeurs incrémentales de pression variant de 0,0035 MPa à 210 ou 400 MPa sont imposées à l'échantillon, ce qui permet d'étudier des tailles de pores variant de 350 pm jusqu'au millième de pm.

Le diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux est typiquement compris de 1 lm à 50 lm. Ce diamètre moyen est à adapter en fonction de la nature du matériau composite, et il doit être d'autant plus élevé que le matériau composite se présente sous la forme d'objets de taille élevée, afin de permettre qu'au moins une partie du matériau composite soit localisé à l'intérieur des pores. Ce diamètre moyen peut notamment être supérieur à 2 um, voire à 3 um, par exemple au-dessus de 5 um, et il reste typiquement en dessous de 25 um, par exemple entre 2 et 20 um, préférentiellement en-dessous de 10 Le « diamètre moyen des pores » auquel il est fait référence ici est celui des pores accessibles du support en l'absence de matériau composite, tel que mesuré à l'aide de la courbe d'évolution du volume selon la pression imposée en utilisant un porosimètre à mercure. Il est préférable que la porosité correspondant aux pores de taille supérieure à 1 lm (volume des pores de dimension supérieur à 1 lm rapporté au volume total du matériau) soit d'au moins 10% en volume, voire d'au moins 20% en volume et plus préférentiellement d'au moins 30% en volume. De préférence, le support électro-conducteur poreux est une électrode de carbone poreux, de préférence une électrode à diffusion de gaz en carbone poreux. De telles électrodes de carbone poreux, usuelles dans le domaine des piles à combustible, sont disponibles commercialement (auprès de Uhdenora ou E-Tek (BASF) notamment) et peuvent être préparées notamment selon la méthode décrite dans WO 2001/099217 ou dans CA 1156970. Le matériau composite Le matériau composite présent dans la cathode de l'invention, au contact du support, est de préférence localisé au moins en partie dans les pores du support électro- conducteur poreux. De préférence le matériau composite est déposé sous forme d'un film revêtant l'intérieur des pores (typiquement sur la surface intérieure des pores) du support. Il est souhaitable que la présence du matériau composite n'obstrue pas les pores, à savoir que la porosité de la cathode comprenant le support et le matériau composite en contact avec ce support reste d'au moins 5% en volume, voire d'au moins 10% en volume et préférentiellement d'au moins 15%, voire d'au moins 20% en volume (cette porosité étant définie comme le volume des pores accessibles de la cathode, rapporté au volume total de la cathode, telle que mesurée par porosimétrie au mercure). Par ailleurs, il est préférable que le matériau composite représente, en volume, de 5% à 20% du volume total des pores du support électro-conducteur. En d'autres termes, il est préférable que la cathode poreuse selon l'invention conserve au moins en partie le caractère poreux du support électro-conducteur poreux à partir duquel elle est obtenue. D'autre part, il est préférable que le matériau composite au contact du support électro-conducteur poreux adhère à ce support et/ou soit solidaire de celui-ci. Plus avantageusement encore, il est préférable que le matériau composite soit adhérent à la surface du support électro-conducteur poreux. Par « adhérent », on entend ici que le matériau composite ne se désolidarise pas du support électro-conducteur poreux même lorsque la cathode selon l'invention est soumise à des mouvements brusques et de fortes accélérations.

Le matériau composite est un matériau solide, typiquement constitué d'un mélange de particules, qui peuvent être agglomérées et solidaires entre elles. Selon un mode de réalisation, le matériau composite est exclusivement constitué de particules d'oxyde de terre rare et de particules métalliques telles que définies ci-dessous.

De préférence, le matériau composite comprend au moins 60% en poids d'oxyde de terre rare par rapport au poids total du matériau composite, de préférence au moins 70%, préférentiellement au moins 80%. De préférence, le matériau composite comprend de 1% à 40% en poids de particules métalliques, de préférence de 5% à 30%, préférentiellement de 10% à 20%, par rapport au poids total du matériau composite. De préférence, le matériau composite comprend un mélange intime de l'oxyde de terre rare et des particules métalliques, typiquement sous forme d'un agglomérat de particules. Par « mélange intime », on entend ici un mélange d'oxyde de terre rare et de particules métalliques dans lequel chaque particule métallique dispose à son voisinage d'au moins un oxyde de terre rare. Un tel mélange peut être obtenu en mélangeant une dispersion de particules métalliques et une dispersion comprenant des oxydes de terre rare, puis en évaporant les solvants desdites dispesrions. Un tel mélange présente l'avantage de rapprocher au maximum les sites d'adsorption et les sites de réduction du 002, et ainsi d'optimiser l'activité électro- catalytique de la cathode. L'oxyde de terre rare De préférence, les oxydes de terre rare sont présents dans le matériau composite sous forme de particules agglomérées.

Par « particules agglomérées », on entend des agrégats solidaires de plusieurs particules qui sont identifiables individuellement par exemple par microscopie. Les particules agglomérées de l'invention sont typiquement obtenues par un procédé de type sol-gel, par oxydation en solution aqueuse de précurseurs d'oxyde de terre rare, tels que des sels de terre rare, en présence d'un oxydant, comme par exemple de l'eau oxygénée. Par « terre rare », on entend au sens de la présente description le groupe de métaux comprenant le scandium 21Sc, l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides, notamment le cérium, le lanthane et le praséodyme.

Par « oxyde de terre rare », on entend au sens de la présente description un composé constitué d'un ou plusieurs atomes d'une terre rare et d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Un oxyde de terre rare selon l'invention est typiquement de formule TRnOm, dans laquelle TR désigne une terre rare, O désigne l'atome d'oxygène, n est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, de préférence de 1 à 3, et m est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, n et m étant tels que la valence soit respectée. Par « précurseur d'oxyde de terre rare », on entend ici un composé à base d'une terre rare qui, par oxydation, forme un oxyde de terre rare. L'oxyde de terre rare du matériau composite est de préférence un oxyde de cérium, de préférence de formule Ce02. Selon un mode de réalisation, l'oxyde de terre rare du matériau composite est présent sous forme de particules d'oxyde de cérium. L'oxyde de cérium, de préférence Ce02, est particulièrement adapté à la mise en oeuvre de l'invention en raison de ses propriétés avantageuses d'absorption et de carbonatation du 002. Alternativement, on peut utiliser un oxyde de lanthane, tel que La203, ou un oxyde de praséodyme, tel que Pr6011. A titre d'oxyde de terre rare convenable à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les oxydes à base d'au moins une terre rare de WO 2009/144143.

De manière générale, les particules d'oxyde de terre rare sont de taille inférieure au diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux, afin de ne pas obstruer lesdits pores et permettre à la cathode de conserver son caractère poreux. Selon un mode de réalisation, les particules agglomérées d'oxyde de terre rare présentent une taille moyenne comprise de 0,1 lm à 10 i..tm, de préférence de 1 lm à 5 pm. La taille moyenne à laquelle il est fait référence ici est celle mesurée par microscopie électronique.

Les particules métalliques Le métal de transition du composé compris dans les particules métalliques est de préférence choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel. Le composé à base d'un métal de transition peut être sous forme d'un oxyde métallique ou bien sous forme d'un métal à l'état non oxydé (nombre d'oxydation 0). Par « oxyde métallique », on entend au sens de la présente description un composé constitué d'un ou plusieurs atomes d'un métal de transition et d'un ou plusieurs atomes d'oxygène. Un oxyde métallique selon l'invention est typiquement de formule Mn'Om', dans laquelle M désigne un métal de transition, O désigne l'atome d'oxygène, n' est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, et m' est compris de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, n' et m' étant tels que la valence soit respectée. Ce composé à base d'un métal de transition peut être constitutif en tout ou partie des particules métalliques Typiquement, les particules métalliques sont formées à hauteur d'au moins 50% (voire au moins 75%, par exemple au moins 90%) en masse par ce composé à base d'un métal de transition, et, selon un mode de réalisation particulier elles sont typiquement entièrement constituées par ledit composé à base d'un métal de transition. Les particules métalliques du matériau composite peuvent être recouvertes, totalement ou en partie, d'une couche d'oxyde métallique, de préférence choisi dans le groupe constitué des oxydes de palladium, de cuivre, de fer et de nickel. Les particules métalliques du matériau composite peuvent également être recouvertes d'une couche métallique à base d'un métal de transition à l'état non oxydé, de préférence choisi dans le groupe constitué du Pd (0), du Cu (0), du Fe (0) et du Ni (0).

Selon un mode de réalisation particulier, les particules métalliques sont entièrement constituées d'un composé d'un métal de transition, typiquement un oxyde métallique ou du métal à l'état non oxydé, ou leur mélange. Selon un mode de réalisation, les particules métalliques sont des particules élémentaires, individualisées et non agglomérées les unes avec les autres.

Typiquement, la proportion massique de particules métalliques au sein du matériau composite est comprise de 1% à 40%, de préférence de 10% à 30%, par rapport au poids total dudit matériau. Un des avantages de la cathode selon l'invention est la possibilité d'adapter le métal des particules métalliques en fonction du produit de réduction du CO2 que l'on souhaite obtenir. En effet, selon le type d'hydrure métallique présent au voisinage du CO2 adsorbé et de leur potentiel électrochimique de réduction, on obtiendra différents produits de réduction du 002. De manière générale, le choix du métal va dépendre du produit de réduction désiré, par exemple pour obtenir du méthane, on va privilégier le nickel, tandis que pour obtenir du méthanol, on va choisir le cuivre. La détermination du métal adéquat peut se faire en étudiant les potentiels d'oxydo-réduction des différentes espèces mises en jeu dans la réaction de réduction du CO2 par les hydrures métalliques. Le mécanisme de réduction électrocatalytique du CO2 par des hydrures est notamment expliqué dans les publications de Maria Jitaru (Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy 42, 4 (2007), 333-344 et Journal of Applied Electrochemistry 27 (1997) 875889).

On peut également mettre en oeuvre une cathode comprenant des particules métalliques de différents types afin de produire un mélange de produits de réduction. Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde de terre rare du matériau composite est présent au sein-même des particules métalliques. Selon ce mode, le matériau composite comprend des particules composite à base d'au moins un métal de transition et d'au moins un oxyde de terre rare. De telles particules peuvent être préparées en adaptant des méthodes décrites dans la littérature, notamment celle décrite dans Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945- 1950. Ce mode de réalisation permet de rapprocher intimement les sites d'adsorption et de réduction du 002, ce qui a pour effet d'optimiser l'activité catalytique de la cathode. De manière générale, les particules métalliques sont de taille inférieure au diamètre moyen des pores du support électro-conducteur poreux, afin de ne pas obstruer les dits pores et permettre à la cathode de conserver son caractère poreux. Les particules métalliques sont typiquement de taille comprise de 1 nm à 100 nm, de préférence de 10 nm à 50 nm. La taille de particule à laquelle il est fait référence ici est celle mesurée par microscopie électronique. En plus des particules métalliques et de l'oxyde de terre rare, le matériau composite d'une cathode selon l'invention peut éventuellement comprendre, en outre, un conducteur électronique, de préférence réparti dans le matériau composite. Par « conducteur électronique », on entend ici un composé permettant le transport d'électrons. De préférence, un conducteur électronique est également capable de transporter des hydrures. Par « conducteur électronique réparti dans le matériau composite », on entend que le conducteur électronique est dispersé, de préférence de manière homogène, au sein du matériau composite. Pour cela, il est généralement incorporé au mélange comprenant l'oxyde de terre rare, typiquement sous forme de particules agglomérées, et les particules métalliques destiné à former le matériau composite, lors de l'étape de préparation dudit matériau. Ce conducteur électronique permet d'améliorer le transport des hydrures au sein de la cathode. De préférence, le matériau composite comprend de 0,1% à 5% en poids de conducteur électronique par rapport au poids total du matériau. De préférence, le conducteur électronique est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des graphènes et de brais.

Ces conducteurs électroniques sont particulièrement adaptés au transport d'hydrures au sein du matériau composite. Leur incorporation dans le matériau composite a pour effet d'optimiser l'activité catalytique de la cathode. Propriétés générales de la cathode La porosité de la cathode poreuse selon l'invention est généralement inférieure à celle du support électro-conducteur poreux qui la constitue sans la présence du matériau composite, de même que le diamètre moyen des pores. Ainsi, typiquement, lorsqu'on réalise une cathode selon l'invention à partir d'un support poreux, par exemple par imprégnation, on obtient pour la cathode finale une porosité inférieure à celle de la porosité du support de départ et un diamètre moyen de pores inférieur à celui du support de départ. La porosité d'une cathode poreuse selon l'invention (volume des pores accessible de la cathode mesurée par porosimétrie au mercure, rapporté au volume de la cathode) est généralement comprise entre 5% à 90%. Elle est de préférence d'au moins 10%, par exemple d'au moins 15%, voire d'au moins 20%, notamment d'au moins 30%. Elle peut par exemple être entre 20% à 80%, par exemple entre 30% et 70%. Le diamètre moyen des pores d'une cathode poreuse est typiquement compris de 1 lm à 50 i..tm, de préférence inférieur à 25 i..tm, préférentiellement inférieur à 10 i..tm.

Mode de fonctionnement de la cathode La cathode selon l'invention permet de répondre aux problèmes posés par la mise en oeuvre de l'électrocatalyse du 002, notamment la fourniture de CO2 au contact de la surface réactive de la cathode et le transport d'hydrures au voisinage du CO2 adsorbé. Du fait des propriétés d'adsorption du CO2 des oxydes de terres rares, notamment de l'oxyde de cérium, la cathode de l'invention permet d'adsorber de manière efficace le CO2 au contact de la surface réactive de la cathode. Le CO2 peut être adsorbé par physisorption (adsorbé via des liaisons électrostatiques faibles, par exemple des interactions de Van der Waals), ou bien encore par chimisorption (par formation de liaisons covalentes) au contact de l'oxyde de terre rare, typiquement sous forme de particules agglomérées.

Le CO2 étant ainsi adsorbé sur la surface réactive de la cathode, un autre problème est de transporter au voisinage de celle-ci, des hydrures afin de réduire le CO2 adsorbé. Dans cette optique, la cathode selon l'invention est généralement utilisée au sein d'un dispositif électrocatalytique, c'est-à-dire conjointement avec une anode et une membrane échangeuse de protons (ou PEM pour Proton Exchange Membrane), placée entre ladite anode et ladite cathode selon l'invention. Procédé de préparation La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une cathode poreuse telle que définie précédemment, comprenant : une étape d'application d'un mélange M comprenant : un solvant, des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition, un oxyde de terre rare, et éventuellement un conducteur électronique, sur au moins une surface d'un support électro-conducteur poreux, ce par quoi on obtient un support électro-conducteur poreux imprégné, et une étape de chauffage du support électro-conducteur poreux imprégné, ce par quoi on obtient ladite cathode. L'oxyde de terre rare est généralement mis en oeuvre dans le mélange M sous forme de particules agglomérées, telles que décrites précédemment. Dans le mélange M, le rapport molaire entre le composé d'un métal de transition et l'oxyde de terre rare est typiquement compris de 50/50 à 1/99, de préférence compris de 40/60 à 5/95, et préférentiellement de 20/80 à 10/90. A titre de solvant adapté dans le mélange M, on peut citer par exemple l'eau, les solvants alcooliques, notamment l'éthanol, le méthanol, le propanol, le tétrahydrofurane ou le 2-méthyltétrahydrofurane, ou bien leurs mélanges.

De manière générale, ce solvant est de préférence de type polaire et présente une température d'ébullition relativement faible, typiquement inférieure à 100°C.

Le mélange M comprenant les particules métalliques et l'oxyde de terre rare dans un solvant est typiquement sous forme de suspension. Avant l'application de ce mélange sur une surface du support, celui-ci est éventuellement concentré en évaporant une partie du solvant. On obtient ainsi une sorte de gel, plus facile à appliquer. On utilise de préférence la technique sol-gel décrite dans Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52). Du fait du caractère poreux du support, le mélange M déposé à la surface dudit support, éventuellement sous forme de gel, est imprégné dans le support en remplissant partiellement le volume des pores du support poreux.

L'application du mélange M est typiquement une imprégnation du support électro- conducteur poreux par le mélange. L'imprégnation dudit mélange M dans le support peut être spontanée, ou bien provoquée par un moyen de pression sur la surface du support sur laquelle on applique le mélange. A l'issue de l'étape d'application, le mélange se retrouve imprégné dans le support poreux, plus précisément dans les pores du support poreux. La quantité de mélange déposé dans sur le support poreux et imprégné dans celui-ci est adaptée en fonction de la porosité dudit support. De manière générale, le mélange déposé et imprégné ne doit pas remplir entièrement le volume des pores afin de maintenir le caractère poreux de la cathode de l'invention.

La porosité du support peut être préalablement mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure, selon un protocole de mesure classique tel que décrit précédemment. De préférence, la quantité de matériau composite déposé représente, en volume, de 5% à 20% du volume total des pores du support électro-conducteur. Le mélange déposé sur le support électro-conducteur poreux et imprégné dans celui-ci est ensuite séché lentement pour évaporer le reste de solvant. Le chauffage prolongé du support poreux ainsi imprégné forme ensuite le matériau composite de la cathode de l'invention. Cette étape de chauffage est généralement réalisée à une température comprise de 300°C à 1000°C, typiquement à une température d'environ 400°C. Cette étape est généralement réalisée sous atmosphère d'air, on parle alors d'étape de calcination. Elle peut durer plusieurs heures, typiquement de 8h à 24h, généralement autour de 10h. Selon un mode de réalisation du procédé, l'oxyde de terre rare est préalablement préparé par oxydation d'un précurseur d'oxyde de terre rare. Cette étape fournit généralement des particules agglomérées à base d'oxyde de terre rare.

Par « précurseur d'oxyde de terre rare », on entend un composé à base d'une terre rare qui, par oxydation, forme un oxyde de terre rare.

La réaction d'oxydation peut par exemple être effectuée par un oxydant organique ou inorganique, comme par exemple une solution aqueuse de H202. Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, sous agitation mécanique.

A titre d'exemple de préparation d'oxyde de terre rare à partir de précurseur de terre rare, on peut citer la méthode décrite dans l'article Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52, et dans les documents cités en référence. A titre de précurseur d'oxyde de terre rare, on peut citer les sels inorganiques de terre rare, tels que du chlorure, du nitrate ou encore du sulfate de terre rare, comme par exemple du chlorure de cérium ou du nitrate de cérium. Selon un mode de réalisation du procédé, les particules métalliques sont préalablement préparées par oxydation d'un précurseur de particules métalliques. Par « précurseur de particules métalliques », on entend un composé à base d'un métal de transition qui par oxydation, forme des particules métalliques. Lesdites particules présentent généralement une surface externe d'oxyde de métal de transition. Toutefois, on peut réduire cette surface, en présence d'hydrogène, afin d'obtenir des particules métalliques présentant une surface externe partiellement voire totalement réduite, et donc à base de métal de transition de degré d'oxydation nul. La réaction d'oxydation peut par exemple être effectuée par un oxydant organique ou inorganique, comme par exemple une solution aqueuse de H202. Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, sous agitation mécanique. A titre d'exemple de préparation de particules métalliques à partir de précurseur de particules métalliques, on peut citer la méthode décrite dans l'article Pintar et al. Acta Chim. Slov. (2005), 52, pp.44-52, et dans les documents cités en référence. A titre de précurseur de particules métalliques, on peut citer les sels inorganiques de métaux de transition, comme par exemple des sels de palladium, de cuivre, de fer ou de nickel.

Selon un mode de réalisation, l'oxyde de terre rare du mélange M est présent au sein-même des particules métalliques. Il s'agit en l'espèce de particules métalliques composite. On peut préparer des particules métalliques comprenant en outre un oxyde de terre rare en adaptant des méthodes décrites dans la littérature, notamment celle décrite dans Chem. Mater. 2006, 18 (7), pp.1945-1950, qui permet de préparer des particules composite d'oxyde de cuivre et d'oxyde de cérium (CuO/Ce02).

La présente invention a également pour objet un dispositif pour la réduction du 002, typiquement par électrocatalyse, comprenant une anode, une membrane échangeuse de protons et une cathode telle que définie précédemment. Comme exposé précédemment, la membrane échangeuse de protons est placée au contact de l'anode d'un côté, et de la cathode d'un autre côté, selon un schéma classique en électrocatalyse (cf. Figure 1). A titre d'anode, on peut utiliser une anode de type DSA (pour Dimensionally Stable Anode), à base d'oxydes métalliques. L'anode DSA est une anode en titane recouverte d'un catalyseur composé d'oxydes mixtes de métaux nobles. Elle est utilisée dans les procédés d'électrolyse impliquant le dégagement d'oxygène pour des densités de courant anodique couvrant un très large domaine. Elle offre une bonne résistance à la corrosion et peut être fabriquée selon des formes variées. A titre de membrane échangeuse de protons, on peut notamment utiliser une membrane à base de polymère perfluoré conducteur, comme le Nafion®, ou ses dérivés, ou encore les membranes décrites dans la revue « Sulfonated hydrocarbon membranes for medium-temperature and low-humidity proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) », Progress in Polymer Science 36 (2011), 1443. La présente invention concerne également un procédé de réduction du CO2 comprenant la mise en présence de CO2 et d'une cathode telle que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention est mis en oeuvre au sein du dispositif selon l'invention tel que défini ci-dessus. La présente invention a également pour objet un procédé de réduction du CO2 mis en oeuvre au sein d'un dispositif selon l'invention, comprenant la fourniture de 002, de protons et d'électrons à la cathode dudit dispositif, ce par quoi on obtient des produits de réduction du 002. La fourniture de CO2 est assurée à la surface de la cathode dudit dispositif opposée à la membrane. La fourniture d'électrons est assurée via le support électro-conducteur poreux de la cathode dudit dispositif. Ces électrons proviennent typiquement d'une réaction d'oxydation réalisée à l'anode dudit dispositif. La fourniture de protons est assurée à l'interface entre la membrane échangeuse de protons et la cathode dudit dispositif. Ces protons proviennent typiquement d'une réaction d'oxydation réalisée à l'anode dudit dispositif.

Selon le procédé de l'invention, le CO2 fourni à la cathode est typiquement adsorbé sur la surface réactive de la cathode, puis est réduit par électrocatalyse au contact d'hydrures métalliques en divers produits de réduction. Lesdits hydrures métalliques proviennent d'hydrures formés à la cathode, à partir des protons et des électrons fournis à la cathode. Le choix du métal des particules métalliques permet de sélectionner le produit de réduction souhaité. Le dispositif et le procédé de l'invention permettent de mettre en oeuvre de manière simple et efficace à l'échelle industrielle la réduction par électrocatalyse du 002, afin de synthétiser des produits tels que ceux décrits précédemment. De préférence, les produits de réduction du CO2 sont choisis dans le groupe constitué de l'acide formique, du formaldéhyde, du méthanol et du méthane.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une cathode selon l'invention, pour la réduction du 002, typiquement par électrocatalyse. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'un dispositif selon l'invention, pour la réduction du 002, typiquement par électrocatalyse.

Le mode de fonctionnement général de la cathode selon l'invention et des dispositifs électrocatalytiques les mettant en oeuvre va maintenant être décrit en référence à la Figure 1 ci-annexée, qui est une représentation schématique en coupe d'un dispositif électrocatalytique 1 selon l'invention, comprenant une anode 10, une membrane 20 et une cathode 30 selon l'invention, qui présente une première surface 33 au contact de la membrane 20 et une deuxième surface opposée 36, dite ci-après « surface réactive » destinée à être mise en contact avec du 002. A l'anode 10, on peut par exemple réaliser l'électrolyse de l'eau, ce qui génère des protons, qui vont migrer à travers la membrane 20, jusqu'à atteindre l'interface entre la membrane 20 et la cathode 30. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble qu'au contact de la cathode 30, les protons H+ rencontrent des électrons acheminés via la cathode 30 (lesdits électrons peuvent par exemple provenir de l'électrolyse de l'eau réalisée à l'anode 10), et forment des hydrures -H. Ces hydrures vont former ensuite des hydrures métalliques sur les particules métalliques du matériau composite.

Les hydrures métalliques peuvent ensuite migrer au sein du matériau composite de la cathode 30, en passant de particules en particules, réparties dans le matériau composite de la cathode 30, jusqu'à atteindre une molécule de CO2 adsorbé sur la surface réactive 36 de la cathode 30.

La concentration en particules métalliques au sein dudit matériau est apte à assurer le transport des hydrures métalliques. Le CO2 adsorbé sur la surface réactive 36 est réduit par les hydrures métalliques, fournissant ainsi des produits de réduction du 002, tels que notamment de l'acide formique (HCOOH), du formaldéhyde (HCHO), du méthanol (CH3OH) et/ou du méthane (0H4). Les produits de réduction du CO2 se désorbent ensuite de la cathode et peuvent être récupérés. Les moyens d'amenée du CO2 au niveau de la cathode 30 et de récupération des produits de réduction du CO2 au niveau de cette cathode ne sont pas représentés sur la Figure. Typiquement, le CO2 est introduit au sein d'un courant gazeux sous pression mis en contact avec l'électrode et on récupère les produits par des moyens classiques, tels que la collecte des produits formés sous forme liquide et/ou la condensation des produits formés sous forme gazeuse.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Cathode poreuse (30) comprenant : un support électro-conducteur poreux, et déposé sur ledit support, un matériau composite comprenant au moins : - un oxyde de terre rare qui est présent au moins en partie en surface de la cathode ; et - des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition propre à réagir avec un hydrure pour former un hydrure métallique, lesdites particules étant au moins présentes en partie surface de la cathode.
2. 2. Cathode (30) selon la revendication 1, dans laquelle le support électroconducteur poreux présente une porosité comprise de 10% à 90%, de préférence comprise de 20% à 80%, préférentiellement comprise de 30% à 70%, avantageusement d'au moins 40%, voire 50%.
3. 3. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le support électro-conducteur poreux est une électrode de carbone poreux, de préférence une électrode à diffusion de gaz en carbone poreux.
4. 4. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau composite comprend un mélange intime de l'oxyde de terre rare et des particules métalliques, typiquement sous forme d'un agglomérat de particules.
5. 5. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oxyde de terre rare est un oxyde de cérium.
6. 6. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le métal de transition est choisi dans le groupe constitué du palladium, du cuivre, du fer et du nickel.
7. 7. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les particules métalliques sont de taille comprise de 1 nm à 100 nm, de préférence de 10 nm à 50 nm.
8. 8. Cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le matériau composite comprend en outre un conducteur électronique, de préférence réparti dans le matériau composite, de préférence choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des graphènes et de brais.
9. 9. Procédé de préparation d'une cathode (30) poreuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant : - une étape d'application d'un mélange M comprenant : - un solvant, - des particules métalliques comprenant au moins un composé d'un métal de transition, - un oxyde de terre rare, et - éventuellement un conducteur électronique, sur au moins une surface d'un support électro-conducteur poreux, ce par quoi on obtient un support électro-conducteur poreux imprégné, et - une étape de chauffage du support électro-conducteur poreux imprégné, ce par quoi on obtient ladite cathode (30).
10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'oxyde de terre rare est préalablement préparé par oxydation d'un précurseur d'oxyde de terre rare, de préférence par oxydation d'un sel inorganique de terre rare.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel les particules métalliques sont préalablement préparées par oxydation d'un précurseur de particules métalliques, de préférence par oxydation d'un sel inorganique de métal de transition.
12. 12. Dispositif (1) pour la réduction du CO2 comprenant une anode (10), une membrane échangeuse de protons (20) et une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
13. 13. Procédé de réduction du CO2 comprenant la mise en présence de CO2 et d'une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.35
14. 14. Utilisation d'une cathode (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la réduction du 002.
15. 15. Utilisation d'un dispositif (1) selon la revendication 12, pour la réduction du 002.