KR101454877B1 - 2성분계 합금을 이용한 리튬-에어 전지의 양극 촉매 - Google Patents

2성분계 합금을 이용한 리튬-에어 전지의 양극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종 금속 합금 촉매를 활용한 산소환원 및 산소발생 활성을 가지는 리튬-에어 전지 양극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 및 상기 제1 전이금속과 상이한 제2 전이금속으로 이루어지는 이종금속 나노입자 합금을 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매를 사용하여 산소환원 및 산소발생 활성을 가지는 리튬-에어 전지를 구현할 수 있다.

Description

2성분계 합금을 이용한 리튬-에어 전지의 양극 촉매 {Bifunctional catalysts using bimetallic material for cathode of Li-air battery}
본 발명은 리튬-에어 전지의 양극 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산소환원 활성과 산소발생 활성을 동시에 가지는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-에어 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 구비하고 있다.
상기 리튬-에어 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬-에어 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.
또한 상기 리튬-에어 전지는 이론 용량이 수천 mAh/g 이상의 큰 방전 용량을 가지고 있으며, 전지 성능을 향상시키기 위해 상기 양극에 산소의 산화환원을 위해 필요한 촉매를 구비하고 있다.
상기 리튬-에어 전지의 방전 과정에서는 음극으로부터 방출되는 리튬 이온과 양극 측의 공기(산소)와 반응해서 금속 산화물이 생성 된다. 또한 충전 과정에서는 생성된 리튬 산화물이 리튬 금속과 공기(산소)로 변환된다.
상기 리튬-에어 전지의 방전시의 산소 환원과 충전시의 금속 산화물로부터의 산소 발생이 효율적으로 행해지기 위해서는 적합한 촉매가 필요하고, 종래기술로서, 이산화망간, 포르피린 착체, 고분자 Co-프탈로시안 화합물, 백금 등이 사용되고 있다. 그러나 상기 이산화망간, 포르피린 착체는 산화에 약하며, 백금족은 용매에 미량 용해되어, 그의 용해종이 음극에서 석출하는 부반응의 문제점이 있다.
상기 리튬-에어 전지의 경우, 일반적으로 전해질에 종류에 따라 나누어 구분될 수 있으며, 전해질로서 유기계(Aprotic) 전해질, 수계(Aqueous) 전해질, 고체 전해질 그리고 유기계와 수계의 조합형 전해질의 4가지 시스템으로 구분될 수 있다.
상기 유기계 전해질은 구조가 간단하고 에너지밀도가 높은 장점이 있으나, 반응 생성물인 고상의 Li2O2 및 Li2O가 방전이 지속될수록 공기극 기공을 막는 문제를 야기시켜 방전이 조기에 종료되는 문제점이 있고, 공기극에서의 과전압이 높아 충ㅇ방전 에너지 효율이 낮다.
또한, 수계 전해질은 유기계 전해질 대비 작동 전압이 높고, 공기극에서의 과전압이 낮은 장점을 가지고 있으나, H2O가 반응에 참여하고, 반응 생성물인 LiOH의 낮은 용해도로 인하여 에너지밀도가 유기계 대비 낮다.
한편, 조합형 전해질은 리튬 음극 측에 비수용성 전해질, 공기극 측에 수용성 전해질을 사용하여, 리튬 이온 전도성 고체분리막을 이용하여 두 전해질을 분리시킨 구조로서, 리튬 음극과 수분의 직접 접촉을 억제하고 공기극에서의 과전압이 낮은 장점을 가지나, 셀 구조가 복잡하고, 에너지밀도가 낮은 단점이 있다.
상기 전해질의 종류에 따라 사용되는 촉매의 성분으로서, 상기 유기계 전해질에서는 망간 산화물이 일반적인 양극 촉매로 쓰이고 있으며, 수계 전해질의 경우에는 금속 산화물의 경우 산소환원 활성이 낮아 산소환원 활성이 높은 백금을 사용하나, 이 경우 산소발생 활성이 낮으며 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
상기 리튬-에어 전지용 촉매에 관한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2011-0138380호에서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이오븀 또는 탄달 등에서 선택되는 특정한 전이금속의 탄질산화물로 이루어지는 촉매를 사용한 리튬-에어 전지에 대해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제10-2011-0119575호에서는 양극 활물질로서 과산화리튬(Li2O2), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합을 포함하고, 음극 활물질로서는 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬-에어 전지에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나 현재까지도 다양한 구성을 갖는 리튬-에어 전지가 연구/개발되고 있지만, 상기 리튬-에어 전지는 전해질의 안정성 및 양극 촉매의 낮은 활성으로 인한 문제점을 가지고 있는 실정이다. 또한 리튬-에어 전지는 충,방전을 해야 하기 때문에 방전시의 산소환원 반응(oxygen reduction reaction) 뿐만 아니라 충전시 물이 분해되면서 산소가 나오는 산소발생 반응(oxygen evolution reaction)의 활성이 높은 촉매 특성이 요구되며, 이를 충족시키기 위한 지속적인 연구의 필요성이 요구되고 있다.
공개특허공보 제10-2011-0138380호(2011.12.27)
공개특허공보 제10-2011-0119575호(2011.11.02)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 수계 및 유기계 수계 조합형의 전해질에서 사용가능한 리튬-공기 전지용 양극 촉매로써 산소환원 활성과 산소발생 활성 모두 높으면서 경제적인 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 리튬-에어 전지용 양극 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나로 이루어지는 제1 전이금속 및 상기 제1 전이금속과 상이한 제2 전이금속을 포함하는 이종금속 나노입자 합금으로 이루어지는 리튬-에어 전지용 양극 촉매를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매는 수계, 유기계 또는 유기계/수계 조합형의 전해질을 사용할 수 있다.
일 실시예로서 상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매 촉매의 입자 크기는 1 nm 내지 20 nm의 범위일 수 있다.
또한 상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매는 담체에 담지된 것을 특징으로 하며, 상기 담체는 카본블랙, 활성탄소, 케첸블랙(Ketjen balck), 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 벌칸카본(Vulcan carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber), 및 그래핀(graphene) 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체를 담체 상에 담지하는 단계; (b) 상기 담체 상에 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 담지하는 단계; (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; 및 (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체와 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 용매하에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 성분의 전구체를 담체 상에 담지하는 단계; (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; 및 (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법을 사용할 수도 있다.
상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 환원 단계는 수소화 반응에 사용되는 붕소화합물에 의한 환원 방법 또는 폴리올법에 의한 환원 방법이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 이종금속 나노입자 합금을 포함하는 촉매를 양극으로 포함하는 리튬-에어 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 전해질; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 포함하는 리튬-에어 전지로서, 상기 양극은 본 발명에 의해 제조되는 이종금속 나노입자 합금을 포함하는 촉매를 포함하는 리튬-에어 전지를 제공한다.
상기 본 발명에서 얻어지는 리튬-에어 전지용 촉매는 산소환원 활성과 산소발생 활성 모두 높은 특성을 나타내어 리튬-에어 전지용 양극 촉매로서 활용가능성이 매우 높다.
또한 상기 촉매는 백금보다 저가의 전이금속을 사용함으로써 고비용 백금 촉매를 대신할 수 있어 경제적으로 잇점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조공정을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Ru기반 합금촉매의 산소환원 및 산소발생 활성 평가를 나타낸 이미지이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 Au기반 합금촉매의 산소환원 및 산소발생 활성 평가를 나타낸 이미지이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 Pd기반 합금촉매의 산소환원 및 산소발생 활성 평가를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PdIr계열 촉매의 XRD를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 산소환원 평가를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 산소발생 평가를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 주기율표내 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 및 상기 제1 전이금속과 상이한 제2 전이금속을 포함하는 이종금속 나노입자 합금으로 이루어지는 리튬-에어 전지용 양극 촉매를 제공한다.
상기 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택되는 제1 전이금속은 바람직하게는 Ru, Au, Ir, Pd, Co, Pt, Ce, Mo, Ag, Rh, Os로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 제1 전이금속과 상이한 제2 전이금속은 주기율표상의 전이금속에 해당하면 어느 것이나 사용가능하며, 란탄계 또는 악티늄계 원소와 같이 f-오비탈 전자를 갖는 금속도 사용가능하다. 상기 제2 전이금속은 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Th, Pa, U, Np, 및 Pu에서 선택된 하나가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 전이금속과 제2 전이금속은 합금 형태의 나노금속 입자로 존재하며, 상기 합금 형태의 나노금속 입자의 입경은 1nm 내지 20nm일 수 있으며, 바람직하게는 5nm 내지 15nm이다.
상기 촉매 활성입자의 입경은 X선 회절 분석을 통하여 정해질 수 있다. 또한 상기 입자의 크기는 촉매 제조를 위한 반응 조건에 따라 달라질 수 있고, 또한 반응조건을 조절함에 따라 크기가 조절될 수 있다.
일반적으로 상기 촉매는 제1 전이금속과 제2전이금속의 각각의 전구체를 순차적으로 환원시키거나 또는 제1 전이금속과 제2전이금속의 각각의 전구체를 혼합한 후 이를 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 이에 관한 상세한 설명은 촉매의 제조방법 부분에서 후술한다.
또한 상기 제1 전이금속과 제2 전이금속의 함량비율은 최종적으로 얻어지는 환원된 금속의 함량을 기준으로 하여 각각 0.01:0,99 내지 0.99:0.01의 몰비의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.05:0.95 내지 0.95:0.05의 몰비의 범위를 가질 수 있다.
상기 촉매의 구성성분중에 어느 한쪽의 함량비율이 0.01보다 작은 경우에는 해당 성분이 촉매의 특성 또는 활성에 영향을 줄 수 없게 되므로 상기 범위내의 값을 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬-에어 전지의 구성요소 중 하나인 전해질은 양극의 환원 반응과 음극의 산화반응이 일어날 수 있도록 하기 위해 물질이동이 일어나는 매체이다.
본 발명에서 사용되는 리튬-에어 전지용 전해질은 그 종류에 구애받지 않으나, 바람직하게는 수계 전해질 또는 유기계 전해질 또는 유기계/수계 조합형의 전해질이 사용될 수 있다. 상기 유기계 전해질로서는 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n- dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 비양성자성 용매로는 RCN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기계 전해질에서 사용되는 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이밖에 상기 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등의 금속염을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매는 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 탄소계 담체 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 이차전지 또는 연료전지에서 사용되는 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 담체의 함량은, 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 30내지 95 중량부이다. 여기에서 상기 담체의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 활성이 우수할 수 있으나, 상기 담체의 함량범위는 이에 제한되지는 않는다. 여기에서 촉매의 총중량은 촉매에 해당하는 활성 입자와 담체를 합한 촉매시스템의 총중량을 말한다.
또한 본 발명에서 리튬-에어 전지용 양극 촉매 제조 방법은 다음과 같다.
상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 첫 번째 제조방법은 (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체를 담체 상에 담지하는 단계; (b) 상기 담체 상에 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 담지하는 단계; (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; 및 (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 두 번째 제조방법으로 (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체와 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합된 각각의 전구체를 담체 상에 담지하는 단계; (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조방법에서 상기 제1 전이금속 전구체에 해당하는 8족 내지 11족 전이금속은 앞서 기재한 바와 마찬가지로 Ru, Au, Ir, Pd, Co, Pt, Ce, Mo, Ag, Rh, Os로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전구체가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 전구체는 Ru 전구체로서, RuCl3, Au 전구체로서 H[AuCl4], Ir 전구체로서 IrCl3-nH2O, Pd 전구체로서 PdCl2, Co 전구체로서 CoCl2, Pt 전구체로서 H2PtCl6-nH2O, Ce 전구체로서 CeCl3, Mo 전구체로서 (NH4)6Mo7O24 가 사용될 수 있다.
상기 촉매성분인 이종금속 나노입자 합금의 함량은 담체를 포함하는 전체 촉매 시스템을 총중량 100 중량부로 기준하여 0.5 내지 50 중량부의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 촉매는 리튬-공기전지의 양극 성분으로 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬-공기전지는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극, 전해질 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극을 포함하여 이루어진다.
상기 리튬-공기전지에서 상기 리튬을 포함하는 음극으로서는 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 본 발명에서 제조되는 촉매를 상기 양극에 사용하는 경우 산소의 환원 및 산소발생에 활성을 보이는 리튬-에어 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함 할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법에서 제 1 전이금속 전구체와 제 2 전이금속 전구체를 용매하에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 경우, 상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 용매의 함량은 촉매 형성용 조성물을 구성하는 각 성분이 골고루 혼합되어 분산될 수 있는 정도이면 함량에 구애받지 않는다.
상기 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조단계 중 상기 환원반응에 사용되는 환원제로는 수소화 반응에 사용되는 붕소화합물, 히드라진, 구연산, 수소, 아스코르브산(ascorbic acid) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 환원반응은 폴리올법에 의해서도 수행가능 할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 환원 방법으로서는 수소화 반응에 사용되는 붕소화합물에 의한 환원 방법 또는 폴리올법에 의한 환원 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우 상기 붕소 화합물로서 바람직하게는 NaBH4가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 환원제를 이용하는 경우, 사용되는 환원제의 함량은 전구체의 1몰 기준으로 하여 1 내지 5 몰을 사용할 수 있다.
한편, 폴리올법은 침윤이나 환원제를 사용하는 종래의 방법에서 입자크기와 분산조정이 어렵다는 단점을 해결하기 위한 방법으로 용매로서 폴리올을 이용하여 금속콜로이드를 사용하는 방법이다.
추가로 사용되는 유기안정제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용하며, 열매체로서 환원성이 있는 폴리올 용매를 사용하여 고온에서 화학적 환원 반응을 진행시켜서 금속 분말을 제조하기 때문에 반응속도 및 반응수율이 높을 뿐만 아니라 소량의 환원제 사용 및 반응속도의 조절에 의해 submicron에서 나노 크기의 금속 분말들을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 이성분계 합금 촉매 평가방법으로는 공기 전지에 촉매를 내장해서 평가할 수 있으나, 실제로 공기 전지를 제조하는 비용 및 시간상의 문제로 인해 촉매의 제조이후에 담체에 담지하거나 또는 담체에 전구체를 담지한 후 이를 환원하여 담체에 담지된 촉매를 파우더 형식으로 합성하여 반전지 실험을 수행함으로서 평가할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용하는 산소환원 및 산소발생 활성 평가방법으로는 광학적 스크리닝(Optical screening) 기법을 통하여 평가할 수 있다.
광학적 스크리닝(Optical screening) 기법은 전해질에 pH indicator를 넣어주고 반응의 진행에 따른 pH의 변화를 관찰하는 방법이다. 즉, ORR 반응(Oxgen reduction reaction)과 OER 반응 (Oxygen evolution reaction)의 경우 각각의 아래 식을 따른다.
O2(g) + 4e- + 4H+(aq) → 2H2O (ORR)
2H2O(l) ↔ O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- (OER)
따라서, 반응이 진행될수록 pH가 변화하므로, 전해질 용액의 초기 pH와 다른 영역에서 발광하는 indicator를 전해질 용액에 넣어준 뒤 UV하에서 발생하는 빛의 세기를 이용해 촉매의 활성을 측정하게 된다. indicator로는 Phloxine B와 quinine 및 Fluorescein 등이 사용될 수 있으며, 각 indicator는 서로 약간 다른 pH 영역에서 빛을 내게 된다.
본 발명에서는 조합화학기법을 활용하여 제1전이금속과 제2 전이금속을 다양한 범위로 갖도록 촉매 조성을 변화하여 제조하고 이를 상기 광학적 스크리닝 기법을 통해 촉매의 성능을 평가할 수 있다.
<실시예>
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법을 도시한 그림으로 이를 참조하면, 본 발명의 촉매의 제조방법은 총 4단계로 이루어진다.
상기 도 1의 첫 번째 단계는, 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 카본잉크(carbon vulcan XC72R ink)를 스프레이 하여 library 구성에 맞는 carbon spot 들을 형성 한다.
두 번째 단계로서 상기 제1 전이금속의 전구체와 제2 전이금속 전구체를 상기 carbon spot상에 떨어뜨린다. 보다 구체적으로 상기 전이금속 전구체로서 Ru 전구체(RuCl3), Au 전구체(H[AuCl4]), Ir 전구체 (IrCl3-nH2O), Pd 전구체(PdCl2), Co 전구체(CoCl2), Pt 전구체 (H2PtCl6-nH2O), Ce 전구체(CeCl3), Mo 전구체((NH4)6Mo7O24)에서 선택된 전구체를 carbon spot 위에 각 조성별로 떨어뜨린다. 이때 제1 전이금속과 제2 전이금속의 함량비는 환원된 전이금속의 함량을 기준으로 정하여 사용한다.
상기 제 1금속 전구체의 함량은, 제 1금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부로 10 중량부 단위로 총 11개의 샘플을 형성하며, 제 2 전이금속 전구체의 함량은 이성분계 합금 100 중량부를 기준으로 하여 제 1금속 전구체 중량부를 제외한 중량부로 한다
예를 들면, 제1전이금속이 Ru 기반의 경우 Ru 100% ~ 0 % 까지 10 wt% 씩 차이를 두어 carbon spot에 1차적으로 떨어뜨렸으며, 이후에 제2 전이금속 전구체의 나머지 양을 떨어뜨림으로써, 각 이성분계 합금 조성 당 11개의 촉매가 구성되도록 한다.
제1 전이금속이 Pd 기반인 경우와 Au 기반의 library 또한 같은 방법으로 구성한다. 또한 교차비교를 위하여 Ru, Au, Pd 기반의 library에 Ru-Au, Pd-Au 의 조성은 2번 씩 제조 되었다.
세 번째 단계로서, carbon spot에 담지된 전구체는 NaBH4 환원제를 사용하여 환원과정을 통해 금속 촉매로 제조되었다.
네 번째 단계는 정제과정이다. DI-water 세척한 다음, 아세톤 등과 같은 유기용매를 이용하여 한번 더 세척한다. 이와 같이 세정된 library를 건조한다. 이 때 건조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 상온에서 건조하거나 또는 열풍을 이용하여 건조하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 library 촉매로 구성된 합금 촉매의 실제 활성을 평가하기 위해 Pd9Ir1를 파우더 타입으로 제조하였다. Pd전구체(PdCl2) 와 Ir 전구체(IrCl3-nH2O)를 DI-water에 녹여 탄소 담지체에 80 oC에서 1시간 동안 스터링을 하였다. 전구체의 비율은 금속 질량 대비 Pd:Ir = 9:1 를 사용하였으며, 담지한 전체 금속의 양은 전체 촉매 질량 대비 20 wt%로 제조하였다.
상기 제조된 파우더 타입의 Pd9Ir1 의 XRD 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
상기 도 5의 peak는 Pd의 peak과 매칭된다. 40.2 도의 peak은 Pd(111) 결정성을 나타내며 46.7 도의 peak은 Pd(200)를 68.2 도의 peak은 Pd(220) 결정성을 각각 나타낸다. Pd(111) 표면을 비교할 때 순수한 Pd의 peak이 40도에서 나타나므로 Pd Ir의 경우 소량의 Ir이 Pd의 격자 사이로 들어가 합금을 이루면서 peak shift가 일어난 것을 알 수 있다. Ir의 peak이 보이지 않은 이유는 일부의 Ir은 Pd의 격자내로 들어갔기 때문이며, XRD에서는 확인 할 수 없지만 나머지 Ir은 XRD의 spectrum이 나오지 않는 미세한 입자 (1nm 이하)를 이루고 있기 때문으로 고려된다. 도 5의 XRD 그래프로부터 합성한 PdIr이 합금을 이루고 Pd의 crystallinity(결정성)를 보이며 잘 합성된 것을 알 수 있다.
<비교예>
일반적으로 산소환원 촉매로 쓰이는 Pt 촉매와 Pd를 선정하였고, 실시예에서 파우더 형식으로 제조한 촉매와 같은 방식으로 탄소 담지체에 20 wt% Pt, Pd를 담지하여 각각 제조하였다.
<시험예 1> Optical screening 방법을 활용한 산소환원 및 산소발생 활성 비교
상기 실시예에서 제조한 library를 optical screening 실험을 통하여 산소환원 및 산소발생 활성을 평가하고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
상기 산소환원 및 산소발생 활성 평가는 상온에서 이루어졌으며, 전해질로는 산소환원 활성평가 시험에는 산소가 포화된 100 μM fluorescein sodium salt +0.5 M NaNO3가 포함된 것으로 pH 4를 맞추어 사용하였으며, 산소발생 활성평가에는 질소 퍼징한 100 μM quinine + 0.5 M Na2SO4 에 pH 7을 맞추어 사용하였다. 이때, pH는 H2SO4 와 NaOH를 사용하여 맞추었다. 전압을 걸면서 UV를 조사하여 빛이 나오는 정도를 측정하여 산소환원 및 산소발생 활성을 평가하였다.
도 2에서 Ru 기반의 library를 평가한 결과를 나타내었다. 산소환원 활성을 가지는 조성은 초록색 빛을 나타내고 있으며, 산소발생 활성을 가지는 조성은 파란색 빛을 나타내고 있다. Ru-Au, Ru-Ir, Ru-Ce, Ru-Co, Ru-Mo, Ru-Pt 모두 빛을 나타내며 활성을 보이고 있으며 그 중 Ru-Au 조성들에서 산소환원 활성과 산소 발생활성 모두 빛을 크게 나타내고 있다.
도 3에서 Au 기반의 library를 평가한 결과를 나타내었다. 평가방법은 도 2와 동일하다. Au-Ru, Au-Ir, Au-Ce, Au-Co, Au-W, Au-Pt, Au-Pd 모두에서 빛을 나타내며 활성을 보이고 있다. 그 중 Au-Ru 와 Au-Pd 조성들에서 산소환원 활성과 산소 발생 활성 모두 빛을 크게 나타내고 있다.
도 4에서 Pd 기반의 library를 평가한 결과를 나타내었다. 평가방법은 도 2와 동일하다. Pd-Au, Pd-Ir, Pd-Ce, Pd-Co, Pd-W, Pd-Ru, Pd-Pt 모두에서 빛을 나타내며 활성을 보이고 있다. 그 중 Pd-Au, Pd-Ir, 와 Pd-Ru 조성들에서 산소환원 활성과 산소발생 활성 모두 빛을 크게 나타내고 있다.
<시험예 2> 반전지 실험을 통한 산소환원 활성 및 산소발생 활성 평가
상기 실시예에서 제조한 Pd9-Ir1 촉매와 비교예에서 제조한 Pd, Pt 촉매를 반전지 실험을 통하여 산소환원 활성 및 산소발생 활성을 평가 하였으며 그 결과를 도 6와 도 7에 나타내었다.
상기 산소환원과 산소발생 평가는 상온에서 이루어졌으며, 전해질로는 각각 산소로 포화된 0.5 M HClO4 용액과 질소로 퍼징된 0.5 M HClO4 용액을 사용하였다.
도 6의 결과로부터 Pd9-Ir1 촉매는 Pt와 비교 하여 0.8 V에서 약 65 % 정도의 산소환원 활성을 나타낸다. 또한 도 7의 산소발생의 경우, 거의 성능을 보이지 않는 Pt에 비하여 1.7 V에서 640% 향상된 활성을 보여 bifunctional 촉매로서 좋은 특성을 보여주고 있어 리튬-에어 전지용 촉매로서 활용 가능성을 높게 보여주고 있다.
본 명세서에서는 상기 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니고, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물이 존재한다.

Claims (15)

  1. 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 및 상기 제1 전이금속과 상이한 제2 전이금속으로 이루어지는 이종금속 나노입자 합금을 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 수계, 유기계 또는 유기계/수계 조합형의 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속은 Ru, Au, Ir, Pd, Co, Pt, Ce, Mo, Ag, Rh, Os로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  4. 제1항에 있어서,
    제2 전이금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Th, Pa, U, Np, 및 Pu으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 입자 크기는 1 nm에서 20 nm의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  7. 제6항에 있어서,
    상기 담체는 카본블랙, 활성탄소, 케첸블랙(Ketjen balck), 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 벌칸카본(Vulcan carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber), 그래핀 (graphene) 에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매내 전체 금속의 양은 담체를 포함하는 전체 촉매 시스템을 기준으로 1 내지 40 wt%인 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매
  9. (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체를 담체 상에 담지하는 단계;
    (b) 상기 담체 상에 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 담지하는 단계;
    (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; 및
    (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법
  10. (a) 8족 내지 11족 전이금속 중에서 선택된 어느 하나의 제1 전이금속 전구체와 상기 제1 전이금속과는 상이한 제2 전이금속 전구체를 용매하에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 성분의 전구체를 담체 상에 담지하는 단계;
    (c) 상기 담체 상에 담지된 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 환원하는 단계; 및
    (d) 상기 환원된 촉매성분을 정제하는 단계;를 포함하는 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 담체는 카본블랙, 활성탄소, 케첸블랙(Ketjen balck), 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 벌칸카본(Vulcan carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber), 그래핀 (graphene) 에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매내 환원된 전체 금속의 양은 담체를 포함하는 전체 촉매시스템을 기준으로 1 내지 40 wt%가 되도록 전이금속 전구체의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법
  13. 제 9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 환원은 수소화 반응에 사용되는 붕소화합물에 의한 환원 방법 또는 폴리올법에 의한 환원 방법에 의한 것을 특징으로 하는, 리튬-에어 전지용 양극 촉매의 제조방법
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬-에어 전지용 양극 촉매를 포함하는 리튬-에어 전지
  15. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극;
    전해질; 및
    산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 포함하는 리튬-에어 전지로서,
    상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬-에어 전지용 양극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-에어 전지.
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