KR20090096247A - 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 - Google Patents
연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 탄소 담지체 위에 나노 크기의 백금-전이금속 합금 입자를 담지시킨 합금 촉매를 제조할 수 있도록 하여 연료전지의 고성능 촉매 전극을 제조하는데 사용할 수 있도록 하며, 백금의 사용량을 줄이면서도 제조 원가를 낮출 수 있는 고활성 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법은, (a) 카본 소재와 백금 전구체, 전이금속 전구체를 에탄올에 첨가하여 분산시키는 단계와; (b) 소디움아세테이트 파우더 또는 에탄올을 용매로 한 암모니아 용액을 상기 (a) 단계에서 만들어진 분산 용액에 첨가하여 교반하는 단계와; (c) 소디움보로하이드라이드를 상기 (b) 단계에서 만들어진 합성 용액에 첨가하여 금속을 환원하는 단계와; (d) 이후 세척과 건조 과정을 통하여 분말상태의 소재를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
연료전지, 전극, 애노드, 캐소드, 합금, 촉매, 백금, 루테늄, 소디움아세테 이트, 암모니아
Description
본 발명은 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막 연료전지의 전극 소재로 사용될 수 있는 고활성 백금계 나노 합금 촉매를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다.
현재 차량 구동을 위한 전력공급원으로는 연료전지 중 가장 높은 전력밀도를 갖는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC : Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 형태가 가장 많이 연구되고 있으며, 이는 낮은 작동온도로 인한 빠른 시동시간과 빠른 전력변환 반응시간을 갖는다.
이러한 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온이 이동하는 고분자 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층이 부착된 막전극접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly), 반응기체들을 고르게 분포시키고 발생된 전기를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(GDL : Gas Diffusion Layer), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응기체들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(bipolar plate)을 포함하여 구성된다.
상기한 구성의 연료전지에서 연료인 수소와 산화제인 산소(공기)가 분리판의 유로를 통해 막전극접합체의 애노드와 캐소드로 각각 공급되는데, 수소는 애노드(anode)('연료극' 혹은 '산화극'이라고도 함)로 공급되고, 산소(공기)는 캐소드(cathode)('공기극' 혹은 '산소극', '환원극'이라고도 함)로 공급된다.
애노드로 공급된 수소는 전해질막의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(proton, H+)과 전자(electron, e-)로 분해되며, 이 중 수소이온만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막을 통과하여 캐소드로 전달되고, 동시에 전자는 도체인 기체확산층과 분리판을 통해 캐소드로 전달된다.
상기 캐소드에서는 전해질막을 통해 공급된 수소이온과 분리판을 통해 전달된 전자가 공기공급장치에 의해 캐소드로 공급된 공기 중 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.
이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 외부 도선을 통한 전자의 흐름이 발생하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다.
이와 같은 고분자 전해질막 연료전지의 전극 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
[애노드에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e-
[캐소드에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지
상기 반응식에 나타낸 바와 같이 애노드에서는 수소 분자가 분해되어 4개의 수소이온과 4개의 전자가 생성된다. 발생된 전자는 외부 회로를 통해 이동함으로써 전류를 생성하고, 발생된 수소이온은 전해질을 통해 캐소드로 이동하여 환원극 반응을 하게 된다.
따라서 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해 크게 좌우되며, 이에 전극 소재로 나노 크기의 촉매가 사용된다.
연료전지 스택의 막전극접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드와 캐소드가 부착된 구조를 가지며, 애노드와 캐소드는 나노 크기의 백금계 촉매 입자를 포함하는 촉매층이 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 흡착되어 형성된다.
막전극접합체에 반응물을 균일하게 공급하기 위해 카본 페이퍼 또는 탄소 천 등의 전극 기재상에 카본블랙 입자를 도포하여 미세기공을 갖는 기체확산층을 형성 한 것을 통상 기체확산체라 하며, 이때 기체확산체는 캐소드의 촉매층에서 전기화학적으로 발생된 반응부산물(H2O)의 배출을 위해 불소계 수지로 소수화 처리될 수 있다. 기체확산층상에 촉매층을 적절한 기법을 사용하여 코팅한 후 전해질막에 열압착하여 막전극접합체를 구성할 수도 있으며, 전해질막에 촉매층을 코팅한 후 기체확산층을 접합하여 막전극접합체를 구성할 수도 있다. 상기 모든 구조에서 기체확산체는 집전체의 역할을 동시에 수행한다.
그러나 연료전지에 사용되는 전극 촉매는 현재까지 백금(Pt)계의 귀금속이 주류를 이루고 있으므로 제조 원가가 높은 단점이 있으며, 이에 경제적인 부담이 커질 수밖에 없다. 고분자 전해질막 연료전지에서 캐소드의 산소 환원반응은 애노드의 수소 산화반응에 비해 과전압이 10배 이상 크다. 또한 매장량이 제한되고 매우 고가인 백금을 사용함에 따라 상용화 단계가 늦춰지고 있다.
연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되어 있다. 그러기 위해서는 많은 기술적인 어려움이 발생하며, 따라서 비백금 소재의 개발을 통해 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만 지금까지 개발된 비백금 촉매의 활성으로는 실제 연료전지용 전극에 적용하는데 어려움이 있는 것이 사실이다. 따라서, 비백금 촉매 소재의 개발과는 별도로 백금의 사용량을 줄인 합금 촉매 소재의 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있다.
합금 촉매 소재는 순수 백금 소재에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조할 수 있도록 하며, 이를 통한 상용화 단계의 진입을 가능하게 한다.
합금 촉매 소재는 두 가지 이상의 상이 합금화되어 있는 형태로, 일반적으로 두 가지 원소가 섞여 있는 혼합 촉매 소재와는 구별된다.
합금 촉매로 카본 분말에 고분산되어 있는 결정화된 Pt-M 합금을 들 수 있으며, 여기서 백금과 3d 전자띠(3d-band) 전이금속들과의 합금은 전통적으로 폴리올 공정(polyol process)에 의해 많이 진행되어 왔다. 그러나 이 방법은 제조 과정의 복잡성, 열처리, 그리고 세척 공정에서 발생하는 여러 단점들로 인해 대량 생산에는 적합하지 않은 것으로 알려지고 있다.
폴리올 공정에 의한 방법 이외에도 카보닐 화합물 공정(carbonyl complex route)에 의한 Pt-M/C 촉매의 합성이 많이 이루어져 왔으며, 이 방법은 CO 가스를 이용하여 합성 용액 내의 클러스터(cluster)를 형성하고 이를 건조시킨 후 가열로(furnace)에서 수소분위기의 열처리를 통해 환원하는 방법이다. 그러나 유독한 CO 가스를 이용하고 있고, 합성시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 균일한 입자 분포를 보장할 수 없다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 탄소 담지체 위에 나노 크기의 백금-전이금속 합금 입자를 담지시킨 합금 촉매를 제조할 수 있도록 하여 연료전지의 고성능 촉매 전극을 제조하는데 사용할 수 있도록 하며, 백금의 사용량을 줄이면서도 제조 원가를 낮출 수 있는 고활성 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 연료전지 전극 소재용 촉매의 제조 방법에 있어서,
(a) 카본 소재와 백금 전구체, 전이금속 전구체를 에탄올에 첨가하여 분산시키는 단계와;
(b) 소디움아세테이트 파우더 또는 에탄올을 용매로 한 암모니아 용액을 상기 (a) 단계에서 만들어진 분산 용액에 첨가하여 교반하는 단계와;
(c) 소디움보로하이드라이드를 상기 (b) 단계에서 만들어진 합성 용액에 첨가하여 금속을 환원하는 단계와;
(d) 이후 세척과 건조 과정을 통하여 분말상태의 소재를 얻는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서, 에탄올은 수분함량 1% 이하의 무수 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (a) 단계에서, 에탄올은 전체 금속 대비 800 ~ 6400 중량%를 사용하고, 상기 (b) 단계에서, 소디움아세테이트 분말을 전체 금속 대비 5 ~ 40 중량%를 첨가하거나 암모니아 용액을 순수 암모니아의 양이 전체 금속 대비 0.3 ~ 4 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 백금 전구체는 PtCl4, K2PtCl4, H2PtCl6ㆍxH2O, PtCl2, PtBr2, 및 PtO2 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 전구체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 백금 전구체는 순수 백금의 양이 카본 소재 대비 5 ~ 90 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W, 및 Ir 중 하나의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전이금속 전구체는 NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3, CrCl2, CrCl3ㆍ6H2O, CuBr2, CuCl2, CuCl2ㆍ2H2O, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnCl2ㆍ2H2O, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, IrCl3, 및 IrCl3ㆍxH2O 중 선택된 1 종 또는 2종 이상의 전구체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 전이금속 전구체는 순수 전이금속의 양이 순수 백금 대비 5 ~ 60 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 카본 소재로는 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본 에어로겔, 카본크레로겔, 카본나노링 중 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 합금 촉매의 제조 방법에 의하면, 탄소 담지체 위에 나노 크기의 백금-전이금속 합금 입자를 담지시킨 합금 촉매를 제조할 수 있고, 이러한 합금 촉매는 연료전지의 애노드 및 캐노드에 적용할 수 있는 고성능 촉매 전극을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 합금 촉매를 사용하면 백금의 사용량을 줄일 수 있으므로 제조 원가를 낮추면서도 높은 성능을 나타내는 연료전지용 촉매 전극 및 막전극접합체를 제조할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자 전해질막 연료전지의 전극 소재로 사용될 수 있는 고활성 백금계 나노 합금 촉매를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 특히 캐소드 전극에 유용하게 적용할 수 있는 산소 환원반응을 위한 나노 합금 촉매를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 합금 촉매는 고분산된 백금과 전이금속(니켈, 코발트, 철, 크롬, 루테늄, 구리 등)의 합금 구조를 기본으로 하는 소재로서, 고분자 전해질막 연료전지의 산소 환원극(캐소드)과 수소 산화극(애노드)의 전극 소재로 모두 적용될 수 있으며, 이를 사용할 경우 기존 백금 촉매 소재에 비해 백금의 사용량을 줄일 수 있어 제조 원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 대해 백금-니켈의 조합을 예로 하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 연료전지 전극 소재용 합금 촉매의 제조 과정은 카본 소재, 금속 전구체, 그리고 소디움아세테이트 또는 암모니아를 주입하는 과정과, 소디움보로하이드라이드로 금속을 환원시키는 과정으로 진행된다. 여기서 소디움아세테이트와 암모니아는 단독으로 주입하거나 둘 다 주입이 가능하다.
보다 상세히는, 카본 소재와 백금 전구체, 전이금속 전구체를 에탄올에 분산시키고 이에 소디움아세테이트 파우더나 에탄올을 용매로 하는 암모니아 용액을 첨가한 뒤 소디움보로하이드라이드를 첨가하여 금속을 환원시키는 과정으로 진행된다. 그리고 소디움아세테이트 파우더와 암모니아 용액은 단독으로 첨가하거나 둘 다 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에서 합금 나노 입자 형성을 돕는 역할을 한다.
우선, 카본 소재, 금속 전구체, 그리고 합금 나노 입자 형성을 돕는 소디움 아세테이트 및 암모니아를 주입하는 단계를 설명하면, 용매로 에탄올을 사용하며, 물이 적게 함유된 무수에탄올일수록 높은 합금 수준을 가지는 촉매 소재를 얻을 수 있다. 바람직하게는 수분함량 1% 이하의 무수에탄올을 사용한다.
즉, 적정량의 카본 소재를 에탄올(예, 수분함량 1% 이하의 무수에탄올)에 넣고, 적정 시간 동안 교반, 초음파 분산, 교반의 과정을 통해 잘 분산시킨다. 예컨대, 카본 소재를 에탄올에 투입한 뒤 약 30분의 교반과 약 20분의 초음파 분산, 그리고 약 30분의 교반을 실시하여 분산시킨다.
이때 카본 소재로는 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본 에어로겔, 카본크레로겔, 카본나노링 등의 소재가 사용될 수 있다.
이후 금속 전구체 용액은 동일한 용매인 에탄올, 예컨대 수분함량 1%의 무수에탄올에 녹여서 만들며, 이때 백금 전구체와 전이금속 전구체(예, 니켈 전구체)를 에탄올에 녹인 뒤 카본 소재가 분산된 에탄올 용액에 특별한 제약 없이 주입한다.
여기서 사용된 순수 백금의 양이 카본 소재 대비(카본 소재 100 중량%에 대해) 5 ~ 90 중량%가 되도록 백금 전구체의 사용량을 조정한다. 또한 사용된 순수 전이금속의 양이 카본 소재 대비 5 ~ 60 중량%가 되도록 전이금속 전구체의 사용량을 조정한다.
상기 백금 전구체로는 물 분자가 없는 PtCl4 또는 K2PtCl4, PtCl2, PtBr2, PtO2를 사용하거나 물 분자가 있는 H2PtCl6ㆍxH2O 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 선택 된 1종 또는 2종 이상의 전구체가 사용될 수 있다. 또한 상기 전이금속 전구체로는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W, 및 Ir 중 하나의 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 전이금속 전구체는 물 분자가 있는 화합물, 즉 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Sn, Ir 등을 포함한 NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3ㆍ6H2O, CuCl2ㆍ2H2O, SnCl2 ㆍ2H2O, IrCl3ㆍxH2O 등이 사용될 수 있고, 또는 물 분자가 없는 화합물, 즉 Ni, Co, Cu, Fe, Ru, Cr, Pd, Sn, Mo, W, Ir 등을 포함한 NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, CrCl3, CrCl2, CuBr2, CuCl2, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, IrCl3 등이 사용될 수 있다. 이때 전이금속 전구체는 1종 또는 경우에 따라서 2종 이상의 전구체를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 용매인 에탄올은 전체 금속 0.1g 당 100 ~ 800mL(전체 금속 대비 800 ~ 6400 중량% : 에탄올 밀도 0.8g/mL)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 에탄올의 양이 800 중량%(에탄올 100mL) 미만인 경우에는 금속 환원시 합금 나노 입자끼리의 응집 현상이 발생하여 합금 나노 입자의 분산이 좋지 않게 될 수 있다. 또한 에탄올의 양이 6400 중량%(에탄올 800mL)보다 많은 경우에는 전이금속의 미환원이 발생할 수 있다.
이후 연속 공정으로서 적정량의 소디움아세테이트 파우더 또는 암모니아 용액 또는 이들의 조합을 추가로 넣어준다. 이때 넣어주는 양은 백금 몰 수의 약 10배 이상으로 한다. 용매(에탄올)의 양이 변함에 따라서, 또는 같은 용매(에탄올)의 양일 때 금속의 양이 달라짐에 따라서, 적정량의 소디움아세테이트와 암모니아를 사용해야 함을 밝혀둔다.
소디움아세테이트와 암모니아의 사용량은 용매(에탄올)와 전이금속의 사용량에 따라 적절히 조절되어야 하는바, 소디움아세테이트는 전체 금속 대비(전체 금속 100 중량%에 대해) 5 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 소디움아세테이트의 양이 5 중량% 미만인 경우, 환원 전에는 백금 전구체 화합물과 전이금속 전구체 화합물의 집합체 형성 역할이 약해지게 될 뿐만 아니라, 환원 후에는 농도가 낮은 이유로 인해 안정제로서의 기능이 떨어져서 나노 입자의 좁은 크기 분포를 얻을 수 없게 된다. 또한 소디움아세테이트의 양이 40 중량%를 초과할 경우에는 소디움아세테이트의 농도 증가로 인해 백금 전구체 화합물과 전이금속 전구체 화합물과의 개별적인 결합이 더욱 강하게 생성되어 환원 후 개별적인 백금과 개별적인 전이금속 나노 입자의 생성이 발생한다. 본 발명에서는 원자 수준의 합금이 이루어질수록 연료전지에서의 높은 활성을 보이므로 적절한 소디움아세테이트의 농도 범위가 존재한다. 예컨대, 에탄올의 사용량이 전체 금속 대비 3200 중량%일 때 소디움아세테이트는 전체 금속 대비 10 ~ 25 중량%를 사용할 수 있다.
그리고 소디움아세테이트 대신 암모니아 용액을 첨가할 때는, 순수 암모니아가 전체 금속 대비(전체 금속 100 중량%에 대해) 0.3 ~ 4 중량% 사용되도록 암모니아 용액의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 암모니아 용액은 에탄올(예, 수분함량 1% 이하의 무수에탄올)에 암모니아가 녹아 있는 2몰 암모니아 에탄 올 용액을 사용한다.
암모니아의 양이 0.3 중량% 미만인 경우에는 농도가 낮아서 전체 금속 전구체 화합물과의 완전한 상호작용이 불가능하다. 이로 인해 환원 후 전이금속이 주입된 양만큼 환원되지 않고 소실되는 경우가 발생한다. 암모니아의 양이 4 중량%를 초과할 경우에는 전체 금속 전구체 화합물과 완전한 상호작용이 이루어지지만 백금 전구체 화합물과의 결합력이 강하여 백금이 미량 미환원되는 문제가 발생한다. 예컨대, 에탄올의 사용량이 전체 금속 대비 3200 중량%일 때 암모니아를 전체 금속 대비 0.5 ~ 2.2 중량%를 사용할 수 있다.
이후 4 ~ 12 시간 동안 교반을 하는데, 이때 금속 전구체와 소디움아세테이트 또는 암모니아의 혼합이 완전히 이루어지도록 최소한 4시간 이상의 교반을 해준다.
이후 환원제로서 소디움보로하이드라이드 분말을 용매의 양에 관련지어 적정량의 에탄올에 녹인 뒤 주입한다.
예컨대, 소디움보로하이드라이드를 전체 용액 부피의 약 1/6 부피의 에탄올에 녹인다. 이때 소디움보로하이드라이드는 전체 금속의 산화상태를 고려하여 +4가인 백금 기준으로 2 ~ 5당량이 바람직하다. 1당량이란, +4가인 백금 1몰을 환원시킬 수 있는 소디움보로하이드라이드 1몰을 의미한다. 환원제 주입시에 용액의 교반 속도를 최대한 높여서 빠른 시간 내에 주입된 소디움보로하이드라이드가 금속 전구체와 만나서 환원될 수 있도록 한다. 이때 재차 강조할 점은 소디움보로하이드라이드를 물에 녹이는 것이 아니라 에탄올에 녹여서 합성 용액에 넣어주어야만 본 발명 이 목적하는 바를 달성할 수 있다.
본 발명에서 백금 전구체 및 전이금속 전구체의 혼합 용액을 투입하기 전부터 질소 또는 아르곤의 주입을 시작하여 환원제 투입 후 금속 환원이 완료될 때까지 계속해서 주입함으로써 산화물의 생성을 방지한다.
이후 세척 과정을 거친 후 30 ~ 100 ℃ 공기 조건에서 건조하면 분말상태의 합금 촉매가 제조된다. 이때 건조 온도가 30℃ 미만이면 건조에 시간이 오래 걸려서 비경제적이고 완전한 건조가 어렵다. 또한 건조 온도를 100℃ 보다 높게 하면 촉매가 산화될 우려가 있다. 세척 과정은 DI-순수(DI-Water)를 이용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
실시예 1로서, 본 발명의 제조 방법에 의거하여 금속 함량이 40 중량%인 PtNi/C 합금 전극 소재를 제조하였고, 그 과정을 도 1에 도시하였는바, 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 300 mL 무수에탄올(anhydrous ethanol, 수분 함량 1% 이하)에 0.15g 의 탄소담지체(Cabot, Vulcan XC-72R)을 넣은 후, 30분의 교반, 20분의 초음파 분산, 그리고 다시 30분의 교반을 진행한다.
그리고 백금 전구체(PtCl4) 0.1328g와 니켈 전구체(NiCl2ㆍ6H2O) 0.0937g을 각각의 20mL 바이알에 넣고 무수에탄올을 각각 20mL 씩 채워서 녹인 후 카본이 분산된 용액에 넣는다.
이후 소디움아세테이트 파우더를 1.455g을 분산 용액에 추가로 넣고 교반을 진행한다. 교반 지속 시간은 최소한 4시간 이상으로 진행한다. 최소한 4시간의 교반은 소디움아세테이트가 에탄올에 녹으면서 금속 전구체들과 결합이 형성되도록 하기 위함이다.
이후 소디움보로하이드라이드(NaBH4) 0.112g을 20mL 바이알에 넣은 뒤 무수에탄올 20mL를 채워서 1분간의 외부 진동을 통해 녹이며, 소디움보로하이드라이드가 녹아 있는 총 60mL의 무수에탄올을 만들어 약 1분간 교반을 진행한다. 한편 합성 용액은 환원제인 소디움보로하이드라이드를 넣기 전에 약 15초간 초음파 분산을 해주고 교반 속도를 최대한 높인다. 이 상태에서 총 60mL의 소디움보로하이드라이드가 녹아 있는 에탄올 용액을 금속 전구체들이 녹아 있는 합성 용액에 주입한다. 그리고 약 30분 동안 급격한 교반을 진행한 뒤 적절히 교반 속도를 낮춘 상태에서 최소한 1시간 30분 동안 유지한다. 물이 포함되지 않는 금속 환원 조건에서는 최단 2시간 정도면 모든 금속 전구체 화합물들이 환원을 한다고 문헌에 보고된 바 있다.
이후 DI-순수를 이용한 세척 과정과 70℃에서의 건조 과정을 통해서 카본에 담지된 합금 나노 입자 촉매 소재를 얻을 수 있다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 소재의 크기 및 형상을 알 수 있는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 이를 참조하면, 약 3 ~ 5 nm 크기의 PtNi 합금 나노 입자 가 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 전체 금속의 무게가 전체 촉매 무게에서 40 중량%를 차지하므로 매우 조밀하게 분산이 되어 있음을 알 수 있다. 상당량의 입자들은 서로 붙어 있는 상태이다. 이는 백금보다 약 1/3 이하의 무게를 가진 니켈이 원자비%(atomic %)로 50%로 존재하여 전체 금속의 몰 수가 증가했기 때문에 담지에 필요한 면적이 부족할 정도로 많은 수의 입자들이 형성됨을 볼 수 있다.
실시예 2는 제2전이금속을 Ni 대신 Co를 이용하여 합금 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
또한 비교예 1은 안정제로서 소디움아세테이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2는 안정제로서 소디움아세테이트 대신 암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3은 안정제로서 소디움아세테이트와 암모늄을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 2, 3에 의해 제조된 전극 소재들의 분말 X-ray 회절(XRD) 패턴들이다.
실시예 1은 첨가제로 소디움아세테이트만을 사용하였다. 제일 아랫부분의 상용 촉매(40 중량% Pt/C (Johnson & Matthey))는 비교를 위해 동일한 측정 조건에서 실시되었다. 가장 큰 차이는 Pt(111)과 Pt(220)의 피크들이 높은 2θ 값으로 이동되어 있음을 알 수 있다. 이는 Pt에 비해 Ni의 원자크기가 약 11% 남짓 더 작기 때문이다. 이로 인해 치환형 고용체가 생성될 때 크기가 작은 Ni로 인하여 격자 상수 가 작아지기 때문에 XRD 측정 결과에 의해서 더 높은 2θ 값으로 이동을 하게 된다. 이를 통해 합금의 수준을 미루어 짐작할 수 있다. 즉, 2θ 값의 변화량이 클수록 더 높은 합금을 의미한다. 결과적으로, 실시예 1의 제조과정을 통해 준비된 전극 소재는 비교를 위한 상용 촉매(40 중량% Pt/C (Johnson & Matthey)) 소재에 비해 매우 높은 피크 이동을 보이므로 합금의 수준이 매우 높다.
도 4는 실시예 2의 백금-코발트 합금 촉매의 X-ray 회절(XRD) 그래프 패턴이다. 아랫부분의 상용 촉매(40 중량% Pt/C (Johnson & Matthey))는 비교를 위해 동일한 측정 조건에서 실시되었다. 도 3에서 설명한 바와 같이 가장 큰 차이는 Pt(111)과 Pt(220)의 피크들이 높은 2θ 값으로 이동되어 있음을 알 수 있다. 이에 대한 설명은 도 3에서와 동일하다.
도 5는 반쪽 전지(half cell)에서 측정한 40 중량%의 PtNi/C(실시예 1)와 상용 촉매(Pt/C (Johnson & Matthey))의 순환 전위 그래프이다. 여기서 전류밀도는 단위 전극 면적당, 전극에 올라간 백금의 1mg 당의 값이다. Pt/C 와 비교해서 수소 흡/탈착 영역의 면적이 비슷하거나 약간 더 크다.
이에 대한 타당한 설명이 될 수 있는 것은 다음과 같다. 첫째, 표면에 백금이 니켈에 비해 명목상의 비율보다 더 높은 표면 농도로 존재하기 때문이다. 둘째, 측정된 전극 소재는 열처리를 거치지 않고 100℃ 이하의 온도에서 건조 과정만 거쳤기 때문에 니켈과의 합금으로 인해 백금-니켈 구조가 상당히 불균일(disorder)하게 되어 있을 수 있다. 이로 인해 백금의 d-밴드 전자의 중심(d-band center)이 순수 백금 나노 입자의 표면 보다 상향 이동(upshift)되어 있을 수 있다. 넷째, 상용 촉매인 Pt/C (Johnson & Matthey)에 비해서 합금 나노 입자의 평균 지름이 좀 더 작기 때문에 그만큼 표면적의 증가가 원인이 될 수 있다. 이러한 결과는 소디움아세테이트와 암모니아의 효과와 연관지어질 수 있는데, 요컨대 넓은 수소 흡/탈착 면적과 순수 백금 나노 입자와 유사한 산화영역 면적을 통해서 볼 때 표면에 산소 환원반응의 활성점이 될 수 있는 백금 원자가 많이 노출되어 있음을 예상할 수 있다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 PtNi/C의 반쪽 전지(half cell)에서의 산소 환원반응을 회전디스크전극(Rotating-disk-electrode)을 이용하여 측정한 활성이다. 전해액은 0.5M의 황산수용액을 사용하였다. 도 6에서 보는 바와 같이 상용 촉매인 40 중량% Pt/C (Johnson & Matthey)에 비해 동일한 전압에서 전류밀도가 더 높다. 황산수용액을 사용하면 HSO4 - 이온의 흡착이 지배적인 환경이 되므로 OH- 이온의 피독은 영향을 거의 줄 수 없게 된다. 따라서 이러한 산소 환원반응의 활성 증가는 표면 백금의 전자구조의 변화, 즉 d-밴드 전자 중심의 하향 이동(downshift)에 의한 것으로 판단된다. 이러한 반쪽 전지에서의 활성 증가는 전체 셀(full cell)에서의 전류밀도 측정에도 성능 향상으로 나타날 것으로 보이며, 도 6에서 보는 바와 같이 상용 촉매와 비교해서 동등 이상의 성능을 보임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 합금 촉매를 사용하여 고분자 전해질막 연료전지용 막전극접합체를 제조할 수 있다. 이때 합금 촉매와 수소이온 전도성 고분자가 포함된 촉 매층을 애노드와 캐소드로 사용하거나 애노드 또는 캐소드에 사용하고, 애노드와 캐소드를 고분자 전해질막 양단에 위치시켜 제조한다. 이때 수소이온 전도성 고분자는 합금 촉매 대비 20 ~ 60 중량%의 함량만큼 포함시켜 제조할 수 있다.
도 7은 연료전지 평가시스템을 이용하여 실시예 1에서 제조한 합금 촉매의 전류-전압 성능을 측정한 결과이다. 이를 위해 막전극접합체를 제조하고 단위전지를 체결하여 연료전지 평가시스템에 적용, 평가를 수행하였다.
먼저 촉매슬러리를 제조하기 위해 실시예 1의 합금 촉매를 용매와 혼합하고 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨 뒤 이오노머(수소이온 전도성 고분자)를 첨가하고 다시 한번 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨다. 이때 적절한 고체 함유량(solid content)과 점도를 맞추기 위해 감압하여 용매를 증발시킨다. 촉매슬러리의 고체 함유량은 5 ~ 30 중량%가 적절하다. 제조한 슬러리는 촉매의 입도를 작고 고르게 하기 위해 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는데, 사용하는 비드(bead)는 1 ~ 10 mm의 크기를 이용하고, 촉매슬러리 대비 50 내지 500 중량%의 양을 사용한다. 회전 속도는 20 ~ 200 rpm이 적당하며, 회전 시간은 0.1 ~ 5 시간이 적절하다. 제조한 최종 촉매슬러리는 고체 함유량(촉매, 이오노머)이 8 ~ 30 중량%가 적절하다. 이를 이형지 위에 코팅하고 30 ~ 130 ℃에서 건조시킨 다음 열압착을 통해 막전극접합체(MEA)를 제조하였다. 열압착 온도는 100 ~ 180 ℃가 적절하고, 열압착 시간은 0.5 ~ 30 분이 적절하며, 열압착 압력은 50 ~ 300 kgf가 적절하다. 열압착 후 이형지를 제거하여 최종 MEA 제조를 마친다. 제조한 MEA는 기체확산층을 양단에 대고 단위전지를 체결하여 평가한다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 합성법에 의해 제조된 PtNi/C의 단위전지 특성은 상용 촉매인 Pt/C 촉매보다 더 우수한 성능을 나타낸다. 백금과 니켈을 원자 비율로 1:1로 제조하였음에도 불구하고 상용 순수 백금 소재보다 우수한 성능을 보였으며, 이는 무게 기준으로 백금의 사용량이 순수 백금 대비 약 23.1% 정도 감소했음에도 불구하고 상용 순수 백금 소재보다 우수한 활성을 나타낸다는 것을 의미한다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1, 2, 3에서 만든 합금 촉매의 니켈과 백금의 원자비를 유도결합플라즈마 분광광도계(ICP-Atomic Emission Spectrometer)를 이용하여 측정한 결과이다. 안정제의 종류와 양에 따라서 합금 비율을 조절하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 백금과 같은 높은 전자밀도의 d-전자띠(Pt d-band)를 가지는 원소와 전이금속 원소의 합금 나노 입자를 합성할 수 있으며, 백금과 전이금속의 합금 입자를 나노 크기로 카본에 담지시킨 촉매를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 합금 촉매(Pt-M/C)의 제조 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 금속의 원자비가 1:1이고 금속 함량이 40 중량%인 실시예 1의 PtNi/C 합금 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 백금-니켈 합금 촉매의 X-ray 회절(XRD) 그래프 패턴이다.
도 4는 금속의 원자비가 1:1이고 금속 함량이 40 중량%인 실시예 2의 백금-코발트 합금 촉매의 X-ray 회절(XRD) 그래프 패턴이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 PtNi/C 합금 촉매의 순환 전압전류 측정 도면(순환 전위 그래프)이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 PtNi/C 합금 촉매의 산소 환원반응에 대한 활성을 측정한 회전디스크전극 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 PtNi/C 합금 촉매의 단위전지 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 PtNi/C 합금 촉매의 Pt:Ni 비율을 유도결합플라즈마 분광광도계를 통해 측정한 결과 표이다.
Claims (9)
- 연료전지 전극 소재용 촉매의 제조 방법에 있어서,(a) 카본 소재와 백금 전구체, 전이금속 전구체를 에탄올에 첨가하여 분산시키는 단계와;(b) 소디움아세테이트 파우더 또는 에탄올을 용매로 한 암모니아 용액을 상기 (a) 단계에서 만들어진 분산 용액에 첨가하여 교반하는 단계와;(c) 소디움보로하이드라이드를 상기 (b) 단계에서 만들어진 합성 용액에 첨가하여 금속을 환원하는 단계와;(d) 이후 세척과 건조 과정을 통하여 분말상태의 소재를 얻는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서, 에탄올은 수분함량 1% 이하의 무수에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 (a) 단계에서, 에탄올은 전체 금속 대비 800 ~ 6400 중량%를 사용하고,상기 (b) 단계에서, 소디움아세테이트 분말을 전체 금속 대비 5 ~ 40 중량%를 첨가하거나 암모니아 용액을 순수 암모니아의 양이 전체 금속 대비 0.3 ~ 4 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 백금 전구체는 PtCl4, K2PtCl4, H2PtCl6ㆍxH2O, PtCl2, PtBr2, 및 PtO2 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 전구체를 사용하는 것을 특징을 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,상기 백금 전구체는 순수 백금의 양이 카본 소재 대비 5 ~ 90 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W, 및 Ir 중 하나의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서,상기 전이금속 전구체는 NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3, CrCl2, CrCl3ㆍ6H2O, CuBr2, CuCl2, CuCl2ㆍ2H2O, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnCl2 ㆍ2H2O, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, IrCl3, 및 IrCl3ㆍxH2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1, 청구항 6, 및 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,상기 전이금속 전구체는 순수 전이금속의 양이 순수 백금 대비 5 ~ 60 중량%가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,상기 카본 소재로는 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본 에어로겔, 카본크레로겔, 카본나노링 중 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 소재용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
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