KR102424563B1 - 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법 - Google Patents

다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해, 납축전지의 극판에 나노입자 크기의 Pb를 적용하여 성능을 월등하게 향상시키며, 금속의 로딩량을 감소시켜 경제성(연비 및 제조비용)을 향상시키고자 하며, aggregation(응집) 문제점을 제거하고 상용성을 극대화시키는 효과를 제공하게 된다.

Description

다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법{Porous graphene-coated Pb@C nanoparticle catalyst electrode plate manufacturing method}
본 발명은 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 관한 것이다.
현재 납축전지 활물질 메커니즘은 활물질에 물리적 강도 및 황산과의 반응 표면적 확보를 위하여 폴리에스터 계열 화이버를 첨가하고 있다.
통상적으로 납축전지 활물질에 0.8 ~ 5 데니어의 섬도를 갖고, 1 ~ 10 mm 길이의 폴리에스터 계열의 화이버를 첨가하는데 이러한 섬유(화이버)는 내산성과 내산화성이 우수한 특징이 있다.
이때, 첨가되는 유기합성 단섬유는 통상적으로 원형 단면 형태를 가지며, 길이는 2 ~ 10mm 정도이다.
유기합성 단섬유의 성분은 내산성 및 내산화성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 모드아크릴 계열이 주종을 이루고 있다.
종래 기술인 대한민국특허등록번호 제10-0603908호인 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"은 활물질 표면에 섬유 필라멘트가 박히도록 섬유강화 종이를 압력을 가해 부착하고 표면의 요철부에 활물질을 충전하여서 되는 극판 제조 방법을 개시한다.
상기한 종래 대한민국등록특허는 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"에 관한 것으로서 축전지의 극판은 전기가 흐르는 통로 역할을 하는 기판에 전기 화학적 활성을 갖는 활물질이 도포되고, 그 활물질 표면에 섬유강화 종이를 부착 또는 압착하는 단계에서 섬유강화종이의 섬유 필라멘트가 일정 깊이로 박히도록 압력을 가해 부착하고, 섬유강화종이의 표면 요철부에 활물질이 충전되어 그 결착표면적을 증대시킴으로서, 기판으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지하고, 나아가, 섬유강화종이의 다공성으로 인한 극판의 초기고율방전 특성을 향상시키고 또한 섬유강화종이의 섬유필라멘트 조직의 안정된 지지력과 내산성으로 인한 활물질을 잘 보유하고 지지함으로서 축전지의 수명을 연장시키는 기술에 관한 것이다.
지금까지 납축전지용 그리드 합금으로 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn)계 합금을 사용해 왔으나 이러한 합금구성만으로는 가혹한 사용환경(고온 및 과충전 현상)에 충분히 대응하지 못해 그리드의 부식이나 부식의 성장(growth)으로 인한 변형이 발생하여 납축전지의 수명이 짧아지고 있는 것이 문제로 지적되고 있다.
이에 따라 그리드의 내부식성, 기계적 강도 개선 및 성장 변형의 억제가 요구되고 있다.
한편, 종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다.
이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다.
극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조안에 수용된다.
상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.
또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다.
이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.
또한, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성 및 건조공정을 거치게 된다.
양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다.
음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다.
하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다.
이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.
따라서, 현재 고성능의 납 축전지를 요구하는 흐름에 맞추어 납 축전지 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 제조 공정이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 나노입자는 부피대비 표면적의 넓이가 극단적으로 넓어 입자의 크기에 따른 특성이 다양하게 변할 수 있으며, 크기가 큰 벌크 소재와는 다른 특성을 보인다.
현재 납축전지의 극판은 벌크한 Pb가 사용되지만, 나노입자 크기의 Pb를 적용하게 된다면 성능이 월등하게 향상될 뿐만 아니라, 금속의 로딩량이 감소해 경제성(연비 및 제조비용)이 증대될 것이다.
하지만, Pb는 나노입자 크기로 제조하여 운용하였을 시 쉽게 aggregation(응집)된다는 단점을 지니고 있어 상용화하기 힘들다는 점을 지니고 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성이 뛰어난 Pb@C 나노입자 촉매를 제조하여 납축전지의 단점을 보완하고자 한다.
대한민국공개특허번호 제10-2020-0040961호
따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 납축전지의 극판에 나노입자 크기의 Pb를 적용하여 성능을 월등하게 향상시키며, 금속의 로딩량을 감소시켜 경제성(연비 및 제조비용)을 향상시키고자 하며, aggregation(응집) 문제점을 제거하고 상용성을 극대화시키는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법은,
반응기에 카본 블랙, 올레이아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제1초음파분산수행단계(S100);와
이후, 반응기에 납전구체용액과 올레이아민(leylamine)과 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제2초음파분산수행단계(S200);와
반응기 내 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하기 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 열분해반응단계(S300);와
반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane과 ethanol을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 냉각여과단계(S400);와
상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 고온 어닐링을 거쳐 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질을 완성하는 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500);와
연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600);와
상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질이 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시키기 위한 고온숙성및건조단계(S700);를 포함함으로써, 본 발명의 과제를 해결하게 된다.
본 발명인 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법을 통해,
다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.
또한, 납축전지의 극판에 나노입자 크기의 Pb를 적용하여 성능을 월등하게 향상시키며, 금속의 로딩량을 감소시켜 경제성(연비 및 제조비용)을 향상시키고자 하며, aggregation(응집) 문제점을 제거하고 상용성을 극대화시키는 효과를 제공하게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 의해 제조된 극판을 나타낸 예시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 의해 제조된 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매와 상용 Pb/C 촉매 간에 가속열화평가 이후 측정된 ORR polarization curves를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서,"포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법은,
반응기에 카본 블랙, 올레이아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제1초음파분산수행단계(S100);와
이후, 반응기에 납전구체용액과 올레이아민(leylamine)과 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제2초음파분산수행단계(S200);와
반응기 내 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하기 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 열분해반응단계(S300);와
반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane과 ethanol을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 냉각여과단계(S400);와
상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 고온 어닐링을 거쳐 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질을 완성하는 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500);와
연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600);와
상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질이 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시키기 위한 고온숙성및건조단계(S700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하면, 본 발명인 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법은,
반응기에 0.1 중량부의 카본 블랙, 5 중량부의 올레이아민(oleylamine, 70 %), 140 중량부(90 %)의 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제1초음파분산수행단계(S100);와
반응기에 0.039 중량부의 납전구체용액((CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는 것)과 5 중량부의 올레이아민(leylamine)과 20 중량부의 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제2초음파분산수행단계(S200);와
반응기 내 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하기 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 열분해반응단계(S300);와
반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane(95 %)과 ethanol(95 %)을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 냉각여과단계(S400);와
상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 600 ℃ 어닐링을 거쳐 탄소층이 코팅되어 있는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 물질을 완성하는 Pb@C나노입자촉매극판완성단계(S500);와
연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600);와
상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질이 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시시키 위한 고온숙성및건조단계(S700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 납전구체용액은,
(CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500)에서,
고온 어닐링 온도는,
600 ℃ ~ 799℃ 범위 내인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질은,
벌크한 Pb가 아닌 나노입자 크기로 제조되고, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명의 제조 방법에 의해,
제조된 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판을 포함하고 있는 납축전지를 제공함으로써, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.
이때, 상기 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 의해,
제조된 극판은,
수명이 238 사이클에서 340 사이클로 43%의 수명 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 의해,
제조된 극판은,
RC 용량이 118 min 에서 130 min 으로 10%의 RC 용량 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 의한 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법의 공정도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명인 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법은,
반응기에 카본 블랙, 올레이아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제1초음파분산수행단계(S100);와
이후, 반응기에 납전구체용액과 올레이아민(leylamine)과 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제2초음파분산수행단계(S200);와
반응기 내 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하기 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 열분해반응단계(S300);와
반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane과 ethanol을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 냉각여과단계(S400);와
상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 고온 어닐링을 거쳐 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질을 완성하는 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500);와
연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600);와
상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질이 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시키기 위한 고온숙성및건조단계(S700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 제조 과정을 거치게 되고, 이를 통해 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성이 뛰어난 Pb@C 나노입자 촉매를 제조하여 이를 극판에 도포함으로써, 종래 납축전지의 단점인 내구성 감소를 개선하고자 한다.
즉, 성능저하 방지와 궁극적으로 납 축전지 기초 성능과 충전 효율을 향상시킬 수 있는 수명 개선 효과를 제공하게 된다.
한편, 납축전지의 고장 원인은 사용 중에 부하의 종류와 관리하는 방법에 따라 좌우된다.
주된 고장 요인은 활물질 설페이션화, 극판 활물질 탈락, 양극 격자부식, 격리판 파손, 복합적인 요인 등이 있다.
특히, 자동차에 장착된 제품의 경우, 운행 조건에 따라 그리드 부식 및 활물질의 탈락, 격리판 파손 등이 빈번하게 이루어져 이를 개선하는 기술이 필요한 실정이다.
또한, 납축전지의 성능을 유지하면서, 동시에 납의 로딩량을 감소시켜 경제성을 증대시킬 수 있는 기술이 필요하게 되었다.
상기한 기능을 제공하기 위하여, 구체적인 공정을 하기와 같이 설명하도록 하겠다.
상기 제1초음파분산수행단계(S100)는 반응기에 카본 블랙, 올레이아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 단계이다.
구체적으로 설명하자면, 반응기에 0.1 중량부의 카본 블랙, 5 중량부의 올레이아민(oleylamine, 70 %), 140 중량부(90 %)의 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하게 되는 것이다.
상기와 같이, 초음파 분산을 수행하는 이유는 용해를 용이하게 하기 위함이다.
상기 제2초음파분산수행단계(S200)는 반응기에 납전구체용액과 올레이아민(leylamine)과 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 단계이다.
구체적으로 설명하자면, 반응기에 0.039 중량부의 납전구체용액((CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는 것)과 5 중량부의 올레이아민(leylamine)과 20 중량부의 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하게 되는 것이다.
이후, 상기 열분해반응단계(S300)는 반응기 내 상기 용기에 각각 보관된 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분 제거를 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 단계이다.
상기와 같이, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하는 이유는 혼합물들이 좀 더 균질하게 섞이도록 하기 위한 것이다.
이때, 1시간을 초과하게 되면 너무 많은 수분이 증발해버려 열분해 반응시, 탄화될 수 있는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기한 시간을 준수하여야 한다.
이후, 냉각여과단계(S400)는 반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane과 ethanol을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 단계이다.
이후, Pb@C나노입자촉매완성단계(S500)는 상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 고온 어닐링을 거쳐 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질을 완성하는 단계이다.
이후, 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600)는 연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 단계이다.
이때, 연분과 동일한 함량으로 촉매 물질을 준비해야 하는 것이며, 연분 대신에 촉매 물질을 준비하기 때문에 연분이 100 중량부가 필요하면 이와 동일하게 100 중량부의 촉매 물질을 준비하게 되는 것이다.
이후, 고온숙성및건조단계(S700)는 상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질이 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시키기 위한 단계이다.
한편, 부가적인 양상에 따라, 상기 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500)에서,
고온 어닐링 온도는,
600 ℃ ~ 799℃ 범위 내인 것을 특징으로 한다.
즉, 온도에 따라 카본블랙이 표면으로 밀려나오는 정도가 달라지게 된다.
예를 들어, 600 ℃에서 내부에 녹아 있는 카본소스가 적절히 나노입자 촉매 표면으로 밀려나오기 때문에 기공이 형성된 카본 쉘이 형성되게 된다.
그러나, 799℃를 초과할 경우에, 예를 들어, 800℃ 에서는 나노입자 촉매 밖으로 너무 나오게 되므로 기공을 막아 이온 전달이 되지 않아 기초 성능이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
즉, 어닐링 온도가 온도 조건을 초과할 경우에 카본블랙의 결정성이 좋아지고, 밀도가 높아져 기공 크기가 점점 작아지기 때문이다.
따라서, 상기한 온도 범위 내에서 고온 어닐링을 수행하게 되는 것이다.
실험을 위하여, 600 ℃에 어닐링된 촉매와 상용 Pb/C 촉매의 내구성을 비교하기 위해 산소 분위기에서 5,000 cycle의 CV를 실시하는 가속열화평가(ADT)를 진행하였고, 가속열화평가 이후 CV, CO stripping curve 측정을 통한 전기화학적
활성표면적의 변화 및 ORR polarization curve 측정을 통한 촉매 활성의 변화를 확인하였다.
가속열화 평가 전후 전기화학 활성표면적 변화를 비교해봤을 때, 상용 Pb/C 촉매는 활성표면적이 크게 감소(약 61 %)한 것을 확인할 수 있지만, 600 ℃에 어닐링된 촉매의 경우, 가속열화평가 전후 면적의 변화가 거의 없는 것으로 보아 5,000 cycle의 가혹한 테스트 조건 하에서도 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 표면에 코팅된 카본블랙 구조가 무너지지 않고 그대로 유지되었다는 것을 알 수 있다.
이러한 효과로 인해, 가속열화평가 이후 측정된 ORR polarization curves (도 3 참조)에서도 ORR활성이 상당히 감소한 상용 Pb/C 촉매와 달리, 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매의 성능은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상용 Pb/C 촉매는 Pb 나노 입자가 직접적으로 외부에 노출되어 있어 장시간 구동 시 입자 뭉침 현상이 가속화 되어 촉매 성능저하가 심각하게 일어나는 반면, 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매의 경우 나노 입자 표면에 코팅되어 있는 견고한 탄소층이 나노 입자의 migration을 방지하는 역할을 하여 촉매의 물리적 구조 변화가 거의 일어나지 않기 때문이라고 할 수 있다.
따라서, 납축전지를 장시간 운전할 때 적절한 기공을 가진 탄소층이 표면에 코팅된 촉매 나노 입자를 사용하면 탄소층이 촉매의 용해 및 뭉침 현상을 방지해 급격한 성능 저하를 막아 주는 효과가 나타날 것으로 기대된다.
이는 실험을 통해 최적의 온도 조건을 도출한 것으로서, 그 임계적 의의가 존재하고, 단순하게 종래 기술에서 설계 변경하는 정도로 도출할 수 있는 단순 기술은 아닌 것이다.
결국, 상기와 같은 제조 방법을 통해, 도 2와 같은 극판을 획득할 수가 있게 되는 것이며, 다공성 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 코팅된 나노입자가 담지된 촉매 물질은 벌크한 Pb가 아닌 나노입자 크기로 제조되고, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명을 통해, 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판을 포함하고 있는 납축전지를 제공할 수가 있게 되는 것이다.
위에서 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 파악하기 위해 종래의 극판에 활물질을 도포한 후, 부직포를 활물질에 압착하여 부착시킨 극판과 본 발명에 의해 제조된 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판을 가지고 기초성능 및 수명시험을 하였다.
후술하는 종래품이라 함은, 본 발명의 출원인이 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 활물질에 부직포를 포함한 극판을 이용하여 제조된 제품을 말하며, 개선품은 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판을 포함하고 있는 제품을 말한다.
또한, 후속 공정인 조립 및 기판에 전기 전도도를 부여하는 화성 등의 공정을 통해 최종적인 70Ah 용량(20시간율 용량)을 갖는 종래품과 개선품을 제작하였으며, 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판의 효과를 입증하기 위하여 충전수입성과 50% DoD 내구성 시험을 진행하였다.
1) 충전수입성 시험 (CA: Charge Acceptance test)
만충전된 시료를 상온(25±2℃)에서 5시간율 전류(70Ah 기준 17.5A)로 2.5시간 방전한 후, 0±2℃ 온도에서 12시간 이상 방치한다.
이후 정전압 14.4V±0.1V으로 충전하여 충전 10분때 전류를 측정한다.
시험결과, 전기전도도 및 충전 효율이 높아 개선품이 종래품 대비 10분 정도에 전류가 39% 증대되었음을 알 수 있었다.
구분 시간 종래품 개선품





충전수입성		 1분 27.25 29.17
2분 24.21 28.98
3분 22.14 28.22
4분 21.25 27.52
5분 20.11 26.53
6분 19.35 26.14
7분 18.74 25.76
8분 17.68 24.79
9분 17.04 23.37
10분 16.43 22.84
나노 입자는 부피 대비 표면적의 넓이가 극단적으로 넓어 입자의 크기에 따른 특성이 다양하게 변할 수 있으며, 크기가 큰 벌크 소재와는 다른 특성을 보인다.
실험 결과, 현재 납축전지의 극판은 벌크한 Pb가 사용되지만 나노입자 크기의 Pb를 적용하였기에 충전수입성이 향상되었음을 알 수 있었다.
2) 가속 수명 시험(SAE J2801)
납축전지를 75℃ 수조에서 약 1주일 동안 일반적인 차량 조건과 유사하게 34회 충/방전 싸이클이 진행한다.
34회 싸이클 실시 후 200A로 10초 방전하여 7.2V 이상 유지가 되면 다시 34회 싸이클을 진행하는 방식으로 수명 시험을 진행한다.
또한, 싸이클 중 충전단계의 말기 전류가 15A 이상 올라가거나 휴지 시, 전압이 12.0V 이하 또는 매주 검증 단계에서 200A 방전 시, 전압이 7.2V 이하 시험을 중단한다.
하기 표 2는 SAE J2801 시험을 실시한 결과이며, 34회 충/방전 싸이클 마다 200A로 10초 방전 시 전압을 나타내었다.
사이클 Pb@C나노입자 미적용 Pb@C나노입자 적용+어닐링 온도 400도 Pb@C나노입자 적용+어닐링 온도 550도 Pb@C나노입자 적용+어닐링 온도 600도 Pb@C나노입자 적용+어닐링 온도 800도
34 11.82 11.83 11.85 11.87 11.82
68 11.76 11.77 11.80 11.83 11.70
102 11.72 11.75 11.78 11.80 11.62
136 11.69 11.71 11.76 11.79 11.59
170 11.65 11.65 11.74 11.77 11.50
204 11.55 11.59 11.69 11.70 11.42
238 11.43 11.40 11.60 11.63 11.30
272 7.2 이하 7.2 이하 11.49 11.55 7.2 이하
306 7.2 이하 11.48
340 11.40
374 11.31
408 7.2 이하
상기 표 2의 경우에는 Pb@C 나노입자 촉매 미적용시 수명은 238싸이클이고, Pb@C 나노입자 촉매를 적용하였으나, 어닐링 온도를 400도로 할 경우에 수명도 238싸이클을 나타냈다.
한편, Pb@C 나노입자 촉매를 적용하고, 어닐링 온도를 550도로 높일 경우에 다소 수명이 238싸이클에서 272싸이클로 향상되었으나, 유의미한 향상은 아님을 확인하였다.
그러나, Pb@C 나노입자 촉매를 적용하고, 어닐링 온도를 600도로 높일 경우에 238싸이클에서 374 사이클로 57%의 수명 향상되었음을 알 수 있었다.
그리고, Pb@C 나노입자 촉매를 적용하고, 어닐링 온도를 800도로 더욱 높일 경우에 238싸이클로 회귀되었음을 알 수 있었으며, 이는 799℃ 초과의 아주 높은 고온에서 어닐링을 거치기 때문에 매우 작은 기공을 지닌 카본블랙층(탄소층)이 형성되어 전자와 이온의 전달을 방해하였기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 가장 바람직한 어닐링 온도는 600 ~ 799도 내의 600도 임을 알 수 있었다.
구분 종래품 개선품
RC 118 min 130 min
한편, 표 3은 납축전지 성능 평가 중 RC 용량에 관한 비교표로서, 일반적인 극판을 적용한 종래품의 경우에는 RC 용량은 118 min로 나타났으며, 본 발명의 촉매 물질을 포함한 극판을 적용한 개선품의 경우에는 RC 용량은 130 min으로 나타났다.
이는 벌크한 Pb가 아닌 나노입자 크기로 제조되고, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않아 RC 용량이 10% 증대함을 알 수 있었다.
상기와 같은 제조 방법을 통해, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.
또한, 납축전지의 극판에 나노입자 크기의 Pb를 적용하여 성능을 월등하게 향상시키며, 금속의 로딩량을 감소시켜 경제성(연비 및 제조비용)을 향상시키고자 하며, aggregation(응집) 문제점을 제거하고 상용성을 극대화시키는 효과를 제공하게 된다.
상기와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
S100 : 제1초음파분산수행단계
S200 : 제2초음파분산수행단계
S300 : 열분해반응단계
S400 : 냉각여과단계
S500 : Pb@C나노입자촉매완성단계
S600 : 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계
S700 : 고온숙성및건조단계

Claims (5)

  1. 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법에 있어서,
    반응기에 카본 블랙, 올레이아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene)을 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제1혼합물을 제조하고, 제조된 제1혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제1초음파분산수행단계(S100);와
    이후, 반응기에 납전구체용액과 올레이아민(leylamine)과 1-옥타데센(1-octadecene)에 넣고 30분 내지 1시간 동안 초음파 분산을 수행하여 제2혼합물을 제조하고, 제조된 제2혼합물을 별도의 용기에 보관하기 위한 제2초음파분산수행단계(S200);와
    반응기 내 두 혼합물 투입후, 아르곤 분위기에서 수분을 제거하기 위해 120 ℃에서 1시간을 수행하고, 열분해 반응을 위해 300 ℃에서 2시간 동안 교반시키기 위한 열분해반응단계(S300);와
    반응기 내 열분해 반응을 완료한 후, 혼합 용액을 80 ℃까지 냉각시킨 후, hexane과 ethanol을 이용하여 여과 및 세척을 수행하기 위한 냉각여과단계(S400);와
    상기 여과 및 세척한 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후, Ar 분위기에서 1 시간 동안 고온 어닐링을 거쳐 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 상기 그래핀이 코팅된 납 나노입자를 완성하는 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500);와
    연분 대신에 상기 제조된 촉매 물질을 준비하고, 여기에 양극과 음극 각각에 따른 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질 혼합물을 제조하는 다공성그래핀코팅촉매활물질제조단계(S600);와
    상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 상기 그래핀이 코팅된 납 나노입자가 포함된 활물질 혼합물을 납으로 제작된 극판에 도포한 후, 고온 환경에서 숙성 및 건조시키기 위한 고온숙성및건조단계(S700);를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 납전구체용액은,
    (CH3SO3)2Pb, PbCl2, Pb(OAc)2, Pb(NO3)2, Pb(acac)2 , PbCO3 로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 납전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Pb@C나노입자촉매완성단계(S500)에서,
    고온 어닐링 온도는,
    600 ℃ ~ 799℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 납 나노입자 표면에 그래핀이 코팅되고, 상기 그래핀이 코팅된 납 나노입자는,
    벌크한 Pb가 아닌 나노입자 크기로 제조되고, 다공성 그래핀을 Pb 나노입자 촉매 표면에 코팅하여 전자와 이온의 전달을 방해하지 않으면서 고결정성의 그래핀으로 인한 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판 제조 방법.
  5. 제 1항의 제조 방법에 의해,
    제조된 다공성 그래핀이 코팅된 Pb@C 나노입자 촉매 극판을 포함하고 있는 납축전지.
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