KR102487984B1 - 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법 - Google Patents

급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102487984B1
KR102487984B1 KR1020200048320A KR20200048320A KR102487984B1 KR 102487984 B1 KR102487984 B1 KR 102487984B1 KR 1020200048320 A KR1020200048320 A KR 1020200048320A KR 20200048320 A KR20200048320 A KR 20200048320A KR 102487984 B1 KR102487984 B1 KR 102487984B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
negative electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020200048320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210126464A (ko
Inventor
이기백
김지수
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Publication of KR20210126464A publication Critical patent/KR20210126464A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102487984B1 publication Critical patent/KR102487984B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 기술은 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법이 개시되어 있으며, 본 구체적인 실시 예에 의하면, 흑연을 산성용액 및 염기성 용액으로 처리한 다음 추출된 샘플을 이용하여 코인 셀의 음극을 제작함에 따라, 흑연 내의 리튬이온 확산을 증가시키고 흑연 층 사이로 리튬이온이 잘 들어가므로 리튬이온 이차전지의 충전 성능을 향상시키고 고속 충전이 가능하며, 안정성 또한 유지할 수 있다.

Description

급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법{ANODE AND METHOD OF MANUFACTUREING A COIN CELL OF A LITHIUM ION SECONDARY BATTARY FOR FAST CHARGING}
본 발명은 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑연을 산성용액 및 염기성 용액으로 처리한 다음 추출된 샘플을 이용하여 코인 셀의 음극을 제작함에 따라, 리튬이온 이차전지의 빠른 충전 성능을 향상시키고 안정성 또한 유지시키는 기술에 관한 것이다.
최근에는 환경문제와 일산화탄소 배출을 줄이기 위해 풍력, 태양력, 수소와 같은 대체에너지를 찾기 위해 노력하고 있다. 그 중 리튬이온 이차전지는 수명이 길고, 에너지와 파워 밀도가 높으며 안정성이 좋아서 전자기기의 배터리로 쓰이고, 특히 전기차 시장에서 각광받고 있다.
또한 전자기기의 발달로 에너지 저장기술에 대한 수요가 커지고 있다. 이러한 수요에 의거 전자기기, 전기차 등에 적용된 리튬이온 이차전지는 높은 비에너지와 파워를 가지며, 셀 성능과 쿨롱 효율이 좋고, 자가방전이 낮은 장점을 가진다. 리튬이온 이차전지는 다양한 형태로 제작될 수 있으나, 도 1을 참조하면, 코인형태의 셀(이하 코인 셀로 약칭함)로 구비될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
또한, 리튬이온 이차전지를 전기차에 적용시키려면 높은 파워 밀도를 가져야 하며 빠른 충전을 할 수 있어야 한다. 하지만 가솔린 차량을 충전시키는데 5분이하로 걸리는 반면, 전기차를 완전 충전시키기까지 30분이상의 시간을 걸린다는 치명적인 단점이 있다. 그러므로 빠른 충전 능력을 가진 리튬이온 이차전지에 대한 연구의 필요성은 높음을 알 수 있다.
이에 이차전지의 빠른 충전 능력은 음극물질의 리튬이온 탈/삽입 속도 능력에 따라 달라진다. 리튬이온 이차전지 음극으로는 흑연, 실리콘, 티타늄옥사이드, 금속산화물 등이 사용되고 있는데, 현재 흑연이 상용화 되어 있다.
여기서 실리콘은 이론용량이 매우 크지만 충방전시에 400%의 부피팽창으로 전극물질에 손상이 가서 용량 유지율이 좋지 않다.
또한, 티타늄옥사이드는 매우 낮은 용량을 가지고 있으며, 금속산화물과 더불어 전기전도도가 낮다는 단점을 가진다.
반면, 흑연은 가볍고, 리튬 대비 낮은 작동전압을 가져서 높은 용량을 가질 수 있으며 높은 전도도와 화학적 안정성을 가지는 장점이 있다. 하지만 층상 구조인 흑연은 0.335nm의 좁은 층간 간격을 가지고 있기 때문에 수송장치에 대한 적용이 어렵다. 리튬이온 이차전지를 빠르게 충전할 때, 리튬이온이 흑연 사이에서 이동하는데 제한이 될 수 있다. 리튬이온과 흑연의 산화/환원 반응을 통해 전자가 생성되고, 전기가 생성되는데 리튬이온의 이동이 제한되어 흑연으로 탈/삽입이 어렵다면 이차전지의 용량 등의 성능이 떨어질 것이다. 또한, 리튬이온 확산 저항이 생기고, 이차전지의 속도 능력이 낮아진다.
일본등록특허 3633257호(등록일: 2005년01월07일)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 흑연과 산처리된 흑연 및 염기처리된 흑연을 이용하여 코인 셀의 음극을 제작함에 따라, 리튬이온의 확산을 증가시키고 흑연 층 사이로 리튬이온이 잘 들어가므로 리튬이온 이차전지의 충전 성능을 향상시키고 고속 충전이 가능하며, 안정성 또한 유지할 수 있도록 한 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법을 제공하고자 함에 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
일 실시예에 따른 실시 양태에 의거, 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법은
흑연 PG 표면을 산성용액을 사용하여 산처리된 흑연 AG을 제조하는 산처리과정;
흑연 PG을 염기성용액을 사용하여 염기처리된 흑연 KG를 제조하는 염기처리과정;
상기 흑연, 산처리된 흑연, 및 염기처리된 흑연을 이용하여 리튬이온 이차전지의 음극을 제작하는 음극제작과정을 포함하는 것을 일 특징으로 한다.
바람직하게 상기 산처리된 흑연 AG는,
산성 용액을 사용해서 흑연 표면에 작용기를 만들어서 흑연 층간 간격이 넓어진 샘플일 수 있다
바람직하게 상기 산처리과정은,
비커에 얼음물(ice bath)을 넣고 황산과 질산을 3:1 비율로 80mL의 산성 용액인 왕수를 제조하는 단계;
2g의 흑연을 상기 80mL의 왕수에 넣어 상온에서 24시간 동안 교반시키는 단계;
이 후 산성 용액의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 씻어주고 감압필터로 산처리된 흑연을 걸러준 후, 80℃ 오븐에서 건조시키는 단계; 및
건조된 흑연을 고르게 펴서 120℃ 오븐에서 24시간동안 열처리를 한 후 샘플을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 염기처리된 흑연 KG는,
염기성 용액을 사용해서 흑연 표면에 결정을 붙이고 고온에서 에칭을 통해 기공이 만들어진 샘플일 수 있다.
바람직하게 상기 염기처리과정은,
2g의 흑연을 200mL의 1M KOH 염기성 용액에서 2시간동안 상온에서 교반시키는 단계;
증류수로 한번만 씻어내고 감압필터로 걸러 80℃오븐에서 건조시키는 단계;
완전 건조된 흑연을 질소 분위기에서 800℃, 2시간동안 열처리하는 단계; 및
1M HCl과 증류수를 이용해서 염기처리된 흑연의 pH를 7까지 씻어주고 감압필터로 거른 후 80℃오븐에서 건조시켜서 샘플을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 음극제작과정은,
상기 흑연(PG, AG, KG), 바인더 물질(PVDF), 및 전도제(super P)를 8:1:1 비율로 각각 0.8g, 0.1g과 0.1g으로 섞은 다음, 2mL의 NMP를 넣고 교반기로 돌려서 전극 슬러리를 만드는 단계;
전류기판(current collector)으로 쓰이는 구리기판에 만들어진 슬러리를 스핀코팅을 통해 고르게 코팅하는 단계; 및
구리 기판에 코팅된 흑연전극을 120℃ 진공오븐에서 12시간동안 완전 건조하여 건조된 흑연 코팅 기판을 상기 음극으로 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 흑연 PG과 산처리된 흑연 AG 및 염기처리된 흑연 KG를 이용하여 코인 셀의 음극을 제작함에 따라, 흑연 내의 리튬이온 확산을 증가시키고 흑연 층 사이로 리튬이온이 잘 들어가므로 리튬이온 이차전지의 충전 성능을 향상시키고 고속 충전이 가능하며, 안정성 또한 유지할 수 있다.
본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 일 실시예가 적용되는 코일 셀의 구성도이다.
도 2는 일 실시 예의 음극 제작 과정을 보인 전체 흐름도이다.
도 3은 일 실시 예의 산처리과정의 세부 흐름도이다.
도 4는 일 실시 예의 염기처리과정의 세부 흐름도이다.
도 5는 일 실시 예의 각 PG, AG, 및 KG의 FE SEM 이미지를 보인 도들이다.
도 6은 일 실시예의 각 PG, AG, 및 KG의 BET isotherms 및 BJH 기공 사이즈 분포를 보인 도들이다.
도 7은 일 실시 예의 각 PG, AG, 및 KG의 XRD 패턴 및 XPS 스펙트럼을 보인 도들이다.
도 8은 일 실시예의 전기화학적 CV 및 전류밀도별 사이클 성능을 보인 도들이다.
도 9는 일 실시예의 각 PG, AG, 및 KG의 CV 스캔 속도 별 리튬이온 확산계수를 보인 도들이다.
도 10은 일 실시예의 리튬이온 이차전지의 속도 성능을 보인 도들이다.
실시예들에 대한 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 예시를 위한 목적으로 개시된 것으로서, 다양한 형태로 변경되어 실시될 수 있다. 따라서, 실시예들은 특정한 개시형태로 한정되는 것이 아니며, 본 명세서의 범위는 기술적 사상에 포함되는 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.
제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 일 실시예가 적용되는 코인 셀의 구성도이고, 도 2는 일 실시 예의 코인 셀의 음극 제작 과정을 보인 전체 흐름도이고, 도 3은 일 실시 예의 산처리과정의 세부 흐름도이며, 도 4는 일 실시 예의 염기처리과정의 세부 흐름도이고, 도 5는 일 실시 예의 각 PG, AG, 및 KG의 FE SEM 이미지를 보인 도들이며, 도 6은 일 실시예의 각 PG, AG, 및 KG의 BET isotherms 및 BJH 기공 사이즈 분포를 보인 도들이고, 도 7은 일 실시 예의 각 PG, AG, 및 KG의 XRD 패턴 및 XPS 스펙트럼을 보인 도들이며, 도 8은 일 실시예의 전기화학적 CV를 보인 도들이며, 도 9는 일 실시예의 각 PG, AG, 및 KG의 CV 스캔 속도별 리튬이온 확산계수를 보인 도들이고, 도 10은 일 실시예의 리튬이온 이차전지의 성능을 보인 도들이다.
도 1 내지 도 10을 참조하면, 일 실시 예의 코인 셀의 음극 제작방법은 산처리과정(100), 염기처리과정(200), 및 음극제작과정(300)을 포함할 수 있다.
여기서, 신처리과정(100)은, 산성 용액을 사용해서 흑연 PG 표면에 작용기를 만들어서 흑연 층간 간격이 넓혀진 산처리된 흑연 AG를 얻을 수 있으며, 산처리된 흑연 AG를 얻는 일련의 과정은 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 산처리과정(100)은 산성용액 제조단계(110), 산성처리단계(120), 세척단계(130), 건조단계(140), 및 열처리단계(150) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
산성용액 제조단계(110)은 비커를 얼음물(ice bath) 안에 넣고 황산과 질산을 3:1 비율로 80mL를 만든다(왕수). 여기서, 황산은 발열 반응이 크기 때문에 질산 20mL를 먼저 비커에 넣고, 황산 60mL를 조금씩 서서히 넣는다.
황산과 질산 용액을 이용하여 제조된 산성용액에 대해, 흑연을 산처리하는 산성처리단계(120)가 진행된다.
즉, 산성처리단계(120)는 2g의 흑연을 80mL의 왕수(황산+질산)에 넣어 상온에서 24시간 동안 교반시킨다. 그리고, 산처리된 흑연(acid treated graphite, AG)은 세척단계(130)로 진행된다.
세척단계(130)는 용액이 pH가 7이 될 때까지 증류수로 씻어주고 감압필터로 산처리된 흑연을 걸러준다. 세척된 흑연은 건조단계(140)에 의해 건조된다. 이때 산처리된 흑연은 80℃ 오븐에서 건조된다.
그리고, 열처리단계(150)는 건조된 흑연을 고르게 펴서 120℃ 오븐에서 24시간동안 열처리를 한 후 샘플을 추출한다.
한편, 도 4를 참조하면, 염기처리과정(200)은 염기성 용액을 사용해서 흑연 표면에 결정을 붙이고 고온에서 에칭을 통해 기공이 만들어진 샘플을 얻을 수 있도록 수행하고, 이에 염기처리과정(200)는 염기성처리단계(210), 건조단계(220), 열처리단계(230) 및 세척단계(240)을 포함할 수 있다.
즉, 염기성처리단계(210)는 2g의 흑연을 200mL의 1M KOH 염기성 용액에서 2시간동안 상온에서 교반시킨 다음 건조단계(220)를 진행하고 건조단계(220)는 증류수로 한번만 씻어내고 감압필터로 걸러 80℃오븐에서 건조시킨다.
이 후 열처리단계(230)는 완전 건조된 흑연을 질소 분위기에서 800℃, 2시간동안 열처리한 다음 세척단계(240)로 전달하고 세척단계(240)는 열처리된 흑연을 1M HCl과 증류수를 이용해서 염기처리한 흑연의 pH를 7까지 씻어주고 감압필터로 거른 후 80℃오븐에서 건조시켜서 염기처리된 흑연 KG를 샘플로 획득한다.
도 5는 흑연 PG, 산처리된 흑연 AG, 및 염기처리된 흑연 KG 각각에 대한 FE-SEM를 보인 도면으로서, (a)~(c)는 저배율 마이크로그래프이고, (d)~(f)는 상측, (g)~(i)는 측면 이미지들이다. 도 5를 참조하면, 저배율인 20μm에서 보면, 세개의 물질 모두 동그란 형태로 비슷하게 형성되어 있음을 볼 수 있다. AG와 KG는 PG보다 비교적 표면이 거친 것 낮은 배율에서도 확인할 수 있다.
5μm의 고배율로 보면 세개의 물질의 흑연 표면이 다른 것을 확연히 알 수 있다. 먼저, PG의 표면과 비교하여 AG를 보면, 표면(e)에 많은 갈라짐과 크랙(cracks, fragments)이 생김을 볼 수 있다. 이에 강한 산처리를 통해 흑연 표면에 영향이 가해짐을 볼 수 있으며, 측면(h)을 보면 흑연의 층간 결대로 깨짐을 확인할 수 있다.
반면, KG는 AG와 다르게 표면이 많이 깨지기 보다는 흑연 표면에 기공이 생김을 볼 수 있다. 그 기공의 크기는 0.14μm에서 1.65μm의 크기로 다양하게 관찰되었다.
도 6은 흑연 BET 표면적과 기공들의 크기 분포를 확인하기 위한 흑연 PG, 산처리된 흑연 AG, 및 염기처리된 흑연 KG 각각에 대한 Brunauer-Emmett-Teller (BET) isotherms(등온흡착선)과 Barret-Joyner-Halenda (BJH) 기공 사이즈 분포를 보인 도면으로서, 도 6의 (a)를 참조하면, 각 물질은, 깨진 형상의 기공이 있는 뭉쳐진 입자들에게서 나타나는 H3 타입의 히스테리시스(hysteresis) 루프를 가진 타입 2의 개형을 가진다.
여기서, BET 표면적에 대해 KG가 11.14 m2 g-1으로 가장 크다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 표면에 기공이 만들어져서 산화/환원이 반응할 수 있는 표면적이 커졌다는 것을 알 수 있다.
하지만 AG는 4.35 m2 g-1로 9.76 m2 g-1인 PG보다 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 산처리로 인해 흑연 표면에서 깨진 판들의 BET를 측정할 때 질소 분자들이 탈/부착되는 것을 막아서 생긴 결과이다.
(b)를 참조하면, PG, AG와 KG의 기공 사이즈는 2nm에서 23nm사이에서 대부분임을 알 수 있다. 이에 세 물질 모두 meso porous 물질임을 알 수 있다.
그리고 PG와 AG는 대부분의 기공이 3~4nm로 관찰되는 반면 KG는 2nm에서 23nm까지 다양함을 알 수 있으며, 이는 에칭과정으로 인해 KG에 생긴 기공의 크기가 다양하기 때문이다.
도 7은 화학적 결정성과 흑연의 층간 간격을 확인하기 위한 흑연 PG, 산처리된 흑연 AG, 및 염기처리된 흑연 KG에 대한 XRD 패턴을 보인 도면으로서, 도 7의 (a)를 참조하면, AG와 KG은 PG에 비해서 (100), (101) 피크의 세기가 줄어든 것을 보아 산/염기처리를 통해 결정의 변화가 일어났음을 확인할 수 있다. 흑연의 메인 피크인 (002) 피크를 확대하여 나타낸 도 7의 (b)를 참조하면, 피크가 왼쪽으로 이동됨을 확인할 수 있으며, 이는 흑연의 층간 간격인 d-spacing이 커짐을 의미한다.
각 PG, AG, 및 KG 각 물질의 화학적 결합을 확인할 수 있는 XPS 스펙트럼을 보면, (c)에 도시된 바와 같이, C1s에서는 세개의 물질의 다른 점이 거의 없음을 알 수 있는 반면, (d)에 도시된 바와 같이, O1s는 피크의 달라짐을 확인할 수 있다. 특히 AG의 탄소와 산소 이중결합의 피크가 많이 다른 이유는 산처리하는 과정 동안 흑연의 산화반응이 일어났고 공기 중에서 열처리를 하였기 때문에 공기 중의 산소가 붙어졌기 때문임을 알 수 있다. 하지만, KG는 공기중이 아닌 질소분위기에서 열처리를 했기 때문에 AG에 비해서 탄소와 산소의 이중결합 피크의 크기가 낮음을 알 수 있다.
그리고 도 2의 음극제작과정(300)에서 음극은 전술한 바와 같이, 흑연 PG, 산처리된 흑연 AG, 및 염기처리된 흑연 KG을 이용하여 제작된다.
즉, 음극제작과정(300)은 제조된 흑연(PG, AG, KG), 바인더 물질(PVDF), 및 전도제(super P)를 8:1:1 비율로 각각 0.8g, 0.1g과 0.1g으로 섞은 다음, 2mL의 NMP를 넣고 교반기로 돌려서 전극 슬러리를 만든 다음 전류기판(current collector)으로 쓰이는 구리기판에 만들어진 슬러리를 스핀코팅을 통해 고르게 코팅시킨다. 그리고 음극제작과정(300)은 구리 기판에 코팅시킨 흑연전극을 120℃ 진공오븐에서 12시간동안 완전 건조시켜 건조된 흑연 코팅 기판을 음극으로 전지에 사용된다.
그리고 도 1의 코인 셀의 양극으로는 1.4cm의 리튬금속으로 사용되고, 도 1의 코인 셀의 분리막(Separator)은 유리섬유(GF)를 사용하며, 여기서 전해질은 1M LiPF6 (EC:DEC=50:50 v/v)로 사용된다.
이때 전해질인 LiPF6와 양극의 리튬 금속이 공기 중에 산화될 수 있기 때문에 음극의 상대 전극인 반쪽 전지(양극)는 아르곤 분위기의 글로브박스에서 코인타입으로 제조되며, 이때 분리막(Separator)은 두께가 260μm이고 기공 사이즈가 1.6μm인 GF/A로 사용되고 분리막(Separator)은 리튬금속과 흑연전극보다 큰 1.6cm로 잘라서 사용한다. 이러한 분리막(Separator)은 셀을 만들기 전에 전해질에 미리 담구어서 공기가 제거되도록 적셔준다.
그리고 도 1의 코인 셀의 음극 및 양극 각각의 전류기판(Current collector)은 스테인리스강인 스페이서(spacer)으로 사용한다.
도 1에 도시된 코인 셀의 양극, 분리막, 및 전류기판 등으로 코인 셀을 제작하는 일련의 과정은 코인 셀의 제작 공정에서 이미 적용하고 있으며, 본 명세서 상에서는 양극, 분리막, 및 전류기판 등으로 코인 셀을 제작하는 공정에 대해 구체적으로 명시하지 않지만, 당업자의 수준에서 이해되어야 할 것이다.
도 8은 도 1의 코인 셀의 리튬이온의 반응성, 충방전, 및 안전성을 보인 그래프로서, 도 8의 (a)를 참조하면, (a)는 Cyclic voltammetry(CV)를 통해 리튬이온에서 산화/환원 반응이 일어나는 전압범위를 나타낸 도면으로서, 전기화학 반응의 표면적은 CV 그래프 면적을 통해 알 수 있다. 즉, 세 물질 모두 같은 전압 범위에서 산화/환원반응이 관찰됨을 확인할 수 있으나, AG와 KG는 PG에 비해 전기화학반응의 표면적이 넓은 것을 알 수 있다.
(b)는 50 mA g-1의 전류밀도에 대한 충방전을 보인 도면으로서, (a)의 CV와 비교하여 동일 전압에서 산화/환원 반응이 일어남을 알 수 있다. 또한, 50 mA g-1의 낮은 전류밀도에서는 세 물질의 이차전지 용량이 유사함을 알 수 있다.
(c)~(f)는 각 전류밀도별로의 사이클 안정성을 나타낸 도면으로서, (c) 100 mA g-1와 (d) 200 mA g-1의 전류밀도에서 PG의 용량은 AG와 KG에 비해 약 50 mAh g-1와 30 mAh g-1의 용량이 증가됨을 알 수 있고, 높은 전류밀도인 (d) 500 mA g-1와 (f) 1,000 mA g-1는 사이클에 따라 PG의 용량감소가 큰 반면에 AG와 KG는 상대적으로 용량감소가 적음을 보인다. 이는 AG와 KG가 높은 전류밀도에서 PG보다 흑연 층 사이에서 리튬이온의 이동이 더 자유롭다는 것을 알 수 있다.
도 9는 CV의 스캔 속도에 따른 리튬이온의 확산계수를 보인 도면으로서, (a) ~ (d)를 참조하면, AG와 KG는 PG에 비해 각각 1.38배, 1.41배 큰 확산계수가 산화/환원 두 반응에서 나타내고, 이는 AG와 KG의 흑연 층 사이에서의 리튬이온의 확산이 더 빨리 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 10은 이차전지의 속도 능력을 보인 그래프로서, (a)는 50 mA g-1에서 3,000 mA g-1까지의 전류밀도로 충방전 사이클을 측정해본 결과를 나타낸 도면으로서, (a)를 참조하면, 모든 전류밀도에서 PG보다 AG와 KG가 용량이 높음을 보인다. 또한, 전류밀도가 점점 커짐에 따라 PG는 용량감소가 큰 반면, AG와 KG는 상대적으로 용량 감소가 적었다. 또한 AG와 KG는 PG에 비해서 리튬이온 이차전지의 속도 능력이 좋음을 확인할 수 있다.
(b)는 실제 이차전지 적용에 의거해서 1,000 mA g-1로 급속 충전과 200 mA g-1의 낮은 전류밀도의 방전으로 사이클을 측정한 도면으로서, (b)를 참조하면, KG의 성능이 PG와 AG보다 월등하게 좋음을 확인할 수 있었다. 앞서 측정한 전기화학적 성능에서는 AG와 KG의 성능이 비슷하게 나왔지만, 빠른 충전 후 느리게 사용하는 전지에서는 KG의 이차전지 성능이 높음을 볼 수 있었다.
(c)는 충방전을 돌리기 전에 전극의 저항을 보기 위해 EIS의 측정 결과를 보인 도면으로서, (c)를 참조하면, PG가 전극에서의 저항이 가장 크게 측정되는 반면, KG의 저항이 작게 측정됨을 알 수 있다.
일 실시 예에 의거, 흑연 PG과 산처리된 흑연 AG 및 염기처리된 흑연 KG를 이용하여 코인 셀의 음극을 제작함에 따라, 흑연 내의 리튬이온 확산을 증가시키고 흑연 층 사이로 리튬이온이 잘 들어가므로 리튬이온 이차전지의 충전 성능을 향상시키고 고속 충전이 가능하며, 안정성 또한 유지할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

Claims (7)

  1. 흑연 PG 표면을 산성용액을 사용하여 산처리된 흑연 AG을 제조하는 산처리과정;
    흑연 PG을 염기성용액을 사용하여 염기처리된 흑연 KG를 제조하는 염기처리과정;
    상기 흑연, 산처리된 흑연, 및 염기처리된 흑연을 이용하여 리튬이온 이차전지의 음극을 제작하는 음극제작과정을 포함하고,
    상기 산처리과정은,
    비커에 얼음물(ice bath)을 넣고 황산과 질산을 3:1 비율로 80mL의 산성 용액인 왕수를 제조하는 단계;
    2g의 흑연을 80mL의 왕수에 넣어 상온에서 24시간 동안 교반시키는 단계;
    상기 산성 용액의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 씻어주고 감압필터로 산처리된 흑연을 걸러준 후, 80℃ 오븐에서 건조시키는 단계; 및
    건조된 흑연을 고르게 펴서 120℃ 오븐에서 24시간동안 열처리를 한 후 샘플을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산처리된 흑연 AG는,
    산성 용액을 사용해서 흑연 표면에 작용기를 만들어서 흑연 층간 간격이 넓어진 샘플인 것을 특징으로 하는 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기처리된 흑연 KG는,
    염기성 용액을 사용해서 흑연 표면에 결정을 붙이고 고온에서 에칭을 통해 기공이 만들어진 샘플인 것을 특징으로 하는 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염기처리과정은,
    2g의 흑연을 200mL의 1M KOH 염기성 용액에서 2시간동안 상온에서 교반시키는 단계;
    증류수로 한번만 씻어내고 감압필터로 걸러 80℃오븐에서 건조시키는 단계;
    완전 건조된 흑연을 질소 분위기에서 800℃, 2시간동안 열처리하는 단계; 및
    1M HCl과 증류수를 이용해서 염기처리한 흑연의 pH를 7까지 씻어주고 감압필터로 거른 후 80℃오븐에서 건조시켜서 샘플을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극제작과정은,
    상기 흑연(PG, AG, KG), 바인더 물질(PVDF), 및 전도제(super P)를 8:1:1 비율로 각각 0.8g, 0.1g과 0.1g으로 섞은 다음, 2mL의 NMP를 넣고 교반기로 돌려서 전극 슬러리를 만드는 단계;
    전류기판(current collector)으로 쓰이는 구리기판에 만들어진 슬러리를 스핀코팅을 통해 고르게 코팅하는 단계; 및
    구리 기판에 코팅된 흑연전극을 120℃ 진공오븐에서 12시간동안 완전 건조하여 건조된 흑연 코팅 기판을 코인셀의 음극으로 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법.
  7. 제1항 및 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬이온 이차전지의 음극 제조방법으로 제조된 리튬이온 이차전지의 음극.
KR1020200048320A 2020-04-10 2020-04-21 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법 KR102487984B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200044294 2020-04-10
KR20200044294 2020-04-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210126464A KR20210126464A (ko) 2021-10-20
KR102487984B1 true KR102487984B1 (ko) 2023-01-13

Family

ID=78268163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200048320A KR102487984B1 (ko) 2020-04-10 2020-04-21 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102487984B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115321533B (zh) * 2022-08-31 2024-09-10 碳一新能源集团有限责任公司 一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用
CN117658126A (zh) * 2023-12-04 2024-03-08 江西欣荣锂电材料有限公司 单颗粒人造石墨及其制备方法、负极材料及负极片

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053408A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Hitachi Chem Co Ltd 膨張黒鉛粒子及びその製造方法並びにリチウム二次電池、その負極及び負極材料
KR100264290B1 (ko) * 1995-04-10 2000-08-16 가나이 쓰도무 비수성 2차전지 및 흑연분말의 제조방법
JP2020507906A (ja) 2017-12-12 2020-03-12 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Ｂｔｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5456889A (en) 1977-10-14 1979-05-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Xxray inspector
KR102460964B1 (ko) * 2015-12-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264290B1 (ko) * 1995-04-10 2000-08-16 가나이 쓰도무 비수성 2차전지 및 흑연분말의 제조방법
JP2000053408A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Hitachi Chem Co Ltd 膨張黒鉛粒子及びその製造方法並びにリチウム二次電池、その負極及び負極材料
JP2020507906A (ja) 2017-12-12 2020-03-12 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Ｂｔｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210126464A (ko) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hao et al. Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries
Wang et al. Mesoporous SiO 2/carbon hollow spheres applied towards a high rate-performance Li-battery anode
KR20140056069A (ko) 다공성 복합체 및 이의 제조방법
KR20150026117A (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지
KR102487984B1 (ko) 급속 충전을 위한 리튬이온 이차전지의 음극 및 음극 제조방법
Xie et al. LaPO 4-coated Li 1.2 Mn 0.56 Ni 0.16 Co 0.08 O 2 as a cathode material with enhanced coulombic efficiency and rate capability for lithium ion batteries
Bai et al. Boosting high-rate lithium storage in Li 3 VO 4 via a honeycomb structure design and electrochemical reconstruction
CN112054174A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
Luo et al. Porous Ti2 Nb 1 0 O 2 9− x Microspheres Wrapped by Holey-Reduced Graphene Oxide as Superior Anode Material for High-rate Performance Lithium-ion Storage
Wang et al. Aqueous Zn-ion batteries using amorphous Zn-buserite with high activity and stability
KR20130116895A (ko) 리튬 이온 배터리들을 위한 전극 및 그 제조 방법
WO2024148830A1 (zh) 二次电池及电池包
KR102229460B1 (ko) 인화철(FeP)의 제조방법
CN111987312A (zh) 适用于高倍率充放电的锂硫电池正极材料及其制备方法和正极片及其制备方法
Han et al. Pseudocapacitance-boosted ultrafast and stable Na-storage in NiTe 2 coupled with N-doped carbon nanosheets for advanced sodium-ion half/full batteries
KR101737197B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Conti et al. High C-Rate Performant Electrospun LiFePO4/Carbon Nanofiber Self-Standing Cathodes for Lithium-Ion Batteries
CN112331812B (zh) 一种MoO2纳米棒负极材料的制备方法
CN114583137A (zh) 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用
Wei et al. Fabricating Li 3 V 2 (PO 4) 3/biocarbon anode using nori for lithium ion batteries
CN113451658A (zh) 一种三维电极结构的全固态锂离子电池及其制造方法
KR102143783B1 (ko) 실리콘계 분말의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법
CN112374552A (zh) 一种复合改性石墨负极材料及其制备方法
KR101514501B1 (ko) 다공성 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN114314644B (zh) 一种SnO2@C-P复合电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant