CN115321533B - 一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：在保护性气氛下，将提纯后的石墨进行烧结，得到所述改性石墨负极材料；所述石墨为天然石墨；所述提纯的方式为酸处理。本发明通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨经过酸处理提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池石墨负极材料技术制造领域，涉及一种改性石墨负极材料的制备方法，尤其涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法负极片和应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小和环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。商业化的锂离子电池负极材料主要采用天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳等碳负极材料，因其具有原料廉价易得、导电性好和输出电压高等优点。随着动力电车行业的发展，动力电池对锂离子电池负极材料的能量密度、首次库伦效率、倍率性能以及高低温循环性能方面提出了更高的要求。开发一款低成本和各项性能优异的天然石墨负极材料成为行业研究的热点。
天然石墨提纯主要使用氢氟酸法，在提纯过程中会引入HF、HNO3和HCl等大量的强酸，提升天然石墨的碳含量的同时，导致了提纯后的天然石墨自身pH过低。为解决这一问题，需对提纯后的天然石墨进行氧化或使用大量去离子水进行清洗，除增加生产成本外，还会额外产生大量酸水，目前国内环保要求严格，额外产生的污水需处理达标后方能排出，增加了大量污水处理成本及时间成本。
CN 112723352A公开一种高pH值的石墨加工工艺，包括将原料进行两次反应提纯后，投入稀氨水反应罐中反应，反应后产物经离心洗涤、闪蒸以及除磁后得到高pH值的石墨产品。该发明通过优化原有球形石墨的提纯生产工艺，通过引入氨水反应罐，使得在生产线中直接制备符合用户直接需求的球形石墨，并且避免了对球形石墨新引入杂质离子，从而提升球形石墨的电导率，得到得纯化高pH球形石墨的稳定性也更高。
CN 110817855A公开了一种改性天然石墨负极材料的制备方法。先对天然石墨同时进行提纯及氧化扩层，分离过滤出固态物后并洗涤干燥，再对天然石墨进行整形处理得到类球形石墨粉，然后将有机包覆剂包覆于类球形石墨粉的表面上，冷却至室温后取出，在惰性气氛保护下进行高温炭化，冷却至室温后即得改性天然石墨。该发明的制备方法能够有效改善天然石墨负极材料的高倍率充放电性能及首次库伦效率，且工艺简单易控，成本低，易于工业化生产。
以上技术方案中虽对天然石墨进行了提纯改性，但是，收率低，导致成本较高，不容易实现工业化生产，且CN 110817855A无法保证石墨表面的高pH值。
因此，开发一种快速提升纯化后天然石墨pH的方法，且节约生产成本并且加快生产效率，是锂离子电池石墨负极材料技术制造领域亟需解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用，通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在保护性气氛下，将提纯后的石墨进行烧结，得到所述改性石墨负极材料；
所述石墨为天然石墨；所述提纯的方式为酸处理。
本发明通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨经过酸处理提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
优选地，所述提纯后的石墨中碳含量为99.9％以上，例如可以是99.9％、99.95％、99.99％、99.995％或99.999％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸处理中的酸氢氟酸。
优选地，所述酸处理的方式包括：将氢氟酸和硝酸、盐酸复配得到酸溶液，混合石墨和所得酸溶液后，进行搅拌，完成所述酸处理。
优选地，所述搅拌的转速为10～1000rpm，例如可以是10rpm、50rpm、100rpm、200rpm、500rpm、800rpm或1000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氟酸和硝酸、盐酸复配的比例为(1～3):(0.5～2):(6～8)，例如可以是2:1:7、1:0.5:6、3:2:6、1.5:0.5:7或3:2.5:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述保护性气氛包括氩气。
本发明中采用氩气作为保护性气氛，是因为经过酸处理后石墨表面的酸液能够在氩气气氛下充分挥发，且不会造成表面氧化，也不会产生比表面积上升的情况。
优选地，所述烧结包括升温阶段和恒温阶段。
优选地，所述升温阶段的升温速率为1～15℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、12℃/min或15℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
若升温速率过大，石墨没有充足的时间挥发酸液，造成酸液残留，若升温速率过小，烧结时间太长，能耗能加，单位时间产出降低，成本提高。
优选地，所述恒温阶段的温度为200～1000℃，例如可以是200℃、400℃、600℃、800℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为300～700℃。
若恒温烧结温度过大，能耗增加且成本升高，若恒温烧结温度过低，则不足以使石墨表面残留的酸液挥发。
优选地，所述恒温阶段的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1～7h。
若恒温烧结的时间过长，能耗增加，单位时间产量下降，成本上升，若恒温烧结的时间过短，石墨表面的酸液来不及彻底挥发，造成残留。
优选地，所述提纯后的石墨为球形石墨。
优选地，所述球形石墨的粒径范围为5～20μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述提纯后的石墨的pH值为5～8，例如可以是5、6、7、7.5或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结后还包括打散、分级、除磁和包装等工序。
作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛下，将氢氟酸法酸处理提纯后的石墨进行200～1000℃烧结0.5～10h，升温速率为1～15℃/min，得到所述改性石墨负极材料；
所述石墨为天然石墨；所述氢氟酸法酸处理提纯后的石墨中碳含量为99.9％以上；所述提纯后的石墨为球形石墨，粒径范围为5～20μm；所述提纯后的石墨的pH值为5～8。
第二方面，本发明提供了一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料如第一方面所述制备方法得到。
所述改性石墨负极材料的pH值为5～8，例如可以是5、6、7、7.5或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括如第二方面所述的改性石墨负极材料。
第四方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如第二方面所述的改性石墨负极材料或第三方面所述的负极片；
所述电化学储能装置选自锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池或太阳能电池中的任意一种。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨经过酸处理提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1所提供的改性石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种改性石墨负极材料，扫描电镜图如图1所示，所述改性石墨负极材料的粒径范围为5～20μm。
所述改性石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨采用氢氟酸法提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为99.9％，粒径范围为5～20μm，pH值为4；
所述氢氟酸法提纯的方式为将氢氟酸和硝酸、盐酸以摩尔比为2:1:7复配得到酸溶液，混合石墨和所得酸溶液后，以转速为500rpm进行搅拌，完成所述酸处理；
(2)在氩气气氛下，将氢氟酸法提纯后的石墨进行600℃烧结5h，升温速率为8℃/min，得到所述改性石墨负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料的粒径范围为5～20μm。
所述改性石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨采用氢氟酸法提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为99.9％，粒径范围为5～20μm，pH值为3；
所述氢氟酸法提纯的方式为将氢氟酸和硝酸、盐酸以摩尔比为2:1:7复配得到酸溶液，混合石墨和所得酸溶液后，以转速为200rpm进行搅拌，完成所述酸处理；
(2)在氩气气氛下，将氢氟酸法提纯后的石墨进行200℃烧结10h，升温速率为1℃/min，得到所述改性石墨负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料的粒径范围为5～20μm。
所述改性石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然石墨采用氢氟酸法提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为99.9％，粒径范围为5～20μm，pH值为5；
所述氢氟酸法提纯的方式为将氢氟酸和硝酸、盐酸以摩尔比为2:1:7复配得到酸溶液，混合石墨和所得酸溶液后，以转速为1000rpm进行搅拌，完成所述酸处理；
(2)在氩气气氛下，将氢氟酸法提纯后的石墨进行1000℃烧结0.5h，升温速率为15℃/min，得到所述改性石墨负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)氩气替换为氧气。
实施例5
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)氩气替换为氦气。
实施例6
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结过程中升温速率为0.5℃/min。
实施例7
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结过程中升温速率为18℃/min。
实施例8
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结的温度为180℃。
实施例9
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结的温度为1200℃。
实施例10
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结的时间为0.3h。
实施例11
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(2)所述烧结的时间为11h。
实施例12
本实施例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于提纯后的石墨中碳含量为99％。
对比例1
本对比例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别为步骤(2)替换为常规氧化和去离子水清洗。
对比例2
本对比例提供了一种改性石墨负极材料及其制备方法，所述制备方法如CN112723352A。
将上述所得改性石墨负极材料制备负极片，按照GB/31241-2014组装成锂离子电池，进行测试。
负极片组成：96.7wt％改性石墨负极材料、1.8wt％S66、0.5wt％羧甲基纤维素钠和1wt％导电炭黑。
正极片组成：95wt％磷酸铁锂、1.5wt％导电炭黑、1wt％碳纳米管和2.5wt％聚偏氟乙烯。
测试条件：1C充放电，常温循环1000周，计算得到容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
| 试验编号 | pH值 | 容量保持率(％) |
| 实施例1 | 7.3 | 83.5 |
| 实施例2 | 6.9 | 82.2 |
| 实施例3 | 7.2 | 83.2 |
| 实施例4 | 6.8 | 75.2 |
| 实施例5 | 6.7 | 82.3 |
| 实施例6 | 7.3 | 83.0 |
| 实施例7 | 5.0 | 76.3 |
| 实施例8 | 4.9 | 75.3 |
| 实施例9 | 7.8 | 83.0 |
| 实施例10 | 4.8 | 75.5 |
| 实施例11 | 7.5 | 83.1 |
| 实施例12 | 6.8 | 82.0 |
| 对比例1 | 6.5 | 82.3 |
| 对比例2 | 6.7 | 82.1 |
从上述表1中可以得出如下结论：
(1)由实施例1-3可知，本发明通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨经过酸处理提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，本发明所提供的的保护性气氛优选为氩气，原因是：石墨表面的酸液能够在氩气气氛下充分挥发，不会造成表面氧化，比表面积上升，当替换为氦气或氧气等其他气体时，烧结不会改变石墨表面的比表面积减少，不利于电池循环性能的提高。
(3)由实施例6、7与实施例1的比较可知，烧结过程中的升温速率影响了提纯后的工艺，在本发明提供的优选范围内，制备得到的改性石墨负极pH提高且电池循环性能良好，若增加升温速率，石墨没有充足的时间挥发酸液，造成酸液残留，若降低升温速率，烧结时间太长，能耗能加，单位时间产出降低，成本提高。
(4)由实施例9、10与实施例1的比较可知，烧结过程中的烧结温度影响了提纯后的工艺，在本发明提供的优选范围内，制备得到的改性石墨负极pH提高且电池循环性能良好，若烧结温度过大，能耗增加且成本升高，若烧结温度过低，则不足以使石墨表面残留的酸液挥发。
(5)由实施例11、12与实施例1的比较可知，烧结过程中的烧结时间影响了提纯后的工艺，在本发明提供的优选范围内，制备得到的改性石墨负极pH提高且电池循环性能良好，若烧结时间过长，能耗增加，单位时间产量下降，成本上升，若烧结时间过短，石墨表面的酸液来不及彻底挥发，造成残留。
(6)由对比例1-2可知，本发明提供的制备方法为提纯后的石墨工艺避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
综上所述，本发明通过进行保护性气氛下的烧结提高其pH值，优化了天然石墨经过酸处理提纯后的工艺，避免了大量酸液的排放，节约生产成本，加快了生产效率，且改善了电池的循环性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在保护性气氛下，将提纯后的石墨进行烧结，得到所述改性石墨负极材料；
所述石墨为天然石墨；所述提纯的方式为酸处理；
所述烧结包括升温阶段和恒温阶段；
所述恒温阶段的温度为600~1000℃；
所述酸处理的方式包括：将氢氟酸和硝酸、盐酸复配得到酸溶液，混合石墨和所得酸溶液后，进行搅拌，完成所述酸处理；
所述保护性气氛为氩气；
所述升温阶段的升温速率为1~15℃/min；
所述恒温阶段的时间为0.5~8 h。
2.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述提纯后的石墨中碳含量为99.9%以上。
3.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为10~1000rpm。
4.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸和硝酸、盐酸复配的比例为(1~3):(0.5~2):(6~8)。
5.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述恒温阶段的温度600~700℃。
6.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述恒温阶段的时间为1~7h。
7.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述提纯后的石墨为球形石墨。
8.根据权利要求7所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨的粒径范围为5~20μm。
9.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述提纯后的石墨的pH值为5~7。
10.根据权利要求1所述改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛下，将氢氟酸法酸处理提纯后的石墨进行600~1000℃烧结0.5~8h，升温速率为1~15℃/min，得到所述改性石墨负极材料；
所述石墨为天然石墨；所述氢氟酸法酸处理提纯后的石墨中碳含量为99.9%以上；所述提纯后的石墨为球形石墨，粒径范围为5~20μm；所述提纯后的石墨的pH值为5~7。
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