CN113991109B - 一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层‑碳量子点复合材料的制备方法和作为锂/钠混合离子电池正极材料的应用。经制备生物碳量子点(CQDs)、碳化钛(Ti3C2TX)二维片层粉末、碳化钛片层‑碳量子点(Ti3C2TX‑CQDs)材料等步骤，最后获得氟磷酸锰钠/碳化钛片层‑碳量子点(NMPF/Ti3C2‑CQDs)复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料及其制备方法及其在锂钠混合离子电池正极材料的应用。
背景技术
能源危机和环境污染等问题随着化石燃料的燃烧和利用日益加剧。因此，寻找绿色可再生的新能源和新型储能技术成为全球紧迫的任务。锂离子电池以绿色环保、高能量密度、高容量且长寿命的优势在众多高新技术产品中脱颖而出，因其优良的产品性能，越来越得到人们的重视。为了开发出更优异性能，更高容量的锂离子电池，人们不断地致力于寻找各种性能优异的电极材料。
目前，商用锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，虽然这些材料已展现出优异的性能，但这与锂离子电池负极材料的高容量相比显得有点微不足道。因此锂离子电池正极材料的探索及研究一直是当下的研究热点，而在探索过程中，出于对锂资源匮乏的考虑，研究者们将目光转向了钠基锂离子电池正极材料，至此混合锂、钠离子混合电池应运而生。
2006年，Barker提出了将不含锂的聚阴离子型化合物——Na3V2(PO4)2F3作为锂离子电池的正极材料组成锂/钠混合离子型电池的概念，一方面打破了锂化合物必须是锂离子正极材料的传统概念，降低电池成本的同时，也解决了锂资源不足的问题，另一方面也弥补了钠离子电池不成熟，难以在电动车领域大规模应用的现状。在成本和能量密度上，锂离子电池和钠离子电池体系都具有优势地位。
实际上使电池的关键部分正极材料的性能更优异和降低其成本，将影响整个离子电池产业的发展。正极材料的研究对于进一步推动锂/钠混合离子型电池的发展意义重大。
本发明基于锂/钠混合离子电池，研究其正极材料。重点对目前在电极材料领域的热点材料之一——MXenes材料和钠基聚阴离子化合物(Na2MnPO4F)进行系统研究。通过制备Ti3C2TX-CQDs复合材料，对Na2MnPO4F进行包覆改性，探究CQDs能否解决MXenes材料易坍塌问题和MXenes材料是否能提高Na2MnPO4F电子导电率和离子扩散速率问题。本发明研究成果对进一步利用Ti3C2TX材料改善Na2MnPO4F的电化学性能意义重大。
发明内容
发明目的：
随着锂离子电池大规模发展和各个行业对锂电池的广泛应用，锂离子电池的开发受到锂资源不足的制约。钠离子电池虽然具有钠元素丰富的优势，但也存在理论容量低，很难从电池材料中嵌入与脱出钠离子的不足。开发锂/钠混合离子电池可以有效解决上述问题。
在氟磷酸盐其它类型的化合物如A2CoPO4F、A2NiPO4F、A2MnPO4F中，Na2MnPO4F有较合适的电压(3.66V)和较高的理论容量(124mAh·g-1)，同时Mn资源丰富，Na2MnPO4F成为具有发展潜力的混合离子型电池正极材料，但其电化学性能不及氟磷酸钒钠。氟磷酸锰盐电化学活性不理想，主要原因是：(1)因为氟磷酸锰盐具有锰氧八面体顶点连接的三维结构，导致了氟磷酸锰盐中离子迁移和电子导电率较差；(2)因为Mn3+在电化学循环时发生姜-泰勒效应，导致在电化学循环过程中发生三维结构变形，离子迁移通道遭到破坏，离子脱嵌难度较大，加上Mn3+易溶解在电解液中，使得氟磷酸锰盐电化学循环性能差。
本发明通过制备Ti3C2TX-CQDs复合材料，对Na2MnPO4F进行包覆改性，探究CQDs能否解决MXenes材料易坍塌问题和MXenes材料是否能提高Na2MnPO4F电子导电率和离子扩散速率问题。本发明成果对进一步利用Ti3C2TX材料改善Na2MnPO4F的电化学性能意义重大。
本发明一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料及其制备方案主要包括以下内容：
1.所述的氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料，其特征在于其制备方法为：
(1)在马弗炉中700℃煅烧已经预处理过的甘蔗渣2h，得到黑色粉体甘蔗渣碳，取2g甘蔗渣碳粉末材料均匀分散在500mL 30％过氧化氢和240mL冰醋酸中，超声30min后将混合物转移到1000mL烧瓶中，在100℃下搅拌回流12h，冷却至室温，通过有机滤膜过滤得到的液体经过旋蒸后得到黄色液体，透析24h，得到生物碳量子点(CQDs)；
(2)在持续搅拌条件下，将总量为1g的钛碳化铝(Ti3AlC2)逐次缓慢加入到20mL氢氟酸(HF)中，然后控制温度为35℃条件，加入磁子在磁力搅拌机上搅拌反应24h，反应结束后，溶液在离心机转速为4000转/分钟下离心5min，加入大量超纯水进行清洗6～7次，直至上层清液pH约为6～7，后加入200mL超纯水超声30min，然后在离心机转速为4000转/分钟下离心30min，去除上清液，沉淀干燥得到二维片层Ti3C2TX粉末，记为TC；
(3)按照化学计量比称取上述步骤(2)获得的Ti3C2TX粉末0.1677g，再量取20mL纯水，充分混合后超声30min，超声结束后得到Ti3C2TX悬浮液，再搅拌2h后，加入20mL上述步骤(1)得到的生物碳量子点(CQDs)，搅拌6h后放到鼓风干燥箱中干燥一夜，干燥温度为65℃，取出研磨最后得到Ti3C2TX-CQDs复合材料，记为TC-CQDs；
(4)按照化学计量比称取纳米级氟磷酸锰钠(NMPF)0.2150g、Ti3C2TX-CQDs复合材料0.08385g，分别分散在适量乙醇溶剂中，超声0.5h，再将NMPF溶液和Ti3C2-CQDs溶液分别搅拌2h后，进行混合，将混合溶液搅拌6h，鼓风干燥，获得固体样品，将固体样品研磨后，在充满Ar的管式炉中400℃煅烧2h，冷却至室温后，获得氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料，即为NMPF/Ti3C2-CQDs复合材料，记为NMPF/TC-CQDs
2所述的氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料，可作为锂钠混合离子电池正极材料使用，表现出具有良好的高比容量、高倍率性能及高循环寿命。
附图说明
图1Na2MnPO4F/Ti3C2TX-CQDs复合材料制备过程图
图2NMPF/TC-CQDs复合材料的SEM图
注：(a,b)为配比1：1的NMPF/TC-CQDs1复合材料；(c,d)为配比1：2的NMPF/TC-CQDs2复合材料；(e,f)为配比1：3的NMPF/TC-CQDs3复合材料
图3NMPF/TC-CQDs复合材料在不同倍率下的倍率性能图
图4NMPF/TC-CQDs复合材料电极的Nyquist图
图5NMPF/TC-CQDs复合材料的充放电平台曲线图
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1。
(1)生物碳量子点(CQDs)制备
在马弗炉中700℃煅烧已经预处理过的甘蔗渣2h，得到黑色粉体甘蔗渣碳，取2g甘蔗渣碳粉末材料均匀分散在500mL 30％过氧化氢和240mL冰醋酸中，超声30min后将混合物转移到1000mL烧瓶中，在100℃下搅拌回流12h，冷却至室温，通过有机滤膜过滤得到的液体经过旋蒸后得到黄色液体，透析24h，得到生物碳量子点(CQDs)；
(2)二维片层Ti3C2TX粉末制备
在持续搅拌条件下，将总量为1g的钛碳化铝(Ti3AlC2)逐次缓慢加入到20mL氢氟酸(HF)中，然后控制温度为35℃条件，加入磁子在磁力搅拌机上搅拌反应24h，反应结束后，溶液在离心机转速为4000转/分钟下离心5min，加入大量超纯水进行清洗6～7次，直至上层清液pH约为6～7，后加入200mL超纯水超声30min，然后在离心机转速为4000转/分钟下离心30min，去除上清液，沉淀干燥得到二维片层Ti3C2TX粉末，记为TC；
(3)TC-CQDs制备
按照化学计量比称取上述步骤(2)获得的Ti3C2TX粉末0.1677g，再量取20mL纯水，充分混合后超声30min，超声结束后得到Ti3C2TX悬浮液，再搅拌2h后，加入20mL上述步骤(1)得到的生物碳量子点(CQDs)，搅拌6h后放到鼓风干燥箱中干燥一夜，干燥温度为65℃，取出研磨最后得到Ti3C2TX-CQDs复合材料，记为TC-CQDs；
(4)NMPF/Ti3C2-CQDs复合材料
按照化学计量比称取纳米级氟磷酸锰钠(NMPF)0.2150g、Ti3C2TX-CQDs复合材料0.08385g，分别分散在适量乙醇溶剂中，超声0.5h，再将NMPF溶液和Ti3C2-CQDs溶液分别搅拌2h后，进行混合，将混合溶液搅拌6h，鼓风干燥，获得固体样品，将固体样品研磨后，在充满Ar的管式炉中400℃煅烧2h，冷却至室温后，获得氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料，即为NMPF/Ti3C2-CQDs复合材料，记为NMPF/TC-CQDs。
(5)NMPF/TC-CQDs复合材料的扫描电镜测试分析
测试了NMP:TC-CQDs不同配比样品的扫描电镜，结果见附图1，其中(a,b)为配比1:1的NMPF/TC-CQDs1复合材料；(c,d)为配比1:2的NMPF/TC-CQDs2复合材料；(e,f)为配比1:3的NMPF/TC-CQDs3复合材料。从附图1中可以看出层状TC-CQDs均匀的分散在NMPF中，片层结构分布明显。
(6)NMPF/TC-CQDs复合材料倍率性能测试分析
测试了NMP:TC-CQDs三种配比(1:1、1:2、1:3)样品的倍率性能，结果见附图2。由附图2可见，随着电流密度的增大，NMPF/TC-CQDs复合材料容量性能衰减较快。并且随着Ti3C2TX-CQDs添加量的增多，NMPF/TC-CQDs复合材料的放电比容量不断增大，NMPF/TC-CQDs复合材料放电比容量已达67.4mAh·g-1，比未改性的Na2MnPO4F放电比容量增加了5倍。经较大电流测试后，电流密度返回至0.1C时，容量能够恢复到原始值。
(7)NMPF/TC-CQDs复合材料交流阻抗测试分析，
测试了NMP:TC-CQDs三种配比(1:1、1:2、1:3)样品的交流阻抗曲线，结果见附图3。由附图3表明不同样品的阻抗均由扩散所控制的高频区的一个半圆弧和电化学反应所控制的低频区的一条斜线组成。NMPF/TC-CQDs3复合材料的交流阻抗Rct＝96.79Ω，远远小于NMPF材料。表明了电荷转移过程有最快动力学，这可以归因于Ti3C2TX-CQDs加入量和NaMn2PO4F粒子之间紧密耦合结构产生的更好的导电网络，促进了表面反应的电荷转移，能够降低NMPF/TC-CQDs正极材料的阻抗值，提高其电导率。
(8)NMPF/TC-CQDs复合材料充放电性能曲线测试分析
测试了NMP:TC-CQDs三种配比(1:1、1:2、1:3)样品的充放电性能，结果见附图4。由附图4可以看出，NMPF/TC-CQDs复合材料的充放电区间为1.5～4.5V，NMPF/TC-CQDs复合材料充电在电压为4.1V左右出现平台即过程发生第一个Na+的脱出，放电过程在电压为2.3V左右出现平台即发生嵌锂反应。通过比较NMPF/TC-CQDs复合材料的充放电曲线发现，NMPF/TC-CQDs1复合材料的可逆容量最低，只有20mAh g-1，NMPF/TC-CQDs3复合材料具有最优的性能，首周嵌钠容量为72mAh g-1，可逆脱钠容量为67mAh g-1，可以看出，NMPF/TC-CQDs3复合材料的性能较好。
Claims (1)
1.一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料，其特征在于：包括二维片层结构的碳化钛Ti3C2TX、10~ 20 nm生物碳量子点CQDs和纳米级氟磷酸锰钠NMPF；
所述氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料的制备方法为：
（1）在马弗炉中700℃煅烧已经预处理过的甘蔗渣2h，得到黑色粉体甘蔗渣碳，取2g甘蔗渣碳粉末材料均匀分散在500mL 30%过氧化氢和240mL冰醋酸中，超声30min后将混合物转移到1000mL烧瓶中，在100℃下搅拌回流12h，冷却至室温，通过有机滤膜过滤得到的液体，经过旋蒸后得到黄色液体，透析24h，得到生物碳量子点CQDs；
（2）在持续搅拌条件下，将总量为1 g的钛碳化铝Ti3AlC2逐次缓慢加入到20 mL氢氟酸HF中，然后控制温度为35℃条件，加入磁子在磁力搅拌机上搅拌反应24 h，反应结束后，溶液在离心机转速为4000 转/分钟下离心5 min，加入大量超纯水进行清洗6~7次，直至上层清液pH为6~7，后加入200 mL超纯水超声30 min，然后在离心机转速为4000转/分钟下离心30 min，去除上清液，沉淀干燥得到Ti3C2TX二维片层粉末；
（3）称取上述步骤（2）获得的Ti3C2TX粉末 0.1677 g，再量取20 mL纯水，充分混合后超声30 min，超声结束后得到Ti3C2TX悬浮液，再搅拌2 h后，加入20 mL上述步骤（1）得到的生物碳量子点CQDs，搅拌6 h后放到鼓风干燥箱中干燥一夜，干燥温度为65℃，取出研磨最后得到Ti3C2TX-CQDs复合材料；
（4）称取纳米级氟磷酸锰钠NMPF 0.2150g、Ti3C2TX-CQDs 复合材料0.08385g，分别分散在适量乙醇溶剂中，超声0.5 h，再将NMPF溶液和Ti3C2TX-CQDs溶液分别搅拌2 h后，进行混合，将混合溶液搅拌6 h，鼓风干燥，获得固体样品，将固体样品研磨后，在充满Ar的管式炉中400℃煅烧2 h，冷却至室温后，获得氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料NMPF/Ti3C2TX -CQDs；
所述氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料NMPF/Ti3C2TX-CQDs作为锂钠混合离子电池正极材料使用。
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