CN114937768A - 二氧化钛/红磷复合材料及其制备方法和钠离子半电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/红磷复合材料及其制备方法和钠离子半电池，制备方法具体是将经水热法制备得到的二氧化钛和经表面处理并烘干后的红磷混合，在保护气氛下球磨，得到二氧化钛/红磷复合材料。本发明通过使用大比表面积二氧化钛来提供充分的结合位点，使用高能球磨将二氧化钛和红磷相充分紧密的结合，同时实现了红磷的纳米化，增强了复合材料的传质与稳定性。所制备的复合材料具有较高的比容量，更表现出更优的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体包括一种二氧化钛/红磷复合材料及其制备方法和钠离子半电池。
背景技术
锂离子电池在消费电子、新能源领域和能源储存等领域应用极其广泛，但是由于锂资源的不平衡分布与有限的可开采量，导致的成本与日俱增。而钠资源具有成本低廉、来源广泛的优势，可以应对未来大规模储能应用对电池储能提出的挑战，因此开发钠离子电池领域中高能量密度和高稳定性的电极材料是必要的。作为负极材料，红磷具有极高的理论比容量(2596mAh g-1),而二氧化钛具有较高的电化学稳定性，将两者以一定的方式将其结合，可以制备出较高能量密度以及较强稳定性的复合材料，复合材料中两相间结合与二氧化钛的高机械稳定性可以克服钠离子在电极反应过程中造成的体积变化，从而使得电化学活性物质在电极表面的脱落。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种二氧化钛/红磷复合材料及其制备方法和钠离子半电池，以解决因红磷内钠离子扩散缓慢和体积变化大导致容量迅速衰减的问题。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，具体如下：
将经水热法制备得到的二氧化钛和经表面处理并烘干后的红磷混合，在保护气氛下球磨，得到二氧化钛/红磷复合材料。
作为优选，通过水热法制备二氧化钛时采用的钛源为乙醇酸钛。
作为优选，所述红磷在与二氧化钛混合前，首先使用二硫化碳和水交替清洗3-4次，最后使用乙醇清洗，随后置于真空干燥箱内常温烘干。
作为优选，所述保护气氛为氩气。
作为优选，所述球磨过程中，球料比为(30-60)：1，研磨球直径分布在2-5mm。
作为优选，所述二氧化钛和红磷的混合质量比为(2-4)：1。
作为优选，所述球磨转速为400-800rpm/min，球磨时间为20-24h。
作为优选，所述二氧化钛的粒径分布在40-70nm。
具体的，下面给出一种二氧化钛/红磷复合材料制备方法的具体步骤：
(1)通过普通的水热法制备了二氧化钛，将预处理后的红磷和二氧化钛在氩气的保护下，以二氧化钛和红磷质量比为(2-4)：1混合，以球料比为(30-60)：1加入研磨球，之后密封入球磨罐，所述二氧化钛为40-70nm的颗粒，所述红磷使用商业红磷。
具体的，普通水热法制备二氧化钛的步骤如下：
将200毫升乙醇与8毫升去离子水混合搅拌55分钟制成A溶液，将24克乙醇酸钛加入A溶液，搅拌10分钟充分溶解；将8毫升钛酸正丁酯加入上述溶液，搅拌后再加入1600ul硫酸，搅拌40分钟形成溶液B，将B溶液倒入反应釜中，放入烘箱中在180℃下水热4小时；将得到的反应物使用乙醇反复清洗烘干得到前驱体粉末，将粉末于空气中在以1℃/min升温至450℃退火2小时，自然冷却得到最终产物二氧化钛。
(2)将步骤(1)的球磨罐放入球磨机中，使用400-800rpm/min的转速，球磨时间为20-24h，使得红磷纳米化的同时二氧化钛和红磷充分复合；其中，每球磨1小时停转30分钟，以保证球磨罐内温度压力不过高导致实验安全事故发生。
(3)将步骤(2)球磨罐静置3小时后，在通风厨内打开球磨罐，倒出物料，得到二氧化钛/红磷复合材料。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法得到的二氧化钛/红磷复合材料。
第二方面，本发明提供了一种钠离子半电池，其中，以第二方面所述二氧化钛/红磷复合材料作为负极材料，钠金属作为对电极，得到工作电压范围为0.01-3.0V的钠离子半电池。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明将制备好的二氧化钛和预处理的商业红磷通过高能球磨进行复合，得到了均匀致密的纳米复合结构。利用红磷作为高理论比容量的合金化反应型负极材料，同时引入二氧化钛来提高电极材料的循环稳定性，构建高比能的钠离子负极材料。其中，拥有高理论比容量的红磷可以提高能量密度，同时二氧化钛的机械和电化学稳定性增强了体系的循环稳定性能，缓解了红磷组分的体积膨胀，使得离子电池表现出较高的能量密度和循环稳定性。本发明以二氧化钛/红磷复合材料作为负极材料制备得到的钠离子半电池具有200-400mAhg-1的能量密度和稳定的循环性能。
附图说明
图1为各实施例涉及的材料的扫描电子显微镜图；
图2为各实施例涉及的材料的X-射线能量色谱分析图；
图3为各实施例涉及的材料的组装成钠离子半电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
将通过水热法制备的二氧化钛和预处理后的红磷在充满氩气的气氛下密封入二氧化锆球磨罐，球料比为60：1，然后在转速为600rpm/min条件下，球磨时间为24小时，程序设置每球磨1小时停转30分钟；球磨罐静置3小时后在通风处内打开，倒出物料经简单研磨后最终得到二氧化钛/红磷复合材料。将得到的二氧化钛/红磷复合材料作为负极，钠金属作为对电极，组装钠离子半电池，半电池工作电压范围为0.01-3.0V，所述负极电极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯为7：1.5：1.5。
图1(a)为本实施例所得二氧化钛/红磷复合材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，球磨得到的红磷粒径分布在60-200nm范围内，二氧化钛和红磷相互结合，两者之间强有力的结合缓解红磷在充放电过程中的体积膨胀。
图2(a)为本实施例中所得二氧化钛/红磷复合材料的X-射线能量色谱分析。从图中可以看出元素分布十分均匀，证明物相分布均匀。
图3为实施例1中组装的钠离子半电池的恒流循环性能曲线，从图中可以看出，该半电池充放电曲线证明活性物质在0.01-3.0V内正常工作，并且具有比较稳定的电化学性能。
实施例2
将通过水热法制备的二氧化钛和预处理后的红磷在充满氩气的气氛下密封入不锈钢球磨罐，球料比为60：1，然后在转速为600rpm/min条件下，球磨时间为24小时，程序设置每球磨1小时停转30分钟；球磨罐静置3小时后在通风处内打开，倒出物料经简单研磨后最终得到二氧化钛/红磷复合材料。得到的二氧化钛/红磷复合材料作为负极，钠金属作为对电极，组装钠离子半电池，半电池工作电压范围为0.01-3V，所述负极电极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯为7：1.5：1.5。
图1(c)所示为实施例2中的扫面电子显微镜图，其中红磷呈现有大于10微米的块体，二氧化钛颗粒与红磷相间分布，在高倍下依然可以发现纳米级红磷。可见使用不锈钢球磨罐的球磨，依然可以得到物相均匀分布的复合材料。
实施例3
将通过水热法制备的二氧化钛和预处理后的红磷在充满氩气的气氛下密封入二氧化锆球磨罐，球料比为30：1，然后在转速为600rpm/min条件下，球磨时间为24小时，程序设置每球磨1小时停转30分钟；球磨罐静置3小时后在通风处内打开，倒出物料经简单研磨后最终得到二氧化钛/红磷复合材料。得到的二氧化钛/红磷复合材料作为负极，钠金属作为对电极，组装钠离子半电池，半电池工作电压范围为0.01-3V，所述负极电极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯为7：1.5：1.5。
图1(b)所示为实施例3中的扫面电子显微镜图，其中红磷粒径分布在80-400nm范围内，二氧化钛颗粒与红磷相间分布，在高倍下依然可以发现纳米级红磷。与实施例1相比，红磷粒径变大，依然可以得到物相均匀分布的复合材料。图2(b)为实施例3中的X-射线能量色谱分析，得到的二氧化钛/红磷复合材料物相分布均匀。
实施例4
将通过水热法制备的二氧化钛和预处理后的红磷在充满氩气的气氛下密封入聚四氟乙烯球磨罐，球料比为60：1，然后在转速为600rpm/min条件下，球磨时间为24小时，程序设置每球磨1小时停转30分钟；球磨罐静止3小时后在通风处内打开，倒出物料经简单研磨后最终得到二氧化钛/红磷复合材料。得到的二氧化钛/红磷复合材料作为负极，钠金属作为对电极，组装钠离子半电池，半电池工作电压范围为0.01-3V，所述负极电极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯为7：1.5：1.5。
实施例5
将制备的二氧化钛和预处理的红磷在充满氩气的气氛下密封入二氧化锆球磨罐，球料比为60：1，然后在转速为400rpm/min条件下，球磨时间为24小时，程序设置每球磨1小时停转30分钟；球磨罐静置3小时后在通风处内打开，倒出物料经简单研磨后最终得到二氧化钛/红磷复合材料。得到的二氧化钛/红磷复合材料作为负极，钠金属作为对电极，组装钠离子半电池，半电池工作电压范围为0.01-3V，所述负极电极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯为7：1.5：1.5。
本发明通过使用大比表面积二氧化钛来提供充分的结合位点，使用高能球磨将二氧化钛和红磷相充分紧密的结合，同时实现了红磷的纳米化，增强了复合材料的传质与稳定性。所制备的复合材料具有较高的比容量，更表现出更优的电化学性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
将经水热法制备得到的二氧化钛和经表面处理并烘干后的红磷混合，在保护气氛下球磨，得到二氧化钛/红磷复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，通过水热法制备二氧化钛时采用的钛源为乙醇酸钛。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述红磷在与二氧化钛混合前，首先使用二硫化碳和水交替清洗3-4次，最后使用乙醇清洗，随后置于真空干燥箱内常温烘干。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中，球料比为(30-60)：1，研磨球直径分布在2-5mm。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和红磷的混合质量比为(2-4)：1。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为400-800rpm/min，球磨时间为20-24h。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛/红磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径分布在40-70nm。
9.一种根据权利要求1～8任一所述制备方法得到的二氧化钛/红磷复合材料。
10.一种钠离子半电池，其特征在于，以权利要求9所述二氧化钛/红磷复合材料作为负极材料，钠金属作为对电极，得到工作电压范围为0.01-3.0V的钠离子半电池。
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