JP2015510235A - ヘテロ接合ナノ材料、リチウムイオンバッテリーの負極片、及びリチウムイオンバッテリー - Google Patents

Abstract

本発明は、ヘテロ接合ナノ材料、リチウムイオンバッテリーの負極片、及びリチウムイオンバッテリーを提供し、ヘテロ接合ナノ材料は、ＭｏＯ３ナノベルト、及び、ＭｏＯ３ナノベルトの表面上にコーティングされた合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物を含む。リチウムイオンバッテリーの負極片は、活物質としてヘテロ接合ナノ材料を用いて、リチウムイオンバッテリーの負極片を用いるリチウムイオンバッテリーは、大きな可逆費容量、及び高いサイクル安定性を有する。

Description

本発明は、充電可能なリチウムイオンバッテリー技術に関し、特に、ＭｏＯ_３ナノベルトの製造方法、ＭｏＯ_３ナノベルト、ヘテロ接合ナノ材料、リチウムイオンバッテリーの負極片、及びリチウムイオンバッテリーに関する。

より高いエネルギー密度、及びより長いサイクル寿命によって、リチウムイオンバッテリーは、携帯用電子製品、及び電気自動車の最も重要な電力源となってきた。

一般的に、グラファイト材料はリチウムのインターカレーション、及び抽出のプロセスの間に高いサイクル安定性を有するので、グラファイト材料は商用リチウムイオンバッテリーの負極材料のために用いられる。

しかしながら、グラファイト材料は実際には多数の問題に直面する。例えば、グラファイト材料の理論容量は、わずか３７２ｍＡｈｇ−１であり、従って、リチウムイオンバッテリーの高いエネルギー密度の要件をほとんど満たさない。

加えて、高い理論可逆比容量によって、金属酸化物は、大容量、且つ高エネルギー密度リチウムイオンバッテリーを製造するためにも広く用いられる。しかしながら、金属酸化物材料のサイクルプロセスの間、容量は、初期の不可逆反応、及び続いてのサイクルプロセスにおいて急激に減少し、リチウムイオンバッテリーの低いサイクル安定性をもたらす。

近年では、材料のナノ結晶、特に一次元ナノ構造体の使用が、リチウムインターカレーション、及び抽出のプロセスの間の材料の機械的強度を大きく改善させ、それによって、材料がより大きな張力に耐えることを可能にし、リチウムイオンバッテリーの充電、及び放電のプロセスの間に、材料の構造的完全性を最大限に維持する。こうして、リチウムイオンバッテリーの負極の特徴は、効果的に改善される。例えば、金属酸化物の一次元ナノ構造体は、リチウムイオンバッテリーの負極のために用いられ、材料のサイクル安定性を効果的に改善し得ることもある。しかしながら、金属酸化物材料の制限のために、金属酸化物材料の可逆比容量、及びサイクル安定性は、いまだに商用リチウムイオンバッテリーの用途要件を満たすことがない。

従って、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善するために、新規の負極が、リチウムイオンバッテリーのために必要とされる。

先行技術では、金属酸化物、及び炭素材料が混ぜ合わせられる。これは、一態様では、炭素材料の可逆比容量を改善し；他の一つの態様では、金属酸化物材料のサイクル安定性を改善する。特許文献１を参照すると、グラフェン、及び酸化第二スズが混ぜ合わせられ、リチウムイオンバッテリーの負極のために用いられ、材料に関して１０００ｍＡｈｇ−１超の初期可逆比容量を達成する。２０回の繰り返し後、放電比容量はいまだに６００ｍＡｈｇ−１を維持する。これは、炭素材料、及び金属酸化物材料のみが適用されるリチウムイオンバッテリーの負極の性能を大きく向上させる。

この技術的解決法は、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性をある程度改善するが、可逆比容量、及びサイクル安定性はいまだに満足のいくものではない。

中国特許出願公告第１０１９６９１１３号明細書

一態様では、本発明の実施形態は、ＭｏＯ_３ナノベルトの外見をより規則的にし、それによってリチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性の改善を助けるための、ＭｏＯ_３ナノベルトの製造方法、及びＭｏＯ_３ナノベルトを提供する。

他の一態様では、本発明の実施形態は、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造し、それによって、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善するための、ヘテロ接合ナノ材料を提供する。

さらに他の一つの態様では、本発明の実施形態は、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善するための、リチウムイオンバッテリーの負極片の製造方法、リチウムイオンバッテリーの負極片、及びリチウムイオンバッテリーを提供する。

本発明の実施形態は、
モリブデン酸アンモニウムを脱イオン水に完全に溶かして混合溶液を得る段階と、
濃硝酸を混合溶液に追加して、その後混合溶液を高圧反応器に配して、混合溶液を加熱する段階と、
混合溶液を冷却し、洗浄して、ＭｏＯ_３ナノベルトを得る段階と、を含む、ＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法を提供する。

本発明の実施形態において提供されるＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法を用いて製造されるＭｏＯ_３ナノベルトは、より規則的な外観を有し、それによって、より優れた電気化学的特性を保証して、リチウムイオンバッテリーの大きな可逆比容量、及び高いサイクル安定性のさらなる要件を満たす。

本発明の実施形態は、ＭｏＯ_３ナノベルト、及び、ＭｏＯ_３ナノベルトの表面上にコーティングされた合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物を含むヘテロ接合ナノ材料を提供する。

本発明の実施形態は、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法を提供し、上述されたヘテロ接合ナノ材料は活物質として用いられ、上記方法は、
活物質、導電性グラファイト、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、及び水を混合する段階と、
得られた混合物をイソプロピルアルコールによって均一にして、均一にされた混合物を銅片上に均一にコーティングしてコーティングされた片を得る段階と、
コーティングされた片を真空中で乾燥して、コーティングされた片を圧縮してリチウムイオンバッテリーの負極片を得る段階と、を含む。

本発明の実施形態において提供される、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法を用いることによって製造されたリチウムイオンバッテリーの負極片は、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善することが可能である。

本発明の実施形態において提供されるリチウムイオンバッテリーの負極片を備えるリチウムイオンバッテリーは、大きな可逆比容量、及び高いサイクル安定性を有する。

本発明の実施形態における、又は先行技術における技術的解決法をより明確に示すために、実施形態、又は先行技術を説明するために必要とされる添付の図面が以下で簡潔に説明される。一見すると、以下の説明における添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を単に示すだけであり、当業者は独創的な活動無しでこれらの添付の図面から他の図面を導き出し得るように見える。

本発明の実施形態による、ＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法のフローチャートである。 本発明の実施形態による、ＭｏＯ_３ナノベルトの概略的な外観図である。 本発明の実施形態による、ＭｏＯ_３ナノベルトの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態による、ヘテロ接合ナノ材料の概略的な外観図である。 本発明の実施形態による、ヘテロ接合ナノ材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態による、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法のフローチャートである。

本発明の目的、技術的解決法、及び優位点をより分かりやすくするために、以下で、本発明の実施形態における添付の図面を参照して、本発明の実施形態による技術的解決法を明確に且つ完全に説明する。一見したところ、以下の説明における実施形態は、本発明の全ての実施形態ではなく単に一部であるようである。独創的な活動無しで本発明の実施形態に基づいて当業者によって得られる全ての他の実施形態は、本発明の保護の範疇内にあるはずである。

図１は、本発明の実施形態によるＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法のフローチャートである。図１に示されるように、ＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法は、以下のステップを含む。

ステップ１１：モリブデン酸アンモニウムを脱イオン水に完全に溶かして混合溶液を得る。例えば、０．５ｇ〜２ｇのモリブデン酸アンモニウムが、２０ｍｌ〜４５ｍｌの脱イオン水に完全に溶かされる。

ステップ１２：濃硝酸を混合溶液に加え、混合溶液を高圧反応器に配し、混合溶液を加熱する。例えば、高圧反応器は、１００℃から２５０℃の範囲の温度で１０時間から４８時間の間加熱される。

ステップ１３：混合溶液を冷却し、洗浄し、ＭｏＯ_３ナノベルトを得る。

具体的には、例えば、０．５ｇ〜２ｇのモリブデン酸アンモニウムが、マグネティックスターラーの撹拌下で、２０ｍｌ〜４５ｍｌの脱イオン水に溶かされ、混合溶液を得る。モリブデン酸アンモニウムが完全に溶かされた後、１ｍｌ〜１５ｍｌの濃硝酸が混合溶液に加えられ、混合溶液は２分（ｍｉｎ）間撹拌される。その後、混合溶液は、高圧反応器に移され、高圧反応器はすぐに炉に配され、１００℃から２５０℃の範囲の温度で１０時間〜４８時間（ｈ）の間加熱される。反応が完了した後、高圧反応器は室温へと冷却され、遠心洗浄法が用いられて、粉末サンプルを集めて、ＭｏＯ_３ナノベルトを得る。

この実施形態では、ＭｏＯ_３ナノベルトは、モリブデン酸アンモニウム、及び濃硝酸を用いて製造される。得られたＭｏＯ_３ナノベルトは図２Ａ及び２Ｂに示されるようなものである。ＭｏＯ_３ナノベルトの幅は約１８０ｎｍであり、より規則的な外観を備え、それによって、より優れた電気化学的特性を確保して、大きな可逆比容量、及び高いサイクル安定性のさらなる要件を満たすことが分かり得る。

現在のリチウムイオンバッテリーの負極に挑む可逆比容量、及びサイクル安定性の問題に関して、本発明の実施形態は、ヘテロ接合ナノ材料を提供する。ヘテロ接合ナノ材料は、ＭｏＯ_３ナノベルト、及び、ＭｏＯ_３ナノベルトの表面上にコーティングされた合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物を含む。

ＭｏＯ_３ナノベルトは、従来の技術を用いることによって、又は、図１に示される実施形態による方法を用いることによって製造され得る。

ＭｏＯ_３ナノベルトが図１に示される実施形態による方法を用いて製造されるとき、ヘテロ接合ナノ材料は図３Ａ及び３Ｂにおいて示されるようなものである。合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物（ＭＯ_ｘ）のナノ粒子は、ＭｏＯ_３ナノベルトの表面上に均一にコーティングされる。ＭＯ_ｘ−ＭｏＯ_３ナノベルト、すなわち、ヘテロ接合ナノ材料の幅は、約２２０ｎｍであり、ＭＯ_ｘ−ＭｏＯ_３ナノベルトの表面は滑らかであり、コーティングされたＭＯ_ｘ材料が均一であることを示す。

金属酸化物は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，又はＳｂの金属を含み得る。

ＭｏＯ_３ナノベルトの表面上に合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物（ＭＯ_ｘ、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，又はＳｂ）を均一にコーティングするために、熱水法、スッパタリング法、化学気相堆積法、物理気相堆積法、又は同様の方法が用いられることがあり、本明細書におけるヘテロ接合ナノベルトである、ヘテロ接合ナノ材料を合成する。

上述の実施形態では、合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物、及びモリブデン酸化物のナノ材料は、混ぜ合わされて、ヘテロ接合ナノ材料を形成する。リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善するために、ヘテロ接合ナノ材料が、研究において、本明細書でリチウムイオンバッテリーの負極へと用いられる。

図４は、本発明の実施形態によるリチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法のフローチャートである。図４に示されるように、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法は、以下のステップを含む。

ステップ４１：活物質、導電性グラファイト、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、カルボキシメチルセルロース）、及び水を混合する。上述の実施形態において提供された任意のヘテロ接合ナノ材料は、活物質として用いられる。ヘテロ接合ナノ材料、導電性グラファイト、ＣＭＣ、及び水は、８：１：１：１００の比率で混合され得る。混合比率は、ヘテロ接合ナノ材料、導電性グラファイト、ＣＭＣ、及び水の質量比率である。

ステップ４２：得られた混合物をイソプロピルアルコールによって均一にして、均一にされた混合物を銅片上に均一にコーティングして、コーティングされた片を得る。

ステップ４３：コーティングされた片を真空中で乾燥し、コーティングされた片を圧縮して、リチウムイオンバッテリーの負極片を得る。コーティングされた片を真空中で乾燥するプロセスは、１２０℃の温度で２４時間超の間、コーティングされた片を真空中で乾燥することを含み得る。

例えば、活物質、導電性グラファイト、ＣＭＣ、及び水は、８：１：１：１００の質量比率によって混合され、イソプロピルアルコールと均一化されてスラリーになり、銅片上に均一にコーティングされて、コーティングされた片を得る。コーティングされた片は、１２０℃の温度で２４時間超の間、真空中で乾燥され、圧縮されて、リチウムイオンバッテリーの負極片を得る。

この実施形態では、リチウムイオンバッテリーの負極片は、リチウムイオンバッテリーの可逆比容量、及びサイクル安定性を改善することが可能な、上述のヘテロ接合ナノ材料から製造される。

本発明の実施形態は、図４に示される実施形態によって製造されたリチウムイオンバッテリーの負極片を含むリチウムイオンバッテリーを提供する。従って、この実施形態において提供されるバッテリーは、大きな可逆比容量、及び高いサイクル安定性を有する。

以下では、試験を介した検証を説明する。

最初に、リチウムイオンバッテリーが組み立てられる。具体的には、図４に示される実施形態によって製造される極片は、作用電極として用いられ、金属リチウム片は、作用電極の対向電極として用いられ、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の六フッ化リン酸リチウム、及び、１：１の容積比を有するＥＣ（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、１，２−エタンジオールカーボネート）／ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ジメチルカーボネート）が電解質溶液として用いられ、セルガード２４００ポリプロピレン多孔性フィルムがセパレーターフィルムとして用いられる。最後に、２０１６−ボタンバッテリーが、希ガスで満たされたグローブボックスにおいて組み立てられる。

その後、２０１６−ボタンバッテリーに関して一定電流の充電、及び放電を試験するために、ＬＡＮＤ−ＣＴ２００１Ａバッテリープログラムコントローラーが用いられる。電圧は、０．０１Ｖから２．７５Ｖの範囲であり、充電、及び放電電流は６７ｍＡｇ−１である。

試験結果は、表１、及び表２に記載される。

表１は、６７ｍＡｇ−１の充電、及び放電電流の下で３０回繰り返した後の、製造されたＡｌ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｎＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、Ｓｂ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、及びＭｏＯ_３ナノベルトの放電比容量を記載する。

表２は、６７ｍＡｇ−１の充電、及び放電電流の下での、製造されたＡｌ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｎＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、Ｓｂ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、及びＭｏＯ_３ナノベルトの第二の残存容量に対する放電比容量のパーセンテージを記載する。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｉＯ−ＭｏＯ_３ナノベルト、ＳｎＯ_２−ＭｏＯ_３ナノベルト、Ｓｂ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３ナノベルト、及びＭｏＯ_３ナノベルトの全ては、上述の実施形態において提供されるヘテロ接合ナノ材料である。

ヘテロ接合ナノ材料を用いたリチウムイオンバッテリーの可逆比容量がオリジナルの金属酸化物のものと比較して大きく改善されることが表１から分かり得る。ヘテロ接合ナノ材料を用いたリチウムイオンバッテリーのサイクル安定性がオリジナルの金属酸化物のものと比較して大きく改善されることが表２から分かり得る。

最後に、上述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、単に本発明の技術的解決法を説明することを意図されたものであることが留意されるべきである。前述の実施形態を参照して本発明は詳細に説明されるが、当業者は、本発明の実施形態の技術的解決法の精神及び範疇から逸脱することなく、前述の実施形態において説明された技術的解決法を変更する、又はそれに関して技術的特徴の一部又は全てを同等に置換することがいまだに可能であることを理解すべきである。

Claims (12)

1. モリブデン酸アンモニウムを脱イオン水に完全に溶かして混合溶液を得る段階と、
   濃硝酸を前記混合溶液に加え、その後前記混合溶液を高圧反応器に配し、前記混合溶液を加熱する段階と、
   前記混合溶液を冷却し、洗浄して、ＭｏＯ_３ナノベルトを得る段階と、を含む、ＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法。
2. モリブデン酸アンモニウムを脱イオン水に完全に溶かすことのプロセスが、０．５ｇ〜２ｇのモリブデン酸アンモニウムを２０ｍｌ〜４５ｍｌの脱イオン水に完全に溶かすことを含む、請求項１に記載のＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法。
3. 前記混合溶液を高圧反応器に配し、前記混合溶液を加熱することのプロセスが、前記高圧反応器を１００℃から２５０℃の範囲の温度で１０時間から４８時間の間加熱することを含む、請求項１又は２に記載のＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法。
4. 請求項１から３の何れか一項に記載のＭｏＯ_３ナノベルトを製造するための方法を用いることによって製造されたＭｏＯ_３ナノベルト。
5. ＭｏＯ_３ナノベルト、及び、前記ＭｏＯ_３ナノベルトの表面上にコーティングされた合金リチウムインターカレーションメカニズムにおける金属酸化物を含む、ヘテロ接合ナノ材料。
6. 前記金属酸化物がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ等の金属を含む、請求項５に記載のヘテロ接合ナノ材料。
7. 前記ＭｏＯ_３ナノベルトが、請求項４に記載のＭｏＯ_３ナノベルトである、請求項５又は６に記載のヘテロ接合ナノ材料。
8. 請求項５から７の何れか一項に記載のヘテロ接合ナノ材料が、活物質として用いられる、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法であって、
   活物質、導電性グラファイト、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ、及び水を混合する段階と、
   得られた混合物をイソプロピルアルコールによって均一にして、均一にされた混合物を銅片上に均一にコーティングして、コーティングされた片を得る段階と、
   コーティングされた片を真空中で乾燥し、コーティングされた片を圧縮して、リチウムイオンバッテリーの負極片を得る段階と、を含む、リチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法。
9. ヘテロ接合ナノ材料、導電性グラファイト、ＣＭＣ、及び水が、８：１：１：１００の比率で混合される、請求項８に記載のリチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法。
10. コーティングされた片を真空中で乾燥することのプロセスが、コーティングされた片を真空中で１２０℃の温度で２４時間超の間乾燥することを含む、請求項８又は９に記載のリチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法。
11. 請求項８から１０の何れか一項に記載のリチウムイオンバッテリーの負極片を製造するための方法を用いて得られた、リチウムイオンバッテリーの負極片。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオンバッテリーの負極片を備える、リチウムイオンバッテリー。

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