JP2020503232A - グラフェンフラワーの製造方法及びリチウム硫電池へのその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、主に酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥して酸化グラフェンフラワーを得た後、還元してグラフェンフラワーを得るグラフェンフラワーの製造方法を開示する。本発明は、グラフェンフラワーのリチウム硫電池への使用も開示する。本発明は操作しやすく、コストが低く、量産に適し、リチウム硫電池の高い比エネルギーを確保しつつ、リチウム硫電池のレート性能を向上させることができ、それによりエネルギー密度を大幅に向上させ、高エネルギーのエネルギー貯蔵材料やデバイスの分野に用いられる。【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンフラワーの製造方法及びリチウム硫電池へのその使用に関する。
リチウム硫電池は極めて高いエネルギー密度、サイクル安定性及び出力密度から現在最も有望な次世代エネルギー貯蔵方式となっている。しかし、硫黄自体の導電性が低いため、高担持量・高面密度のリチウム硫電池の正極をどのように構築するかは、リチウム硫黄電池の分野において常に重要な課題である。近年、グラフェンの添加により正極導電性が向上するうえで、さらにそのエネルギー密度が向上することも、研究者からますます注目されている。
グラフェンは、厚さがわずか０．３４ｎｍの超薄型２次元ナノ材料である。グラフェンは超高い導電性及びキャリア移動度を有するために、リチウム硫電池材料の分野において非常に高い応用価値を有する。しかしながら、現在グラフェンを大量を製造する方法は主に、グラフェンの構造を破壊する酸化法である。欠陥がないグラフェンは主に、量産することができない気相成長法で取得される。
本発明は、従来技術の不足を克服するために、リチウム硫電池において硫黄正極の単位面積あたり容量が５．２ｍＡｈ／ｃｍ２に達することができ、リチウム硫電池の電気化学性能を大幅に向上させるグラフェンフラワーの製造方法及びリチウム硫電池へのその使用を提供することを目的とする。
本発明の目的は以下の構成により実現される。
（１）酸化グラフェン原料を溶媒に溶解して撹拌し、含有量を０．０１〜２質量％とする酸化グラフェン溶液を得るステップと、
（２）酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥して、酸化グラフェンフラワー粉末を得るステップと、
（３）還元剤又は高温熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、グラフェンフラワーを得るステップと、
を有するグラフェンフラワーの製造方法。
さらに、前記ステップ（１）における溶媒は、脱イオン水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択される。
さらに、前記ステップ（２）における噴霧乾燥温度を６０〜２００℃とし、噴霧口の直径を０．１〜１００μｍとする。
さらに、前記ステップ（３）における、還元剤は、５〜５０体積％のヨウ化水素水溶液、アスコルビン酸ナトリウム溶液、水和ヒドラジン蒸気から選択され、高温熱処理は、窒素又はアルゴン雰囲気下で１０００〜３０００℃で１０〜１０００分間行う。
（１）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で共加熱するステップと、
（２）グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤とを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥するステップと、
（３）乾燥して得られた集電体と負極、セパレータ、電解液及び電池パックを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得るステップと、
を具体的に有するグラフェンフラワーのリチウム硫電池への使用。
さらに、前記ステップ（１）におけるグラフェンフラワーと硫黄の質量比を１：９〜９：１とし、不活性ガスは窒素、アルゴン及びそれらの混合ガス等から選択され、共加熱温度を１００〜４００℃とし、共加熱時間を１０〜１０００分間とする。
さらに、前記ステップ（２）において、グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤と導電剤との混合比を９：０．５：０．５〜５：２．５：２．５とし、結着剤はポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムベース、水、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、導電剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、カーボンナノチューブ、Ｃ６０及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、集電体はアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、カーボン被覆アルミニウム箔、カーボンペーパー、カーボンクロスから選択される。
さらに、前記ステップ（２）においる塗工の厚さを１〜１００μｍとし、乾燥温度を４０〜１００℃とし、乾燥時間を１〜１００時間とする。
さらに、前記ステップ（３）における負極はリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウム化ケイ素又はリチウム化炭素から選択され、セパレータはガラス・炭素繊維、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータから選択され、電解液溶液の溶質は六フッ化リン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、硝酸リチウム、ポリ硫化リチウム又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、溶媒は１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジエチル又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、電池パックはコイン型電池ケース、ソフトパック電池ケース及びステンレス鋼電池ケースを含む。
本発明により製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池は、グラフェン電池のハイレート性及びリチウム硫電池の高エネルギー密度を兼ね備え、複合物の高担持量及び高面密度も有するため、高出力密度及び高エネルギー密度を備える。組み立てられたリチウム硫電池は、従来のリチウム電池のエネルギー密度の３倍となる高エネルギー密度を示す。該リチウム硫電池は必要な材料が大量を製造することができ、コストが低く、将来の電気自動車及びエネルギー貯蔵に非常に高い実践応用価値を有する。
本発明により製造されたグラフェンフラワー自身を示す図である。 実施例３で製造されたグラフェンフラワーの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３で製造されたグラフェンフラワーの透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３で製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池のサイクリックボルタンメトリー曲線である。 実施例３で製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池の異なる定電流充放電条件でのサイクル特性曲線である
炭素材料の欠陥濃度を高めることによって電池の性能を向上させることは、当業者の重点研究方向であり、これまでに、高欠陥濃度の炭素材料は導電率がまだ１００Ｓ／ｃｍに達しなく、その低い導電率のため、リチウム硫電池に適用すると、活物質の導電率を大きく高めることができず、さらにエネルギー密度や出力密度が低下するという欠点がある。本発明は新たな方法により、本分野の技術偏見を克服し、グラフェンフラワー（導電率が２００Ｓ／ｃｍより大きく、面密度が４．５ｍｇ／ｃｍ２より大きく、欠陥密度が０．０２７６より小さい）をリチウム硫電池における硫黄の担持体とすることによって、正極の担持量及び性能を向上させる。以下に実施例により本発明を具体的に説明し、本実施例は本発明をさらに説明するためものであり、本発明の保護範囲を制限するものと理解すべきではなく、当業者が本発明の内容に基づいて行う本質的でないいくつかの変更および調整は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）水和ヒドラジン蒸気を用いて酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径の高欠陥グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が１．７２Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．６８である。
（４）高欠陥グラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部の高欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それにより高欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が１．１ｍＡｈ／ｃｍ２に過ぎない。
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）１０００℃の熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径の低欠陥グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が４５Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が０．０５２１である。
（４）低欠陥のグラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部の低欠陥のグラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それにより低欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が２．７ｍＡｈ／ｃｍ２に達する。
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）３０００℃の熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径のグラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が２１２Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が０．０２７６である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部のグラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が５．２ｍＡｈ／ｃｍ２に達する可能である。
（１）２重量部の酸化グラフェンを１００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）６０℃で０．１μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）５体積％のヨウ化水素水溶液で酸化グラフェンフラワーを十分に還元して、３μｍ径のグラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が３０Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．３である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを１：９質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で４００℃で１０分間共加熱する。
（５）５重量部のグラフェンフラワー・硫黄複合物化合物と２．５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及び２．５重量部のケッチェンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２に達することができる。
（１）酸化グラフェン原料をｎ−ブタノールに溶解して撹拌し、０．０１質量％の酸化グラフェン溶液を得る。
（２）酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。噴霧乾燥温度を２００℃とし、噴霧口の直径を１００μｍとする。
（３）水和ヒドラジン蒸気で酸化グラフェンフラワーを還元し、グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が２７Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．４４である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で１００℃で１０００分間共加熱する。グラフェンフラワーと硫黄の質量比を９：１とする。
（５）グラフェンフラワー・硫黄複合物とスチレンブタジエンゴムベース及びＳｕｐｅｒＰとを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥する。グラフェンフラワー・硫黄複合物とスチレンブタジエンゴム基及びＳｕｐｅｒＰの混合比を９：０．５：０．５とする。
（６）乾燥して得られた集電体、負極、セパレータ、電解液及び電池パックを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が５．４ｍＡｈ／ｃｍ２に達する可能である。

Claims (10)

  1. （１）酸化グラフェン原料を溶媒に溶解して撹拌し、酸化グラフェン溶液を得るステップと、
    （２）酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥して、酸化グラフェンフラワー粉末を得るステップと、
    （３）還元剤又は高温熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、グラフェンフラワーを得るステップと、
    を有することを特徴とするグラフェンフラワーの製造方法。
  2. 前記ステップ（１）における溶媒は、脱イオン水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
    酸化グラフェンの含有量を０．０１〜２質量％とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ステップ（２）における噴霧乾燥温度を６０〜２００℃とし、噴霧口の直径を０．１〜１００μｍとすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記ステップ（３）における還元剤は、５〜５０体積％のヨウ化水素水溶液、アスコルビン酸ナトリウム溶液、水和ヒドラジン蒸気から選択され、
    高温熱処理は、窒素又はアルゴン雰囲気下で１０００〜３０００℃で１０〜１０００分間行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  5. 請求項１に記載の製造方法にて調整されたグラフェンフラワーの、リチウム硫電池への使用。
  6. （１）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で共加熱するステップと、
    （２）グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤とを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥するステップと、
    （３）乾燥して得られた集電体と負極、セパレータ、電解液及び電池パックとを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得るステップと、
    を具体的に有することを特徴とする請求項５に記載の使用。
  7. 前記ステップ（１）におけるグラフェンフラワーと硫黄の質量比を１：９〜９：１とし、
    不活性ガスは窒素、アルゴン及びそれらの任意の割合で構成された混合ガス等から選択され、
    共加熱温度を１００〜４００℃とし、共加熱時間を１０〜１０００分間とすることを特徴とする請求項６に記載の使用。
  8. 前記ステップ（２）において、グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤の混合比を９：０．５：０．５〜５：２．５：２．５とし、
    結着剤はポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムベース、水、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
    導電剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、カーボンナノチューブ、Ｃ６０及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
    集電体はアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、カーボン被覆アルミニウム箔、カーボンペーパー、カーボンクロスから選択されることを特徴とする請求項６に記載の使用。
  9. 前記ステップ（２）において、塗工の厚さを１〜１００μｍとし、乾燥温度を４０〜１００℃とし、乾燥時間を１〜１００時間とすることを特徴とする請求項６に記載の使用。
  10. 前記ステップ（３）における負極はリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウム化ケイ素又はリチウム化炭素から選択され、
    セパレータはガラス・炭素繊維、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータから選択され、
    電解液溶液の溶質は六フッ化リン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、硝酸リチウム、ポリ硫化リチウム又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
    溶媒は１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジエチル又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
    電池パックはコイン型電池ケース、ソフトパック電池ケース及びステンレス鋼電池ケースを含むことを特徴とする請求項６に記載の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022553033A (ja) * 2020-01-03 2022-12-21 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602063B (zh) * 2016-12-30 2020-08-11 长兴德烯科技有限公司 一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN109796008B (zh) * 2019-01-19 2020-07-03 东莞市长瑞精密设备制造有限公司 一种石墨烯电池负极材料及其处理工装
CN112643036B (zh) * 2019-10-10 2024-02-23 中国科学技术大学 一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法
CN111653777B (zh) * 2020-05-20 2022-10-04 佛山科学技术学院 一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料及其制备方法
CN111933948A (zh) * 2020-08-18 2020-11-13 武汉先见科技有限公司 一种锂硫电池、锂硫电池正级和负极材料及其制备方法
CN112481644B (zh) * 2020-11-10 2024-05-24 中国航发北京航空材料研究院 花状石墨烯、熔喷布及二者制备方法和一种口罩
CN112687873B (zh) * 2020-12-23 2021-12-07 湖南永盛新材料股份有限公司 一种高比能量锂电池的制备方法
CN113991091B (zh) * 2021-07-06 2024-04-05 盐城工学院 一种锂硫电池正极的mof材料及其应用
US11814292B2 (en) 2021-07-23 2023-11-14 Nanotech Energy, Inc. Methods of graphene production and compositions thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993065A (zh) * 2010-12-17 2011-03-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
JP2011219372A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Shinshu Univ グラフェン前駆体化合物及びその製造方法、並びにナノグラフェン構造体及びその製造方法
CN102674315A (zh) * 2012-04-25 2012-09-19 浙江大学 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法
CN103204497A (zh) * 2013-04-16 2013-07-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途
JP2013539193A (ja) * 2010-10-07 2013-10-17 バッテル メモリアル インスティチュート 充電式リチウム−硫黄電池電極用のグラフェン−硫黄ナノ複合体
JP2014009104A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Unitika Ltd グラフェン分散液とその製造方法
US20140272610A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Uchicago Argonne, Llc Porous graphene nanocages for battery applications
CN104752682A (zh) * 2015-03-16 2015-07-01 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511934B1 (en) * 2000-10-17 2003-01-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transition metal precursors containing sulfur ligands, and polyolefin production processes using them
US8182917B2 (en) * 2008-03-20 2012-05-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Reduced graphene oxide film
CN104953102A (zh) * 2015-06-29 2015-09-30 北京理工大学 一种适用于工业化生产的锂硫电池的制备
CN105217622A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 武汉大学 一种可控三维石墨烯微球的制备方法
CN106602063B (zh) 2016-12-30 2020-08-11 长兴德烯科技有限公司 一种石墨烯花的制备方法及其在锂硫电池中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219372A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Shinshu Univ グラフェン前駆体化合物及びその製造方法、並びにナノグラフェン構造体及びその製造方法
JP2013539193A (ja) * 2010-10-07 2013-10-17 バッテル メモリアル インスティチュート 充電式リチウム−硫黄電池電極用のグラフェン−硫黄ナノ複合体
CN101993065A (zh) * 2010-12-17 2011-03-30 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
CN102674315A (zh) * 2012-04-25 2012-09-19 浙江大学 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法
JP2014009104A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Unitika Ltd グラフェン分散液とその製造方法
US20140272610A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Uchicago Argonne, Llc Porous graphene nanocages for battery applications
CN103204497A (zh) * 2013-04-16 2013-07-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途
CN104752682A (zh) * 2015-03-16 2015-07-01 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022553033A (ja) * 2020-01-03 2022-12-21 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
JP7290803B2 (ja) 2020-01-03 2023-06-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池

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