CN112643036B - 一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法，A)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；B)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒；C)在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。本发明制备了具有多褶皱类葱卷多级孔结构石墨烯基微米棒，并借助自身的亲锂性含氧官能团或微量活性物质填料，在毛细作用下，实现了熔融锂金属直接的吸附与存储。本发明的石墨烯基锂金属微米棒作为锂金属负极活性材料，在电池循环过程中无枝晶生成、具有超长的循环稳定性。

Description

一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新兴单层片状碳纳米材料，其本身独特而又优异的物理化学性质，引起了研究人员广泛的关注。然而，要实现其进一步的实际应用，在保留结构单元基本性能的基础上，对纳米尺度的石墨烯进行宏观尺度的组装是一个必要的步骤。在各类石墨烯基宏观纳米组装体中，石墨烯基宏观一维纳米组装体由于其独特的轴向取向性，卓越的柔韧性，更优的机械强度和电导性，以及在电容、传感、催化、电池等领域所展现出的诱人的应用前景，已经成为当前石墨烯研究领域的主要热点之一，引起人们的广泛关注与高度重视。
相比其他种类的碳基一维宏观组装材料，如织物纤维、商用碳纤维及近年来涌现的碳纳米管纤维、纤维素纤维等，石墨烯基一维宏观纳米组装体具有独特的类“葱卷”结构特征(Adv.Mater.2015,27,5113-5131；Science 2015,349,1083-1087)，其是由片状纳米组装单元沿轴向高度取向紧密堆积而成，在微观尺度遗传了纳米石墨烯优异的力学、电学、磁学、热学等性能基础上，宏观尺度上具备高柔顺、高电导、大比表面积、高机械强度等特征(Mater.Today 2015,18,480-492；Acc.Chem.Res.2017,50,1663-1671)。最早的石墨烯基一维宏观纳米组装体以纤维的形式呈现，由浙大高超教授课题组于2011年首次报道(Nat.Commun.2011,2,571)，距今仅八年光景，其通过实验发现氧化石墨烯(GO)可以形成明显的向列型液晶相溶液，以GO水溶液为浆液通过简单、高效的湿纺首次制备了GO纤维和RGO纤维，纤维内部纳米组装单元沿轴向高度取向，纤维整体呈现卓越柔顺性(可打结)和优异的电导性，一经报道即引起极大反响，并入选当年度《Nature》杂志年度最佳图片，该工作正式开启了石墨烯基一维宏观纳米组装研究的先河，具有开创性意义。随后，一维限域水热组装法、薄膜加捻法、CVD模板法、电泳组装法等相继涌现，石墨烯基一维宏观纳米组装体相关合成及应用步入高速发展期。
结构决定性能，性能影响应用，为了进一步拓宽石墨烯基一维纳米组装体的应用范围，研究人员在形貌调控、结构和性能优化等方面进行了大量的科学研究，如在常见的纤维形貌基础上，精心构筑了石墨烯基带、取向多孔线、项链型空心管等不同形貌的一维组装体，并利用取向拉伸、超高温处理、仿贝壳界面设计和杂原子掺杂等手段显著提高了其拉伸强度、电导率、超导性能和阻燃性等性能(Adv.Mater.2015,27,5113-5131；Chem.Rev.2015,115,7046-7117；Adv.Mater.2017,29,1606794)。然而，当前石墨烯基一维纳米组装体材料的研究仍然停留在利用掺杂赋予其新性质(ACS Nano 2015,9,5214；ACS Nano 2017,11,4301)，优化提升其个别性能上(Adv.Mater.2016,28,7941；Adv.Mater.2016,28,6449；Adv.Mater.2018,30,1706435)，虽然其部分性能已经很突出，但是其应用研究还主要停留在轻质导线、超级电容器、驱动器等简单器件领域(Nat.Mater.2017,16,57；ACS Nano2018,12,2803；Carbon 2018,132,394；Carbon 2018,132,241)，其结构设计、性能发挥和应用开发还远远不够，特别是其显著区别于其他类碳基一维宏观组装体的特征结构与性能所带来的独特优势应用方面的研究相对较少，因此立足其特殊的结构与性能，进一步拓展石墨烯基一维宏观结构，优化其性质，探索其应用具有重要的研究价值与意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基锂金属复合材料的制备方法，本发明中的制备方法制得的复合材料具有优良的导电性能的柔韧性。
本发明提供一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法，包括以下步骤：
A)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；
B)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒；
C)在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
优选的，所述浆液还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比为1：(0.1～10)；
所述功能性填料选自二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种。
优选的，所述浆液中氧化石墨烯的浓度为6～20mg/ml；所述浆液中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度为8～40mg/ml。
优选的，所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐。
优选的，所述步骤B)中水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为3～24h。
优选的，所述步骤B)还包括：
过滤后，用挥发性有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯基微米棒。
优选的，所述步骤B)还包括：
过滤后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；
所述退火处理的温度为200℃～2500℃；退火处理的时间为1～3h；退火处理的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述步骤C)具体为：将石墨烯基微米棒转入保护性气体气氛保护下的手套箱内，将石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，搅拌使金属锂充分吸附到微米棒中，转至铜箔上自然冷却后，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
优选的，所述手套箱内的氧含量为0.5ppm以下，水含量为1.0ppm以下；
所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
优选的，所述步骤C)中石墨烯基微米棒与金属锂的质量比为1：(0.5～5)。
本发明提供了一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法，包括以下步骤：A)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；B)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒；C)在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。本发明首先制备了石墨烯基微米棒，具有独特的多褶皱、类“葱卷”、多级孔结构特点，并借助自身的亲锂性含氧官能团或微量活性物质填料，在毛细作用下，实现了熔融锂金属直接的吸附与存储，有效简化了电化学沉积锂金属、拆卸、再清洗、干燥等繁琐的操作过程，并有效避免了过程中可能的引发的杂反应或引入的杂质，从微观结构设计角度，为简单、高效的制备高能量密度锂金属复合粉体材料提供了一个新的思路。本发明获得的石墨烯基锂金属微米棒作为锂金属负极活性材料，在电池循环过程中无枝晶生成、具有超长的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的石墨烯基微米棒的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图4为本发明实施例2中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图6为本发明实施例3中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图8为本发明实施例4中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图9为本发明实施例4中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图10为本发明实施例5中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图11为本发明实施例5中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图12为本发明实施例6中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图13为本发明实施例6中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图14为本发明中石墨烯基锂金属复合微米棒制备示意图；
图15为本发明实施例1中的纯石墨烯微米棒灌锂前后的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例1中纯石墨烯微米棒灌锂前后的XRD数据图；
图17为本发明实施例2中石墨烯/银复合微米棒灌锂前后的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例2中石墨烯/银复合微米棒灌锂前后的XRD数据图；
图19为本发明实施例2中的纯石墨烯微米棒及石墨烯/银复合微米棒涂膜的电极材料锂金属沉积成核过电势-时间曲线图；
图20为本发明实施例2中纯锂金属箔及石墨烯/银-锂金属复合微米棒电极膜锂金属沉积与剥离的电势-时间曲线图；
图21是实施例2中纯锂金属箔和石墨烯/银-锂金属复合微米棒微米棒复合电极膜循环50圈后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法，包括以下步骤：
A)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；
B)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒；
C)在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯基微米棒的制备流程示意图。
该方法为水热辅助湿纺组装法，操作简单、成本低廉，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程，有效解决了湿石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，从而避免了石墨烯基交联无纺布的生成，获得了相应的石墨烯基微米粉体。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
按照本发明，所述浆液包括氧化石墨烯与水，其为氧化石墨烯的水溶液，可按照现有文献(如Sci.Rep.2012,2,613；Nat Commun,2016.7,13684；Adv.Mater.2018,30,1706435)合成；所述浆液中氧化石墨烯的浓度优选为6～20mg/ml，更优选为6～15mg/ml，再优选为6～12mg/ml，再优选为6～10mg/ml，最优选为8～10mg/ml；所述浆液中优选还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米，优选为0微、1维与2维微纳米尺度材料中的一种或多种，更优选为二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种，再优选为二氧化硅纳米球、氧化锡纳米颗粒、锗微米颗粒、硅微米颗粒、银纳米线、硅酸钙纳米线、g-C3N4纳米片与硫化锌纳米带中的一种或多种；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.25～9)；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:9；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:0.25；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:1；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:3；所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为8～40mg/ml，更优选为8～35mg/ml，再优选为8～30mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为8mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为30mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为18.8mg/ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为12mg/ml。
当所述浆液包括功能性填料时，优选先将功能性填料与水混合后用细胞破碎机进行处理，超声、振荡后得到功能性填料分散液，氧化石墨烯水溶液混合超声、振荡处理后得到浆液；所述细胞破碎机处理的功率优选为600～1000W，更优选为700～900W，再优选为800W；处理的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
将所述浆液进行湿法纺丝；所述湿法纺丝时所用注射针头内径优选为0.1～1mm，更优选0.2～0.8mm，再优选为0.4～0.6mm，最优选为0.5mm；注射速率优选为0.5～3ml/min，更优选为1～3ml/min，再优选为1～2ml/min，最优选为1.5ml/min。
湿法纺丝后，经旋转凝固浴凝固，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述旋转凝固浴的旋转速度优选为20～200转/分钟，更优选为20～150转/分钟，再优选为20～100转/分钟，再优选为20～60转/分钟，最优选为30～40转/分钟；所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比优选为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g，更优选为(250～350)ml：(150～250)ml：(0.5～4.5)g，再优选为300ml：200ml：(0.5～4.5)g；所述醇溶剂优选为乙醇；所述交联剂为有机胺和/或金属盐；所述有机胺优选为乙二胺和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述金属盐优选为氯化钙、氯化钠与硝酸铜的一种或多种；得到的氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液即氧化石墨烯凝胶微米棒与凝固浴的混合液，当不包含功能性填料时氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为2.4～8mg/ml；当包含功能性填料时氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为3.2～16mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为3.2mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为12mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为7.52mg/ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为4.8mg/ml。
将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应；所述水热反应的温度优选为120℃～220℃，更优选为120℃～200℃，再优选为140℃～180℃，最优选为160℃；所述水热反应的时间优选为3～24h，更优选为6～20h，再优选为8～18h，最优选为12～14h。
水热反应后优选自然冷却至室温，过滤，洗涤干燥；用挥发性有机溶剂洗涤后干燥；所述过滤优选采用200～1000目过滤网筛进行，更优选为400～800目，再优选为600目；所述洗涤所用的溶剂优选为水和/或挥发性有机溶剂，更优选为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂优选为丙酮和/或乙醇；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～6次；洗涤后优选将产物分散在少量洗涤溶剂中然后再进行干燥；更优选分散在少量挥发性有机溶剂中然后进行干燥；所述干燥的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃；所述干燥的时间优选为10～20h。
干燥后，优选研磨，直接得到石墨烯基纳米棒；所述研磨的时间优选为5～30s，更优选为5～20s，再优选为10～15s；还可优选研磨后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；所示还原性气氛优选为氢气与保护气氛的混合气体；所述还原性气氛中氢气的体积浓度优选为1％～10％，更优选为2％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述退火处理的温度优选为200℃～2500℃，更优选为200℃～2000℃，再优选为400℃～1000℃，再优选为600℃～1000℃；退火处理的时间优选为1～3h，更优选为2～3h；退火处理的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min；退火处理的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min。
得到石墨烯基微米棒后，本发明将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
优选的，本发明将石墨烯基微米棒转入保护性气体气氛保护下的手套箱内，以不锈钢锅或钽锅为容器，加热将锂金属熔化，然后将石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，使金属锂充分吸附到石墨烯基微米棒中，然后转至铜箔，自然冷却后，即可得到石墨烯基锂金属复合微米棒粉体材料。
在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和/或氩气；所述手套箱内的氧含量优选为0.5ppm以下，水含量优选为1.0ppm以下；所述锂金属的加热温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃，最优选为400～450℃；所述锂金属与石墨烯基微米棒的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1:(1～4)，更优选为1：(2～3)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:1。
本发明通过结合湿法纺丝、水热合成及溶剂交换等技术手段，克服了氧化石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，实现石墨烯基微米棒简单、通用、宏量制备；该方法成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程。
进一步，所述浆液中还包括功能性填料，从而制备了负载功能性填料的石墨烯基微米棒，通过控制功能性填料的种类、比例可获得不同种类的石墨烯基微纳米棒，说明本发明提供的制备方法普适性强，可实现从纯石墨烯基微米棒到石墨烯基复合微米棒的广谱性制备，且对于功能性填料可实现从低含量到高含量的大范围性掺杂，实现葱卷式负载，有效保证了功能性填料与石墨烯间良好的界面接触，进一步拓宽了其应用范围与应用领域。
利用上述具有特殊结构和材质的石墨烯基微米棒，利用毛细作用，直接实现对熔融锂金属的吸附与存储，获得的石墨烯基锂金属微米棒作为锂金属负极活性材料，在电池循环过程中无枝晶生成、具有超长的循环稳定性。该方法充分发挥了石墨烯基一维纳米组装体材料结构与组分的特征，进一步其拓宽了的应用范围，从微观结构设计角度，为石墨烯作为添加剂在锂电领域的应用提供了一个新的思路，具有重要的研究价值与意义。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
石墨烯基微米棒制备过程均按照图1所示进行，此处为纯石墨烯基微米棒制备。具体过程如下：配置凝固浴溶液，在500ml烧杯内加入300ml乙醇，200ml水并添加5ml乙二胺，搅拌均匀以后待用；将直径180mm结晶皿置于自动水平转台上，添加50ml凝固浴，并启动转台旋转(转速30转/分钟)，将20ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液装入20ml塑料针管内，针头内径为0.5mm，通过微量控制注射泵(注射速率1.5mg/ml)注入旋转的凝固浴中，在凝固浴切向剪切力作用下，生成氧化石墨烯凝胶微米棒；将获得的氧化石墨烯微米棒浆液转入100ml水热反应釜内，160℃水热反应12h，然后自然冷却至室温；将冷却后的RGO微米棒溶液倒入600目的不锈钢过滤网筛中，过滤溶剂并用丙酮反复洗涤6次，随后重新将其分散在少量丙酮中，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，80℃烘箱过夜干燥，即获得微米棒堆积膜；将石墨烯微米棒堆积膜用微型咖啡研磨机研磨10s，转移至研钵中轻微研磨成粉，再将其置于管式炉内氮气条件下1000℃退火处理2h(5℃/min升降温速度)，即可获得相应高还原度的石墨烯基微米棒。
分别采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜(SEM)、Philips X'Pert PRO SUPER型X-射线衍射仪(XRD)对实施例1中得到的石墨烯基微米棒进行表征。
通过SEM照片(图2)可知获得实施例1中得到的石墨烯基微米棒呈明显的微米棒形态，其平均直径约为20μm，微米棒具有明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征；进一步的XRD数据(图3)分析可知，氧化石墨烯已被很好的还原，产物为石墨烯基微米棒。
实施例2
按照实施例1的方法制备，不同的是，将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/银纳米线(Ag NWs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末退火处理条件改为管式炉内在氢氩气氛(氢气占比5％)下600℃退火处理2h(5℃/min升降温速度)。对于所用到的Ag NWs按照已有的合成方法合成(《先进材料》(Advanced Materials,2011年，27期，第3052－3056页))并离心水洗，配置成浓度为10mg/ml的Ag NWs水溶液，对于最终混合浆液配置过程如下：将1.6ml浓度为10mg/ml的Ag NWs水溶液添加到含18ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图4为实施例2制备的石墨烯基微米棒即Ag NWs低负载量的RGO/Ag复合微米棒的扫描电镜图；图5为实施例2制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图4与图5可知获得产物依然为微米棒形态，微米棒整体呈明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征，而Ag NWs良好的复合在了微米棒内部。
实施例3
按照实施例1的方法制备，不同的是，将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/氧化锡纳米颗粒(SnO2NPs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末不再进一步退火处理。对于所用到的SnO2NPs为直接从阿拉丁试剂(上海)有限公司购置的成品，粒径在50～70nm间，对于最终混合浆液配置过程如下：将480mg SnO2NPs分散在5ml去离子水中，充分超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有15ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图6为实施例3制备的石墨烯基微米棒即SnO2NPs高负载量的RGO/SnO2复合微米棒扫描电镜图；图7为实施例3制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图6与图7可知获得产物依然为微米棒形态，SnO2NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了SnO2NPs。
实施例4
按照实施例1的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/硅微米颗粒(Si微米颗粒)混合浆液，同时将退火温度改为600℃。对于所用到的Si微米颗粒为市售成品，粒径在2～10微米，对于最终混合浆液配置过程如下：将288mg Si微米颗粒分散在5ml去离子水中，利用细胞破碎机800W功率下处理2min，再进行充分的超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有18ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图8为实施例4制备的石墨烯基微米棒即Si微米颗粒高负载量的RGO/Si复合微米棒扫描电镜图；图9为实施例4制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图8与图9可知获得产物依然为微米棒形态，Si微米颗粒均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了Si微米颗粒。
实施例5
按照实施例1的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/氧化铝纳米颗粒(Al2O3NPs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末不再进一步退火处理。对于所用到的Al2O3NPs为市售成品，对于最终混合浆液配置过程如下：将120mg Si微米颗粒分散在5ml去离子水中，利用细胞破碎机800W功率下处理3min，再进行充分的超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有15ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图10为实施例5制备的石墨烯基微米棒即RGO/Al2O3复合微米棒扫描电镜图；图11为实施例5制备得到的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图10与图11可知获得产物依然为微米棒形态，Al2O3NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了Al2O3NPs。
实施例6
按照实施例3的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯/氧化锡纳米颗粒(SnO2NPs)混合浆液中GO与SnO2NPs的原始质量比改为3:1。
图12为实施例6制备的石墨烯基微米棒即SnO2NPs低负载量的RGO/SnO2复合微米棒扫描电镜图；图13为实施例6制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图12与13可知获得产物依然为微米棒形态，SnO2NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了SnO2NPs。
实施例7
石墨烯基锂金属微米棒制备过程均按照图14所示进行，在氩气保护的手套箱内(水氧值均低于0.3ppm)，称取200mg的干净的锂金属片，放入钽锅内，500℃加热至完全融化，称200mg实施例1制备得到的纯石墨烯微米棒粉末倒入钽锅内，利用不锈钢棒快速搅拌2-3min，将混合粉体材料倾倒到铜箔上，自然冷却至室温，即可获得石墨烯/锂金属复合微米棒粉体材料。
分别采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜(SEM)、Philips X'Pert PRO SUPER型X-射线衍射仪(XRD)对相应样品进行表征。
通过SEM(图15)和XRD(图16)可知纯石墨烯微米棒实现了对锂金属的良好吸附与存储，并且获得的产物依然为良好的棒状，锂金属分布在微米棒内部。
实施例8
本实施方式与实施例7不同的是，将纯石墨烯微米换为了实施例2制备得到的石墨烯/银复合微米棒，其中银含量占微米棒总体的6～9％左右，属微量掺杂。图17和图18分别为产物的SEM和XRD，由图可知石墨烯/银复合微米棒依然可以实现对锂金属的良好吸附与存储，产物依然是棒状粉体，为石墨烯/银-锂金属复合微米棒。
为了进一步验证微量活性功能性填料的作用，我们将石墨烯/银复合微米棒粉末按照标准电池涂膜工艺(活性物质：PVDF：乙炔黑比例为8:1:1)，进行涂膜，并将制备的复合电极膜与纯锂箔片配对组装成2032型纽扣电池，通过相应的锂成核电势-时间曲线分析，我们可知微量银的引入直接导致微米棒的锂成核过电势接近于零(图19)，显著降低了电池循环过程中锂成核势垒，引起锂金属现在微米棒内部银位点优先沉积，进而实现锂在微米棒3D空间内的限域定向沉积，最终带来锂金属电池负极安全、可靠、长循环稳定的使用。
对于制备的石墨烯/银-锂金属复合微米棒粉体，我们采用在手套箱内直接压片的方式制备出相应的石墨烯/银-锂金属复合极片，将其组装成标准的对称电池来进一步验证其电化学性能，通过锂金属沉积/剥离的电势-时间曲线(图20，电流密度为1mA cm-2，沉积与剥离容量为1mAh cm-2)及循环后SEM图(图21)，可知相比纯锂金属箔，我们制备石墨烯/银-锂金属复合微米电极有效抑制了锂枝晶的生成，高电流密度(5mAcm-2)(沉积/剥离容量均为1mAh cm-2)下循环50圈无锂枝晶生成，展现了卓越的循环稳定性，在锂金属电池领域展现了诱人的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯基锂金属复合微米棒的制备方法，包括以下步骤：
A）将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；
所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为（200~400）ml：（100~300）ml：（0.1~5）g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐；
B）将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，过滤后，用挥发性有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯基微米棒；所述步骤B）中水热反应的温度为120℃~220℃；水热反应的时间为3~24 h；所述挥发性有机溶剂为丙酮和/或乙醇；
C）在保护性气体气氛下，将所述石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，进行搅拌，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆液还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比为1：（0.1~10）；
所述功能性填料选自二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浆液中氧化石墨烯的浓度为6~20mg/ml；所述浆液中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度为8~40 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）还包括：
过滤后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；
所述退火处理的温度为200℃~2500℃；退火处理的时间为1~3 h；退火处理的升温速率为1~5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）具体为：将石墨烯基微米棒转入保护性气体气氛保护下的手套箱内，将石墨烯基微米棒加入熔融的金属锂中，搅拌使金属锂充分吸附到微米棒中，转至铜箔上自然冷却后，得到石墨烯基锂金属复合微米棒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述手套箱内的氧含量为0.5ppm以下，水含量为1.0ppm以下；
所述保护性气体气氛为氮气和/或氩气。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中石墨烯基微米棒与金属锂的质量比为1：（0.5~5）。
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