CN112687873B - 一种高比能量锂电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比能量锂电池的制备方法，所述方法包括：将N层氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火热还原，得到花团状石墨烯，后对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，制备得到一种花团状氟化石墨烯材料，之后将其与导电剂及粘结剂经调浆、涂布和干燥得到正极，以锂金属作为负极，装配成锂/氟化石墨烯电池；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层氧化石墨烯尺寸为1‑50μm，所述N层氧化石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1‑1:2；所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键含量为10％‑15％；如此，可以提供更大的反应面积和活性位点，提高了材料的电导率，能有效降低材料在放电过程中的阻抗及极化，显著提高了电池在大倍率放电时的比能量。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种高比能量锂电池的制备方法。
背景技术
锂一次电池是一种高能量密度的化学原电池，也是锂电池的一个分类，其以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物，广泛应用于各类电子仪器和通信设备等民用领域，其中，锂-氟化碳(Li/CFx)电池是目前比能量最高的一种锂/固体正极体系，也是最早进入市场使用的锂一次电池之一，其理论质量比能量可达2180Wh/kg，工作温度范围宽，可在-40～170℃范围工作，自放电小，储存寿命达10年以上。
目前，锂-氟化碳(Li/CFx)电池使用的正极材料主要是氟化石墨、氟化石墨烯等氟化碳(CFx)类材料，虽然其理论质量比能量可达2180Wh/kg，但由于普通氟化碳材料导电性较差，严重影响了锂-氟化碳电池(Li/CFx)的实际性能发挥，制约了其在各个领域的发展和应用。
发明内容
本发明提供了一种高比能量锂电池的制备方法，其能够在高倍率(30C)下放电，具有高的比能量。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
该种高比能量锂电池的制备方法，所述方法具体包括：
首先制备得到了一种花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，然后将其与导电剂、粘结剂等按照一定比例经调浆、涂布、干燥等得到正极，后以锂金属作为负极，装配成氟化石墨烯电池。所制备得到的氟化石墨烯电池具有高放电倍率(30C)、高比能量等优点，同时具有安全性能好，储存寿命自放电率极低、高低温性能优良等特点，在航空航天、特种电源等诸多领域具有广阔的应用前景，尤其在高倍率放电需求的设备领域具有显著优势。
其中，该种高比能量锂电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)选用尺寸为1-50μm，层数3-10层的片层状氧化石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:0.5-1:2的质量比混合在去离子水中，并以2000-3000r/min的速度，高速剪切乳化30-90min，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000-1500Pa的压力下保持30-60min；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，形成的微小液滴在120-170℃的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，将其置于氧化锆瓷舟中放入管式炉进行热处理还原：还原在氩气气氛下进行，先以5℃/min的升温速度升温至300℃，保温1h后，再10℃/min的升温速度，升温至800℃，保温1h，期间控制氩气流量为100sccm，待热处理结束后得到一种花团状石墨烯；
(3)将(2)中得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，在惰性气体气氛中于100℃移除仓内氧气和水分，重复操作3次后开启搅拌桨，转速为100-200r/min，对材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80-90KPa，运行30min；
(4)对(3)中氟化的温度变化按以下方案调控：先以2℃/min的升温速度，升温至180℃，保温1-3h，然后以4℃/min的升温速度，升温至400-500℃，并保温3-6h，最后以速度4-6℃/min降温至25℃，然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到所述花团状氟化石墨烯；
(5)将所述(4)中制备得到的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以金属锂为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。
其中，所述步骤(2)中花团状石墨烯粒径为15-25μm，比表面积为30-50m2/g，孔体积为0.1-0.15m3/g。
其中，所述步骤(3)中通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫能够对材料进行预氟化，有效的保证了材料在氟化后仍保持了花团状结构。
其中，所述步骤(4)中花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8-1.1，电导率在5×10-8至9×10-8S/m范围内，直径分布为2-20μm，比表面积为150-400m2/g。
其中，所述步骤(5)中，正极制备浆料比例为花团状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、87:8:5、94:3:3至少之一。
所述步骤(5)中，导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管等导电碳材料的一种或者多种的混合物。
所述步骤(5)中，粘结剂为聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene,PTFE)或聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)。
所述步骤(5)中，负极为锂或含锂的复合金属箔材。
所述步骤(5)中，用N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)为溶剂制备电池正极。
所述步骤(5)中，电池装配采用液态或者固态电解质，优选的采用1M LiBF4PC/DME(1:1)为主体的电解液。
本发明提供了一种高比能量锂电池的制备方法，其有益效果为：
(1)本发明所述的高比能量锂电池的制备方法，其正极材料采用比表面积较大，且未完全还原的石墨烯为原料经过热处理还原后进行氟化，降低了材料的制备成本，为高比能量锂电池的商业化应用提供了一种新方法。
(2)由于本发明采用特别设计制备的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，以锂为负极制备出锂/氟化石墨烯电池，得益于电池正极氟化石墨烯材料其自身具有较高的比表面积(150-400m2/g)和花团状结构，能够有效减小锂离子扩散阻力进而降低电池的内阻，使得最终制备的氟化石墨烯电池具有能量密度大、高倍率放电等优点，其能够在高倍率(30C)下放电，比能量达1080Wh/kg。
(3)本发明所述的高比能量锂电池的制备方法，能够得到一种在高倍率下放电，保持高的放电比容量的电池，相较于其他材料制备的一次锂/氟化碳电池，本发明所得到的电池在高倍率(30C)下放电时，电压平台更高，达到1.85V，能有效提高电池在高倍率放电时的比能量。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的花团状氟化石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例1中提供的锂/氟化石墨烯电池放电性能测试图；
图3为实施例1中锂/氟化石墨烯电池在30C倍率下的放电性能图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
对本发明进行进一步详细说明之前，对本发明实施例中涉及的名词和术语进行说明，本发明实施例中涉及的名词和术语适用于如下的解释。
1)直接氟化：利用含氟气体直接对材料进行处理。
2)氟碳比：氟化石墨中氟原子和碳原子的比例，反映氟化程度高低。
3)C＝C键：即碳碳键，氟化石墨材料中，碳碳键直接影响材料的电导率。
4)放电倍率(C)：用来表示电池充放电能力倍率。1C表示电池一小时完全放电时电流强度，倍率越高代表电池放电电流越大。如标称为2200毫安时的电池在1C强度下放电1小时放电完成，此时该放电电流为2200毫安。
5)比容量：毫安时/克-mAh/g、容量：毫安时-mAh。
参见图1至图3，本发明实施例提供了一种高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将N层氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火热还原，得到花团状石墨烯，后对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，制备得到一种花团状氟化石墨烯材料，之后将其与导电剂及粘结剂经调浆、涂布和干燥得到正极，以锂金属作为负极，装配成锂/氟化石墨烯电池；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层氧化石墨烯尺寸为1-50μm，所述N层氧化石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1-1:2；所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键含量为10％-15％。
在一实施方式中，所述方法还包括以下具体步骤：
(1)选用尺寸为1-50μm，层数3-10层的片层状氧化石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:0.5-1:2的质量比混合在去离子水中，并以2000-3000r/min的速度，高速剪切乳化30-90min，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000-1500Pa的压力下保持30-60min；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，形成的微小液滴在120-170℃的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，将其置于氧化锆瓷舟中放入管式炉进行热处理还原：还原在氩气气氛下进行，先以5℃/min的升温速度升温至300℃，保温1h后，再以10℃/min的升温速度，升温至800℃，保温1h，期间控制氩气流量为100sccm，待热处理结束后得到一种花团状石墨烯；
(3)将(2)中得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，在惰性气体气氛中于100℃移除仓内氧气和水分，重复操作3次后开启搅拌桨，转速为100-200r/min，对材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80-90KPa，运行30min；
(4)对(3)中氟化的温度变化按以下方案调控：先以2℃/min的升温速度，升温至180℃，保温1-3h，然后以4℃/min的升温速度，升温至400-500℃，保温3-6h，最后以速度4-6℃/min降温至25℃，然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到所述花团状氟化石墨烯；
(5)将所述(4)中制备得到的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以金属锂为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。
在一实施方式中，所述花团状石墨烯粒径为15-25μm，比表面积为30-50m2/g，孔体积为0.1-0.15m3/g。
在一实施方式中，所述花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8-1.1，电导率在5×10-8至9×10-8S/m范围内，直径分布为2-20μm，比表面积为150-400m2/g。
在一实施方式中，所述步骤(5)中，正极制备浆料比例为花团状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、0.87:0.08:0.05、0.94:0.03:0.03至少之一。
在一实施方式中，所述步骤(5)中，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管至少之一。
在一实施方式中，所述步骤(5)中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
在一实施方式中，所述步骤(5)中，所述负极为锂或含锂的复合金属箔材。
在一实施方式中，所述步骤(5)中，以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)为溶剂，将所述花团状氟化石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料，涂布于涂炭铝箔，干燥后制备成电池正极。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例中以制备一种氟碳比为1.02，表面C＝C键含量为15％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
(1)将尺寸为30μm，层数为7层的多层石墨烯与聚乙烯醇按1:1的质量比混合研磨15min后按20％的比例混合在去离子水中，并将混合液以3000r/min的速度，高速剪切乳化60min，之后通过高压均化器将均质溶液在1200Pa的压力下保持30min，得到均质溶液。
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，微液滴在150℃的密封仓内迅速干燥成混合粉体；然后收集粉体，置于氧化锆瓷舟放入管式炉进行热处理还原：以氩气为保护气，管式炉5℃/min的升温速度，升温至300℃，保温再10℃/min的升温速度，升温至800℃，保温1h，期间控制氩气流量为100sccm。
(3)将(2)得到的石墨烯材料放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空至-0.1MPa，再用惰性气体于100℃移除仓内氧气和水分，重复3次；开启搅拌桨，转速为100r/min，材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在90KPa，运行30min。
(4)氟化的温度变化按以下方案调控：先以2℃/min的升温速度，升温至180℃，并保温1h，然后以4℃/min的升温速度，升温至500℃，并保温6h，控制降温速度5℃/min，直到室温，然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到所述花团状氟化石墨烯，材料的形貌键图1。
(5)以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池。
采用本实施例制备的锂/氟化石墨烯电池的电化学性能如图3，可以看出由本实施例中制备的花团状氟化石墨烯为正极的锂电池，倍率性能优异，其最大放电倍率达到30C，此时放出比容量为600mAh/g，中值电压约为1.85V,对应电池比能量1080Wh/kg。
实施例2
本实施例中以制备一种氟碳比为1.06，表面C＝C键含量为13.7％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比，由1:1调整为1:2，其他实验条件与实施例1相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.02，表面C＝C键含量为13.7％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
实施例3
本实施例中以制备一种氟碳比为1.05，表面C＝C键含量为14.9％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比，由1:1调整为1:0.5，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.05，表面C＝C键含量为14.9％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
实施例4
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04，表面C＝C键含量为14.8％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将高温氟化过程中，搅拌桨的运转速度由100r/min调整为200r/min，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.04，表面C＝C键含量为14.8％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
实施例5
本实施例中以制备一种氟碳比为0.91，表面C＝C键含量为13.3％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将高温氟化过程中，氟化温度由500℃调整为450℃，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.91，表面C＝C键含量为13.3％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
实施例6
本实施例中以制备一种氟碳比为0.87，表面C＝C键含量为13.1％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将高温氟化过程中，氟化温度由500℃调整为400℃，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.87，表面C＝C键含量为13.1％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
实施例7
本实施例中以制备一种氟碳比为0.8，表面C＝C键含量为13％的花团状氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。具体如下：
本实施例相较于实施例1，将高温氟化过程中，500℃的保温时间由6h调整为3h，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.8，表面C＝C键含量为13％。
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例1
与实施例1不同，选用一种氟碳比为1.06的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例2
与实施例2不同，选用一种氟碳比为1.02的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例3
与实施例3不同，选用一种氟碳比为1.05的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例4
与实施例4不同，选用一种氟碳比为1.04的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例5
与实施例5不同，选用一种氟碳比为0.91的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例6
与实施例6不同，选用一种氟碳比为0.87的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
对比例7
与实施例7不同，选用一种氟碳比为0.8的普通氟化石墨烯为例，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化碳电池。具体如下：
后仍按照实施例1电池装配方法，以8:1:1的比例分别称取上述氟化石墨烯、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯。将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电剂科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)，组装成锂/氟化石墨烯电池，测试其放电性能。
表1为本发明中所有实施例与对比例的放电倍率对比总结，(注：—表示电池在该倍率下未放出电)，从中可以看出：
1)实施例1中当采用本发明制备的氟碳比为1.02的花团状氟化石墨烯为正极活性材料，制备成锂/氟化石墨烯电池，其最高放电倍率可达30C，放电容量约600mAh/g，表现出了优秀的高倍率放电能力；
2)通过实施例与对比例可以看出，采用本发明的不同氟碳比的花团状氟化石墨烯与普通氟化石墨烯材料作为正极活性材料，其倍率性能有明显差距。采用本发明制备的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，其最高放电倍率均可达30C。而采用普通氟化石墨烯作为正极活性材料时，其放电倍率最高仅达到10C，放电容量仅剩200mAh/g-300mAh/g。
表1
表2为本发明中所有实施例与对比例的在不同放电倍率下的电池比能量对比总结，(注：—表示电池在该倍率下未放出电)，从中可以看出：
1)实施例1中当采用本发明制备的氟碳比为1.02的花团状氟化石墨烯为正极活性材料，制备成锂/氟化石墨烯电池，其最高放电倍率可达30C，对应放电比能量为1200Wh/kg；
2)通过实施例与对比例可以看出，采用本发明的不同氟碳比的花团状氟化石墨烯与普通氟化石墨烯材料作为正极活性材料，其倍率性能与对应的比能量有明显差距。采用本发明制备的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，其最高放电倍率均可达30C，放电比能量高达1200Wh/kg。而采用普通氟化石墨烯作为正极活性材料时，其放电倍率最高仅达10C，放电比能量仅剩440-600Wh/kg，存在明显的差距。
表2
综上所述，与现有技术中采用普通氟化石墨烯等氟化碳材料时，其氟化过程中，大量的氟都在材料表面反应，导致表面C＝C键被破坏，生成大量碳氟键，最终材料电导率低相比，导致装配的锂/氟化碳电池的倍率性能较差。本发明提供一种高倍率型高比能锂电池的制备方法，先将多层石墨烯和稳固剂的混合液经剪切乳化、均化、雾化干燥、退火后，通过搅拌桨辅助的高温氟化方法，制备出一种花团状氟化石墨烯材料，一方面所述氟化石墨烯具有的花团状的片层啮合结构，可以为电化学反应提供更大的反应面积和更多的活性位点；另一方面其表面保留了10-15％的C＝C键，提高了材料的电导率。后将这种高氟碳比兼高电导率的花团状状氟化石墨烯应用于锂电池正极材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以锂金属为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池，得到了一种放电倍率高达30C的高倍率放电高比能量型锂/氟化石墨烯电池。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将N层氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火热还原，得到花团状石墨烯，后对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，制备得到一种花团状氟化石墨烯材料，之后将其与导电剂及粘结剂经调浆、涂布和干燥得到正极，以锂金属作为负极，装配成锂/氟化石墨烯电池；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层氧化石墨烯尺寸为1-50 μm，所述N层氧化石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1-1:2；所述花团状氟化石墨烯表面的C=C键含量为10%-15%，其中，将所述花团状石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，在惰性气体气氛中于100 ℃移除仓内氧气和水分，重复操作3次后开启搅拌桨，转速为100-200 r/min，对材料进行翻动，并切换通入气体为20%的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80-90 KPa，运行30 min；先以2 ℃/min的升温速度，升温至180℃，保温1-3 h，然后以4 ℃/min的升温速度，升温至400-500 ℃，保温3-6 h，最后以速度4-6 ℃/min降温至25 ℃，然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到所述花团状氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下具体步骤：
（1）选用尺寸为1-50 μm，层数3-10层的片层状氧化石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:0.5-1:2的质量比混合在去离子水中，并以2000-3000 r/min的速度，高速剪切乳化30-90 min，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000-1500 Pa的压力下保持30-60min；
（2）将（1）中均质溶液通过喷头雾化，形成的微小液滴在120-170 ℃的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，将其置于氧化锆瓷舟中放入管式炉进行热处理还原：还原在氩气气氛下进行，先以5 ℃/min的升温速度升温至300 ℃，保温1 h后，再以10 ℃/min的升温速度，升温至800 ℃，保温1 h，期间控制氩气流量为100 sccm，待热处理结束后得到一种花团状石墨烯；
（3）将（2）中得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，在惰性气体气氛中于100 ℃移除仓内氧气和水分，重复操作3次后开启搅拌桨，转速为100-200 r/min，对材料进行翻动，并切换通入气体为20%的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80-90 KPa，运行30 min；
（4）对（3）中氟化的温度变化按以下方案调控：先以2 ℃/min的升温速度，升温至180℃，保温1-3 h，然后以4 ℃/min的升温速度，升温至400-500 ℃，保温3-6 h，最后以速度4-6 ℃/min降温至25 ℃，然后抽真空用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到所述花团状氟化石墨烯；
（5）将所述（4）中制备得到的花团状氟化石墨烯作为正极活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥等过程得到正极，以金属锂为负极，组装成锂/氟化石墨烯电池。
3.根据权利要求1中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述花团状石墨烯粒径为15-25 μm，比表面积为30-50 m2/g，孔体积为0.1-0.15 m3/g。
4.根据权利要求1中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8-1.1，电导率在5×10-8至9×10-8 S/m范围内，直径分布为2-20 μm，比表面积为150-400 m2/g。
5.根据权利要求2中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，正极制备浆料比例为花团状氟化石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1。
6.根据权利要求2中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管至少之一。
7.根据权利要求2中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求2中所述的高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述负极为锂或含锂的复合金属箔材。
9.根据权利要求2中所述的一种高比能量锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，以N-甲基吡咯烷酮（N-Methyl pyrrolidone,NMP）为溶剂，将所述花团状氟化石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料，涂布于涂炭铝箔，干燥后制备成电池正极。
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