CN109817978A - 一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂氟化碳电池的技术领域,具体涉及一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法。以新型氟化石墨烯作为正极活性材料,锂合金作为负极材料的锂氟化碳电池。其中所述新型氟化石墨烯是采用热还原石墨烯为原料,与氟化剂反应,经过碱液处理、水洗烘干、造粒等工艺过程得到。本发明通过采用新型氟化石墨烯作为正极活性材料,利用其本身极高的比表面积和优异的导电性,减少离子扩散阻力进而降低内阻,使得氟化石墨烯锂电池具有放电平台高且平稳、比能量高以及倍率性能优异等特性。
Description
技术领域
本发明属于锂氟化碳电池的技术领域,具体涉及一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法。
背景技术
以金属锂为负极,以氟化碳材料(CFx)n为正极的锂氟碳(Li-CFx)电池的比能量(约2180Wh/Kg)是已知固体正极系列中最高的锂原电池。与其它锂原电池相比,锂氟化碳电池还具有放电平台平稳、工作温度范围广、自放电率低、储存寿命长、环保以及安全系数高的特点,特别适合长期工作于无人或封闭环境中的仪表电源,尤其是航空航天、深海潜航、无人机、野外作业等对电源能量密度要求较高的应用领域;在汽车钥匙等遥控器、胎压计(TPMS)、接收电台、摄影设备、电脑备用电源、心脏起搏器、可穿戴电子设备等领域也有广泛的应用前景。
目前,世界上生产和应用锂氟化碳电池的国家主要是美国和日本。日本松下公司生产的锂氟碳电池,平均比能量为320 Wh/kg(510 Wh/L)。美国Eagle-Picher公司也在生产高比能的锂氟化碳电池,但性能比较有限。受限于氟化碳材料制备困难,国内对锂氟化碳电池体系研究起步较晚。目前国内生产锂氟化碳电池所占市场份额非常小,也是以低端民用电池为主。
氟化碳材料是碳材料和含氟试剂在400~600℃的高温条件下形成的插层化合物。随着(CFx)n中氟碳比x的增加,材料的比容量相应提高,电导率却随之下降,导致锂氟化碳电池体系电压滞后、放电平台低、材料有效利用率低等。此外相比二氧化锰电极材料,氟化碳电极材料堆积蓬松、比重小,导致所制成的锂氟化碳电池体积比能量低,对电解液需求量大,放电时出现体积膨胀等。
相比其它氟化碳材料,氟化石墨烯的电化学性能是氟化碳材料中最好的,但同时高度氟化的石墨烯也存在着电导率低、比重小的问题。所以如何制备电化学性能优异、压实密度高、导电性好的氟化石墨烯材料是高比能氟化石墨烯电池技术领域急需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比能氟化石墨烯电池的制备方法,具体为将热还原石墨烯与氟化剂反应,经过碱液处理、水洗烘干、造粒等工艺过程得到氟化石墨烯;然后以氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂等按比例制成正极,锂合金为负极,组装成氟化石墨烯电池。所制备的氟化石墨烯电池放电平台高且平稳、比能量高、倍率性能优异,且绿色环保,安全性高,储存寿命超长(自放电率极低),在航空航天、深海潜航、便携电子设备、遥控器、备用电源、医疗设备等诸多领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下:
一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,步骤如下:
(1)新型氟化石墨烯制备:石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨,采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯;以热还原石墨烯为原料,与氟化剂(F2/N2混合气)反应,经过碱液处理、水洗烘干、造粒和粉碎工艺过程得到新型氟化石墨烯;
(2)高比能氟化石墨烯电池制备:采用前述制备的新型氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂按比例制成正极,锂合金为负极,组装成电池。
本发明的特点还有:
步骤(1)中所述的热还原石墨烯并未完全还原,氧元素质量分数为5~20%。
步骤(1)中通过造粒和粉碎工艺,选取振实密度为0.5 ~ 1.0 g/cm3,粒径大小为10 ~ 20um的氟化石墨烯为得到新型氟化石墨烯,从而作为电池的正极活性材料。
步骤(1)中,新型氟化石墨烯的制备:将氧含量为5 ~ 20%的热还原石墨烯放入密闭反应炉中,通入F2/N2混合气(F2的体积分数为1 ~ 5%),以5 ~ 20℃/min的升温速率升至100 ~ 200℃反应12 ~ 36 h,得到氟化石墨烯粗产品;然后用质量浓度为1 ~ 10%的KOH溶液对其进行处理,再用去离子水清洗3 ~ 5次,在100 ~ 150℃条件下烘8 ~ 24 h得到氟化石墨烯;经造粒和粉碎后,得到振实密度为0.5 ~ 1.0 g/cm3,粒径大小为10~20um的新型氟化石墨烯。
步骤(2)中所述制备高比能氟化石墨烯电池的步骤,新型氟化石墨烯与导电剂、粘结剂按照质量比例8:1:1~9:0.5:0.5制成正极。
步骤(2)中,作为正极活性物质的新型氟化石墨烯的氟含量为50~61%。
步骤(2)中所述的导电剂为石墨烯、碳黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维的一种或两种,优选为碳黑和碳纳米管以质量比2:1的混合材料。
步骤(2)中,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备高比能氟化石墨烯电池。
步骤(2)中,粘结剂采用聚偏氟乙烯。
本发明的有益效果为:
1、由于本发明采用氧含量为5~20% 的热还原石墨烯作为碳源,含氧官能团的存在使得氟化过程中F2在石墨烯片层中扩散更迅速,加快了氟化反应的进程。同时也促进F2进行原位氟化,降低了氟化反应所需的能量,使得整个反应过程较为缓和,避免了剧烈反应产生过多的缺陷,可获得导电性优异的新型氟化石墨烯。
2、本发明采用造粒和粉碎的工艺,实现氟化石墨烯压实密度和粒径的灵活调控,解决氟化石墨烯比重低的问题。并选取压实密度为0.5~1.0g/cm3,粒径大小为10~20um的氟化石墨烯作为电池的正极活性材料,从而得到高比能氟化石墨烯电池。
3、由于本发明采用新型氟化石墨烯作为正极活性材料,利用石墨烯本身较高的比表面积(200~250m2/g)和片层结构,减小锂离子扩散阻力进而降低内阻,使得氟化石墨烯电池具有放电平台高、能量密度大、倍率性能优异等优点,为石墨烯在锂电池领域的应用奠定了坚实的基础。
总之,本发明采用比表面积较大(200~250m2/g),且未完全还原的石墨烯为原料进行氟化,降低了氟化条件;增加了造粒和粉碎工艺,优化正极材料的堆积密度和粒径,提供了一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法。
附图说明
图1是本发明中实施例6中样品的粒度测试图。
图2是本发明中实施例6和实施例8中样品的电化学性能对比图,通过对比可以明显看出新型氟化石墨烯电池的离子传输效率得到极大改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨,采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯,具体制备步骤为:在100L烧杯中加入5Kg石墨(青岛天和达,纯度≥99.5%,D50≤30µm)、26L 98%浓硫酸和4L磷酸,常温下搅拌4h;随后加入5 Kg高锰酸钾,在60℃环境中搅拌反应6 h;然后缓慢加入30L去离子水和5L 30%的双氧水终止反应, 多次洗涤获得粗产物,喷雾干燥得到 ~10.5Kg氧化石墨;将所制备的5 Kg氧化石墨放入密闭的反应炉内,在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至600℃,保温12 h,冷却得到氧元素含量为10%的石墨烯粉末,即氧含量为10%的热还原石墨烯。
新型氟化石墨烯的制备:将氧含量为10%的热还原石墨烯放入密闭反应炉中,通入F2/N2混合气(F2的体积分数为2%),以10℃/min的升温速率升至150℃反应24 h,得到氟化石墨烯粗产品。然后用质量浓度5%的KOH溶液对其进行处理,再用去离子水清洗4次,在110℃条件下烘12 h得到氟化石墨烯。经造粒和粉碎后,得到振实密度为0.5 ~ 1.0 g/cm3,粒径大小为10~20um的新型氟化石墨烯。其中测得该新型氟化石墨烯的纯度为99.5%,氟元素的含量为58%。
高比能氟化石墨烯电池的制备:以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,采用所述新型氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂(碳黑与碳纳米管质量比为2:1)、粘结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)等按比例8:1:1~9:0.5:0.5制成正极浆料,80℃真空干燥后,经辊压机压制在铝网上得到电池正极;Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
下面结合具体的实施例,进一步阐述本发明,下述实施例中采用的氧化石墨烯粉末,为采用上述方法制得。
实施例1
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.5 g/cm3,粒径(D50)10um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0. 25g碳黑、0. 125g碳纳米管、0.375g PVDF按照质量比8:1:1进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.81V,比能量为741 mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例2
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.5 g/cm3,粒径(D50)10um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0. 235g碳黑、0. 118g碳纳米管、0.353 g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.78V,比能量为779 mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例3
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.5 g/cm3,粒径(D50)10um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0. 222g碳黑、0. 111g碳纳米管、0.333g PVDF按照质量比9:0.5:0.5进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.74V,比能量为762mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例4
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.5 g/cm3,粒径(D50)15um的氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述氟化石墨烯3g,与0. 235g碳黑、0. 118g碳纳米管、0.353 g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.83 V,比能量为767 mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例5
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.5 g/cm3,粒径(D50)20um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0. 235g碳黑、0. 118g碳纳米管、0.353 g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.75V,比能量为742mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例6
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为0.75 g/cm3,粒径(D50)15 um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0. 235g碳黑、0. 118g碳纳米管、0.353 g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066(山东海容)作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.90V,比能量为770mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例7
将所制备的3.5g氟化石墨烯粉末放入粉末压片机压制成型,随后转入粉碎机粉碎,过筛得到振实密度为1.0 g/cm3,粒径(D50)15 um的新型氟化石墨烯;然后以NMP为溶剂,取上述新型氟化石墨烯3g,与0.235g碳黑、0.118g碳纳米管、0.353g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066(山东海容)作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.85V,比能量为740mAh/g(截止电压≥2V)。
实施例8
以NMP为溶剂,采用普通氟化石墨烯粉末3g,与0. 235g碳黑、0. 118g碳纳米管、0.353g PVDF按照质量比8.5:0.75:0.75进行匀浆,80℃真空干燥12h后,经辊压机压制在铝网上得到正极;随后以Celgard 2400作为隔膜,锂片作为负极,HR6066(山东海容)作为电解液,组装成氟化石墨烯电池。
在电流密度20 mA/g条件下测得该氟化石墨烯电池的放电平台2.65V,比能量为773mAh/g(截止电压≥2V)。
表1是本发明所有实施例中样品的电化学性能数据。
通过表1可以看到,本发明的技术大大提高了新型氟化石墨烯电池的离子传输效率,优化工艺后可使得其放电平台由原来的2.55V提升至2.9V。
其中氟化石墨烯的纯度由元素分析仪采用方法JYT017-1996的方法测得,氟含量是根据GB/T 21994.3-2008中的蒸馏-硝酸钍容量法以及X射线能谱(EDS)方法测得,粒度检测由马尔文激光粒度仪根据国标GB/T 19077.1-2003粒度分析中激光衍射方法测得,振实密度是根据GB/T 21354-2008 粉末产品振实密度测定通用方法测得,电化学性能是通过LAND电池测试系统测得。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本技术领域的技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,步骤如下:
(1)新型氟化石墨烯制备:石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨,采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯;以热还原石墨烯为原料,与氟化剂(F2/N2混合气)反应,经过碱液处理、水洗烘干、造粒和粉碎工艺过程得到新型氟化石墨烯;
(2)高比能氟化石墨烯电池制备:采用前述制备的新型氟化石墨烯作为正极活性材料,与导电剂、粘结剂按比例制成正极,锂合金为负极,组装成电池。
2.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的热还原石墨烯并未完全还原,氧元素质量分数为5~20%。
3.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(1)中通过造粒和粉碎工艺,选取振实密度为0.5 ~ 1.0 g/cm3,粒径大小为10 ~ 20um的氟化石墨烯为得到新型氟化石墨。
4.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,新型氟化石墨烯的制备:将氧含量为5 ~ 20%的热还原石墨烯放入密闭反应炉中,通入F2/N2混合气(F2的体积分数为1 ~ 5%),以5 ~ 20℃/min的升温速率升至100 ~ 200℃反应12 ~ 36 h,得到氟化石墨烯粗产品;然后用质量浓度为1 ~ 10%的KOH溶液对其进行处理,再用去离子水清洗3 ~ 5次,在100 ~ 150℃条件下烘8 ~ 24 h得到氟化石墨烯;经造粒和粉碎后,得到振实密度为0.5 ~ 1.0 g/cm3,粒径大小为10~20um的新型氟化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述制备高比能氟化石墨烯电池的步骤,新型氟化石墨烯与导电剂、粘结剂按照质量比例8:1:1~9:0.5:0.5制成正极。
6.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,作为正极活性物质的新型氟化石墨烯的氟含量为50~61%。
7.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的导电剂为石墨烯、碳黑、碳纳米管、科琴黑、碳纤维的一种或两种,优选为碳黑和碳纳米管以质量比2:1的混合材料。
8.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备高比能氟化石墨烯电池。
9.根据权利要求1所述的高比能氟化石墨烯锂电池的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,粘结剂采用聚偏氟乙烯。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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