CN107500275A - 一种大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法 - Google Patents

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刘超
杨敏
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Abstract

本发明属于氟化石墨烯制备的技术领域，具体涉及一种大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法。本发明以石墨为原料，将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨，然后采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯，再将所述石墨烯与氟化剂反应，得到所述氟化石墨烯。本发明通过控制氧化石墨的热还原温度、石墨烯的氟化温度和反应时间制备具有不同氟含量（3~65%）的氟化石墨烯。该方法制备的氟化石墨烯的产量高达10吨/年，且其氟含量可精确调控。氟化石墨烯在导电添加剂、锂电池、超级电容器、固体润滑、涂料等诸多领域具有较强的应用前景，且工艺简单安全，成本低，绿色环保。

Description

一种大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于氟化石墨烯制备的技术领域，具体涉及一种大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法。
背景技术
在众多炭材料中，由于独特的二维（2-D）结构、巨大的比表面积、优异的电导率和卓越的机械、化学稳定性，使得石墨烯受到了广泛专注。尤其是高导电性质和大的比表面性质，使得石墨烯成为超级电容器和锂离子电池中电极材料的首选。
最近一些科研工作者通过对石墨烯进行化学修饰来改变石墨烯的化学结构和电学性能，制备了一系列功能化石墨烯，并利用其不同的性质开创了石墨烯全新的应用领域。而作为石墨烯重要的衍生物，氟化石墨烯不但保留了部分石墨烯的SP2结构，还引入了F原子构成了部分SP3结构。相比石墨烯，F原子的引入使得氟化石墨烯具有较低的表面能、较强的疏水和疏油性、优异的润滑性、超高的理论比容量以及较大的带隙宽度等特性，因此可广泛应用于自清洁材料、特种涂料、固体润滑剂、锂一次电池和纳米电子器件等。
氟化石墨烯随着F含量的逐渐增加，先由憎水性变为亲水性，最后转变为超级憎水性。所以氟含量的高低对氟化石墨烯各方面的性能，如其化学性能、电学性能、吸附性能等有着直接的影响。因此生产具有不同氟含量的氟化石墨烯成为拓展其应用领域的关键技术。
目前制备氟化石墨烯有两种技术路线：一种是物理剥离法，先制备氟化石墨，再通过溶剂插层、超声剥离的方法制备氟化石墨烯；另一种是化学反应法，先制备石墨烯，再与氟化剂直接反应得到氟化石墨烯。但是通过物理剥离氟化石墨的方法制备的氟化石墨烯片层破坏严重且质量较差（只有极少数在10层以下），无法进行量产。化学反应法中采用化学试剂还原氧化石墨制备石墨烯，产生大量废水，处理过程较为繁琐且成本较高；氟化采用的氟化剂（如XeF2、SF6、NF3、BrF3、ClF3等等）本身价格昂贵，且与石墨烯反应需要较高的反应温度（550~800℃），成本较高；而采用高浓度（5~100%）的F2作为氟化剂，反应剧烈，对设备损害严重且大大降低了氟化石墨烯的品质，进而限制了氟化石墨烯的大规模应用。
所以如何低成本、高质量的大批量生产不同氟含量的氟化石墨烯是现有技术领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前氟化石墨烯的成本高、产量低和质量差等问题，提供一种低成本、高质量的大批量生产氟化石墨烯的方法，具体为将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨，然后采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯，再将所述石墨烯与氟化剂反应，得到所述氟化石墨烯。该方法所制备的氟化石墨烯产量高达10吨/年，氟含量范围广泛（3~65%）并可精确调控，在导电添加剂、锂电池、超级电容器、固体润滑、涂料等诸多领域具有较强的应用前景，且工艺简单安全，成本低，绿色环保。
本发明的技术方案如下：
一种氟化石墨烯的生产方法，包括以下步骤：
（1）将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
（2）采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯；
（3）将所述石墨烯与氟化剂，得到所述氟化石墨烯，氟化剂为F2/N2混合气。
本发明的特点还有：
步骤（1）中所述的石墨采用市售的鳞片石墨（D50≤ 50µm），其碳含量大于99.5%。
步骤（2）中所述的热还原方法是将步骤（1）得到氧化石墨放入密闭反应炉中，在N2氛围下将反应炉以1~10℃/min的升温速率升至50 ~ 1200℃，反应6 ~ 24 h，得到具有不同氧含量的石墨烯，作为优选，石墨烯的氧含量为1 ~ 55%。
作为优选，步骤（2）中所述的热还原方法中的升温速率为5℃/min，到达指定温度后反应6~24 h，得到石墨烯。进一步优选，步骤（2）中所述热还原反应时间为12 h。
步骤（3）中石墨烯与F2/N2混合气的反应条件为：以1~15℃/min的升温速率升至50~500℃，保温12~36h。作为进一步优选，所述升温速率为10℃/min。
步骤（3）中所述的F2/N2混合气中F2的体积分数为1~3%。作为优选，混合气中F2的体积分数为2%。
该方法制备氟化石墨烯的氟含量为3~65%。
本发明的有益效果为：
1、由于本发明提供的方法是在较低的反应温度（50~500℃）条件下，采用超低浓度的F2（自产，成本低）与石墨烯反应制备氟化石墨烯，有效缓解了高浓度F2对反应设备和管线的损害，降低了生产成本，非常适合大规模生产与应用。
2、由于本发明提供的方法将热还原制备的石墨烯的氧含量控制在1~55%，这些含氧官能团的存在使得氟化过程中F2在石墨烯片层中扩散更迅速，加快了氟化反应的进行；同时也促进F2进行原位氟化，降低了氟化反应所需的能量，使得整个反应过程较为缓和，避免了剧烈反应产生过多的缺陷，降低了生产成本的同时获得高质量的氟化石墨烯。
3、由于本发明提供的方法可以通过调节热还原制备石墨烯的温度、氟化反应的温度和时间制备具有不同氟含量（3~65%）的氟化石墨烯且氟含量可精确调控，为拓宽氟化石墨烯的应用领域打下了坚实的基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要的附图作简单的介绍。
图1是本发明中实施例10中样品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤为：石墨购自青岛天和达石墨有限公司（纯度≥99.5%，D50≤ 50µm），然后通过改进的Hummers法制备氧化石墨：在100L烧杯中加入5Kg石墨、26L 98%浓硫酸和4L磷酸，常温下搅拌4h；随后加入5 Kg高锰酸钾，在60℃环境中搅拌反应6 h；然后缓慢加入30L去离子水和5L30%的双氧水终止反应, 多次洗涤获得粗产物，喷雾干燥得到 ~10.5Kg氧化石墨粉末。
测得该氧化石墨的纯度为99.5%，氧元素的含量为55%。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明，下述实施例中采用的氧化石墨粉末，为采用上述方法制得。
实施例1
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为1%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至50℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~5.1Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为3%。
实施例2
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至600℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为5%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至50℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~5.1Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为5%。
实施例3
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为55%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至50℃，保温12 h，待反应器自然冷却得到~5.2Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为10%。
实施例4
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以1℃/min的升温速率升至50℃，保温24h，冷却得到氧元素含量为55%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至50℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~5.5Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为20%。
实施例5
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以10℃/min的升温速率升至50℃，保温6h，冷却得到氧元素含量为55%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至50℃，保温36 h，待反应器自然冷却得到~5.5Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为21%。
实施例6
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为1%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至200℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~ 6.4Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为23%。
实施例7
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至600℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为5%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至200℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~7Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为30%。
实施例8
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为1%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至350℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~8.6Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为43%。
实施例9
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至600℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为5%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至350℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~10.2Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为52%。
实施例10
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为1%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至500℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~11.8 Kg氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为58%。
实施例11
将所制备的5 Kg氧化石墨粉末放入密闭的反应炉内，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至600℃，保温12 h，冷却得到氧元素含量为5%的石墨烯粉末；通入2% 的F2/N2混合气，以10℃/min的升温速率调整反应炉温度至500℃，保温24 h，待反应器自然冷却得到~14 K氟化石墨烯。
测得该氟化石墨烯纯度为99.95%，氟元素的质量分数为65%。
实施例12制得氟含量为3~10%的氟化石墨烯，该氟化石墨烯可应用于超级电容器和导电添加剂领域。
（1）将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
（2）将步骤（1）得到氧化石墨放入密闭反应炉中，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50~1200℃，反应12h，通过控制热还原温度得到具有不同氧含量（1~55%）的石墨烯；
（3）将步骤（2）得到石墨烯放入密闭反应炉中，在2% 的F2/N2混合气氛围下将反应炉以10℃/min的升温速率升至50~150℃，反应12~36 h，通N2置换冷却得到具有不同氟含量（3~10%）氟化石墨烯。
实施例13制得氟含量为10~45%的氟化石墨烯，该氟化石墨烯可应用于固体润滑和特种涂料等领域。
（1）将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
（2）将步骤（1）得到氧化石墨放入密闭反应炉中，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50~1200℃，反应12h，通过控制热还原温度得到具有不同氧含量（1~55%）的石墨烯；
（3）将步骤（2）得到石墨烯放入密闭反应炉中，在2% 的F2/N2混合气氛围下将反应炉以10℃/min的升温速率升至50~350℃，反应12~36h，通N2置换冷却得到具有不同氟含量（10~45%）氟化石墨烯。
实施例14制得氟含量为20~65%的氟化石墨烯，该氟化石墨烯可以应用于纳米电子器件和锂电池等领域。
（1）将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
（2）将步骤（1）得到氧化石墨放入密闭反应炉中，在N2氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50~1200℃，反应12h，通过控制热还原温度得到具有不同氧含量（1~55%）的石墨烯；
（3）将步骤（2）得到石墨烯放入密闭反应炉中，在2% 的F2/N2混合气氛围下将反应炉以10℃/min的升温速率升至50~500℃，反应12~36h，通N2置换冷却得到具有不同氟含量（20~65%）氟化石墨烯。
其中氧化石墨和氟化石墨烯的纯度由元素分析仪采用方法JYT017-1996的方法测得。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨；
（2）采用热还原方法将所述氧化石墨还原成石墨烯；
（3）将所述石墨烯与氟化剂反应，得到所述氟化石墨烯，氟化剂为F2/N2混合气。
2.根据权利要求1所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热还原方法是将步骤（1）得到氧化石墨放入密闭反应炉中，在N2氛围下将反应炉以1~10℃/min的升温速率升至50~1200℃，反应6~24 h，得到具有不同氧含量的石墨烯。
3.根据权利要求2所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求2所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，石墨烯的氧含量为1~55%。
5.根据权利要求1所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）中石墨烯和F2/N2混合气的反应条件为：以1~15℃/min的升温速率升至50~500℃，保温12~36h。
6.根据权利要求5所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，升温速率为10℃/min。
7.根据权利要求5所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，所述F2/N2混合气体中F2的体积分数为1~3%，优选为2%。
8.根据权利要求1所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述的石墨采用市售的鳞片石墨（D50≤ 50µm），其碳含量大于99.5%。
9.根据权利要求1所述的大批量生产不同氟含量氟化石墨烯的方法，其特征在于，其特征在于，该方法制备氟化石墨烯的氟含量为3~ 65%。
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