CN109179374A

CN109179374A - 一种低温制备氟化碳材料的方法

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Publication number: CN109179374A
Application number: CN201810940983.5A
Authority: CN
Inventors: 刘超; 张静丽; 郭飞飞; 杨敏; 李朋飞; 吕黎; 刘波; 方治文
Original assignee: Shandong Zhongshan Photoelectric Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Zhongshan Photoelectric Material Co Ltd
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明属于氟化碳材料制备的技术领域，具体涉及一种低温制备氟化碳材料的方法。本发明以碳材料为原料，将碳材料通过Improved法制备成氧化碳材料，然后将所述氧化碳与氟化剂反应，经过碱液处理、水洗烘干得到所述氟化碳材料。本发明通过控制氧化碳材料的氧化程度、氟化温度和反应时间制备具有不同氟含量（3~65%）的氟化碳材料，且氟化碳材料无游离氟和氟化氢存在。氟化碳材料在导电添加剂、锂电池、超级电容器、固体润滑、功能涂料等诸多领域具有较强的应用前景，且工艺简单安全，成本低，绿色环保。

Description

一种低温制备氟化碳材料的方法

技术领域

本发明属于氟化碳材料制备的技术领域，具体涉及一种低温制备氟化碳材料的方法。

背景技术

作为碳材料的重要衍生物，氟化碳材料由于具有极低的表面能和层间能、优异的化学稳定性和热稳定性以及超高理论比容量，使其在固体润滑、防腐防污和电池电极材料等领域受到广泛关注。

氟化碳材料是通过碳和氟反应，打破碳层π键形成C-F键构成的一种化合物，与N、O、P、B、S等元素掺杂原理相同，是修饰和调节碳材料性能的最有效方法之一。其中氟含量的高低对其各方面的性能，如其表面极性、电化学性能、吸附性能和电导性等有着直接的影响，因此生产具有不同氟含量的高质量氟化碳材料成为拓展其应用领域的关键技术。

目前生产氟化碳材料有两种技术路线：一种是高温氟化法，先将碳材料放入特定反应器，通入氮气一段时间去除杂质，然后通入含氟气体（如氟气或氟气混合气等），在高温条件下（300 ~ 600℃）反应得到氟化碳材料；另一种是低温氟化法，碳材料先与催化剂反应（五氟化锑等）形成层间化合物，然后在低温（100 ~ 200℃）条件下与含氟试剂反应形成氟化碳材料。然而高温氟化法中反应物氟气等在高温条件下反应，极易引起爆炸和氟气泄露，非常危险；同时高温条件下氟气腐蚀性非常强，对碳材料本身结构破坏较为严重，且会生成大量副产物，从而造成氟化碳材料品质和收率降低。低温氟化法虽避免了爆炸的危险，但催化剂的残留会导致氟化碳材料品质大大降低，进而限制了高质量氟化碳材料的大批量生产。

所以如何安全、高质量的生产具有不同氟含量的氟化碳材料是现有技术领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对目前氟化碳材料生产中存在的安全系数低、质量差和品类少等问题，提供一种安全、高质量的生产具有不同氟含量的氟化碳材料的方法，具体为将碳材料通过改进的Improved法制备氧化碳材料，然后将所述氧化碳材料与氟化剂反应，经过碱液处理、水洗烘干得到所述氟化碳材料。该方法所制备的氟化碳产量高达50吨/年，氟含量范围广泛（3~65%）并可精确调控，在防腐防污涂料、锂电池、超级电容器、固体润滑、吸附剂、导电添加剂等诸多领域具有较强的应用前景，且工艺简单安全，品质高且种类齐全。

本发明的技术方案如下：

一种低温制备氟化碳材料的方法，包括以下步骤：

（1）将碳材料通过改进的Improved法制备氧化碳材料；

（2）将步骤（1）得到的氧化碳材料在密闭的反应炉内与氟化剂反应，得到氟化碳材料粗产品，氟化剂为F₂/N₂混合气；

（3）将步骤（2）得到的氟化碳材料粗产品经过碱液处理、水洗、烘干后得到氟化碳材料产品。

本发明的特点还有：

步骤（1）中所述的碳材料包括石墨、碳纤维、活性炭、科琴黑、石墨负极粉、碳黑和碳纳米管等，其碳含量大于95%。

步骤（1）中所述氧化碳材料的氧含量为5~15%；作为优选，氧化碳材料的氧含量为10%。本发明提供的方法将碳材料进行氧化处理，使其氧含量控制在5~15%，主要是在保证碳材料本身结构的同时尽可能保持一定的氧化程度。适量含氧官能团的存在可催化F₂原位的氟化反应，并促进F₂在碳材料中扩散，降低反应所需的能量，使得整个反应过程较为温和，大大降低碳材料缺陷的产生，进而可获得高质量的氟化碳材料。

步骤（2）中氧化碳材料与F₂/N₂混合气的反应条件为：以1~10℃/min的升温速率升至50~200℃，保温12~36h。作为进一步优选，所述升温速率为5℃/min。

步骤（2）中所述的F₂/N₂混合气中F₂的体积分数为1~3%。作为优选，混合气中F₂的体积分数为2%。

步骤（3）中所述的碱液为NaOH、KOH溶液中的一种，作为优选，碱液为KOH溶液。回收后可作为氟化碳材料制备工艺中碱洗塔的洗涤剂。

步骤（3）中所述的KOH溶液浓度为4% ~ 6%；作为优选，KOH溶液浓度为5%。

步骤（3）中所述的水洗工艺为：采用去离子水对碱液处理的氟化碳材料进行3~ 5次的水洗，以去除KOH残留。作为优选，水洗次数为4次/批。

步骤（3）中所述的烘干工艺为：将水洗后的物料过滤，收集至料盘内，放入100~120℃烘箱内，保温10~15 h，得到氟化碳材料。作为优选，烘箱温度为110℃，保温12 h。

该方法制备氟化碳材料的氟含量为3~65%，并可以通过工艺精确控制。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的方法是在较低的反应温度（50~200℃）条件下，采用低浓度的F₂（1~3%）与氧化碳材料反应制备氟化碳材料，大大降低了高温下F₂对反应设备的损害，有效避免了爆炸的危险，给氟化碳材料的生产过程增加了安全保证。

2.本发明提供的方法可以通过调节碳材料的氧化程度、氟化反应的温度和时间制备具有不同氟含量（3~65%）的氟化碳材料且氟含量可精确调控。

总之，本发明的低温制备氟化碳材料的方法，反应条件温和、工艺简单安全，得到的氟化碳材料品质高（见SEM照片），并且碳材料可以涉及石墨、碳纤维、活性炭、科琴黑、石墨负极粉、碳黑和碳纳米管等种类齐全，为拓宽氟化碳材料的应用领域打下了坚实的基础。

附图说明

图1是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化石墨的SEM照片。

图2是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化碳纤维的SEM照片。

图3是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化碳黑的SEM照片。

图4是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化活性炭的SEM照片。

图5是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化石墨负极粉的SEM照片。

图6是本发明中实施例6中经本发明方法处理后得到的氟化碳纳米管的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明中碳材料通过改进的Improved法制备氧化碳材料，具体步骤为：石墨、碳纤维、碳黑、活性炭、科琴黑、石墨负极粉等碳材料购自青岛天和达石墨有限公司（纯度≥99.5%，D₅₀≤ 50µm）和碳纳米管等碳材料则购自成都有机化学有限公司（纯度≥95%），然后通过改进的Improved法制备氧化碳材料：在100L烧杯中加入20L 98%浓硫酸和4L磷酸，加热至45℃；随后加入4Kg过硫酸钾，加热至80℃，搅拌直至全部溶解；然后加入5Kg碳材料，在80℃条件下保温12h；最后缓慢加入20L去离子水并终止反应, 多次洗涤获得粗产物，喷雾干燥得到约5.4Kg氧化碳材料。

测得该氧化碳材料的纯度为99.5%，氧元素的含量约为10%。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明，下述实施例中采用的氧化碳材料，为采用上述方法制得，每个实施例中可以采用上述所有的氧化碳材料类型。

实施例1

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温12 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为3%。

实施例2

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温24 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为8%。

实施例3

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至50℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温36 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为9%。

实施例4

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至100℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温24 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为20%。

实施例5

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至150℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温24 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为45%。

实施例6

将所制备的5Kg氧化碳材料放入密闭的反应炉内，在N₂氛围下将反应炉以5℃/min的升温速率升至200℃；通入2% 的F₂/N₂混合气保温36 h，待反应器自然冷却得到氟化碳材料粗产品；随后采用5%的KOH溶液对其进行处理；最后用去离子水清洗4次，在110℃条件下烘12h得到高质量的氟化碳材料。

测得该氟化碳材料纯度为99.95%，氟元素的质量分数为65%。

其中氧化碳材料和氟化碳材料的纯度由元素分析仪采用方法JYT017-1996的方法测得。

在本实施例中，提供对于不同的氧化碳材料经该方法处理后得到的氟化碳材料的SEM照片，具体见图1-图6。通过图1-图6可以看出碳材料先经预氧化处理再进行氟化反应，不但较好的保持了碳材料本身的结构，还可在较低温度下得到氟含量在3~65%的高品质氟化碳材料。

以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低温制备氟化碳材料的方法，包括以下步骤：

（1）将碳材料通过改进的Improved法制备氧化碳材料；

2.根据权利要求1所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳材料包括石墨、碳纤维、活性炭、科琴黑、石墨负极粉、碳黑和碳纳米管等，其碳含量大于95%。

3.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化碳材料的氧含量为5~15%；作为优选，氧化碳材料的氧含量为10%。

4.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（2）中氧化碳材料与F₂/N₂混合气的反应条件为：以1~10℃/min的升温速率升至50~200℃，保温12~36h；作为进一步优选，所述升温速率为5℃/min。

5.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的F₂/N₂混合气中F₂的体积分数为1~3%；作为优选，混合气中F₂的体积分数为2%。

6.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱液为NaOH、KOH溶液中的一种，作为优选，碱液为KOH溶液。

7.根据权利要求6所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的KOH溶液浓度为4% ~ 6%；作为优选，KOH溶液浓度为5%。

8.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的水洗工艺为：采用去离子水对碱液处理的氟化碳材料进行3~ 5次的水洗，以去除KOH残留；作为优选，水洗次数为4次/批。

9.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的烘干工艺为：将水洗后的物料过滤，收集至料盘内，放入100~120℃烘箱内，保温10~15 h，得到氟化碳材料；作为优选，烘箱温度为110℃，保温12 h。

10.根据权利要求1或2所述的低温制备氟化碳材料的方法，其特征在于，该方法制备氟化碳材料的氟含量为3~65%。