CN105460923A - 一种高纯氟化石墨的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯氟化石墨的连续制备方法，首先将原料石墨通过氢氟酸-硝酸分步提纯法制得高纯石墨；将原料氟气通过乙醇冷却法，制得高纯氟气/惰性气体混合气；然后以高纯的石墨、五卤化锑、高纯氟气/惰性气体混合气为原料，制备高纯氟化石墨产品。本发明采用先期原料提纯的工艺，在低温、低氟气浓度下制备氟化石墨产品，再经产品提纯制得高纯氟化石墨产品；在满足制备过程安全性高、稳定性强、氟化度灵活可调等优点的同时，突出氟化石墨纯度高的特性，能够实现平稳连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于一种氟化石墨的的制备方法，具体涉及一种高纯氟化石墨的连续制备方法。
背景技术
氟化石墨作为石墨的衍生物，是重要的功能性高科技材料，全球仅美国、日本、俄罗斯有工业化进展，我国在该领域还未实现大规模产业化生产。氟化石墨因其表面能低、稳定性好，比容量高等优点，被广泛应用于润滑剂和锂电池等领域。
氟化石墨中杂质的含量对其化学稳定性、热稳定性、润滑性、电化学性能、片层结构间距等有着直接的影响。
氟化石墨产品是电池用电子化学品之一，主要应用于锂电池正极活性物质等工艺。现有技术中存在采用低温法合成氟化石墨，此方法着重强调采用五氟化锑做催化剂，在相对较低的温度下做氟化反应，安全、产率高，并未提及氟化石墨产品纯度问题。还有采用三氟化氮代替氟气直接与石墨反应制备氟化石墨系列产品，此方法降低了设备的腐蚀性，生产出氟化石墨产品，也未对相应的产品品质情况进行介绍。另外，还有以固相六氟锰酸钾和五氟化锑作氟源，和石墨反应制备氟化石墨的方法，此类方法存在产品品质不高，不涉及电子化学品等级要求。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种高纯氟化石墨的连续制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与氢氟酸按照质量比1:1～10混合，在50～100℃下搅拌8个小时，去除杂质，处理后的石墨与硝酸按照质量比1:2～10混合，在搅拌的作用下，室温反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨；将滤液收集循环利用；
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-60～-100℃，氟气中的氟化氢杂质液化或者固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和五卤化锑按照质量比为1:0.1～8混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为150～300℃，反应时长5～20h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换1～3h,向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为200～400℃，反应8～30h,即得氟化石墨；同时，将反应置换出的五卤化锑气体通过低温冷却循环系统加以回收利用；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨。
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
所述氢氟酸质量浓度为10～30%，纯度为优级纯；硝酸的浓度为30～60%，纯度为优级纯。
所述步骤（ⅱ）中主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述步骤（ⅱ）中多级氟化钠吸附塔的吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述高纯氟气/惰性气体混合气中氟气的体积占混合气总体积的15~35%。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm。
所述高纯氟化石墨氟含量40～64%，杂质总含量小于700ppm，克容量大于750mAh/g,电阻率为1000～5000Ω·m。
本发明的有益效果是：
本发明采用先期原料提纯的工艺，在低温、低氟气浓度下制备氟化石墨产品，再经产品提纯制得高纯氟化石墨产品；在满足制备过程安全性高、稳定性强、氟化度灵活可调等优点的同时，突出氟化石墨纯度高的特性，能够实现平稳连续化生产；制得的高纯氟化石墨产品可以达到氟含量40～64%，杂质总含量小于700ppm，克容量大于750mAh/g,电阻率为1000～5000Ω·m。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种高纯氟化石墨的连续制备方法进行详细说明：
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与氢氟酸按照质量比1:1～10混合，在50℃～100℃下搅拌8个小时，去除杂质，处理后的石墨与硝酸按照质量比1:2～10混合，在搅拌的作用下，室温反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨；将滤液收集循环利用；
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
（a）去除氟气/惰性气体混合气中氟化氢杂质
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-60℃～-100℃，氟气中的氟化氢杂质液化或者固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；
（b）去除氟气/惰性气体混合气中四氟化碳杂质
将去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入盘管过冷换热器腔体内，盘管过冷换热器盘管内为液氮，腔体内为八氟丙烷，控制腔体内温度为-120℃～-180℃，氟气中四氟化碳液化通过在八氟丙烷中鼓泡吸收得以去除，即得高纯氟气/惰性气体混合气；
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和五卤化锑按照质量比为1:0.5～8混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为150℃～300℃，反应时长5～20h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换1h～3h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为200℃～400℃，，反应8～30h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨。
实施例1
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与质量浓度为20%的氢氟酸按照质量比1:2.5混合，在90℃下搅拌8个小时，去除杂质硅，将铁、钙、镁等杂质转换成相应的沉淀，处理后的石墨与质量浓度为30%硝酸按照质量比1:3混合，在搅拌的作用下，反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨，所得高纯石墨含碳量为99.98%；同时将滤液收集循环利用；
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-80℃，氟气/惰性气体混合气中的氟化氢杂质液化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；多级氟化钠吸附塔吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm。
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和和五卤化锑按照质量比为1:2混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为250℃，反应时长10h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换1h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为300℃，氟气/惰性气体混合气中氟气体积浓度为25%，反应15h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨，所得高纯氟化石墨的氟含量为64%，杂质总量小于300ppm，克容量为1200mAh/g，电阻率为3200Ω·m。
实施例2
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与质量浓度为10%的氢氟酸按照质量比1:5混合，在70℃下搅拌8个小时，去除杂质硅，将铁、钙、镁等杂质转换成相应的沉淀，处理后的石墨与质量浓度为40%硝酸按照质量比1:5混合，在搅拌的作用下，反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨，所得高纯石墨含碳量为99.98%；同时将滤液收集循环利用；
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-70℃，氟气/惰性气体混合气中的氟化氢杂质液化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；多级氟化钠吸附塔吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂志气体小于300ppm。
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和和五卤化锑按照质量比为1:3混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为250℃，反应时长10h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换2h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为200℃，氟气/惰性气体混合气中氟气浓度为20%，反应20h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨，所得高纯氟化石墨的氟含量为52%，杂质总量小于400ppm，克容量为1100mAh/g，电阻率为3100Ω·m。
实施例3
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与质量浓度为30%的氢氟酸按照质量比1:1混合，在100℃下搅拌8个小时，去除杂质硅，将铁、钙、镁等杂质转换成相应的沉淀，处理后的石墨与质量浓度为50%硝酸按照质量比1:2混合，在搅拌的作用下，反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨，所得高纯石墨含碳量为99.98%；同时将滤液收集循环利用；
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-100℃，氟气/惰性气体混合气中的氟化氢杂质固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；多级氟化钠吸附塔吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm。
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和和五卤化锑按照质量比为1:0.1混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为250℃，反应时长10h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换3h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为300℃，氟气/惰性气体混合气中氟气体积浓度为25%，反应15h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨，所得高纯氟化石墨的氟含量为48%，杂质总量小于400ppm，克容量为850mAh/g，电阻率为3060Ω·m。
实施例4
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与质量浓度为20%的氢氟酸按照质量比1:10混合，在50℃下搅拌8个小时，去除杂质硅，将铁、钙、镁等杂质转换成相应的沉淀，处理后的石墨与质量浓度为60%硝酸按照质量比1:10混合，在搅拌的作用下，反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨，所得高纯石墨含碳量为99.98%；同时将滤液收集循环利用；
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-90℃，氟气/惰性气体混合气中的氟化氢杂质固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；多级氟化钠吸附塔吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm。
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和和五卤化锑按照质量比为1:5混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为250℃，反应时长10h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换2h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为400℃，氟气/惰性气体混合气中氟气浓度为15%，反应30h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨，所得高纯氟化石墨的氟含量为56%，杂质总量小于400ppm，克容量为1150mAh/g，电阻率为3150Ω·m。
实施例5
一种高纯氟化石墨的连续制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与质量浓度为20%的氢氟酸按照质量比1:5混合，在60℃下搅拌8个小时，去除杂质硅，将铁、钙、镁等杂质转换成相应的沉淀，处理后的石墨与质量浓度为30%硝酸按照质量比1:7混合，在搅拌的作用下，反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨，所得高纯石墨含碳量为99.98%；同时将滤液收集循环利用；
所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-60℃，氟气/惰性气体混合气中的氟化氢杂质液化或者固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；多级氟化钠吸附塔吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
所述主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和和五卤化锑按照质量比为1:8混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为250℃，反应时长10h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换3h，向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为200℃，氟气/惰性气体混合气中氟气浓度为35%，反应8h，即得氟化石墨；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨，所得高纯氟化石墨的氟含量为40%，杂质总量小于500ppm，杂质总量小于400ppm，克容量为750mAh/g，电阻率为3000Ω·m。
本发明采用先期原料提纯的工艺，在低温、低氟气浓度下制备氟化石墨产品，再经产品提纯制得高纯氟化石墨产品；在满足制备过程安全性高、稳定性强、氟化度灵活可调等优点的同时，突出氟化石墨纯度高的特性，能够实现平稳连续化生产；制得的高纯氟化石墨产品可以达到氟含量40～64%,含量小于700ppm，克容量大于750mAh/g,电阻率为1000～5000Ω·m。
Claims (8)
1.一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（ⅰ）石墨的提纯
将石墨与氢氟酸按照质量比1:1～10混合，在50～100℃下搅拌8个小时，去除杂质，处理后的石墨与硝酸按照质量比1:2～10混合，在搅拌的作用下，室温反应6个小时，反应完成后，抽滤处理，滤饼经碱液冲洗至中性后烘干，即得到高纯石墨；将滤液收集循环利用；
（ⅱ）氟气/惰性气体混合气的提纯
将氟气/惰性气体混合气通入主换热器，主换热器中冷却介质乙醇的温度在-60～-100℃，氟气中的氟化氢杂质液化或者固化，初步去除氟化氢杂质的氟气/惰性气体混合气通入多级氟化钠吸附塔去除残留的氟化氢杂质；
（ⅲ）氟化石墨的制备
（a）五卤化锑插层石墨的制备
将步骤（ⅰ）所得的高纯石墨和五卤化锑按照质量比为1:0.1～8混合于反应釜中，控制搅拌速率60r/min,反应温度为150～300℃，反应时长5～20h，制得五卤化锑插层石墨；
（b）氟化石墨的制备
将五卤化锑插层石墨放置于反应器中，通入惰性气体置换1～3h,向反应器中通入步骤（ⅱ）所得高纯的氟气/惰性气体混合气，控制反应温度为200～400℃，反应8～30h,即得氟化石墨；同时，将反应置换出的五卤化锑气体通过低温冷却循环系统加以回收利用；
（ⅳ）氟化石墨的提纯
将步骤（ⅲ）所得的氟化石墨分散于质量分数为25%的氢氟酸溶液中，经搅拌、清洗、过滤、干燥，即得高纯氟化石墨。
2.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述高纯石墨中所含杂质总和小于500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述氢氟酸质量浓度为10～30%，纯度为优级纯；硝酸的浓度为30～60%，纯度为优级纯。
4.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中主换热器中冷却介质乙醇用低温冷却液循环泵将其冷却至-60～-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述步骤（ⅱ）中多级氟化钠吸附塔的吸附温度在80℃以下，吸附流量控制在0.2L/min。
6.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述高纯氟气/惰性气体混合气中氟气的体积占混合气总体积的15~35%。
7.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述提纯后的高纯氟气/惰性气体混合气中除惰性气体外所含杂质气体小于300ppm。
8.根据权利要求1所述的一种高纯氟化石墨的连续制备方法，其特征在于：所述高纯氟化石墨氟含量为40～64%，杂质总含量小于700ppm，克容量大于750mAh/g,电阻率为1000～5000Ω·m。
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