CN108190858A - 一种氟化石墨的制备方法 - Google Patents

一种氟化石墨的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108190858A
CN108190858A CN201711497559.XA CN201711497559A CN108190858A CN 108190858 A CN108190858 A CN 108190858A CN 201711497559 A CN201711497559 A CN 201711497559A CN 108190858 A CN108190858 A CN 108190858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorographite
reaction
graphite
preparation
citrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711497559.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108190858B (zh
Inventor
谢学归
张雨寒
谢子卓
于铉
谢洁珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI ZHUOXI FLUOROCHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
HUBEI ZHUOXI FLUOROCHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI ZHUOXI FLUOROCHEMICAL Co Ltd filed Critical HUBEI ZHUOXI FLUOROCHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201711497559.XA priority Critical patent/CN108190858B/zh
Publication of CN108190858A publication Critical patent/CN108190858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108190858B publication Critical patent/CN108190858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟化石墨的制备方法，包括如下步骤：将石墨、柠檬酸盐以及金属氟化物混合均匀，向混合物中通入含有氟气的混合气体并在温度为150～250℃时进行氟化反应，其中所述石墨与柠檬酸盐的质量比为1:0.05～0.1。本发明中的柠檬酸盐和氟气会发生氧化还原反应放出大量的热，降低反应所需要的热量，在较低的温度下就可以发生氟化反应；加入金属氟化物作为催化剂不仅能加快反应速率，还会提高反应的选择性，降低副反应的发生机率；反应温度为150～250℃，不仅可以保证氟气和石墨充分反应还能氟化石墨的产率。本发明提供的制备方法，合成温度低、产率高、工艺简单且安全性高。

Description

一种氟化石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种氟化石墨的制备方法。
背景技术
氟化石墨，分子式为CFX，X为不定值，其范围在0～1.25之间。氟化石墨是一种性能独特的新材料，其结构类似于石墨烯，表现出了优异的绝缘体或半导体特性，还可以通过控制氟化石墨片层的尺寸来实现对其带隙的控制。同时，类似于二维等规聚四氟乙烯，氟化石墨通过引入氟的改性，使其表面具有极低的表面能，因此能够非常轻易的实现超疏油和超疏水的双疏特性，在表面处理与润滑等领域上有着广阔的应用前景。
目前氟化石墨的合成方法主要为高温合成法和低温合成法两种：
(1)高温合成法
反应温度在375℃至640℃间时，氟气可与石墨反应合成氟化石墨，且在此温度区间内，温度越高，产物的氟含量越高，在600摄氏度以上可得到氟碳比接近于1的产物。但副产物多，温度过高会造成氟化石墨分解，生成CF4等气态氟化物和无定型碳，干扰主反应。高温法合成氟化石墨反应一步完成，具有工艺过程简单的优点。但由于高温下，副产物多，产物易造成分解，甚至爆炸，且F2对设备的腐蚀性大，所以高温法合成的产物收率低，产量小，质量不易控制，过程的安全性差。
(2)低温合成法
低温合成法是将石墨经过盐酸、双氧水的浸泡处理后得到膨胀石墨，一定浓度的氟气和锑粉在封闭容器中反应后得到五氟化锑，将上述膨胀石墨放入封闭容器内抽真空，加温并保持恒温，再通入五氟化锑，反应后得到插层石墨；然后再把插层石墨放入封闭的反应炉中，通入氟气，反应后即制得氟化石墨。再经过无水氢氟酸或真空加热等发放处理使其中的非挥发性和挥发性氟化物脱离出来，得到高纯度的氟化石墨。此方法优点在于反应温度低，一般在400℃以下，反应过程安全，产率高，但工艺繁琐且生产周期长。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氟化石墨的制备方法，解决现有技术制备氟化石墨过程中合成温度高、产率低、生产过程安全性低且工艺繁琐的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种氟化石墨的制备方法，包括如下步骤：
将石墨、柠檬酸盐以及金属氟化物混合均匀，向混合物中通入含有氟气的混合气体并在温度为150～250℃时进行氟化反应，其中所述石墨与柠檬酸盐的质量比为1:0.05～0.1。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本技术方案中向原料中加入了少量的柠檬酸盐，柠檬酸盐中含有羰基，而氟气的氧化性极强，柠檬酸盐和氟气会发生氧化还原反应放出大量的热，促进反应进行并降低反应所需要的热量，使石墨和氟气在比较低的温度下就可以发生氟化反应；若柠檬酸盐的加入量太多，则会引入较多的杂质，增加了后续提纯的难度；若柠檬酸盐的加入量太少，则氧化还原反应放出的热量比较少，氟化反应仍然需要比较高的温度；加入金属氟化物作为催化剂一方面可以促进反应进行，加快反应速率，另一方面会提高反应的选择性，降低副反应的发生机率；反应温度为150～250℃，若反应温度太低，则提供的热量不足以使氟气和石墨充分反应，若反应温度太高，则副反应多且产物会分解，影响氟化石墨的产率，随着反应温度的升高，制备过程中的安全性也会相应的降低。本技术方案提供的氟化石墨的制备方法，不仅可以降低氟化石墨的合成温度，提高产率，而且制备工艺简单，安全性高。
具体实施方式
本实施例提供一种氟化石墨的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照以下质量比备料：按照石墨和柠檬酸盐的质量比为1:0.05～0.1分别称取石墨和柠檬酸盐，将石墨粉碎成颗粒大小均匀的石墨粉末，并与柠檬酸盐搅拌混合均匀；再称取石墨重量0.1～0.3％的金属氟化物，加入石墨和柠檬酸盐的混合物，搅拌混合均匀。柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾，这两种物质加入反应体系，不仅可以降低反应所需的热量，而且可以溶于水，更便于后续提纯氟化石墨；金属氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化银中的至少一种，这几种物质对副反应的抑制作用更加明显且后续提纯更方便，且金属氟化物的添加量为石墨重量的0.1～0.3％，若金属氟化物的添加量太多的话，会影响产品的纯度，且会导致反生一些副反应。
(2)将反应釜钝化处理后，再向反应釜中加入步骤(1)中的石墨、柠檬酸盐和金属氟化物的混合物，并向反应釜中通入含有氟气的混合气体作为氟化试剂，在温度为150～250℃，压力为0.01～1MPa条件下进行氟化反应，待反应3～6h后停止反应，将反应釜中的混合物冷却至室温，即得氟化石墨。含有氟气的混合气体中还包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种，由于氟气是强氧化剂，纯F2几乎可以和所有的物质发生反应，且反应很剧烈，所以需要用惰性气体来稀释氟气的浓度，从而使氟化反应容易控制，反应更加温和；作为优选，含有氟气的混合气体为氟氮混合气；含有氟气的混合气体中氟气的体积分数为60～70％，一方面更容易控制反应，另一方面使用氟气较高浓度含有氟气的混合气体，可以降低反应温度、缩短反应时间，促进氟化反应。
(3)将步骤(2)中的氟化石墨用去离子水洗涤2～3次后，进行抽滤或离心分离，最后经过干燥，即得高纯度的氟化石墨。
上述实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下面将结合具体实施例对本发明提供的氟化石墨的制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供一种氟化石墨的制备方法，其原料为：石墨1kg，柠檬酸钠50g，氟化钠2g；其制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照以下质量备料：石墨1kg、柠檬酸钠50g以及氟化钠2g，将石墨粉碎成颗粒大小均匀的石墨粉末，并与柠檬酸钠和氟化钠搅拌混合均匀；
(2)先将反应釜钝化处理后，再向反应釜中加入步骤(1)中的石墨、柠檬酸钠和氟化钠的混合物，并向反应釜中通入氟气体积分数为70％的氟氮混合气，在温度为200℃，压力为0.01MPa条件下进行氟化反应，待反应4h后停止反应，将反应釜中的混合物冷却至室温，即得氟化石墨。
(3)将步骤(2)中的氟化石墨用去离子水洗涤2～3次后，进行抽滤或离心分离，最后经过干燥，即得高纯度的氟化石墨。
制得的氟化石墨中的F/C比为1.15，氟化石墨的收率为97.8％，纯度为98.5％。
实施例2：
本实施例提供一种氟化石墨的制备方法，其原料为：石墨10kg，柠檬酸钾800g，氟化钠5g，氟化钾5g；其制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照以下质量备料：石墨10kg，柠檬酸钾800g，氟化钠5g，氟化钾5g，将石墨粉碎成颗粒大小均匀的石墨粉末，并与柠檬酸钾、氟化钠和氟化钾搅拌混合均匀；
(2)先将反应釜钝化处理后，再向反应釜中加入步骤(1)中的石墨、柠檬酸钾、氟化钠和氟化钾的混合物，并向反应釜中通入氟气体积分数为65％的氟氮混合气，在温度为250℃，压力为1MPa条件下进行氟化反应，待反应3h后停止反应，将反应釜中的混合物冷却至室温，即得氟化石墨。
(3)将步骤(2)中的氟化石墨用去离子水洗涤2～3次后，进行抽滤或离心分离，最后经过干燥，即得高纯度的氟化石墨。
制得的氟化石墨中的F/C比为0.97，氟化石墨的收率为96.4％，纯度为98.2％。
实施例3：
本实施例提供一种氟化石墨的制备方法，其原料为：石墨5kg，柠檬酸钠300g，柠檬酸钾200g，氟化银15g；其制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照以下质量备料：石墨5kg，柠檬酸钠300g，柠檬酸钾200g，氟化银15g，将石墨粉碎成颗粒大小均匀的石墨粉末，并与柠檬酸钠、柠檬酸钾和氟化银搅拌混合均匀；
(2)先将反应釜钝化处理后，再向反应釜中加入步骤(1)中的石墨、柠檬酸钠、柠檬酸钾和氟化银的混合物，并向反应釜中通入氟气体积分数为60％的氟氮混合气，在温度为150℃，压力为0.5MPa条件下进行氟化反应，待反应6h后停止反应，将反应釜中的混合物冷却至室温，即得氟化石墨。
(3)将步骤(2)中的氟化石墨用去离子水洗涤2～3次后，进行抽滤或离心分离，最后经过干燥，即得高纯度的氟化石墨。
制得的氟化石墨中的F/C比为1.22，氟化石墨的收率为96.7％，纯度为97.6％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氟化石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将石墨、柠檬酸盐以及金属氟化物混合均匀，向混合物中通入含有氟气的混合气体并在温度为150～250℃时进行氟化反应，其中所述石墨与柠檬酸盐的质量比为1:0.05～0.1。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
3.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的金属氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化银中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的金属氟化物占石墨重量的0.1～0.3％。
5.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的含有氟气的混合气体中还包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的含有氟气的混合气体中氟气的体积分数为60～70％。
7.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的氟化反应压力为0.01～1MPa。
8.根据权利要求1所述的氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的氟化反应时间为3～6h。
CN201711497559.XA 2017-12-28 2017-12-28 一种氟化石墨的制备方法 Active CN108190858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711497559.XA CN108190858B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种氟化石墨的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711497559.XA CN108190858B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种氟化石墨的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108190858A true CN108190858A (zh) 2018-06-22
CN108190858B CN108190858B (zh) 2021-06-15

Family

ID=62587615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711497559.XA Active CN108190858B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种氟化石墨的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108190858B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975906A (zh) * 2022-07-27 2022-08-30 湘潭大学 氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法及电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2111472A (en) * 1981-12-17 1983-07-06 Central Glass Co Ltd Method of safely preparing graphite fluoride
EP0184679B1 (en) * 1984-11-12 1990-08-16 Nobuatsu Watanabe Process for producing a graphite fluoride for use in an electrochemical cell
CN105460923A (zh) * 2015-12-25 2016-04-06 山东重山光电材料股份有限公司 一种高纯氟化石墨的连续制备方法
CN105621398A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 山东重山光电材料股份有限公司 一种催化法制备高纯氟化石墨的方法
CN106672939A (zh) * 2016-12-05 2017-05-17 四川大学 大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2111472A (en) * 1981-12-17 1983-07-06 Central Glass Co Ltd Method of safely preparing graphite fluoride
EP0184679B1 (en) * 1984-11-12 1990-08-16 Nobuatsu Watanabe Process for producing a graphite fluoride for use in an electrochemical cell
CN105460923A (zh) * 2015-12-25 2016-04-06 山东重山光电材料股份有限公司 一种高纯氟化石墨的连续制备方法
CN105621398A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 山东重山光电材料股份有限公司 一种催化法制备高纯氟化石墨的方法
CN106672939A (zh) * 2016-12-05 2017-05-17 四川大学 大比表面积高热稳定性氟化石墨烯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
万武波 等: ""柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯"", 《新型炭材料》 *
孟宪光: ""低温合成氟化石墨"", 《非金属矿》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975906A (zh) * 2022-07-27 2022-08-30 湘潭大学 氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法及电池
CN114975906B (zh) * 2022-07-27 2023-07-25 湘潭大学 氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法及电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN108190858B (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2657189A1 (en) Fluorinated graphene oxide and preparation method thereof
CN102627661A (zh) 双草酸硼酸锂的制备方法
CN104261369A (zh) 一种高纯度五氟化磷的制备方法
CN114031056B (zh) 一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法
CN103332669A (zh) 以氟气内循环制备氟化石墨或氟化碳的方法
CN113955729A (zh) 高纯五氟化磷制备方法
CN110203886B (zh) 一种以三氟化氮为氟化剂的熔盐脱氧方法
CN104926597A (zh) 一种肺腔通气液的制备方法
CN108190858A (zh) 一种氟化石墨的制备方法
CN107098790A (zh) 一种制备高纯度八氟丙烷的方法
CN112723983A (zh) Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
Selig et al. Fluorinated fullerenes: synthesis and characterization
US20210253442A1 (en) Method for Producing Tungsten Hexafluoride
CN103288587A (zh) 一种全氟烷烃的制备方法
CN110550996A (zh) 一种新型肺腔通气液的制备方法
CN114604833A (zh) 一种五氟化磷的制备方法及其用途
CN107285292A (zh) 多级反应制备电池级磷酸铁的方法
WO2023142027A1 (zh) 一种制备硫酰氟的方法
Balkas et al. Radiation chemistry of aqueous solutions containing carbon monoxide and oxygen between pH 0.4 and 12
CN103253641B (zh) 固相法制备高纯五氟化磷气体
CN114447324B (zh) 一种电池级无水三氟化铁的制备方法
CN102328914A (zh) 一种采用四氟化硫氧化法生产六氟化硫的方法
CN109134186A (zh) 液体通气液及眼科手术用材料的生产原料及其连续制备方法
JP6252214B2 (ja) 七フッ化ヨウ素の製造方法
CN108439367A (zh) 一种低温制备纳米氟化石墨的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant