CN114975906A - 氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，将膨胀石墨分散在去离子水中，经高速匀质机的剪切剥离得到石墨烯；将石墨烯与氟源均匀混合后，经过低温气体氟化、去离子水抽滤、烘干后得到氟化改性石墨烯；将氟化改性石墨烯与氮源置于一个聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，经过水洗后分散在乙醇中，进行抽滤、洗涤、烘干后得到氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料；N层石墨烯尺寸为1～50μm，其中3≤N≤10，N为正整数；所述石墨烯与所述氟源的质量比为1～3:1；所述氟化改性石墨烯与所述氮源的质量比为2～4:1；氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料中，氟含量为3％～4％，氮含量为15％～22％，如此，氟修饰了石墨烯的表面，协助增加了氮原子的掺杂含量，减小了钾离子的扩散位垒。

Description

氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法及电池
技术领域
本发明涉及电池负极材料的制备领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯负极材料的制备方法。
背景技术
钾离子电池和钠离子电池凭借丰富的资源，相似的电压以及较好的离子传输特性有望弥补锂电的不足，成为一种新的二次电池，为可持续储能器件的重要发展提供方向，并且在储能领域展现出了极大的发展潜力。
碳材料由于其高电导率、生态友好性和结构稳定性，被认为是极有前途的，其中石墨烯是一种以SP2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，而且石墨烯材料独特的二维架构和较大的比表面积可以改善钾离子的存储，尽管石墨烯在储钾容量、倍率特性以及循环稳定性等方面比石墨负极材料有了较大的提升，但是较小的层间距阻碍了钾离子的嵌入/脱出，并且钾离子体积膨胀严重限制了其储钾性能。
引入杂原子掺杂，如N、O、P、S等等，可以显著提升碳材料的导电和电化学性能，氮掺杂石墨烯可以有效改善离子的扩散系数，但目前报道的氮掺杂石墨烯存在氮掺杂量较低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，解决了现有技术制备过程复杂，反应温度高，实验操作复杂，能耗大，反应成本高，氮含量较低等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，所述方法包括：
首先用机械剥离法制备得到石墨烯，然后与氟源混合后，经低温气体氟化后制得氟化改性石墨烯，随后将氟化改性石墨烯与氮源混合超声后，置于一个聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待溶液冷却到室温，经过离心、水洗、乙醇抽滤、烘干后得到氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料。
其中，该氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
1)将膨胀石墨按质量比1:9～10分散在去离子水中搅拌均匀，使用高速均质机，在2000～2500r/min的高速剪切下对上述溶液进行80～90min的剪切剥离，继续使用高速均质机，设定压力为1000bar，对上述悬浮液进行持续60～80min的均质作用后得到石墨烯均质溶液，使用冷冻干燥机，将上述石墨烯均质溶液冷冻干燥12h，得到石墨烯；
2)将步骤1)所得的石墨烯与氟源按照质量比为1～3:1均匀混合后，置于100ml聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入15ml的三氯三氟乙烷，密封组成氟化反应釜，采用低温气体氟化的方法，将氟氮混合气体通入至聚四氟乙烯内衬，长进短出后尾部接通氟气吸收装置，在-10℃下反应10～12h后，待溶液至室温后将其分散在去离子水中，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，经去离子水抽滤后置于真空干燥箱中，在50～60℃条件下烘干20～30h，得到氟化改性石墨烯；
3)将步骤2)得到的氟化改性石墨烯与氮源按照质量比为2～4:1均匀混合后，将所得混合溶液置于烧杯中，超声30～60min，随后将所得混合液置于四氟乙烯内衬的反应釜中，密封抽真空后，在140～160℃下水热反应12～16h，待溶液冷却至室温后将其分散在去离子水中，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，随后将溶液分散在乙醇溶液中进行抽滤，重复抽滤三次后，将所得固体置于真空干燥箱中，在50～60℃条件下烘干20～30h，得到氮掺杂氟化改性石墨烯材料；
4)将步骤3)中制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯作为活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥、裁片等过程后得到极片。
其中，所述步骤1)中，石墨烯的厚度为0.6～1.2nm，层数为3～10层，片层尺寸为1～50μm，比表面积65～85m2/g。
其中，所述步骤2)中，所述氟源为氟化钾、氟化钠至少之一。
其中，所述步骤2)和步骤3)中，离心速率为7000～8000r/min，离心时间为30～40min。
其中，所述步骤4)中，制备浆料比例为氮掺杂氟化改性石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、0.82:0.09:0.09、0.86:0.07:0.07至少之一。
其中，所述步骤4)中，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维至少之一。
其中，所述步骤4)中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
其中，所述步骤4)中，以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)为溶剂，将所述氮掺杂氟化改性石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料，经涂布干燥后裁片制备成电极片，可应用于钾、钠、锂离子电池中。
其中，一种钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池，其特征在于，利用步骤1)～4)所述的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，将所述氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料与导电剂及粘结剂经调浆、涂布、干燥和裁片后得到负极片，以钾金属作为对电极，装配成钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池。
本发明的优点：
1)本发明提供的膨胀石墨原料丰富，氟化反应制备温度低，水热法制备工艺简单，操作方便，可行性高，成本低，能实现规模化生产；
2)本发明提供的氮掺杂氟化改性石墨烯材料，氮含量可控，氮掺杂不仅可以增加石墨烯的层间距，减小了离子的扩散位垒，更重要的是大量氟原子的存在有效的修饰了石墨烯的表面性质，同时协助增加了氮原子的掺杂含量，进而使电池具有更优异的电化学性能，从而具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的透射电子显微镜图(TEM)。
图2为本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
图3为本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料在钾离子电池中以100mA/g的电流密度下循环200圈的性能图。
图4为本发明制备氮掺杂氟化改性石墨烯材料的流程图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，将其应用于钾离子电池中，进行进一步详细说明：
本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中，在改变石墨烯微观结构方面，随着氟原子的引入，在石墨烯的表面产生大量的缺陷和反应位点，不仅可以提氮原子的掺杂含量，而且使得石墨烯表明产生大量的褶皱和卷曲结构，增大了石墨烯堆积的层间距，更有利于钾离子的嵌入和脱出，本发明的制备方法，按照以下步骤实施：
1)利用机械剥离法制备得到石墨烯；
2)将步骤1)所得的石墨烯与氟源混合后，经低温气体氟化法制备得到氟化改性石墨烯；
3)将步骤2)所得的氟化改性石墨烯与氮源混合后，经水热法制备得到氮掺杂氟化改性石墨烯；
4)将步骤3)中制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯作为活性材料，与科琴黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例，以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)为溶剂，经过调浆、涂布、干燥、裁片等过程后得到电极片，以金属钾为对电极，组装成钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
本实施例中之制备一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，其中氟含量为4％，氮含量为22％为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟氮比例影响进行验证，具体如下：
1)将膨胀石墨按质量比1:9分散在去离子水中搅拌均匀，使用高速均质机，在2000r/min的高速剪切下对上述溶液进行80min的剪切剥离，继续使用高速均质机，设定压力为1000bar，对上述悬浮液进行持续60min的均质作用后得到石墨烯均质溶液，使用冷冻干燥机，将上述石墨烯均质溶液冷冻干燥12h，得到石墨烯；
2)称取步骤1)所得的石墨烯6g与3g氟化钠均匀混合后，置于100ml聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入15ml的三氯三氟乙烷，密封组成氟化反应釜，采用低温气体氟化的方法，将氟氮混合气体通入至聚四氟乙烯内衬，长进短出后尾部接通氟气吸收装置，在-10℃下反应12h后，待溶液至室温后将其分散在去离子水中，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，经去离子水抽滤后置于真空干燥箱中，在50～60℃条件下烘干20～30h，得到氟化改性石墨烯；
3)将步骤2)得到的氟化改性石墨烯称取200mg均匀超声分散于40ml蒸馏水，称取100mg三聚氰胺置于20ml蒸馏水，60℃下搅拌至完全溶解，将三聚氰胺溶液缓慢滴入到氟化改性石墨烯分散液中，再转入至100ml四氟乙烯内衬的反应釜中，密封抽真空后，在150℃下水热反应16h，待溶液冷却至室温后将其分散在去离子水中，离心速率为7000r/min，离心时间为30min，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，随后将溶液分散在乙醇溶液中进行抽滤，重复抽滤3次后，将所得固体置于真空干燥箱中，在60℃条件下烘干24h，得到氮掺杂氟化改性石墨烯材料；
4)将步骤3)中制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯作为活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥、裁片等过程后得到极片，以金属钾为对电极，组装成钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池。
采用本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯为活性物质，制备钾离子扣式电池，具体方法包括：以8:1:1的比例分别称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片，以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8M KPF6/EC:DEC(1:1)；采用2032扣式电池进行组装，全过程在手套箱中进行，装配顺序为负极壳-钾片-电解液-隔膜-电解液-电极片-垫片-弹簧片-正极壳，组装好后进行封装处理，最后测试其性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
实施例二
本实施例中以制备一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，其中氟含量为3.5％，氮含量为18％为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟氮比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将步骤2)中石墨烯称取的质量由6g调整为9g，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为3.5％，氮含量为18％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
实施例三
本实施例中以制备一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，其中氟含量为3％，氮含量为15％为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟氮比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将步骤2)中石墨烯称取的质量由6g调整为3g，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为3％，氮含量为15％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
实施例四
本实施例中以制备一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，其中氟含量为3.8％，氮含量为20％为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟氮比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将步骤2)中低温氟化时间由12h调整为11h，将步骤3)中水热温度由150℃调整为140℃，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为3.8％，氮含量为20％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
实施例五
本实施例中以制备一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，其中氟含量为3.3％，氮含量为16％为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟氮比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将步骤2)中称取石墨烯6g调整为9g，将步骤3)中水热温度由150℃调整为160℃，水热时间由16h调整为12h，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为3.3％，氮含量为16％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
对比例一
本对比例相较于实施例一，只制备到氟化改性石墨烯，不做步骤3)和4)，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为4％，氮含量为0％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
对比例二
本对比例相较于实施例一，不做低温氟化反应，直接将机械剥离法制备得到的石墨烯与氮源进行水热反应，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂石墨烯材料中氟含量为0％，氮含量为4.6％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
对比例三
本对比例相较于实施例一，将步骤2)中，氟化反应温度由-10℃调整为室温，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为1.5％，氮含量为6％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
对比例四
本对比例相较于实施例一，将步骤2)中称取石墨烯由6g调整为150g，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为2.1％，氮含量为8％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
对比利五
本对比例二相较于实施例一，将步骤2)中氟化反应时间由12h调整为5h，其他实验条件与实施例一相同，制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料中氟含量为0.5％，氮含量为5％。
后仍按照实施例一电池装配方法，以8:1:1的比例分为称取氮掺杂氟化改性石墨烯、科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氮掺杂氟化改性石墨烯与导电科琴黑混合均匀后，缓慢加入烧杯中；添加适量N-甲基吡咯烷酮，直到得到分散均匀的浆料，然后将其以200μm的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24h后制得极片；以金属钾为对电极，隔膜为Celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为0.8MKPF6/EC:DEC(1:1)，组装成氮掺杂氟化改性石墨烯钾离子扣式电池，测试其循环性能。
本实施例制备的氮掺杂氟化改性石墨烯材料的电化学性能测试结果见表2。
请参见表1，为本发明中实施例与对比例中所制备的氮掺杂氟化改性石墨烯，进行了对比总结，从中可以得出：
1)在实施例一中，石墨烯经过低温氟化反应12h，然后与氮源在150℃下水热反应16h制得的氮掺杂氟化改性石墨烯材料具有22％的高氮含量；
2)通过比较实施例和对比例可知，随着材料中氟含量的增加，氮含量也会随着增加，大量氟原子的存在有效的修饰了石墨烯的表面性质，同时协助增加了氮原子的掺杂含量。
Figure BDA0003525731880000111
表1
请参见表2，为实施例和对比例中钾离子扣式电池的电化学性能比较，其中电流密度均为100mA/g，从中可以看出：
1)在实施例一中当采用本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯作为负极活性材料，其中氮含量为22％，制备成钾离子电池，在100mA/g的电流密度下，循环200圈后，仍有303mAh/g的放电比容量，电池呈现出优异的循环性能；
2)通过实施例与对比例可以看出，采用本发明的氮掺杂氟化改性石墨烯与普通氮掺杂石墨烯材料作为负极活性材料相比，其循环性能与对应的放电比容量有明显提升，采用本发明制备的氮掺杂氟化改性石墨烯作为负极活性材料，其放电比容量为260～303mAh/g，而采用普通氮掺杂石墨烯作为负极活性材料时，其放电比容量仅为185mAh/g；
3)在实施例中，采用本发明的氮掺杂氟化改性石墨烯材料作为负极活性材料，制备的钾离子电池，氮含量越高，其循环性能越好，放电比容量越高。
序号 首次放电比容量 循环200圈后容量
实施例一 977mAh/g 303mAh/g
实施例二 958mAh/g 286mAh/g
实施例三 964mAh/g 260mAh/g
实施例四 970mAh/g 295mAh/g
实施例五 950mAh/g 279mAh/g
对比例一 670mAh/g 120mAh/g
对比例二 800mAh/g 185mAh/g
对比例三 820mAh/g 200mAh/g
对比例四 840mAh/g 210mAh/g
对比例五 810mAh/g 190mAh/g
表2
综上所述，与现有技术中氮掺杂石墨烯相比，本发明实施例提供的一种高氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，优异的循环稳定性主要归于石墨烯氮和半离子C-F键的存在进一步降低了电极材料的电荷转移内阻，同时大的层间有效地减小了钾离子的扩散位垒，更重要的是大量氟原子的存在有效的修饰了石墨烯的表面性质，同时协助增加了氮原子的掺杂含量，进而增加了钾离子的扩散系数，而且这几个方面共同作用使得电池的循环稳定性大大提高。
此外，将这种氮掺杂氟化改性石墨烯材料应用于钾离子电池负极材料中，得到了一种在电流密度100mA/g下，循环200圈后仍有303mAh/g的高性能钾离子电池。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将膨胀石墨分散在去离子水中，经高速匀质机的剪切剥离得到石墨烯；
将所述石墨烯与氟源均匀混合后，经过低温气体氟化、去离子水抽滤、烘干后得到氟化改性石墨烯；
将所述氟化改性石墨烯与氮源置于一个聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，经过水洗后分散在乙醇中，进行抽滤、洗涤、烘干后得到氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料；所述N层石墨烯尺寸为1-50μm，其中3≤N≤10，N为正整数；所述石墨烯与所述氟源的质量比为1～3:1；所述氟化改性石墨烯与所述氮源的质量比为2～4:1；所述氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料中，氟含量为3％～4％，氮含量为15％～22％。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下具体步骤：
1)将膨胀石墨按质量比1:9～10分散在去离子水搅拌均匀，使用高速均质机，在2000～2500r/min的高速剪切下对上述溶液进行80～90min的剪切剥离，继续使用高速均质机，设定压力为1000bar，对上述悬浮液进行持续60～80min的均质作用后得到石墨烯均质溶液，使用冷冻干燥机，将上述石墨烯均质溶液冷冻干燥12h，得到石墨烯；
2)将步骤1)所得的石墨烯与氟源按照质量比为1～3:1均匀混合后，置于100ml聚四氟乙烯的反应釜中，然后加入15ml的三氯三氟乙烷，密封组成氟化反应釜；采用低温气体氟化的方法，将氟氮混合气体通入至聚四氟乙烯内衬，长进短出，尾部接通氟气吸收装置；在-10℃下反应10～12h后，待溶液至室温后，酸洗后将其分散在去离子水中，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，经去离子水抽滤后置于真空干燥箱中，在50～60℃条件下烘干20～30h，得到氟化改性石墨烯；
3)将步骤2)得到的氟化改性石墨烯与氮源按照质量比为2～4:1均匀混合后，将所得混合溶液置于烧杯中，超声30～60min，随后将所得混合液置于四氟乙烯内衬的反应釜中，密封抽真空后，在140～160℃下水热反应12～16h，待溶液冷却至室温后将其分散在去离子水中，反复离心直到混合溶液的pH值达到中性，随后将溶液分散在乙醇溶液中进行抽滤，重复抽滤三次后，将所得固体置于真空干燥箱中，在50～60℃下烘干20～30h，得到氮掺杂氟化改性石墨烯材料；
4)将步骤3)中制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯作为活性材料，与导电剂、粘结剂等经过调浆、涂布、干燥、裁片等过程后得到电极片。
3.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的方法，其特征在于，所述石墨烯的厚度为0.6～1.2nm，层数为3～10层，片层尺寸为1～50μm，比表面积65～85m2/g。
4.根据权利要求1中所述的一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化钾、氟化钠中的一种或多种含氟化合物。
5.根据权利要求2中所述的一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中，离心速率为7000～8000r/min，离心时间为30～40min。
6.根据权利要求2中所述的一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，制备浆料比例为氮掺杂氟化改性石墨烯:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1、0.82:0.09:0.09、0.86:0.07:0.07至少之一。
7.根据权利要求2中所述一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维至少之一。
8.根据权利要求2中所述一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求2中所述一种氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，以N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)为溶剂，将所述氮掺杂氟化改性石墨烯、所述导电剂、所述粘结剂制成浆料，经涂布干燥后裁片制备成电极，可应用于钾、钠、锂离子电池中。
10.一种钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池，其特征在于，利用权利要求1-9所述的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料的制备方法制备得到的氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料，将所述氮掺杂氟化改性石墨烯负极材料与导电剂及粘结剂经调浆、涂布、干燥和裁片后得到负极片，以钾金属作为对电极，装配成钾/氮掺杂氟化改性石墨烯电池。
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