CN114927645B - 一种锂硫电池正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极的制备方法，它涉及锂电池正极材料技术领域；将PEDOT:PSS稀溶液在低压下渗入S/C复合电极片；然后干燥S/C复合电极片，在电极内壁形成一层薄薄的聚合物保护膜,微通道原位形成PEDOT:PSS涂层保护膜的S/C为复合电极S/C‑PV；本发明在电极内部结构微通道的内壁涂敷一层薄的聚合物层，可以保护活性物质硫不脱离活性位点，从源头上防止了多硫化物的穿梭问题，限制了活性硫离开活性位点溶解到电解液中，从而达到显著提高S/C电极循环寿命的目的。

Description

一种锂硫电池正极的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)已在储能电站、固定存储以及为电动汽车和其他电子产品供电。需要解决的缺点之一是提高储能密度。锂硫电池(LSBs)具有比能量高(2600 Wh kg-1)、成本低、资源丰富、环境友好等优点，受到研究人员的青睐。因此，它被认为是大型商业应用的理想选择。然而，LSB的电化学反应产生多硫化物Li2Sx(3≤x≤8)，溶解在正负极之间的有机电解质中，产生穿梭效应，导致活性物质减少。反应的最终产物(Li2S2和Li2S)是电子绝缘体，不利于 LSB 的循环稳定性。这极大地制约了LSB的发展和应用。
发明内容
为解决现有技术的缺陷和不足问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极的制备方法。
为实现上述目的，本发明的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将PEDOT:PSS稀溶液在低压下渗入S/C复合电极片；
步骤二：干燥S/C复合电极片，微通道原位形成PEDOT:PSS涂层保护膜的S/C为复合电极S/C-PV。
作为优选，S/C电极的制备方法为：
S1：称量一定质量的硫和CNTs，研磨10-60 min，然后放置在120-180 ℃的真空烘箱中进行熔融混合；
S2：待6-15 h后，迅速打开真空烘箱使其快速冷却，将凝结的产物进行研磨粉化，得到硫/碳复合材料；
S3：随后将硫/碳复合材料、碳纳米管与粘结剂PVDF按质量配比称重后倒入NMP溶剂中搅拌过夜，用手术刮刀将其涂覆在铝箔上，放入温度为100-150℃的烘箱中干燥6-15h，即为原始电极片（CNTs/S）留作备用。
作为优选，S/C-PV复合电极的制备方法为：
S4：在大气压(0.1 MPa)下用 PEDOT：PSS(1.5% wt在水中)涂覆复合S/C电极，并在60-100°C 下干燥10-15小时；
S5：将极片切割为工作电极，并标记为 S/C-P。
S6：在低压下用 PEDOT：PSS(1.5% wt在水中)渗透S/C-P，随后在60-100°C下干燥10-15小时；
S7：修饰后的S/C电极被指定为S/C-PV电极。
作为优选，低压的压强为≤3.3 kPa。
作为优选，S1中，硫与CNTs的比例为8:2。
作为优选，S3中，硫/碳复合材料、碳纳米管与粘结剂PVDF的质量配比为8:1:1。
作为优选，S5中，极片的直径为10-15mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
通过显微镜观察到S/C-PV材料的表面致密但多孔；这意味着聚合物溶液在低压过滤过程中渗入电极并充满所有微孔，在溶剂蒸发后，在由S/C复合材料构成的微通道内壁上形成一层薄的聚合物涂层。
本发明在电极内部结构微通道的内壁涂敷一层薄的聚合物层，可以保护活性物质硫不脱离活性位点，从源头上防止了多硫化物的穿梭问题，限制了活性硫离开活性位点溶解到电解液中，从而达到显著提高S/C电极循环寿命的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，本实用新型由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1（a）为0.5 C下的循环性能；
图1（b）为S/C在0.1 mV s-1扫描速率下的CV 曲线；
图1（c）为S/C-P在0.1 mV s-1扫描速率下的CV 曲线；
图1（d）为S/C-PV在0.1 mV s-1扫描速率下的CV 曲线；
图2（a）为S/C电极在0.5C时的放电-充电曲线；
图2（b）为S/C-P电极在0.5C时的放电-充电曲线；
图2（c）为S/C-PV电极在0.5C时的放电-充电曲线；
图2（d）为S/C，S/C-P，S/C-PV电池的倍率性能。
实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在下面实施例中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其它细节。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例
将PEDOT:PSS稀溶液在低压(3.3 kPa)下渗入S/C复合电极片；然后干燥S/C复合电极片，在电极内壁形成一层薄薄的聚合物保护膜,微通道原位形成PEDOT:PSS涂层保护膜的S/C为复合电极S/C-PV。
S/C电极的制备：
称量一定质量的硫和CNTs(硫:CNTs=8:2)，研磨30 min，然后放置在155 ℃的真空烘箱中进行熔融混合；待12 h后，迅速打开真空烘箱使其快速冷却，将凝结的产物进行研磨粉化，得到硫/碳复合材料；随后将硫/碳复合材料、碳纳米管与粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的配比称重后倒入NMP溶剂中搅拌过夜，用手术刮刀将其涂覆在铝箔上，放入温度为120℃的烘箱中干燥12 h，即为原始电极片(CNTs/S)留作备用。
S/C-PV复合电极的制备：
首先，在大气压(0.1 MPa)下用 PEDOT：PSS(1.5% wt在水中)涂覆复合S/C电极，并在80°C 下干燥12小时；将极片(直径12 mm)切割为工作电极，并标记为 S/C-P；之后，在低压(3.3 kPa)下用 PEDOT：PSS(1.5% wt在水中)渗透S/C-P，随后在80°C下干燥12小时；修饰后的S/C电极被指定为S/C-PV电极。
复合电极材料的电化学性能测试结果如下（参看图1）：
为了评估S/C-PV电极的循环稳定性，三种复合正极的循环性能如（图1a）所示。S/C、S/C-P和S/C-PV电极的初始放电比容量在0.5 C时分别为900.8、990.9和996.8 mAh g-1，它们的库仑效率（CE）分别为97.24%、99.47%和99.69%。它们在200次循环后的容量保持率分别为44.70%、80.47%和91.87%。500次循环后，它们的容量保持率分别下降到27.33%、44.18%和62.42%，但S/C-PV的保持率是S/C的2.3倍。该结果证实了S/C-PV优异的电化学性能和稳定的可逆性。
使用循环伏安法（CV）进一步验证了三个电极的循环稳定性。2.3V附近的还原峰表明元素硫向可溶性多硫化锂的转变，而2.0 V附近的还原峰表明多硫化锂向不溶性Li2S2和Li2S的转变。位于2.4V附近的氧化峰表明Li2S和Li2S2转变为更高阶的多硫化锂（Li2S8）。
S/C-P和S/C-PV的还原-氧化峰比S/C更尖锐。这意味着PEDOT：PSS增强了电化学反应的动力学性能并减少了极化。 S/C-PV的第2、3、4个循环的还原-氧化峰重叠度最好，说明S/C-PV具有优异的循环稳定性。
参看图2，为了进一步说明S/C-PV材料具有优异的循环性能，进一步分析了S/C、S/C-P、S/C-PV电极的放电-充电曲线。S/C电极的比容量在前50个循环中从957.6下降到730.6mAh g-1，每个循环下降4.75‰（图2a）。由于PEDOT：PSS优异的电子导电性，S/C-P电极在第一次循环时表现出更好的比容量（990.9 mAh g-1），循环50次后达到900.8 mAh g-1，每循环下降1.82‰循环（图 2b）。S/C-PV的容量在前50个循环中从996.8下降到978 mAh g-1，并且容量下降被显着抑制到每循环0.38‰（图2c），这是由于PEDOT：PSS在S/C-PV电极的内部结构将硫固定在原位，从而提高了循环稳定性。
从电化学性能测试结果表明，S/C-PV复合电极具有相当优异的循环稳定性和更高的倍率性能。
本发明通过显微镜观察到S/C-PV材料的表面致密但多孔；这意味着聚合物溶液在低压过滤过程中渗入电极并充满所有微孔，在溶剂蒸发后，在由S/C复合材料构成的微通道内壁上形成一层薄的聚合物涂层。
本发明在电极内部结构微通道的内壁涂敷一层薄的聚合物层，可以保护活性物质硫不脱离活性位点，从源头上防止了多硫化物的穿梭问题，限制了活性硫离开活性位点溶解到电解液中，从而达到显著提高S/C电极循环寿命的目的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，还应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其它实施方式。

Claims (4)

1.一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将PEDOT:PSS稀溶液在低压下渗入S/C-P；
步骤二：干燥S/C-P，微通道原位形成PEDOT:PSS涂层保护膜的S/C-P为S/C-PV复合电极；
S/C-PV复合电极的制备方法为：
S1：称量一定质量的硫和CNTs，研磨10-60min，然后放置在120-180℃的真空烘箱中进行熔融混合；
S2：待6-15h后，迅速打开真空烘箱使其快速冷却，将凝结的产物进行研磨粉化，得到硫/碳复合材料；
S3：随后将硫/碳复合材料、碳纳米管与粘结剂PVDF按质量配比称重后倒入NMP溶剂中搅拌过夜，用手术刮刀将其涂覆在铝箔上，放入温度为100-150℃的烘箱中干燥6-15h，即为S/C复合电极片留着备用；
S4：在大气压下用浓度为1.5wt％的PEDOT：PSS的水溶液，涂覆S/C复合电极片，并在60-100℃下干燥10-15小时；
S5：将极片切割为工作电极，并标记为S/C-P；
S6：在低压下用浓度为1.5wt％的PEDOT：PSS的水溶液渗透S/C-P，随后在60-100℃下干燥10-15小时，得到修饰后的S/C电极；修饰后的S/C电极被指定为S/C-PV复合电极；即锂硫电池正极；低压的压强为≤3.3kPa。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：S1中，硫与CNTs的质量比例为8:2。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：S3中，硫/碳复合材料、碳纳米管与粘结剂PVDF的质量配比为8:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：S5中，极片的直径为10-15mm。
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