CN108376771A - 作为阴极活性材料的涂覆有无机-有机杂化膜的硫颗粒和含有该颗粒的蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为阴极活性材料的涂覆有无机‑有机杂化膜的硫颗粒和含有该颗粒的蓄电池。还涉及一种芯‑壳复合硫颗粒，含有具有均匀分散的导电碳颗粒和聚电解质聚合物的单质硫芯；和包封该芯的壳，该壳包含在该芯上的支化聚乙烯亚胺(bPEI)的杂化膜涂层和带负电荷粘土纳米片和bPEI的另外涂层的至少一个序列组。在硫颗粒中，导电碳的分散颗粒与聚电解质聚合物缔合。还提供了具有包含芯‑壳复合硫颗粒和硫负载为1.0mg S/cm2至10mg/cm2的活性材料的阴极和包含该阴极的蓄电池。

Description

作为阴极活性材料的涂覆有无机-有机杂化膜的硫颗粒和含 有该颗粒的蓄电池
技术领域
本公开涉及嵌有导电碳的硫颗粒和含有硫颗粒的阴极活性材料，其可适用于生产高硫面积(areal)负载的阴极。因此，本公开还涉及用于金属离子蓄电池的具有高面积硫负载的阴极以及包含该阴极的金属离子蓄电池。
背景技术
电动车辆和便携式电子产品的商业开发中的持续目标是提供具有比现有技术的锂离子蓄电池当前可获得的能量密度更高的蓄电池。实现这一目标的一种方法是将金属阳极(例如锂或镁)与高容量转换阴极(例如硫或氧)结合，而不牺牲循环寿命和倍率能力。硫是非常有吸引力的，因为它是经济的、高度丰富的并且提供比常规插入式锂离子阴极高一个数量级的充电容量。然而，硫是电绝缘的，并且由于形成了多硫化物还原中间体，所述多硫化物还原中间体在再充电循环期间高度溶于电解质中且不返回到阴极，因此在循环过程中表现出不可接受的高质量损失。
因此，虽然单质硫作为阴极活性材料与金属阳极结合已被研究了50多年，但为了获得可行的商业硫阴极能量储存和供应源，必须克服这两个基本挑战。第一个挑战是提高单质硫的导电率。与具有高电子导电率且不需要大量添加导电添加剂的含LiCoO2的商用锂离子阴极不同，硫是比LiCoO2导电率低10亿倍的有效绝缘体。因此，为了制备基于单质硫阴极活性材料的可行且商业上有用的蓄电池，包含导电添加剂作为活性材料组合物的组分。
第二个挑战是控制循环过程中形成的多硫化物中间体的扩散和随后的损失。在放电期间，硫通过形成一系列离子性的多硫化物中间体逐步还原，在电解质中容易地溶剂化并且在充电循环期间不返回到阴极。这导致循环时活性材料的质量损失。
迄今为止，为针对和解决这两个基本挑战而采取的技术方法导致与硫的理论值相比降低的充电容量，使得没有获得所需的蓄电池性能。
因此，添加高载量的导电添加剂以改善整体电子导电率的结果是阴极中的低硫含量和能量容量的相应降低。第二个问题是由于硫的低电子导电率以及还原产物Li2S的低离子导电率导致的操作速度慢。第三，由于阳极钝化和阴极质量损失，离子多硫化物的扩散限制了循环寿命。
大量的研究工作致力于开发增强单质硫的导电率和控制在循环过程中形成的多硫化物中间体的扩散的方法。由于纳扎尔(Nazar)展示了将硫注入到有序的介孔碳中，所以已经研究了注有硫的导电主体和聚合物涂覆的硫复合材料。已经研究包括球、纳米纤维、石墨烯氧化物和碳纸的各种微/纳米碳主体作为导电主体以包含硫活性材料(Nazar等，Nature Materials，2009,8,500-506)。已经描述了具有与多硫化物离子的尺寸匹配的孔隙尺寸的微孔碳中间层(Manthiram等，Nature Communications，2012,3,1166)。为了通过多硫化物和MOF氧化物表面之间的相互作用改善导电率，也已将硫注入到金属有机框架(MOF)中(Tarascon等，Journal of the American Chemical Society，2011,133,16154-16160)。虽然这些体系在硫阴极的导电率方面已经显示出一些改进，但是多硫化物从主体孔隙中扩散出来持续是一个问题，并且循环寿命结果受限。此外，因为使用碳基体来增强硫的导电率，所以阴极的容量由于阴极活性材料中的硫密度的稀释而降低。
在2014年9月18日提交的美国申请号14/489,597中，此研究组描述了在混合的亲水/疏水共聚物存在下形成的包封的亚微米硫颗粒。获得的包封的硫亚微米芯颗粒涂覆有自组装导电聚合物层的层膜，每个连续的层具有与前一层相反的电荷。如2015年12月30日提交的U.S.14/985,170中所述的官能化的炭黑可以分散在硫芯中或与最外导电聚合物层缔合。但是，碳的特殊官能化需要额外的处理，并涉及使用有毒和腐蚀性化学品。
在2015年12月30日提交的U.S.14/983,763中，此研究组描述了一种杂化颗粒的硫活性材料，该杂化颗粒具有包含选自硫、硒和碲中的至少两种元素的杂化复合材料的芯；以及包封所述芯的至少一个自组装聚合物层的涂层。此外，在2016年10月31日提交的U.S.15/339,224中，描述了具有包含均匀分散的导电碳颗粒和支化聚乙烯亚胺的单质硫的芯和包封该芯的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层的硫颗粒。
尽管上述每个申请描述了在容量和循环寿命方面具有递增改进的硫活性材料，但为了生产商业上可行的金属-硫蓄电池，面积负载能力的显著更大的改善以及单质硫对多硫化物损失的平抑(stabilization)是必要的。
常规地，如上所述的硫阴极在约1mg/cm2的硫负载下操作，并且没有获得大于1000mAh/g的容量。
因此，需要一种硫活性材料，其能够在高负载(即大于1mg/cm2)下完全利用硫，且多硫化物损失低至不损失，同时具有高容量和良好导电率的平衡。
本公开的一个目的是提供一种适合用作阴极活性材料的单质硫复合材料，其能够具有高硫负载并平抑多硫化物损失。
本公开的第二个目的是提供一种含有活性材料的阴极，其允许高的硫负载和利用率，并且适用于具有高容量和高循环寿命的蓄电池中。
本公开的第三个目的是提供一种金属硫蓄电池，其具有足够的容量和寿命以作为汽车和电子设备的可行的商业能源。
发明内容
通过本公开已经实现了这些和其他目的，其第一实施方案包括芯-壳复合硫颗粒，其包含：
包含均匀分散的导电碳颗粒和聚电解质聚合物的单质硫的芯；和
包封该芯的杂化膜的壳，所述杂化膜的壳从芯的表面依次包含支化聚乙烯亚胺(bPEI)层、带负电荷的粘土纳米片层和在带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层；
其中导电碳的分散颗粒与单质硫芯的聚电解质聚合物缔合。
在第一实施方案的一个方面，杂化膜从带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层进一步依次包括带电荷的粘土纳米片层和带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层的至少一个附加序列。
在第一实施方案的一个方面，芯的聚电解质聚合物选自支化聚乙烯亚胺、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在第一实施方案的一个方面中，带负电荷的粘土是蒙脱石和Cloisite中的至少一种。
在第二个实施方案中，本公开包括制备第一实施方案的芯-壳复合硫颗粒的方法，包括：将导电碳在水中与聚电解质聚合物混合；将与聚电解质聚合物缔合的导电碳机械分散；制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水溶液；向所述前体水溶液中加入酸从而在与聚电解质聚合物缔合的所述分散的导电碳的存在下沉淀单质硫的纳米颗粒从而获得在含水母液中的沉淀颗粒形式的单质硫芯；从沉淀的颗粒中除去母液；用水洗涤沉淀的颗粒；将洗涤的沉淀硫芯颗粒悬浮在水中；并以逐层(LBL)涂覆方法用bPEI层、带负电荷的粘土层和bPEI层的序列涂覆洗涤的沉淀硫芯颗粒；其中与聚电解质聚合物缔合的分散的导电碳在加入酸之前与前体水溶液混合，或者与酸一起加入到前体水溶液。
在第三实施方案中，本公开包括阴极，所述阴极包括：导电基材和在基材上的活性材料层，所述活性材料层包含：多个第一实施方案的芯-壳复合硫颗粒；至少一种导电碳；和粘合剂。
在第三实施方案的一个方面中，活性材料层中的芯-壳复合硫颗粒的含量为重量％；粘合剂的含量为2至10重量％；导电碳的含量为重量％；其中重量％相对于活性材料的总重量计。
在第三实施方案的一个方面中，导电基材上的硫负载为1.0mg/cm2至10mg/cm2。
在第三实施方案的一个方面中，导电碳选自炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨、富勒烯、硬质炭黑、中碳微珠和活性炭。
在第三实施方案的一个方面中，导电碳包括石墨、炭黑和碳纳米纤维。
在第四实施方案中，提供了包括如上所述的阴极的蓄电池。在该实施方案的一个方面中，蓄电池是锂-硫蓄电池。
本公开还包括包含根据本公开的实施方案的蓄电池的车辆或电子设备。
前面的描述旨在提供本公开的总体介绍和概述，除非另有明确说明，否则不打算限制其公开。参照以下结合附图的详细描述将最好地理解目前优选的实施方案以及其他优点。
附图简要说明
图1显示了如实施例1所述制备的阴极的循环寿命。
图2A显示了根据第一实施方案的芯-壳硫复合颗粒(x9000)的SEM图像。
图2B显示根据第一实施方案的芯-壳硫复合颗粒(×30,000)的SEM图像。
图3显示了随着bPEI和负性粘土纳米片的交替层施加于复合硫颗粒表面，表面ζ(Zeta)电势的变化。
图4显示了粘合剂对具有65/25/10的活性材料/碳/粘合剂比率的电极的锂-硫硬币型电池的循环的影响。
图5显示了SuperPLi在芯-壳硫复合颗粒的杂化膜上的吸附以及碳纳米纤维的长范围(reach)。
具体实施方式
在本公开的描述中，通过引用将属于作者、共同作者或归属于受让人组织的成员的所有引用的参考文献、专利、申请、出版物和文章并入本文。在记载数值限制或范围的情况下，包括端点。此外，数值限制或范围内的所有值和子范围都明确包含在内，就像明确写出一样。如本文所使用的，词语“一(a)”和“一个(an)”或不译出等具有“一个或多个”的含义。短语“选自”、“选自于”等包括指定材料的混合物。诸如“包含”等术语是指“至少包括”的开放术语，除非另有特别说明。根据本公开，术语“硫属元素芯”是指含有单质硫的芯。如本文所使用的，术语“车辆”是指为运输而设计的任何动力驱动的装置，包括汽车、卡车货车、公共汽车、高尔夫球车和其他运输形式。所有其他术语根据本领域技术人员理解的常规含义来解释。
如前所述，本发明人正在付出努力和资源以研究用于生产具有足够容量和循环寿命的蓄电池的材料，以便与作为动力源的内燃机竞争并取代内燃机以及用于生产需要高容量、高循环寿命蓄电池的其他设施的材料。此外，适用于大规模间歇式储能的蓄电池对于诸如由风能和太阳能发电方法提供的绿色能源的储存也是重要的。
为了解决增加单质硫的导电率的需要，如本申请所述，已经发现和开发了以硫和导电碳的均匀复合材料形成亚微米尺寸的硫芯颗粒的方法。进一步研究限制从硫芯损失硫(以多硫化物的形式)导致了包括带负电荷的粘土的纳米片的杂化膜结构的出乎预料的发现，其显著地保留了多硫化物并且增加了包含具有在本实施方案中描述的活性材料组成的阴极的蓄电池的循环寿命。
本发明人已经出乎预料地发现，当包含一种或多种带电荷的粘土纳米片作为包封硫颗粒芯的杂化膜的组分时，获得其中多硫化物到电解质中的溶解显著受阻的阴极活性材料。粘土材料可以是具有负电荷或将与带正电荷的聚电解质形成缔合相互作用的表面结构的任何粘土。蒙脱石和Cloisite是粘土纳米片的带负电荷钠盐的实例，其可以溶解在水中或者如果剧烈搅拌则形成悬浮液。因为它们是带负电荷的，所以它们可以与带正电荷的聚电解质例如支化聚乙烯亚胺(bPEI)配对，因此形成这样的膜：出乎意料地发现其对多硫化物离子高度不可渗透。已经描述了含有粘土纳米片的气体阻隔膜(例如参见Grunlan等，ACSAppl.Mater.Interfaces，2014,6,6040-6048)。然而，发明人并不知道将含有混合粘土纳米片层的杂化膜的任何之前施加以包封亚微米硫颗粒以用作电极活性材料。
因此，在第一个实施方案中，本发明提供了一种芯-壳复合硫颗粒，包含：单质硫的芯，其包含均匀分散的导电碳颗粒和聚电解质聚合物；和杂化膜的壳，所述杂化膜的壳从芯的表面依次包含支化聚乙烯亚胺(bPEI)层、带负电荷的粘土纳米片层和在包封该芯的带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层。导电碳的分散颗粒与单质硫芯的聚电解质聚合物缔合。
本发明人已经确定，通过使导电碳颗粒均匀分散在硫中，可以最有效率和有效用地增加硫芯的导电率。芯部导电碳可以是任何常规已知形式的导电碳。优选地，芯部导电碳可以选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、天然石墨、人造石墨、富勒烯、硬质炭黑、中碳微珠和活性炭。芯部导电碳最优选可以是炭黑。
以聚电解质聚合物导电碳缔合的颗粒形式的单质硫芯中的导电碳的含量为单质硫芯的总重量的0.01-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％，最优选0.4-0.6重量％。
聚电解质聚合物可以是支化聚乙烯亚胺(bPEI)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种。
支化聚乙烯亚胺(bPEI)可以由下式表示：
其中在酸性条件下氨基携带一定程度的正电荷。采用机械或其他高能量搅拌例如声处理，导电碳颗粒可机械分散在含水介质中。在这种处理的作用下，导电碳颗粒与聚电解质聚合物以使得发明人认为碳颗粒根据聚电解质的化学特性被官能化的方式缔合。
因此，在聚电解质如bPEI或PVP的情况下，随着含水介质的pH降低，导电碳颗粒的正电荷密度将会增加以使在低ph值下聚电解质的游离氨基最终饱和。
可以通过测量所获得的导电碳颗粒的ζ电势来监测缔合程度或官能化程度。例如，发明人发现，为了在沉淀的硫颗粒中获得与bPEI缔合的导电碳颗粒的良好含水分散体，bPEI-导电碳缔合颗粒的ζ电势必须为-35mV或更小，优选-38mV或更小，最优选-40mV或更小。
如将在第一实施方案的制造芯-壳复合硫颗粒的方法中所描述的，硫芯是通过在用聚电解质聚合物官能化的导电碳的存在下酸性沉淀单质硫而获得的。根据沉淀方法的实际条件，具有均匀分散的官能化导电碳的沉淀的单质硫芯的直径可以为200-1000nm。
bPEI和负性粘土纳米片的交替层的数量可以根据要获得的芯-壳复合硫颗粒的性质而变化，并且杂化膜可以从带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层进一步依次包含带电荷的粘土纳米片层和在带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层的至少一个附加序列。带电荷的粘土纳米片层和bPEI层的附加序列的总数量可以是2至10个，优选2至6个，并且最优选2至4个附加序列。在一个方面，膜可以总共包含五个层。尽管不打算成为限制性要素，但是芯-壳复合硫颗粒通常是直径为1微米或更小的球形颗粒。
可以将杂化膜进行构造使得bPEI层与硫芯的表面直接接触并且膜的最外层也是bPEI层。硫芯表面上的bPEI内层与硫表面静电缔合，并提供带正电荷的层以静电吸引负性粘土片。最外面的bPEI表面有利地与添加到稍后描述的阴极活性材料的组合物的导电碳相互作用。
在第二实施方案中，提供了制备第一实施方案的芯-壳复合硫颗粒的方法。所述方法包括：在水中将导电碳与聚电解质聚合物混合；将与聚电解质聚合物缔合的导电碳机械分散；制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体含水溶液；在与聚电解质聚合物缔合的分散的导电碳的存在下，向前体水溶液加入酸以使单质硫沉淀，从而获得以含水母液中沉淀颗粒形式的单质硫芯。在加入酸之前将与聚电解质聚合物缔合的分散的导电碳与前体含水溶液混合，或者与酸一起加入到前体含水溶液。然后，可将母液从沉淀颗粒除去；将沉淀的颗粒用水洗涤，然后将其悬浮在水中以用bPEI层、带负电荷的粘土层和bPEI层序列以逐层(LBL)涂覆法涂覆经洗涤的沉淀的硫芯颗粒。
因此，根据本文实施方案中描述的制造方法，通过在聚电解质聚合物和与聚电解质聚合物缔合的导电碳颗粒存在下加入一种或多种酸，从硫代硫酸盐或多硫化物溶液形成和沉淀单质硫。虽然任何酸都可能是合适的，但是优选的酸可以包括选自草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸的有机酸。
发明人已经确定，当使用上述有机酸之一作为沉淀剂时，与用强无机颗粒获得的颗粒相比，通常获得较小的单质硫颗粒。根据沉淀条件和使用的酸，硫颗粒的直径可以在200至1,000nm之间变化。
尽管不希望受到理论的束缚，但是发明人认为在聚电解质聚合物-导电碳缔合的颗粒存在下硫颗粒的形成和沉淀提供了第一实施方案的颗粒，其中导电碳缔合的颗粒(也称为官能化颗粒)均匀分散在沉淀的硫芯中，然后用bPEI的内层对其涂覆。
在聚电解质聚合物是bPEI的一个方面中，以较高重量百分比的bPEI进行沉淀使得随着沉淀进行而在沉淀的硫芯颗粒上形成bPEI层可为有利的。
根据这个方面，当沉淀介质中bPEI-导电碳缔合的颗粒的重量％含量增加时，bPEI-导电碳缔合的颗粒可以变为硫颗粒涂层的一部分，并且可以装饰外涂覆层。
如上所述，单质硫颗粒可以由硫代硫酸钠与酸例如草酸的反应形成，并且描述该过程的一个可能的反应方程可以是：
Na2S2O3+(COOH)2→Na2(COO)2+SO2↑+S↓+H2O
在具体的方面，取决于聚电解质聚合物-导电碳缔合颗粒的量，所获得的单质硫颗粒可具有大于95重量％的硫含量。
本公开不限于所描述的特定化学组成，并且在聚电解质聚合物-导电碳缔合颗粒存在下形成和沉淀单质硫的任何方法都可为合适的。
一般来说，逐层组装是常规已知的。例如参见Muldoon等(Energy Environ.Sci.，2016,9,1668-1673)。根据此实施方案，用于涂覆具有单质硫表面的芯颗粒的LBL涂覆方法包括：通过将无机盐溶解在经洗涤的沉淀的硫芯颗粒的悬浮液中来制备第一涂覆悬浮液；将bPEI加入第一涂覆悬浮液以获得第一涂覆混合物；混合第一涂覆混合物以用bPEI层涂覆悬浮的硫芯颗粒；从第一涂覆混合物除去bPEI母液以获得bPEI涂覆的硫复合颗粒；通过将bPEI涂覆的硫复合颗粒悬浮在去离子水中，在bPEI层上施加带负电荷的粘土的涂层以获得第二涂覆悬浮液；将无机盐溶解在第二涂覆悬浮液中；将带负电荷的粘土加入第二涂覆悬浮液以获得第二涂覆混合物；混合第二涂覆混合物以用带负电荷的粘土纳米片层涂覆该bPEI涂覆的硫复合颗粒的bPEI层；从第二涂覆混合物除去带负电荷的粘土母液以获得涂覆的硫复合颗粒，该硫复合颗粒具有硫芯表面上的第一bPEI层和第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层；将具有在硫芯表面上的第一bPEI层和在第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层的涂覆的硫复合颗粒悬浮在水中以获得第三涂覆悬浮液；将无机盐溶解在第三涂覆悬浮液中；将bPEI加入具有溶解的无机盐的第三涂覆悬浮液中以获得第三涂覆混合物；混合第三涂覆混合物以在带负电荷的粘土纳米片层上用bPEI层涂覆该涂覆的硫复合颗粒，该涂覆的硫复合颗粒具有在硫芯表面上的第一bPEI层和在第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层；从第三涂覆混合物除去bPEI母液以获得芯-壳硫复合颗粒。
根据完成LBL涂覆过程的次数，LBL涂覆过程可以重复2-8次以获得包含bPEI和带负电荷的粘土纳米片的多个交替层的壳结构。如本领域技术人员所理解的，LBL过程可以变化。然而，可以将制备包封沉淀的硫芯颗粒的杂化膜的方法进行安排(structure)，使得在硫表面上并与硫表面直接缔合的内层是bPEI层。另外如前所述，最外层也可以是bPEI层。
加入到涂覆混合物的无机盐可以是任何合适的水溶性电解质，并且可以加入到0.05-0.25M的浓度。无机物可以适用于在蓄电池的阳极中使用的金属的阳离子形式的盐。例如，如果芯-壳复合硫颗粒打算用作锂硫蓄电池的阴极活性材料，则可以使用锂盐例如硝酸锂。
在第三实施方案中，本公开提供了包含导电基材和在基材上的活性材料层的阴极，其包含：多个第一实施方案的芯-壳复合硫颗粒；至少一种导电碳；和粘合剂。在第三实施方案的更加明确的方面，活性材料层中芯-壳复合硫颗粒的含量为50-90重量％；粘合剂的含量为2至10重量％；并且导电碳的含量为5至40重量％；其中重量％相对于活性材料的总重量计。活性材料层中的芯-壳复合硫颗粒的含量可优选为重量％，最优选为重量％。导电碳的含量可优选为重量％，最优选为重量％。
本领域普通技术人员已知的在电池的潜在使用窗口中化学稳定的合适粘合剂可以包括热塑性和热固性树脂。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯六氟乙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。另外，可以使用包括支化聚乙烯亚胺(bPEI)、乙烯-丙烯酸共聚物如聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(PAMPS)和Nafion的水溶性粘合剂作为粘合剂。这些粘合剂可以独立使用，或者可以使用混合物。
可以在合适的溶剂存在下将组分湿混，或者使用研钵或其他常规已知的混合设备干混。然后，可以通过常规已知的方法将该混合物施加到集流体。可以使用任何合适的集流体。优选的集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任何一种。活性成分、粘合剂和导电剂的面积量可以通过选择拉杆或刮刀的选择来控制。然后，可以将施加的材料压制到设定的厚度。
导电碳材料可以是炭黑，例如科琴黑、Super P Li、Super C65、Ensaco black和乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨如Timrex SFG-6、Timrex SFG-15、Timrex SFG-44、Timrex KS-6、Timrex KS-15和Timrex KS-44、富勒烯、硬质炭黑、中碳微珠、碳纳米纤维和活性炭。
可以通过将根据上述说明的颗粒与一种或多种粘合剂和常规用于制备阴极结构的其它材料混合来制备阴极。可以将这些材料作为浆料混合、涂覆到金属箔上并且干燥。使用活性材料的阴极的构造方法是常规已知的，并且可以使用与本公开的颗粒相容的任何这类方法。
本发明人已经出人意料地发现，可以用第一实施方案的硫颗粒制备具有比常规使用的单质硫显著更高的面积负载的阴极。因此，根据该实施方案的阴极可具有1.0mg S/cm2至10mg/cm2，优选2.0mg/cm2至8.0mg/cm2，最优选3.0mg/cm2至6mg/cm2的硫负载。
含有超过50％的混有粒状和管状导电碳的芯-壳复合硫颗粒的阴极活性材料组合物使得当在含水溶剂中而不是常规有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备时浆料具有更好的均匀性和粘接性质。虽然不希望受理论束缚，但是发明人认为这种观察结果可能是由于在含水溶剂中覆盖沉淀的硫颗粒的杂化膜的更好溶胀/塑化。杂化膜的聚合物/无机结构单元很好地悬浮在水中，且实际上是带电荷的盐。已经研究了可溶于含水混合物的几种粘合剂，例如支化聚乙烯亚胺(PEI)、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(PAMPS)和Nafion作为粘合剂。当在阴极中使用高粘合剂比率(例如10％)时，具体的效果更清楚，但是随着粘合剂含量降低到5％以下变得较不明显。然而，由于高含量的小粒状碳(SuperPLi)以及亚微米尺寸的活性材料的高总体表面积，因此难以制备具有少于5％的粘合剂的粘结性电极浆料。
在图4中示出了锂-硫硬币型电池的循环，在该电池中阴极含量比为65/25/10且粘结剂在Nafion(三角形)、支化PEI(圆形)和PAMPS(正方形)之间变化。操作倍率为1mA/cm2，约在4小时内完全放电。出乎预料的是，Nafion作为粘合剂表现良好，可能是由于其对单价离子如Li+的高导电率。
虽然粘合剂的选择对于需要高粘合剂含量的电极可能是重要的，但是发明人已经确定，从仔细选择阴极活性材料组合物的导电碳组分，可以甚至更显著提高锂硫蓄电池的性能。本发明人已经发现，当以低能量(小珠粒)球磨SuperPLi和碳纳米纤维(CNF)的1：1的混合物与其他活性材料组分时，可以从芯-壳复合硫颗粒活性材料提取高容量，远远超过仅用SuperPLi或CNF提取的容量。同样，不希望受理论束缚，这可能归因于强烈粘附在SuperPLi上并被其紧密覆盖的粘性杂化膜(图5)。注意，SuperPLi是石墨和炭黑(TIMCAL Graphite和Carbon Super P Conductive Carbon Black)的混合物。在这种情况下，SuperPLi颗粒不能像它们与典型的锂离子阴极材料混合时那样自身定向以形成长且可延展的“线”。实际上，这里SuperPLi变为“胶粘于”活性材料颗粒外表面，然而，阴极仍需要长距离的电子载体。为此效果，采用长度跨度超过10μm的长碳纳米纤维。三种碳组分(石墨、导电炭黑和碳纳米线)的这种共生(symbiotic)作用对于从本申请中描述的实施方案的芯-壳硫复合颗粒中提取全部容量可能是关键的。
如此制备的阴极可以以常规已知的方式用于电化学电池或蓄电池的构造中。在优选的实施方案中，阴极可以与具有金属作为活性材料的阳极组合。金属可以是包括锂或钠的碱金属或包括镁的碱土金属。
在第四实施方案中，本公开提供了包含金属阳极、电解质和包含根据本公开的杂化颗粒的阴极的蓄电池。金属可以选自碱金属、碱土金属或适用于金属离子蓄电池的其他金属。在优选的方面，阳极的金属可以是锂。
适合作为电解质的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、环状醚和链状醚。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环状碳酸酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链状醚的实例包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。
当蓄电池是锂离子蓄电池时，锂电解质离子或活动离子载体可以是本领域技术人员常规已知的任何一种，并且可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2中的一种或多种。
在第四实施方案的另一方面，提供了在阴极上具有从1.0mg S/cm2到10mg/cm2的硫负载的锂-硫蓄电池。在另一个特别的方面，提供了在阴极上具有2.0mg/cm2至8mg/cm2，优选3.0mg S/cm2至6mg/cm2的负载的锂-硫蓄电池。
在进一步的实施方案中，本公开包括含有根据本公开的蓄电池的车辆，其中车辆包括汽车、卡车货车、公共汽车、高尔夫球车以及其他运输形式。
已经大致描述了本公开，通过参考某些特定的实施例可以获得进一步的理解，这些实施例仅出于说明的目的而提供，除非另有说明，否则不旨在进行限制。
实施例
实施例1
将200g多硫化钾溶于3.5L水中。将4g Ketjen Black 600JD和1g bPEI(MW 750,000)加入到溶液中。在混合物的强力机械混合之后，缓慢加入150ml浓HCl并使其反应约2小时。将沉淀的硫颗粒分离并在水中重新浆化以制备杂化膜。使用逐层技术，将5个层施加到所获得的沉淀的支架性硫颗粒上。开始于bPEI层，从溶于1.5L水中的1g Cloisite或1gBPEI的溶液依次加入Cloisite和bPEI层。在每层沉积之后，将材料在水中冲洗并离心收集，然后再次分层。以这种方式沉积总共5层。所得材料由直径小于1微米的球形颗粒组成。这些颗粒被含粘土的膜很好地涂覆，并且没有表现出当仅将聚合物用于逐层膜组装时经常观察到的针孔(见图2A和2B)。所获得的芯-壳复合硫颗粒通过TGA分析测得含有85-90重量％的硫。
通过如下方式制备包含65％芯-壳复合硫颗粒、25％碳和10％PVDF粘合剂的阴极：将活性材料与碳预球磨混合(低rpm，)，随后与粘合剂用研杵和研钵混合，最后通过加入溶剂到期望的粘度用于刮刀成型(blade casting)进行旋转“思维(thinky)”混合。这些阴极提供高达10mg S/cm2的单位面积的硫负载，具有低于150μm的厚度，900至1100mAh/g硫的典型容量。这对应于观察到的超过5mAh/cm2的面积容量，其是目前商用锂离子蓄电池的约两倍。在第一和第二循环之间，典型的容量下降10-20％，之后容量稳定常常超过50循环。具有较高比例的活性材料的阴极也可以循环使用。以高于3.5mAh/cm2面积容量，90％的活性材料阴极循环接近100次。在该时间点，这一显著更高的硫负载在锂-硫领域是无与伦比的。对于1.911cm2的活性阴极面积，在厚2毫米玻璃纤维分隔体中使用210ul电解质。
图1显示了含有90重量％的芯-壳复合硫颗粒(其具有87％硫含量)、作为导电添加剂的5％碳纳米纤维和5％PVDF粘合剂的阴极的循环寿命。75次循环后仍有75％的原始容量可用。
图2显示了活性材料的SEM照片。无机粘土膜组分赋予紧密填充的、不可渗透的特性，并良好地包围芯硫颗粒，无针孔，其对于减少多硫化物中间体的损失是重要的。小点是SuperPLi导电碳添加剂。
图3显示了在LBL过程中获得的ζ电势开关，其中硫颗粒的表面电荷随着正性层吸附到膜(bPEI)，然后到负性层(粘土)而从正性切换到负性。
实施例2
将来自Sigma Aldrich的200g多硫化钾溶解在1.5升去离子水中并与来自AzkoNobel的2g Ketjen Black 600JD和1g支化PEI(75k MW)混合，产生黑色溶液。将溶于2升去离子水中的400g抗坏血酸的澄清溶液缓慢加入到该混合物中。在加入过程中，反应混合物的颜色从深黑色变成浅黄色，然后变成亮黄色，然后逐渐变暗成深柔灰/蓝色。使反应进行4小时，然后将其离心并在1升去离子水中冲洗一次。
颗粒的逐层涂覆
将5层支化的PEI/Cloisite粘土粘附于颗粒以产生成品芯-壳复合硫颗粒。首先和最后加入支化PEI(75k MW)。通过如下方式进行各层添加：在搅拌下将颗粒物质悬浮在1升去离子水中，添加LiNO3以获得0.1M浓度，然后根据需要添加1g支化PEI或1g Cloisite粘土以构建逐层膜。使各层溶液混合1小时。在每层之后用1升去离子水冲洗一次，确保除去过量的未吸附材料。然后，在烘箱中，根据需要在80摄氏度下真空干燥产物(1-2天)，然后进行TGA分析以确定硫含量(通常为85％-90％)。
阴极粉末的制备
将干燥的活性材料用研杵和研钵研磨，并与1:1比率的SuperPLi和碳纳米纤维混合，并以低能量用小珠粒干球磨2小时。这一步骤确保SuperPLi点粘附到芯-壳复合硫颗粒膜，其具有由碳纳米纤维提供的长程连接。例如，将0.3g活性材料与0.0974g SuperPLi和0.0974g碳纳米纤维(57/37/6的活性材料/碳/粘合剂的比例)混合。将40g小珠粒加入球磨机杯中。
阴极浆料制备
将小比例(1-10％)的粘合剂如Nafion与上述的阴极粉末充分混合。用研杵和研钵进行混合。使用水来制备浆料，其通过Thinky混合器以2000rpm进一步混合。在一个实例中，在研钵中将0.632ml的5％Nafion溶液加入到上述活性材料/碳混合物。再加入1ml水并用研杵充分混合以形成稠糊，然后将其转移(舀出)到9ml Teflon Thinky杯中。再加入3ml水，然后在Thinky混合器中以2000rpm将浆料混合10分钟。
在铝箔上的浆料浇铸/压延
将浆料倒到/舀到铝箔上，并以1000μm湿隙浇铸。然后将铸件在80摄氏度下在真空烘箱中干燥至少4小时。然后将干阴极压延至85μm厚。
硬币型电池的制备
冲出面积为2.835cm2的盘，称重并放置在手套箱内的硬币型电池的底部罐上。将来自Hollingsworth&Vose的厚玻璃纤维分隔体BGO21565或BGO28065置于顶部，然后将0.21ml电解质移液至分隔体中。在顶部放置预先调节的锂盘(1.911cm2)，然后放置0.5mm垫片、弹簧和顶盖。然后卷曲硬币型电池并测试。在该工序中没有电解质泄漏。硫阴极面积是过量的，以确定提取全容量所需的最小电解质体积。观察到2.8V至3.1V的典型开路电势，其阻抗低于50Ω。根据直接与锂金属阳极的极限面积(1.911cm2)相对的硫的质量计算容量。
锂金属箔的预处理
在手套箱中，根据以下反应，在20ml的乙二醇二甲醚和二氧戊环(DME：DOL)的1:1溶剂混合物中将1mmol(0.0459g)Li2S与0.625mmol(0.1603g)S8(单质硫)混合：
8Li2S+5S8→8Li2S6
预期的产物是约0.05M的多硫化锂混合物。在(手套箱内)剧烈搅拌下，使其在室温下反应过夜。为了开始产生棕色多硫化物颜色，反应花了几个小时。将新鲜刮擦的锂盘浸入约0.5ml多硫化物溶液中至少1小时且不超过1周。根据需要，用THF、乙二醇二甲醚或二氧戊环冲洗所处理的锂盘以除去多硫化物溶液，然后在用于硬币型电池组件之前使其干燥(约2-5分钟)。

Claims (21)

1.一种芯-壳复合硫颗粒，包含：
包含均匀分散的导电碳颗粒和聚电解质聚合物的单质硫芯；和
包封该芯的杂化膜的壳，所述杂化膜的壳从所述芯的表面依次包含支化聚乙烯亚胺(bPEI)层、带负电荷的粘土纳米片层和在带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层，
其中导电碳的分散颗粒与单质硫芯的聚电解质聚合物缔合。
2.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中所述杂化膜从带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层进一步依次包含带电荷的粘土纳米片层和带电荷的粘土纳米片层上的bPEI层的至少一个附加序列。
3.根据权利要求2所述的芯-壳复合硫颗粒，其中带电荷的粘土纳米片层和bPEI层的附加序列的数目为2至10。
4.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中所述芯的聚电解质聚合物选自支化聚乙烯亚胺、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
5.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中所述带负电荷的粘土是蒙脱石和Cloisite中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中单质硫芯中的导电碳的含量为单质硫芯的总重量的0.01-1.0重量％。
7.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中单质硫芯的直径为200-1,000nm。
8.根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒，其中导电碳为炭黑。
9.制造根据权利要求1所述的芯-壳复合硫颗粒的方法，包含：
在水中将导电碳与聚电解质聚合物混合；
将与聚电解质聚合物缔合的导电碳机械分散；
制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水溶液；
在与聚电解质聚合物缔合的分散的导电碳的存在下，向前体水溶液中加入酸以沉淀单质硫从而获得含水母液中的沉淀颗粒形式的单质硫芯；
从沉淀的颗粒除去母液；
用水洗涤沉淀的颗粒；
将洗涤的沉淀的硫芯颗粒悬浮在水中；和
以逐层(LBL)涂覆方法用bPEI层、带负电荷的粘土层和bPEI层的序列涂覆洗涤的沉淀硫芯颗粒；
其中与聚电解质聚合物缔合的分散的导电碳在加入酸之前与前体水溶液混合，或者与酸一起加入到前体水溶液中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述LBL涂覆方法包括：
通过将无机盐溶解在洗涤的沉淀硫芯颗粒的悬浮液中制备第一涂覆悬浮液；
将bPEI加入第一涂覆悬浮液以获得第一涂覆混合物；
混合第一涂覆混合物以用bPEI层涂覆悬浮的硫芯颗粒；
从第一涂覆混合物除去bPEI母液以获得bPEI涂覆的硫复合颗粒；
通过将bPEI涂覆的硫复合颗粒悬浮在去离子水中，在bPEI层上施加带负电荷的粘土的涂层以获得第二涂覆悬浮液；
将无机盐溶解在第二涂覆悬浮液中；
将带负电荷的粘土加第二涂覆悬浮液以获得第二涂覆混合物；
混合所述第二涂覆混合物以用带负电荷的粘土纳米片层涂覆bPEI涂覆的硫复合材料颗粒的bPEI层；
从第二涂覆混合物除去带负电荷的粘土母液以获得涂覆的硫复合颗粒，其具有在硫芯表面上的第一bPEI层和在第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层；
将具有在硫芯的表面上的第一bPEI层和在第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层的涂覆硫复合颗粒悬浮在水中以获得第三涂覆悬浮液；
将无机盐溶解在第三涂覆悬浮液中；
将bPEI加入具有溶解的无机盐的第三涂覆悬浮液中以获得第三涂覆混合物；
混合第三涂覆混合物以在带负电荷的粘土纳米片层上用bPEI层涂覆该涂覆的硫复合颗粒，该涂覆的硫复合颗粒具有在硫芯表面上的第一bPEI层和在第一bPEI层上的带负电荷的粘土纳米片层；
从第三涂覆混合物除去bPEI母液以获得芯-壳硫复合颗粒。
11.根据权利要求9所述的方法，其中根据完成LBL涂覆方法的次数，LBL涂覆方法可以重复2-8次以获得包含bPEI和带负电荷的粘土纳米片的多个交替层的壳结构，条件是芯-壳复合硫颗粒的最外层是bPEI层。
12.一种阴极，包括：
导电基材，和
在基材上的活性材料层，包括：
多个权利要求1的芯-壳复合硫颗粒；
至少一种导电碳；和
粘合剂。
13.根据权利要求12所述的阴极，其中，
活性材料层中的芯-壳复合硫颗粒的含量为
粘合剂的含量为2至10重量％；和
导电碳的含量为
其中重量％相对于活性材料的总重量计。
14.根据权利要求13所述的阴极，其中，
硫的负载是从1.0mg S/cm2到10mg/cm2。
15.根据权利要求12所述的阴极，其中，
硫的负载是从3.0mg S/cm2到6mg/cm2。
16.根据权利要求12所述的阴极，其中粘合剂是Nafion共聚物。
17.根据权利要求12所述的阴极，其中活性材料层的导电碳是选自炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨、富勒烯、硬质炭黑、中碳微珠和活性炭中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的阴极，其中所述导电碳包括石墨、炭黑和碳纳米纤维。
19.一种蓄电池，包括：
包含金属作为金属离子的活性源的阳极，
电解质；和
权利要求12的阴极。
20.根据权利要求19所述的蓄电池，其中，
阳极的金属是锂，
硫在阴极上的负载为1.0mg S/cm2至10mg/cm2。
21.根据权利要求20所述的蓄电池，其中，
阴极的导电碳包括石墨、炭黑和碳纳米纤维。
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