CN113196530A - 生产用于Li-S电池的厚硫阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用组分(硫、碳和粘合剂)的干混或者半干混来生产用于Li‑S电池的硫阴极的方法。所得的结构将相邻粒子结合在一起而不覆盖它们，即通过将粒子的几个部分连接到其他相邻粒子上，为厚硫阴极和超厚硫阴极的成功循环提供了解决方案。这种方法提供了强固的厚阴极，其中在将聚合物表面覆盖减至最小程度下使粒子牢固地结合，在锂化过程中提供充足的膨胀空间。在阴极内形成桥联键接。

Description

生产用于Li-S电池的厚硫阴极的方法
技术领域
本发明涉及Li-S电池，特别涉及一种生产具有高的电子迁移率和离子迁移率的厚硫阴极的方法。
背景技术
Li-S电池被认为是可再充电Li离子电池技术的潜在替代品。这是因为这些电池的理论能量密度为2600Wh/kg，远大于Li离子电池的能量密度(～200Wh/kg)。Li-S电池另外的有利之处还缘于所有成分：Li(金属-阳极)、硫和碳(阴极)相对廉价且丰富。然而，要实现更加接近锂离子电池的电池级能量含量，必须增加电极中硫的量，否则电池无法利用其大的理论能量密度。目前生产硫阴极尤其是可提供>3-4mgs/cm2的较厚硫阴极的方法受到许多问题的阻碍，包括离子迁移率(使电解质进入反应位点)和/或电子迁移率的缺乏。这些问题导致硫的利用率差、电化学状况不发达/欠发达(导致高C速率下的性能差)、库伦效率较低——无论何时使用厚(单位面积的硫含量高)硫阴极，所有这些问题都导致整体性能不佳。
在专利文献和同行评审的出版物中报道了几种生产这些阴极的方法，例如US9577243 B2(膨胀石墨在Li-硫电池中的使用)。通常，使碳源和硫源通过熔化硫(～155-200℃)而均质化。其后，利用通常在大量溶剂如水、乙醇、NMP等中的粘合剂材料由混合物制备可浇铸的制剂。在文献(US20120119161A1、CN105470518A、WO2013049663A1)中有该方法的一些其他变型，包括单独使用S和C粒子(不通过熔化硫形成复合材料)。然而，在所有这些情况下，两种现象是不可避免的：来自溶解的粘合剂体系的表面张力/毛细管力完全或部分覆盖碳和硫粒子。这种微观结构不可避免地导致电解质可及性和硫利用率较低，该负面作用在薄阴极中从未如此有害。此外在锂化过程中，阴极经历体积膨胀而在现有技术报道的致密微观结构中相当难以容纳，导致电极的结构破碎。需注意的是，粘合剂需要在很大程度上提高电极的可加工性，以及在循环时体积膨胀过程中电极的机械完整性；然而，溶剂-粘合剂体系中的毛细管力迫使聚合物覆盖碳的反应表面以及孔的内部，限制了其整体电子传导性和反应性。锂基电池中的电极包含负责通过吸收和释放锂离子传递能量的活性材料、在整个电极网络中提供导电性的导电剂，以及将前两者粘合在一起并粘合于集电器的粘合剂。为了使电极活性材料进行电化学反应并传递能量，应使离子通过电解质转移，并应使电子通过导电剂转移。电解质扩散问题或活性材料与导电剂的接触损失会导致局部失活和容量损失。在所有高容量电极中，Li离子电池的Si阳极中经历的电极粉化最为严重。在比容量较石墨高一个数量级的情况下，Si阳极在吸收/释放Li离子时会发生400％的大幅体积变化，在少量循环内即有效降低电极的完整性。作为实现Si电池的主要限制，文献着重于探索在循环时保持电极完整性的粘合剂。与4200mAh g-1的硅阳极相比，Li-S电池系统中1670mAhg-1的硫阴极显示出约78％的体积变化，远小于Si阳极的体积变化，但仍足够使绝缘的硫粒子与阴极导电网络断开连接并损失容量。随着阴极的面积硫负载量的增加，电极解体的负面作用变得更加明显，而这是实现商业水平的面积容量的关键参数。
与Li-S电池的传统文献(其集中于具有多硫化物限制/吸附能力的非同寻常的阴极主体材料)相比，最近的文献已显示出认识到阴极完整性的重要性。大量论文已将其注意力集中到与基于PVDF的阴极相比展示出性能改善的更好的粘合剂体系。鉴于Si文献更为成熟以及Si阳极经历的体积变化更高，一个想法是使用在Si阳极的组成中已被证实是相当成功的、合适的粘合剂。这些灵感使得对几种粘合剂体系进行了研究，包括但不限于阿拉伯胶、CMC/SBR瓜尔胶和黄原胶以及交联CMC-柠檬酸。尽管优于PVDF，但这些转换并未产生相当稳定的Li-S电池。主要是由于除体积变化外，Li-S体系还面临着被高度研究的多硫化物穿梭的问题，以及同样重要的活性材料绝缘性质的问题。在Li-S体系中，锂和硫之间的反应是存在问题的，因为多步放电反应的副产物或所谓的多硫化物在电池的液体电解质中高度溶解，导致了该体系中特殊的穿梭现象。由于这种穿梭效应，高阶多硫化物通过电池的薄膜隔板扩散到阳极侧，其在那里与锂反应形成低阶多硫化物并迁移回到阴极侧。这种效应极大地促使了活性材料的损失、库伦效率的降低和循环时的快速容量衰减。
新型的粘合剂体系经过严格设计，将多硫化物吸收功能添加到了粘合剂中，例如由聚吡咯和聚氨酯(PPyPU)(4.6mg)和改性环糊精(C-β-CD)(3mg)组成的具有导电性、弹性和电活性的纳米复合材料粘合剂。由旨在延阻多硫化物穿梭的研究得到的一般性结论是，具有极性/负电性官能团的粘合剂可以更好地用于硫阴极。然而，对于后一个问题，即活性材料的绝缘性质，很少有人试图在厚阴极中解决该问题。溶解的粘合剂倾向于产生跨越大部分电极的连续网络，如果所使用粘合剂的量非常小(1-2％)，则该网络对于LIB电极中的Li离子仍是可透过的。在硅阳极或硫阴极中，需要相当高比例的粘合剂将电极保持在一起(5-30％)，经由使用溶解的粘合剂体系的常用方法，这会有效减少一大部分的活性表面——这是高负载电极的利用率低的主要原因。
那么很明显，为了实现厚硫阴极中最佳的电子和电化学性能，应重新审视其制造的设计规则，使得电化学可用的反应位点的数量最大化。然而，一个新的设计应当能够找到其由实验室到工业的途径。为了让使用极其廉价的硫作为活性材料的Li-S化学在超越LIB的广阔空间中大放异彩，其他两种主要电极组分，即粘合剂和导电剂不能脱离典型的LIB电极配方，除非用于更专门的应用。
本发明的目的是提供一种生产厚硫阴极的方法以缓解以上问题，或至少为公众提供一种有用的替代方案。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种生产用于可再充电储能电池的硫阴极的方法，所述方法包括在干燥状态下混合含硫源、导电剂和粘合剂形成干混物的步骤。
优选地，按体积计，所述含硫源包含5％至95％的硫，优选地多于50％的硫，更优选地多于65％的硫，最优选地多于75％的硫。
优选地，按体积计，所述含硫源包含约80％的硫。
优选地，所述含硫源选自：结晶硫、胶体硫、Li2S和MoS2。
优选地，按体积计，所述干混物包含1％至40％的粘合剂，优选地少于20％的粘合剂，更优选地少于15％的粘合剂，最优选地少于10％的粘合剂。
优选地，按体积计，所述干混物包含约5％的粘合剂。
优选地，所述粘合剂选自：聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，胶质粘合剂如阿拉伯胶、黄原胶和瓜尔胶，基于天然纤维素的粘合剂，多糖如Na-CMC、Li-CMC、海藻酸钠，聚丙烯酸酯，脂肪族聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，芳香族聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，所述基于多糖的粘合剂选自：CMC、海藻酸钠和CNC。
优选地，按体积计，所述干混物包含0％至50％的导电剂，优选地少于35％的导电剂，更优选地少于20％的导电剂，最优选地少于15％的导电剂。
优选地，按体积计，所述干混物包含约10％的导电剂。
优选地，所述导电剂为基于碳的材料，例如高表面积活性炭、高导电膨胀石墨、CNT、CNF、石墨烯或导电聚合物。
优选地，所述导电剂选自：炭黑、活性炭和石墨。
优选地，所述方法还包括将所述干混物与溶剂混合形成可加工混合物的步骤。
优选地，添加至所述干混物的溶剂的量低于所述粘合剂的溶解度，优选地远低于所述粘合剂的溶解度。
优选地，所述溶剂选自：水、NMP、基于醇的溶剂和DMF。
优选地，所述方法还包括将所述混合物加工到集电器上形成所述硫阴极的步骤。
在第二方面，本发明提供一种可再充电能量电池，包括锂阳极、隔板和根据所述方法生产的硫阴极，其中所述电池还包括多硫化物保持层。
优选地，所述保持层涂覆在所述硫阴极上。
优选地，所述多硫化物保持层独立于所述硫阴极和所述隔板之间。
优选地，所述多硫化物保持层涂覆在隔板支撑件上。
优选地，所述多硫化物保持层为高表面积的碳。
优选地，所述高表面积的碳选自：石墨烯、碳和CNT。
优选地，所述多硫化物保持层为功能聚合物。
优选地，所述功能聚合物选自：阿拉伯胶、CMC和海藻酸钠。
在又一方面，本发明提供一种可再充电能量电池，包括锂阳极、电解质和根据前述权利要求中任一项生产的硫阴极，其中所述电解质包含有机溶剂，优选地(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)。
优选地，所述溶剂包括DME和DOL的混合物，例如50:50(v/v)的混合物。
优选地，所述电解质包含可溶性锂盐，在所述阳极和所述阴极之间提供离子传导性。
优选地，所述锂盐包括选自双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲磺酸锂中的至少一种，优选地包括LiTFSI。
优选地，所述锂盐在所述电解质中存在的浓度在0.1M和5.0M之间，优选地在0.25M和1M之间，例如约1.0M。
优选地，所述电解质包含浓度在0.05M和1M之间，例如0.5M的硝酸锂(LiNO3)。
应当注意，上述任何一个方面可以包括上述任何其他方面的任何特征，并且可以酌情包括以下描述的任何实施方案的任何特征。
附图说明
本发明的优选特征、实施方案和变型可以从以下的详细描述中得到了解，该详细描述为本领域技术人员提供了足够的信息来实施本发明。所述详细描述不应被视为以任何方式限制前述发明内容的范围。该详细描述将参考如下多个附图。
图1A为显示了使用本发明方法生产的阴极的微观结构的低分辨率扫描电子显微镜图像。
图1B为显示了使用本发明方法形成的链接的部分图1A的高分辨率图像。
图1C为显示了形成的链接的所产生微观结构的示意图。
图2显示了比较根据本发明制得的阴极浆料与现有技术阴极浆料的粘度曲线。
图3显示了比较根据本发明制得的阴极浆料与现有技术阴极浆料的拉曼光谱分析。
图4显示了比较根据本发明制得的阴极浆料与现有技术阴极浆料的电导率分析。
图5A至5C显示了阴极的放电比较曲线图。
图6显示了阴极在高负载下的长期循环性能。
图7显示了由胶体硫、CMC粘合剂和作为导电剂的膨胀石墨形成的阴极的循环性能，内嵌图显示了所实现的桥联机制的SEM图像。
图8A至8C显示了由胶体硫、CMC粘合剂和作为导电剂的活性炭形成的阴极在提高的分辨率下实现的桥联机制的SEM图像。
图9显示了由胶体硫、CMC粘合剂和作为导电剂的活性炭形成的阴极的循环性能。
图10A至10D显示了由胶体硫、PVDF粘合剂和作为导电剂的膨胀石墨形成的阴极在提高的分辨率下实现的桥联机制的SEM图像。
图11A至11C显示了由胶体硫、PVDF粘合剂和作为导电剂的膨胀石墨形成的阴极对于不同浓度的未溶解PVDF粘合剂的循环性能。
图12显示了通过未溶解粘合剂的方法制备的超高负载阴极在0.1C速率下，在重量容量、面积容量和库仑效率方面的循环性能。
具体实施方式
以下对本发明的详细描述参考了附图。在任何可能的情况下，将在整个附图及以下描述中使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。
本发明提供了一种生产厚硫阴极的方法，该方法克服了现有技术方法的局限。所述方法在粒子之间形成“桥联”键接(‘bridging’bonds)，克服了上述缺陷。一个关键特征为，通过该方法生产的电极由未被粘合剂覆盖的粒子组成，由此产生具有可及的硫和碳的开放结构，这使得Li-S扣式电池具有高放电容量，其中硫负载量4-18mgs/cm2。所生产阴极的硫粒子和碳粒子通过“桥联”键接连接，使得产生的微观结构明显不同于通过最先进技术产生的微观结构，其中粒子被限制在聚合物粘合剂网络中。通过所述方法获得的结构为循环过程中的粒子生长和体积膨胀提供充足空间，并防止阴极的微观结构坍塌，能够实现非常引人注目的循环性能。另外，浆料具有流变特点，适于通过电池制造业中使用的常规工艺来制造电极。
本发明的用于生产电极的新制造工艺远离迄今报道的大多数含硫阴极中所报道的湿混步骤，而是采用干混(硫、碳和粘合剂)和半干(用少量溶剂)均质化的组合。所述方法确保形成具有流变性质的电极，其中毛细管力的作用较小，并且粘弹性力使得活性粒子之间能够形成桥联键接。该方法首次已知公开了允许在硫阴极中实现桥联键接的浆料配方。本公开的另一步骤为使用胶体硫粒子，这消除了对现有技术中记载的熔融混合步骤的需要。胶体粒子形式的硫确保粒子在微观结构上均匀分布，并且与本公开中描述的工艺相容。
下文公开了一种使用羧甲基纤维素钠(Na-CMC，具有丰富羧基的高模量粘合剂)制备硫阴极的新方法，产生了非常稳定的高负载硫阴极。与许多常用的制备阴极浆料的方法不同(其遵循使用预先溶解的粘合剂溶液的湿混方案)，未溶解/部分溶解的Na-CMC及其高含量的羧基使得粒子之间产生足够数量的桥联键接，将粒子保持在一起而不过度覆盖它们。这种方法能够成功制造非常厚的阴极(高达20mgs cm-2以上)，并且由于活性材料的自由反应表面显著增大而能够实现非常高的活性材料利用率，同时提供空间以容纳由于粒子的高自由度膨胀而在循环过程中的体积变化。
LIB中的电极的一般设计规则非常简单：填充受限体积的活性材料的量越多，则可获得的能量越多。因此，应当将除活性材料以外的任何组分，例如粘合剂、电解质、隔板和导电添加剂减至最少。然而，非常不同的能量传输机制以及硫阴极或Si阳极中更高的比容量要求不同的规则来设计电池组件。更高比例的导电添加剂(通常为高表面积的碳)要求使用更多的粘合剂和更多的电解质。尽管这会对电池的能量密度产生不利的影响，但这可以通过使用更高面积负载量的活性材料来补偿，与商业LIB电极相反，这样具有更高的比容量。由研究可以得出结论，在基于纤维素的粘合剂的帮助下，制造相对强固的厚硫阴极是可行的。阴极中的碳和硫的均匀分布至关重要，因为硫、Li2S和多硫化物中间体是绝缘的，如果其与导电的碳失去物理接触，将无法参与氧化还原反应。
本方法提供了从常用的网络机制到桥联机制的转变，其中稠硬的粘合剂将相邻粒子结合在一起而不覆盖它们，即通过将粒子的几个部分连接到其他相邻粒子上，为厚硫阴极和超厚硫阴极的成功循环提供了解决方案。这种方法提供了强固的厚阴极，其中在将聚合物表面覆盖减至最小程度下使粒子牢固地结合，并且同样重要的是，在锂化过程中有充足的空间来膨胀。为了在厚硫阴极中实现这些效力，本发明的方法提供至少10％的基于纤维素的粘合剂。
所述方法利用了Na-CMC丰富的羧基官能团以及理想的亚微米级胶体硫粒子(而不是微米级的元素硫)；通过S/C/CMC的干混可获得相当均匀的电极混合物，而无需进行湿混。与普通电极制造实践相比，由这种混合物在添加最少量的水(足以润湿已均匀分布在电极混合物中的CMC粒子)的情况下，形成高度强固的超厚阴极。
本发明涉及电极的制备方法，而不是所使用的材料本身，也不是其比例。所述方法可通过与当代研究中所用的那些相匹配的组成来加以运用。为了证明本发明及其相对于现有技术的优势，生产具有相同组成(70％S、20％C、10％CMC)但浆料制备方法(浆料配方)不同的四个厚硫阴极(≥7mg cms-2)。出于比较的目的，这些阴极将被称为阴极A-D。
根据本发明的第一和第二方法制备阴极A和B，在所述阴极中建立桥联键接。对于两个阴极，将所有成分一次性混合48小时，然后添加去离子水制成浆料。在阴极A中，将恰好足够润湿CMC粒子的水逐渐添加到混合物中，使得所述CMC粒子可以与其相邻的粒子建立键接，并获得可浇铸的糊状物。发现为此所需的水量约为1.5mL/g电极材料，相当于65mg CMC/mL水，远高于CMC室温下在水中的溶解度极限。对于阴极B，添加到S/C/CMC混合物中的水量约为5mL/g电极材料。
图1A显示了阴极A在揭示其微观结构的分辨率下的扫描电子显微镜图像。图1B以更高的分辨率显示了图1A的一部分，揭示了作为本发明方法的结果产生的桥联键接10。图1C为所产生结构的示意图。
阴极C和D基于最建议用于制造LIB电极的现有技术混合方法制备，这也是Li-S文献中的典型做法：混合均为粉末形式的活性材料和导电剂，建立良好的导电网络，然后在预先溶解的粘合剂溶液中共混，以提供粒子/粒子及粒子/集电器之间良好的粘附。在阴极C中，所述预先溶解的粘合剂溶液为20mg CMC/mL水的溶液；在阴极D中，所述预先溶解的粘合剂溶液为20mg CMC/mL交联溶液的溶液。将混合物连续混合数小时以确保良好分散。对于阴极C和D，添加至S/C/CMC混合物的溶剂的量约为5mL/g电极材料，与阴极B类似。对于阴极C，使用去离子水作为溶剂；而对于阴极D，使用pH为3的交联溶液。
已经对所述阴极进行了多种测试，这些测试揭示了作为本发明方法的结果而实现的改善的性质。
第一个测试通过在0.01s-1剪切速率下测量阴极的粘度来比较阴极的流变性质。阴极A的粘度为45,100Pa.s，阴极B的粘度为379Pa.s，阴极C的粘度为0.782Pa.s，阴极D的粘度为17Pa.s。用于制造四种不同电极的浆料的粘度曲线示于图2。对于为制造阴极A而制备的浆料，观察到显著的剪切变稀行为。随着时间的推移，粘度随剪切速率的增加而急剧下降，揭示了浆料的固体含量非常高。由于固体含量较低，阴极B和阴极D的浆料中的剪切变稀行为没有那么剧烈。另一方面，由为制造阴极C而制备的浆料获得的粘度曲线似乎在较高剪切速率下接近相对恒定的牛顿粘度，表明粒子完全分散。在非常低的剪切速率(0.01s-1)下，各浆料的粘度也显示出明显的差异：与文献中的典型做法(阴极D)相比，我们的工作(分别为阴极A和B)中的浆料为大于50,000和将近500。由于剪切变稀效应，高剪切速率区域中的粘度差异并不那么剧烈。由于浆料A的固体含量非常高且含水量低于溶解CMC所需的最小量，因此预期其粘度非常高。然而，鉴于两种浆料在固体含量方面相同，浆料B和浆料C粘度之间的明显差异是很有趣的，并且直接证明了浆料制备对于电极浆料流变行为的影响。
如图3所示，对四个阴极进行拉曼光谱分析，以确定是否存在指示混合无效的孤立的材料。典型的硫阴极中的活性材料比例(50-80％)远低于LIB电极的活性材料比例(80-97％)，因此其非活性材料的比例要高得多。另外，非活性材料在硫阴极中承担着更多的责任。硫和多硫化物是绝缘的，而LIB电极中的活性材料是导电的或为半导体，突显了碳和硫之间良好接触的必要性。事实上，阴极网络中孤立的硫/多硫化物粒子与永久溶解在电解质中的多硫化物一样有害。这种孤立在阴极的制造过程中和循环过程中都可能发生，其中后者似乎已成为迄今为止不可避免的原因。与导电剂类似，粘合剂除简单地将粒子彼此粘合以及粘合到集电器之外还起着更重要的作用，并且应在循环过程中容纳体积变化以及保持阴极完整性。那么毫无疑问地，与LIB电极相比，硫阴极上成分的均匀分布更为关键。非常重要的是，我们注意到要实现这种均匀分布，将活性材料/碳混合物在预先溶解的粘合剂溶液中进行湿混，并不一定是如丰富的LIB电极文献所建议的最佳途径。图3显示了从四个阴极收集的电极材料、阴极A和阴极B的电极混合物以及单一成分的拉曼光谱分析。显然，无论是在四个阴极中的任何一个还是在电极混合物(S/C/CMC)中，都没有可指定到硫或CMC的振动模式，如预期地证明了干混的有效性。对阴极B的元素映射分析与这一观察结果一致。收集的元素映射图像还显示了硫、碳和Na-CMC的匹配空间分布，证明了所有三种成分在通过干混方法制备的阴极上的均匀分布。
D带的强度对应于在电极混合物中用作导电剂的碳材料的无序程度，通常归因于晶格对称性的破坏和碳的sp3轨道杂化。另外，位于～1580-1590cm-1区域内的G带强度IG对应于体系中的有序程度，这是结晶石墨中的碳的平面sp2轨道杂化的结果。在本上下文中，比率ID/IG可用于定量比较阴极碳中表面官能团的存在程度。值得注意的是，与通过在预先溶解的粘合剂溶液中湿混的常用方法制备的阴极相比，通过干混方法制备的阴极的ID/IG较低，这可能是因为在后者情况下，碳更多地为由大量溶解CMC的表面官能团诱导产生的sp3碳。由图4可见，还观察到阴极的体电导率和峰比率(ID/IG)之间存在着明显的关联，当观察到较低的ID/IG值时，测得的电导率较高。
除上述定量研究外，还进行了大范围放大倍数下的详细的SEM研究，以进一步阐明浆料制备对厚硫阴极的微观结构的影响。低放大倍数的SEM图像显示出所有阴极无裂纹的、强固的微观结构。然而，即使在这样的低放大倍数下，这些组别的阴极也显示出明显的微观结构差异。阴极C和D显示出非常紧凑的微观结构，正如由其制备方式所预期地，证明了溶解的CMC粘合剂对于制造无裂纹电极的有效性。相当不同的是，阴极B显示出大团簇的不连续网络，而阴极A显示出可分辨小粒子的连续网络。然而，在低放大倍数下，无法观察到阴极B中的团簇之间以及阴极A中的粒子之间的结合。
高分辨率SEM分析提供了强大的工具，可以清楚了解这些组别的阴极中的结合机制。在阴极C和D中，所有粒子上的聚合物涂层都很明显。将粒子捕获在连续聚合物网络中，不仅减少了可用于氧化还原反应的活性表面积，而且在这种紧凑的微观结构中，由微观结构引起的离子传输限制会对厚而致密的电极在高C速率下的电池性能造成不利影响。同样重要的是，似乎仅有非常小的空间来缓冲这些致密阴极的体积变化，并且预期在循环时会发生微观结构破碎和粒子孤立。如高分辨率SEM图像中显见地，这种方法有效地转换了在通过溶解的粘合剂体系制造的电极中观察到的网络机制，或通过在阴极上均匀分布的桥联键接进行交联。在这些阴极中，不仅大部分表面可用于氧化还原反应，而且粒子或团簇似乎有足够的缓冲空间，而不被限制在若干相邻粒子之间。
非常重要的是，采用两种干混方法，当将阴极的面密度增加到高达20mg.cm-2以上的值时均未发现问题。另一方面，当由使用预先溶解的粘合剂溶液的浆料制造超厚阴极时，发生涂层从薄Al集电器上分层。
如图5A所示，在不同循环速率下对阴极进行循环性能测试，从低至0.1C的速率以实现高容量，到快至0.2C的速率以评估大电流下的阴极响应。显然，尽管交联有助于制造致密的高负载阴极，但其导致性能指标不佳。电解质的吸收是阴极中Li+扩散的主要机制，由图5B和5C中所见的阴极放电状况可以推断，电解质的进入受到跨越阴极的连续聚合物网络的严重限制。此外，交联阴极不发达的下平台证明了可用的反应表面的缺乏——这又是粒子上的聚合物涂层带来的结果。
由图5A可见，通过使用预先溶解的粘合剂溶液的典型做法制备的阴极在0.1C和0.2C的较低速率下展示出良好的指标，但在0.5C的速率下性能不佳。SEM图像显示其聚合物网络并不是连续的，使得Li离子通过阴极具有良好的可透过性，并形成发达的上平台。然而，粒子上的涂层展示出其对电子性质的不利影响，导致短的下放电平台。如图5B所示，在与此阴极的直接比较中，通过我们的干混方法所制备的阴极在溶剂量相同的情况下，显示出明显更发达的下平台。如图5C所见，这种差异在0.5C的较高速率下更为明显——这是粘合剂对粒子覆盖少得多的直接结果。
然而，当将粘合剂在阴极浆料中的溶解降至最低程度时，指标会发生显著改善。由超高粘度浆料制造的阴极似乎并没有制造挑战或循环困难。图6显示出这些阴极在高负载和超高负载下的长期循环性能。除循环稳定性外，在上述两种情况下均实现了令人印象深刻的库伦效率(CE)。在高负载硫阴极的文献中，优异的循环性能和高于99％的CE的组合是独一无二的。
对于多种材料所实现的结构和所获得的性能的更多实施例，示于图7至12中。
在另一个实施例中，硫阴极由胶体硫与最低程度溶解的CMC粘合剂和作为导电剂的膨胀石墨(Ex-Gr)制备。与多孔活性炭相比，所使用的膨胀石墨具有接近零的孔隙率并且排除了导电剂的应力吸收作用。图7的内嵌图中所见的SEM分析展示了与图1B中所见类似的桥联机制。循环性能也是相当的，可以推断，无需使用高度多孔的碳来吸收ET电极的循环应力。图7的曲线图显示了在0.2C下优异的循环性能；在200次循环后，CE仍接近100％。
在另一个实施例中，其中阴极由胶体硫、CMC粘合剂和作为导电剂的活性炭形成，说明了胶体硫的使用对于我们的方法以及成功建立桥联键接很重要。在阴极配方中用若干微米级的结晶硫粒子替代亚微米级的胶体硫粒子会导致不均匀的微观结构和差的性能指标，这是因为结晶硫的粗化效应和S原子强烈的连锁倾向(34)经常被忽视。图8A至8C显示了通过干混/未溶解粘合剂的配方、但用阴极组成中常用的结晶硫代替胶体硫而制造的阴极在提高的分辨率下实现桥联机制的SEM图像，其说明由于结晶硫的粗化效应，实现成分的均匀分布和无裂纹的微观结构并不是轻而易举的。粒子粗化，即对粒子尺寸增大的宏观观察，是增加整体粒子尺寸和影响粒子尺寸分布的过程的组合。结晶硫为硫的基态或原子形式S0，并且几乎总是用作硫阴极组合物中的活性材料。硫原子具有强的连锁倾向，导致形成聚合形式，所述聚合形式可作为环或作为不同尺寸及构型的链存在，但作为具有冠状构型的8元环(S8)最为稳定。这些环会迅速地聚集，形成非常小但可见的硫的形式，通常在几十到几百纳米至几微米的粒子尺寸范围内。那么很明显，在元素之一倾向于聚集这样的体系中，干混无法使得所有成分均匀分布。另外，桥联键接可能不足以结合如此大的相邻粒子团簇。在图8A中，相当大的仅有粘合剂的区域的存在证明缺乏均质性，而宏观裂纹的存在则说明缺乏结构完整性——这是粒子粗化的直接结果。图8B、8C和8D显示了该阴极上不同结合机制：成功的桥联键接(图8B和8C)、更大程度上的网络机制(图8D)和不成功的桥联键接(图8D)，由此说明了使用胶体硫的重要性。图9显示了通过结晶硫制备的阴极较差的循环性能。
在又一个实施例中，探索了未溶解的PVDF粘合剂对由胶体硫和作为导电剂的膨胀石墨形成的阴极的影响。与ET阴极的聚集行为有关的另一个重要因素是，虽然纤维素在干混方法中保持了其粘合性(尽管未完全溶解)，但其他常规粘合剂例如PVDF在这种条件下会失去其粘合力。此外，据我们所知，没有关于在除水以外的溶剂存在下形成桥联键接的报道。图10A至10D显示了通过干混/未溶解粘合剂的配方制造的基于PVDF的阴极在提高的分辨率下实现桥联机制的SEM图像。我们注意到当使用PVDF作为粘合剂时，电极制造并非易事，特别是在相对大表面积的导电剂存在下，观察到对Al箔的粘附非常差(图10A和10B)。使用膨胀石墨作为导电剂形成了相对较好的涂层，这使得可以由非均匀涂布的阴极冲压一些厚的和相对厚的电极，并研究其在扣式电池组件中的性能。然而，从对涂层和SEM图像的目视观察得出结论，即与纤维素相比，PVDF在溶剂(NMP)中未充分溶解的情况下会失去其粘合力。有趣的是，很少看到团聚，胶体硫粒子和膨胀石墨粉末在很大程度上保持了其物理特性(图10C和10D)。
图11A至11C显示了由胶体硫、PVDF粘合剂和作为导电剂的膨胀石墨形成的阴极对于不同浓度的未溶解PVDF粘合剂的循环性能。使用未溶解的PVDF粘合剂的高负载和超高负载硫阴极的循环性能。在4.5mg cm-2(图11A)和6.1mg cm-2(图11B)以及0.2C的速率下，展示出相对高的容量和非常好的容量保持，并且在100次循环后，CE仍接近100％。在10mg cm-2(图11C)和0.1C速率下，观察到平均的容量和高的容量保持，并且在100次循环后，CE仍高于99％。相信这种阴极的极度开放的微观结构能够促进电解质扩散并容纳循环应力。然而，电极上通常的电子布线阻碍了所期望的硫利用率。从生产的角度来看，对于实际应用，例如用于软包电池配置，在大尺寸2D金属集电器上的均匀、无针孔且强固的涂层是唯一适合行业的解决方案，这显然不是使用PVDF可实现的。即便如此，可以得出结论，干混在使用PVDF的情况下仍然展示出其最重要的优点：一种开放结构，其中粒子未被严格地限制在相邻粒子之间。
图12显示了通过未溶解粘合剂的方法制备的超高负载阴极在0.1C速率下，在重量容量、面积容量和库仑效率方面的循环性能。
本发明还涉及根据所述方法制造的可再充电能量电池，这种电池包括锂阳极、隔板和根据该方法生产的硫阴极，其中所述电池还包括多硫化物保持层(也被称为碳涂层隔板)。所述保持层可以涂覆在所述硫阴极上或独立于所述硫阴极和所述隔板之间。所述多硫化物保持层可以涂覆在隔板支撑件上，并且优选为高表面积的碳，例如石墨烯、碳或CNT。所述保持层也可以是功能聚合物，例如阿拉伯胶、CMC和海藻酸钠。
在又一方面，本发明提供一种可再充电能量电池，包括锂阳极、电解质和根据所述方法生产的硫阴极，其中所述电解质包含有机溶剂，优选为(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)。在一个优选的实施方案中，所述溶剂包括DME和DOL的混合物，例如50:50(v/v)的混合物。所述电解质包含可溶性锂盐，在所述阳极和所述阴极之间提供离子传导性。所述锂盐包括选自双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲磺酸锂中的至少一种，并且优选包括LiTFSI。所述锂盐在所述电解质中存在的浓度可以在0.1M和5.0M之间，优选在0.25M和1M之间，例如约1.0M。所述电解质可以包含硝酸锂(LiNO3)，据报道其抑制多硫化物在阳极的氧化还原穿梭反应，从而提高电池的库仑效率。在一些实施方案中，LiNO3在所述电解质中存在的浓度可以在0.05M和1M之间，例如0.5M。
读者现在将理解本发明，其提供了一种生产硫电极的新方法，与已知的现有技术方法相比，该方法产生改善的性能和耐久性。总的来说，本发明包括以下步骤：将所有成分干混，包括活性材料、粘合剂、导电剂(和任何其他添加剂)；通过添加最少量的溶剂对混合物进行半干处理，从而获得可浇铸的糊状物，但粘合剂仍大部分未溶解，优选最大程度地未溶解；以及将超高粘性的糊状物浇铸在集电器上。通过在相邻粒子之间放置最少量的粘合剂，该方法为材料膨胀留出增加的空间(耐膨胀结构)，为离子的快速扩散提供额外的孔隙率，并最大限度地增加了电化学可用反应位点的数量(材料未用粘合剂覆盖)。虽然已经描述了材料和溶剂的具体实例，但不应将其视为限制性的，因为所述方法适用于范围广泛的材料和溶剂。
在不偏离本发明的范围的情况下，可以对本发明做出进一步的优化和改进。尽管已经在被认为是最实用和优选的实施方案中对本发明进行了展示和描述，但是应当认识到，在本发明的范围内可以做出背离，本发明的范围不限于本文中公开的细节，而是被赋予权利要求的全部范围从而涵盖任何和所有等效的装置和设备。在整个说明书中，对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这种现有技术是广为人知的，或构成该领域公知常识的一部分。
在本说明书和权利要求书(如有)中，词语“包括”及其派生词包括“包括”和“包含”包括所述整数中的每一个，但不排除包括一个或多个另外的整数。

Claims (30)

1.一种生产用于可再充电储能电池的硫阴极的方法，所述方法包括在干燥状态下混合含硫源、导电剂和粘合剂形成干混物的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中按体积计，所述含硫源包含5％至95％的硫，优选地多于50％的硫，更优选地多于65％的硫，最优选地多于75％的硫。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中按体积计，所述含硫源包含约80％的硫。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含硫源选自：结晶硫、胶体硫、Li2S和MoS2。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中按体积计，所述干混物包含1％至40％的粘合剂，优选地少于20％的粘合剂，更优选地少于15％的粘合剂，最优选地少于10％的粘合剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中按体积计，所述干混物包含约5％的粘合剂。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述粘合剂选自：聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，胶质粘合剂如阿拉伯胶、黄原胶和瓜尔胶，基于天然纤维素的粘合剂，多糖如Na-CMC、Li-CMC、海藻酸钠，聚丙烯酸酯，脂肪族聚合物如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，芳香族聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述基于多糖的粘合剂选自：CMC、海藻酸钠和CNC。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中按体积计，所述干混物包含0％至50％的导电剂，优选地少于35％的导电剂，更优选地少于20％的导电剂，最优选地少于15％的导电剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中按体积计，所述干混物包含约10％的导电剂。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述导电剂为基于碳的材料，例如高表面积活性炭、高导电膨胀石墨、CNT、CNF、石墨烯或导电聚合物。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中所述导电剂选自：炭黑、活性炭和石墨。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述干混物与溶剂混合形成可加工混合物的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其中添加至所述干混物的溶剂的量低于所述粘合剂的溶解度，优选地远低于所述粘合剂的溶解度。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中溶剂选自：水、NMP、基于醇的溶剂和DMF。
16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，还包括将所述混合物加工到集电器上形成所述硫阴极的步骤。
17.一种可再充电能量电池，包括锂阳极、隔板和根据前述权利要求中任一项生产的硫阴极，其中所述电池还包括多硫化物保持层。
18.如权利要求17所述的可再充电能量电池，其中所述保持层涂覆在所述硫阴极上。
19.如权利要求17所述的可再充电能量电池，其中所述多硫化物保持层独立于所述硫阴极和所述隔板之间。
20.如权利要求19所述的可再充电能量电池，其中所述多硫化物保持层涂覆在隔板支撑件上。
21.如权利要求17至20中任一项所述的可再充电能量电池，其中所述多硫化物保持层为高表面积的碳。
22.如权利要求21所述的可再充电能量电池，其中所述高表面积的碳选自：石墨烯、碳和CNT。
23.如权利要求17至20中任一项所述的可再充电能量电池，其中所述多硫化物保持层为功能聚合物。
24.如权利要求23所述的可再充电能量电池，其中所述功能聚合物选自：阿拉伯胶、CMC和海藻酸钠。
25.一种可再充电能量电池，包括锂阳极、电解质和根据前述权利要求中任一项生产的硫阴极，其中所述电解质包含有机溶剂，优选地(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)。
26.如权利要求25所述的可再充电能量电池，其中所述溶剂包括DME和DOL的混合物，例如50:50(v/v)的混合物。
27.如权利要求25或26所述的可再充电能量电池，其中所述电解质包含可溶性锂盐，在所述阳极和所述阴极之间提供离子传导性。
28.如权利要求27所述的可再充电能量电池，其中所述锂盐包括选自双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲磺酸锂中的至少一种，优选地包括LiTFSI。
29.如权利要求28所述的可再充电能量电池，其中所述锂盐在所述电解质中存在的浓度在0.1M和5.0M之间，优选在0.25M和1M之间，例如约1.0M。
30.如权利要求27所述的可再充电能量电池，其中所述电解质包含浓度在0.05M和1M之间，例如0.5M的硝酸锂(LiNO3)。
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