KR102536022B1 - 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 고분자 전해질, 상기 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 상기 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나는 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법{SELF-HEALABLE CONDUCTIVE BINDER FOR ANODE OF LITHIUM ION BATTERY AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자가치유가 가능하고 뛰어난 유연성 및 신축성을 가지며, 전자전도도와 이온전도도를 동시에 가지는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 충방전 시의 부피 변화가 적고 안정적인 성능을 나타내기 때문에 현재 리튬전지의 음극재로는 흑연계(graphite)가 가장 흔하게 이용되고 있다. 흑연 음극재는 가격이 저렴하고, 작동전압이 낮으며, 안정적이라는 장점이 있지만 탄소의 이론용량이 372 mAh/g 로 제한되어 있어 질량 당 저장할 수 있는 전하의 양이 크지 않은 단점이 있다.
반면, 실리콘(Si) 음극재는 이론용량이 3579 mAh/g 로서, 흑연계 음극에 비해 10 배에 달하는 매우 높은 이론 용량을 가지고 있고, 낮은 방전 전압(0.4 V vs. Li)을 보이며, 매장량 또한 풍부하므로 리튬전지의 흑연을 대체할 차세대 음극재로서 큰 관심을 받고 있다.
하지만 실리콘 음극재는 충방전 시 높은 부피 팽창율(~300 volume %)로 인해 실리콘 음극이 기계적으로 분쇄되므로 균열이 발생하고 입자간 연결성이 끊어짐으로 인해 음극 내 전기저항이 급격하게 증가하여 사이클 수명이 낮아지는 치명적인 단점을 가지고 있다.
최근에는, 흑연계 음극에 주로 사용되고 있는 폴리비닐리딘 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)나 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC) 바인더 대신, 기계적 물성이 향상된 바인더를 실리콘 입자와 함께 사용하여 음극의 사이클 특성을 높이는 연구들이 보고되고 있다.
특히, 자가치유 고분자(self-healing polymers)를 바인더로 사용하여 실리콘 음극의 사이클 성능을 높인 연구들이 있으며, 자가치유 고분자는 외부응력 또는 우발적인 절단으로 인한 균열 및 기계적 손상을 스스로 복구할 수 있는 특징이 있기 때문에 관련 소재의 신뢰성을 향상시키며 사용시 소자의 수명을 연장할 수 있다.
그러나. 이러한 자가치유 고분자를 바인더로 사용하는 연구가 미비하고, 전자전도도 및 이온전도도, 신축성과 유연성을 동시에 갖는 다기능성 바인더를 제조하는데 한계가 있었다.
대한민국 공개특허 제2020-0033198호, "리튬 전지" 대한민국 등록특허 제10-1604064호, "멜드럼산을 함유하는 리튬전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지"
본 발명의 실시예는 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 실리콘 음극을 자가치유할 수 있고 동시에 전자전도도와 이온전도도를 가질 수 있는 리튬 전지 음극용 다기능성 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합 및 이온 결합을 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성(cycle) 및 율속 특성이 향상된 리튬 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. 제조된 바인더를 리튬 실리콘 음극에 적용하여 실리콘의 충방전 성능을 극대화하는 것에 대한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 고분자 전해질, 상기 다가 킬레이트제 및 상기 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나는 수소 결합 및 이온 결합으로 연결된다.
상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합으로 연결되며,
상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 이온 결합으로 연결될 수 있다.
상기 자가치유 바인더는 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있다.
상기 고분자 전해질의 함량은 40 질량% 내지 80 질량%이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 2 질량% 내지 60 질량%이며, 상기 다가 킬레이트제의 함량은 5 질량% 내지 60 질량%일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 -OZ 기, -SO3Z 기, -OSO3Z 기, -COOZ 기, -OPO3Z2 기, -PO3Z2 기(Z는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다), 카보닐 기(
Figure 112020118467610-pat00001
), 해리되지 않은 작용기(RH), 카복실산 기, 설폰산 기, 인산 기(phosphoric acid, -PO3H2), 에테르 기(ether, -O-) 및 아민 기(amine, -NH2) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1A로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112020118467610-pat00002
(상기 화학식 1A에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L는 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다)
상기 화학식 1A로 표시된 고분자 전해질의 반복단위는 하기 화학식 1B로 표시될 수 있다.
[화학식 1B]
Figure 112020118467610-pat00003
(상기 화학식 1B에서, La는 O 또는 NH이고, R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다)
상기 고분자 전해질은 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)일 수 있다.
상기 다가 킬레이트제는 2 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 포함하고, 상기 산작용기들 또는 상기 염기작용기들은 인산기(phosphoric acid, -PO3H2), 설폰산기, 아민기, 카복시기(carboxylic acid, -COOH) 및 하이드록시기(hydroxyl, -OH) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다가 킬레이트제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020118467610-pat00004
(상기 화학식 2에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 집합체이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 2개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기이다)
상기 다가 킬레이트제는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 화학식 3A로 나타낸 반복단위를 갖는 아민계 고분자 또는 화학식 3B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112020118467610-pat00005
(상기 화학식 3A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다)
[화학식 3B]
Figure 112020118467610-pat00006
(상기 화학식 3B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다)
상기 자가치유 바인더는 마이크로 크기의 크랙(Microcrack)을 자가치유할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 자가치유 바인더를 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 자가치유 바인더는 상기 라디칼 중합법에 의해 분자 간의 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함한다.
상기 자가치유 바인더는, 상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합으로 연결되고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 이온 결합으로 연결될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 함량은 40 질량% 내지 80 질량%이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 2 질량% 내지 60 질량%이며, 상기 다가 킬레이트제의 함량은 5 질량% 내지 60 질량%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더를 포함하며, 상기 자가치유 바인더는 분자 내에 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함한다.
상기 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제, 고분자전해질 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되며, 상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 수소 결합 및 이온 결합으로 연결될 수 있다.
상기 음극 활물질층을 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질을 준비하는 단계; 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계; 상기 실리콘계 활물질 및 상기 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 음극활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 자가치유 바인더는 분자 간의 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함한다.
상기 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제, 고분자전해질 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되며, 상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 이온 결합으로 연결될 수 있다.
상기 음극활물질 슬러리는 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 함량은 60 질량% 내지 95 질량%이고, 상기 탄소계 전도체의 함량은 0 질량% 내지 30 질량%이며, 상기 자가치유 바인더의 함량은 2 질량% 내지 20 질량%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 실리콘 음극을 자가치유할 수 있는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합 및 이온 결합을 포함하여 자가치유 성능을 가지는 동시에 유연성 및 신축성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성 및 율속 특성이 향상된 리튬 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 입체도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 자가치유 과정을 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 물성 분석을 도시한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지의 특성을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PANI:PAAMPSA:PA)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOTPP)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOT25%PAAMPSA:PA)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 7에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOT4%:PAAMPSA:PA(7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 율속특성 및 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:P8%PP35%(7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 입체도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)를 포함하고, 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131) 중 적어도 어느 하나는 수소 결합 및 이온결합으로 연결된다.
고분자 전해질(110)은 리튬이온-전도성(lithium ion - conduction)의 경로(pathways)를 제공하여, 이온전도도를 제공하고, 양전하(positively charge)를 띄는 전도성 고분자(130)과 정전기적 상호작용(electrostatically interact)을 할 수 있다.
고분자 전해질(110)은 -OZ 기, -SO3Z 기, -OSO3Z 기, -COOZ 기, -OPO3Z2 기, -PO3Z2 기(Z는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.), 카보닐 기(
Figure 112020118467610-pat00007
), 해리되지 않은 작용기(RH), 카복실산 기, 설폰산 기, 인산 기(phosphoric acid, -PO3H2), 에테르 기(ether, -O-) 및 아민 기(amine, -NH2) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 고분자 전해질(110)은 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 고분자로서, 음이온기는 -O-, -SO3-, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-일 수 있고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+ 또는 Na+일 수 있다. 고분자 전해질(110)의 백본은 포화된 알칸 또는 카보하이드레이트(carbohydrate)일 수 있다.
백본이 포화된 알칸인 고분자 전해질(110)의 반복단위는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112020118467610-pat00008
화학식 1A에서, R1 및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기일 수 있고, L는 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기일 수 있고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.
이때, 'L는 결합'이 의미하는 바는, 백본에 L이 결합되지 않고 X가 직접 결합되는 것을 의미할 수 있다.
다만, X-가 -OPO3 2-인 경우, X-Y+는 -OPO3H2 또는
Figure 112020118467610-pat00009
일 수 있고, X-가 -PO3 2-인 경우, X-Y+는 -PO3H2 또는
Figure 112020118467610-pat00010
일 수 있다.
화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1B로 표시될 수 있다.
[화학식 1B]
Figure 112020118467610-pat00011
화학식 1B에서, La는 O 또는 NH일 수 있고, R3는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
화학식 1A로 나타낸 고분자 전해질(110)은 구체적으로, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 OH), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid)(R1은 수소, R2는 메틸기, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리비닐폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)(R1 및 R2는 수소, L은 페닐렌, X-Y+는 SO3H), PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))(R1 및 R2는 수소, L은 -CONHC(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H), 설폭시에틸메타크릴레이트(2-(sulfooxy)ethyl methacrylate, R1은 수소, R2는 메틸기, L은 -COOCH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H), 또는 폴리(비닐인산)나트륨(Sodium poly(vinyl phosphate)(R1 및 R2는 수, L은 결합, X-Y+는
Figure 112020118467610-pat00012
)일 수 있고, 화학식 1B로 나타낸 고분자 전해질(110)는 구체적으로, PAAMPSA(R1 및 R2는 수소, La은 -NH-, R3는 -C(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H) 또는 설포옥시에틸메타크릴레이트(R1은 수소, R2는 메틸기, La은 -O-, R3는 -CH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H)일 수 있다.
백본으로 카보하이드레이트를 구비하는 고분자 전해질(110)는 구체적으로, CMC(carboxy methyl cellulose), 아가로스(agarose), 또는 키토산(chitosan)일 수 있다.
실시예에 따라, 고분자 전해질(110)은 술폰기(sulfonic acid, -SO3H), 카복시기(carboxylic acid, -COOH), 인산기(phosphoric acid, -PO3H2), 에테르기(ether, -O-) 및 아민기(amine, -NH2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 고분자 전해질(110)은 비공액 음이온성 고분자 전해질(non-conjugated anionic polyelectrolyte)일 수 있고, 비공액 음이온성 고분자 전해질은 고분자 사슬의 화학적 작용기가 양이온을 잃거나 수소 이온을 잃어서 음전하를 띌 수 있는 고분자 전해질을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 전해질(110)은 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)일 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 수소 결합을 통하여 고분자 전해질(110) 및 전도성 고분자(131)를 모두 연결하는 물리적 가교제(physical crosslinker) 역할을 하고, 전도성 고분자(131)와는 추가적으로 정전기적 상호작용을 할 수 있다.
다가 킬레이트제(130)는 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비할 수 있다. 예를 들어, 다가 킬레이트제(130)는 2개 이상의 산작용기들 또는 염기 작용기들을 구비하는 단분자일 수 있고, 구체적으로 2 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자일 수 있다. 상기 산작용기는 구체적으로, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다. 상기 염기작용기는 아민일 수 있다.
다가 킬레이트제(130)가 산작용기들을 구비하는 경우 해리상수가 고분자 전해질(110)의 해리상수 대비 클 수 있다. 다가 킬레이트제(130)은 아미노폴리카복실산, 시트르산, 혹은 하기 화학식 2로 나타낸 것일 수 있다.
3개 이상의 카복실산을 갖는 아미노폴리카복실산은 PDTA (1,2-Diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid), MGDA (Methylglycinediacetic acid), NTA (Nitrilotriacetic acid), β-ADA (N-(2-Carboxyethyl)iminodiacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid), EDDM (ethylenediamaine-N,N-dimalonic acid), ISA (iminodisuccinic acid), EDDS (Ethylenediamine-N,N-disuccinic acid), AES (aspartic acid diethoxy succinate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 설폰산 기, 인산 기(phosphoric acid, -PO3H2), 아민 기, 카복시기(carboxylic acid, -COOH) 및 하이드록시기(hydroxyl, -OH) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 하기 화학식 2로 나타낸 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020118467610-pat00013
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 집합체이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 2개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다.
화학식 2로 나타낸 다가 킬레이트제(130)는 벤젠 카복실산 일 예로서, 아래 나타낸 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트라이멜리트산(trimellitic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 프레니트산(prehnitic acid), 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 (pyromellitic acid), 벤젠펜타카복실산(benzene pentacarboxylic acid), 멜리트산 (mellitic acid)등일 수 있다.
Figure 112020118467610-pat00014
바람직하게는, 다가 킬레이트제(130)는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)일 수 있다.
전도성 고분자(131)는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 화학식 3A로 나타낸 반복단위를 갖는 아민계 고분자 또는 화학식 3B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112020118467610-pat00015
화학식 3A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리일 수 있고, 일 예로서 5-멤버의 피롤, 9-멤버의 인돌, 13-멤버의 카바졸일 수 있다.
[화학식 3B]
Figure 112020118467610-pat00016
화학식 3B에서, n은 0 내지 1 일 예로서, 0.4 내지 0.6일 수 있고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN일 수 있다.
경우에 따라서는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
특히, 화학식 3B에서 R3 내지 R18은 모두 수소이고, n은 0.5인 폴리아닐린 에메랄딘베이스염일 수 있다.
바람직하게는, 전도성 고분자(131)는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 및 폴리아닐린 에메랄딘베이스염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전도성 고분자(131)는 공액 구조를 포함하는 공액 고분자일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분자 내에 적어도 한 개의 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 분자 내에 포함되는 수소 결합(HB)과 이온 결합(EB)은 쉽게 깨지고(broken) 재결합되어(recombined) 변형(strain)에 따른 에너지를 소멸시켜 신축성, 유연성 및 자가치유성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 분자 내에 포함되는 수소 결합(HB)과 이온 결합(EB)은 실온에서 동적으로 결합 및 분리가 가능하기 때문에 자기치유 성능이 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제(120)와 고분자 전해질(110)가 수소 결합(HB)으로 연결되며, 다가 킬레이트제(120)와 전도성 고분자(130)가 수소 결합(HB) 및 이온 결합(EB)으로 연결될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110) 및 전도성 고분자(131)가 수소 결합(HB) 및 이온 결합(EB)으로 연결될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분 자 내에 유동적이며 가역적인 수소 결합(HB) 및 이온 결합(EB)을 모두 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있어, 유연성, 신축성 및 자가치유 특성을 동시에 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110)로 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), PAAMPSA)를 사용하고, 다가 킬레이트제(120)로 피트산(PA, phytic acid)을 사용하며, 전도성 고분자(131)로 폴리아닐린(polyaniline, PANI)을 사용하는 경우, PANI 백본의 아민 그룹은 PAAMPSA의 술폰산 그룹과는 정전기적 상호작용에 의해 이온 결합(EB)을 형성하는 반면, PA의 인산 그룹과는 수소 결합(HB) 및 이온 결합(EB)을 형성할 수 있다.
또한, PAAMPSA의 아미드와 술폰산 그룹과 PA의 인산 그룹은 추가적으로 수소 결합(HB)을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 각각의 성분의 함량에 따라 전하저장용량, 율속특성, 용량유지율 또는 방전 효율이 조절될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더에 포함되는 고분자 전해질(110)의 함량이 증가되면 이온전도도가 증가하여 율속특성이 증가할 수 있으나, 동시에 전자전도도 및 자가치유 특성이 감소될 수 있고, 다가 킬레이트제(120)의 함량이 증가되면 분자간 상호작용이 증가하여 자가치유 특성은 증가하지만, 전자전도도 및 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전도성 고분자(131)의 함량이 증가되면 전기전도도가 증가하지만 자가치유 특성이 감소될 수 있다. 전하저장용량, 율속특성, 용량유지율 또는 방전 효율은 전자전도도, 이온전도도, 자가치유특성, 신축성 등의 성질이 종합적으로 작용하므로, 질량비 최적화 과정이 필요하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 질량비를 조절하여 상기 자가치유 바인더의 전기전도도, 이온전도도 또는 자가치유성능을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 전해질(110)의 함량은 40 질량% 내지 80 질량%이고, 전도성 고분자(131)의 함량은 2 질량% 내지 60 질량%이며, 다가 킬레이트제(120)의 함량은 5 질량% 내지 60 질량%일 수 있다.
질량비가 전술한 범위를 벗어나면 고분자 바인더의 자가치유 특성이 사라지거나, 전도도가 너무 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(130)를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 실리콘 음극을 자가치유할 수 있어, 실리콘 음극의 저장용량, 출력특성 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 우수한 이온 성능을 갖는 동시에 최대 750%의 신축성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극에 사용될 바인더는, 300% 변형을 자가치유할 수 있고, 50 이상의 사이클에도 자기치유가 가능한 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법은 도 1에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더와 일부 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성 요소에 대해서는 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계(S110), 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S120) 및 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 자가치유 바인더를 합성하는 단계(S130)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계(S110)를 진행한다.
예를 들어, 고분자 전해질(110)로는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), PAAMPSA) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)이 사용될 수 있다.
고분자 전해질은 고분자 사슬의 화학적 작용기가 양이온을 잃거나 수소 이온을 잃어서 음전하를 띌 수 있는 고분자 전해질을 의미할 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S120)를 진행한다.
혼합액 내에 고분자 전해질(또는 고분자 전해질 수용액)은 40 질량% 내지 80 질량%를 포함할 수 있고, 40 질량 % 미만이면 이온전도도가 낮은 문제가 있고, 80 질량 %를 초과하면 전자전도도 및 자가치유 특성이 낮아지는 문제가 있다.
예를 들어, 고분자 전해질은 PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)일 수 있다.
혼합액 내에 다가 킬레이트제는 5 질량 % 내지 60 질량 %를 포함할 수 있고, 5 질량 % 미만이면 자가치유 성능 및 신축성이 낮아지는 문제가 있고, 60 질량 %를 초과하면 전기전도도가 낮아지는 문제가 있다.
예를 들어, 다가 킬레이트제는 피트산(PA, phytic acid) 또는 탄닌산(tannic acid)이 사용될 수 있다.
혼합액 내에 전도성 고분자는 2 질량 % 내지 60 질량 % 를 포함할 수 있고, 2 질량 % 미만이면 전자전도도가 너무 낮은 문제가 있고, 60 질량 %를 초과하면 이온전도도 및 자가치유 특성이 낮은 문제가 있다.
전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 및 폴리아닐린 에메랄딘베이스염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자가 전술한 범위를 가지면 전자전도도, 이온전도도, 신축성, 자가치유 성능을 모두 가질 수 있지만, 전술한 범위를 벗어나면 어느 한가지 성능이 현저하게 감소하는 문제가 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 자가치유 바인더를 합성하는 단계(S130)를 진행한다.
중합개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 및 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 중합개시제는 과황산암모늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 라디칼 중합법에 의해 제조되어 자가치유 바인더의 분자 간에 유동적이며 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분 자 내에 유동적이며 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 모두 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있어, 유연성, 신축성 및 자가치유 특성을 동시에 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 물에 대한 분산성이 뛰어나므로 추가적인 유기용매 없이 물을 용매로 이용하여 수계 슬러리 음극 제조가 가능하여 고비용의 유기용매 배제가 가능하므로 공정 비용을 감소시키고, 인체 유해성이 낮은 환경친화적 공정으로 음극을 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 실리콘계 활물질(230) 및 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)를 포함한다.
음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질(230)은 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질로, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 실리콘계 활물질(230)은 실리콘계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 일 수 있고, 예를 들어, 실리콘과 탄소 복합체 물질 또는 SiOX(0<X≤2)와 탄소 복합체 물질일 수 있다.
실리콘 입자의 크기는 나노 및 마이크로 수준일 수 있다.
또한, 실리콘계 활물질(230)은 부피 팽창에 의한 크랙을 최소화하기 위하여 나노 크기를 가질 수 있다.
자가치유 바인더는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더와 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합 및 이온 결합을 포함하여 자가치유 성능을 가지는 동시에 유연성 및 신축성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성 및 율속 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합 및 이온 결합을 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 포함하기 때문에 충방전 시 전자와 리튬 이온이 실리콘 음극으로 이동하는데 걸리는 저항을 감소시킬 수 있어, 사이클 특성, 전기저장용량(capacity) 및 율속 특성(rate capability)이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 탄소계 전도체(210)를 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더로 대체할 수 있어, 탄소계 전도체(210)를 포함하지 않을 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 활물질층에 탄소계 전도체(210)를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질층에 포함되는 탄소계 전도체(210)는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질로, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀 및 섬유상 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 카본 블랙 또는 수퍼-P를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 자가치유 과정을 도시한 개략도이다.
리튬전지의 충전 및 방전 중에, 리튬 이온이 실리콘계 활물질(230)에 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)되는데, 이는 실리콘계 활물질(230)이 리튬 이온과 합금(alloy)을 형성함으로써 부피 팽창 및 수축을 초래(241)할 수 있다.
실리콘계 활물질(230)의 부피가 팽창되는 과정에서 실리콘이 파괴되고 연결성이 끊어져 탈리 및 분쇄를 통해 음극 활물질층의 마이크로 크랙(microcrack, C)을 유발(243)할 수 있고, 이는 결국 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 떨어지게 하여, 리튬전지의 유효수명(service life)을 감소시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 활물질층에 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)를 포함하므로, 리튬 이온이 인터칼레이션하는 동안 300%에 달하는 실리콘계 활물질(230)의 팽창이 발생하는 음극의 리튬화(lithiation) 도중에 연결성이 부분적으로 파괴된다 하더라도, 자가치유 바인더의 자가치유 특성(242)으로 인하여 마이크로 크기의 크랙(Microcrack)을 자가치유할 수 있고, 기존의 기계적 및 전기적 성질을 회복함으로써, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)는 전기 전도성 및 이온 전도성을 동시에 가지므로 음극의 전하 저장성 및 율속 특성 또한 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질을 준비하는 단계(S210), 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계(S230), 실리콘계 활물질, 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계(S240) 및 음극활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계(S250)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 탄소계 전도체를 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더로 대체할 수 있어, 탄소계 전도체를 포함하지 않을 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 음극 활물질층에 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질을 준비하는 단계(S210), 탄소계 전도체를 준비하는 단계(S220) 및 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계(S230)를 진행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질을 준비하는 단계(S210), 탄소계 전도체를 준비하는 단계(S220) 및 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계(S230)를 진행한다.
실리콘계 활물질은 바람직하게는 실리콘 나노 입자가 사용될 수 있고, 탄소계 전도체는 바람직하게는 카본 블랙 또는 수퍼-P가 사용될 수 있다.
자가치유 바인더는 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법으로 제조방법에 따라 제조되므로, 동일한 구성요소에 대한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계(S240)를 진행한다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 탄소계 전도체를 제조하는 단계(S220)를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질, 탄소계 전도체 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계(S240)를 진행할 수 있다.
실리콘계 활물질의 함량은 60 질량% 내지 95 질량%이고, 상기 탄소계 전도체의 함량은 0 질량% 내지 30 질량%이며, 상기 자가치유 바인더의 함량은 2 질량% 내지 20 질량%일 수 있다. 질량비가 전술한 범위를 벗어나면 자가치유, 이온전도도, 전자전도도 중 어느 하나의 성능이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 음극활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계(S250)를 포함한다.
음극 집전체 상에 음극활물질 슬러리를 코팅하는 공정은 음극활물질 슬러리의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예컨대 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 물에 대한 분산성이 뛰어나므로 추가적인 유기용매 없이 물을 용매로 이용하여 수계 슬러리 음극 제조가 가능하여 고비용의 유기용매 배제가 가능하므로 공정 비용을 감소시키고, 인체 유해성이 낮은 환경친화적 공정으로 음극을 제조할 수 있다.
[실시예 1]: PANI: PAAMPSA-PA 자가치유 고분자 합성
10g의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(PAAMPSA, poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)) 수용액에 0.17g의 아닐린(aniline) 및 1g의 피트산(PA, phytic acid)를 혼합한 다음, <5℃의 아이스 배쓰(ice bath)를 이용하여 냉각하여 PANI:PAAMPSA-PA(8.0 : 69 : 23 wt%)를 분산액을 제조하였다.
동시에, 탈이온수 1ml에 0.36g의 과황산암모늄(APS, ammonium persulfate)을 첨가하여 APS 수용액을 제조하고 <~5℃에서 냉각시켰다.
이 후, PANI:PAAMPSA-PA(8.0 : 69 : 23 wt%) 분산액에 APS 수용액을 첨가하여 12시간 동안 중합시켜 PANI: PAAMPSA-PA를 합성하였다.
[실시예 2]
양극 필름은 롤링 블레이드 방법(rolling-blade method)을 사용하여 제조하였다.
42mg의 실리콘 나노 입자(SiNP)를 사용하는 실리콘계 활물질(A), 59g의 PANI:PAAMPSA-PA 및 33g의 PANI:PAA-PA를 사용하는 자가치유 바인더(B) 및 6mg의 탄소 수퍼-P(carbon super-P)를 사용하는 탄소계 전도체(C)를 마노 유발(agate mortar)을 이용하여 균일하게 혼합하였다.
이에, 실리콘계 활물질(A), 탄소계 전도체(B) 및 자가치유 바인더(C)를 70:20:10의 질량비로 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
음극활물질 슬러리를 스테인리스 막대(stainless rod)를 사용하여 3X5cm2의 구리 박(Cu foil) 도포하여 양극 필름(anode thick film)을 형성하였다.
진공 오븐(vacuum oven)에서 양극 필름을 5℃min-1의 온도 속도(temperature rate)로 150℃에서 4시간동안 건조시켜 물 분자를 제거한 다음, 양극 필름을 1.77cm2의 면적을 갖는 원형 필름(circle-shaped film)으로 절단(trimmed)하였다.
음극활물질 슬러리는 ~1mgcm-2의 질량 (mass loading)을 갖는다.
[실시예 3]: SINP/CB/PEDOT:PAAMPSA:PA
10g의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(PAAMPSA, poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)) 수용액에 0.17g의 EDOT (3,4-ethylenedioxythine) 및 1g의 피트산(PA, phytic acid)를 혼합한 다음, <5℃의 아이스 배쓰(ice bath)를 이용하여 냉각하여 PEDOT:PAAMPSA:PA(8.0 : 69 : 23 wt%)를 분산액을 제조하였다.
동시에, 탈이온수 1ml에 0.36g의 과황산암모늄(APS, ammonium persulfate)을 첨가하여 APS 수용액을 제조하고 <~5℃에서 냉각시켰다.
이 후, PEDOT:PAAMPSA-PA(8.0 : 69 : 23 wt%) 분산액에 APS 수용액을 첨가하여 12시간 동안 중합시켜 PEDOT: PAAMPSA-PA를 합성하였다.
양극 필름은 롤링 블레이드 방법(rolling-blade method)을 사용하여 제조하였다.
42mg의 실리콘 나노 입자(SiNP)를 사용하는 실리콘계 활물질(A), 59g의 PEDOT:PAAMPSA-PA 및 33g의 PEDOT:PAA-PA를 사용하는 자가치유 바인더(B) 및 6mg의 탄소 수퍼-P(carbon super-P)를 사용하는 탄소계 전도체(C)를 마노 유발(agate mortar)을 이용하여 균일하게 혼합하였다.
이에, 실리콘계 활물질(A), 탄소계 전도체(B) 및 자가치유 바인더(C)를 70:20:10의 질량비로 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
음극활물질 슬러리를 스테인리스 막대(stainless rod)를 사용하여 3X5cm2의 구리 박(Cu foil) 도포하여 양극 필름(anode thick film)을 형성하였다.
진공 오븐(vacuum oven)에서 양극 필름을 5℃min-1의 온도 속도(temperature rate)로 150℃에서 4시간동안 건조시켜 물 분자를 제거한 다음, 양극 필름을 1.77cm2의 면적을 갖는 원형 필름(circle-shaped film)으로 절단(trimmed)하였다.
음극활물질 슬러리는 ~1mgcm-2의 질량 부하(mass loading)를 갖는다
[실시예 4]: SINP:CB:PEDOT25%:PAAMPSA:PA
EDOT를 0.53125g 포함하는 것을 제외하면 [실시예 3]과 동일하게 제조되었다.
[실시예 5]: SINP:CB:PEDOT4%PMAAPSA:PA(7:1:2)
EDOT를 0.085g 포함하는 것을 제외하면[실시예 3]과 동일하게 제조되었다.
[실시예 6]: SINP:CB:PEDOT8%:PAAMPSA:P35%(7:1:2)
PA를 1.5217g 포함하는 것을 제외하면 [실시예 3]과 동일하게 제조되었다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 물성 분석을 도시한 이미지이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 코팅하여 형성된 필름은 가위를 사용하여 절단하더라도 힘, 빛 또는 열과 같은 외부 자극 없이 자가치유되어 자발적으로 재연결되는 것을 알 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 코팅하여 형성된 필름은 수십 마이크로미터의 절단 부위를 자가치유 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 포함하는 음극활물질 슬러리를 코팅하여 형성된 필름을 잡아당겨 늘리더라도 끊어지지 않고 신축성을 가지며, 힘, 빛 또는 열과 같은 외부 자극 없이 자가치유되어 자발적으로 재연결될 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전 실험을 했을 때 음극 작동전압 0.01 - 1 V (vs. Li)에서 음극이 안정적인 충방전 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지의 특성을 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 전압이 선형적으로 변할 때 전류값을 나타낸 사이클 전압전류법으로써 0.2 V에서 리튬이온이 lithiation되고 0.5 V 근처에서 탈리튬화 (delithiation)되는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PANI:PAAMPSA:PA)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 50회의 반복되는 충전 및 방전 사이클 동안(리튬화(PANI L), 탈리튬화(PANI D) 및 효율 실리콘 나노 입자의 부피 변화에 따른 마이크로 크랙을 자가치유하여 반복적 충방전에도 음극 활물질층의 균열에 의한 탈리가 억제되므로, 50 싸이클의 충방전 반복 후에도 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 전지용 음극(SINP/CB/PEDOT:PAAMPSA:PA)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 100회의 반복되는 충전 및 방전 사이클 동안(리튬화(PANI L), 탈리튬화(PANI D) 및 효율 실리콘 나노 입자의 부피 변화에 따른 마이크로 크랙을 자가치유하여 반복적 충방전에도 음극 활물질층의 균열에 의한 탈리가 억제되므로, 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOT25%PAAMPSA:PA)을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 100회의 반복되는 충전 및 방전 사이클 동안 용량유지율이 다른 샘플에 비해서 크지 않은 것을 나타내며, 이는 전도성 고분자 종류 및 성분이 실리콘 음극의 사이클 특성에 크게 영향을 미친다는 증거이다.
표 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 4에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 표이다.
[표 1]
Figure 112020118467610-pat00017
따라서, 도 10 내지 도 12 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지 대비 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지는 자가치유 성능으로 인해 싸이클 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 전지용 음극을 포함하는 리튬 전지 대비 전도성 고분자의 함량이 증가되면 초기효율, 싸이클 특성이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOT4%:PAAMPSA:PA(7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이고, 표 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB: PEDOT4%:PAAMPSA:PA(7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 표이다.
[표 2]
Figure 112020118467610-pat00018
도 14는 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB: PEDOT8%:PAAMPSA:PA35%(7:1:2)7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이고, 표 3은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 전지용 음극(SINP:CB:PEDOT8%:PAAMPSA:PA35%(7:1:2))을 포함하는 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 표이다.
[표 3]
Figure 112020118467610-pat00019
도 13, 도 14, 표 2 및 표 3을 참조하면, 전도성 고분자(PEDOT)의 함량이 많고, 다가 킬레이트제(PA)의 함량이 높은 바인더의 경우에 전기저장용량(capacity)과 율속특성이 더 낮아지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 고분자 전해질 120: 다가 킬레이트제
130: 전도성 고분자의 단량체 131: 전도성 고분자
210: 탄소계 전도체 220: 자가치유 고분자
230: 실리콘계 활물질

Claims (24)

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  12. 삭제
  13. 삭제
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  15. 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 자가치유 바인더를 합성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 자가치유 바인더는 상기 라디칼 중합법에 의해 분자 간의 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 자가치유 바인더는, 상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고,
    상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 이온 결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 함량은 40 질량% 내지 80 질량%이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 2 질량% 내지 60 질량%이며, 상기 다가 킬레이트제의 함량은 5 질량% 내지 60 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법.
  18. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층;
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 포함하며,
    상기 자가치유 바인더는 분자 내에 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제, 고분자전해질 및 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되며,
    상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 음극 활물질층을 탄소계 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  21. 실리콘계 활물질을 준비하는 단계;
    제15항 내지 제17항 중 적어도 어느 한 항에 따른 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계;
    상기 실리콘계 활물질 및 상기 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 음극활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 자가치유 바인더는 분자 간의 가역적인 수소 결합 및 이온 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제, 고분자전해질 및 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 이온 결합으로 연결되며,
    상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 이온결합으로 연결되고,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 이온 결합으로 연결되는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 음극활물질 슬러리는 탄소계 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 함량은 60 질량% 내지 95 질량%이고, 상기 탄소계 전도체의 함량은 0 질량% 내지 30 질량%이며, 상기 자가치유 바인더의 함량은 2 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
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