KR102616369B1 - 이미다졸 유도체를 포함하는 중합체 및 전기화학 전지에서의 이의 용도 - Google Patents

이미다졸 유도체를 포함하는 중합체 및 전기화학 전지에서의 이의 용도 Download PDF

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유이치로 아사카와
신이치 우에사카
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Abstract

비닐이미다졸 유도체로부터의 단량체성 단위를 포함하는 중합체 및 전극 물질 및/또는 전해질 조성물에서의 이들의 용도와 이들의 제조방법이 본 명세서에서 기술된다. 또한 중합체를 포함하는 전극 물질, 전극 및 전기화학적 전지 및 이들의 용도가 기술된다.

Description

이미다졸 유도체를 포함하는 중합체 및 전기화학 전지에서의 이의 용도
연관된 출원
본원은 2017년 7월 6일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/529,146호의 우선권을 주장하며, 그 내용이 모든 목적들에 대하여 그의 전체로 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 대체로 비닐이미다졸로부터 유래된 단량체성 단위(monomeric units)를 포함하는 중합체, 이의 제조 방법 및 전기화학 전지, 예를 들어, 복합 전극에서 그리고/또는 폴리머 전해질들에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
재충전가능한 배터리의 분야에서, 중합체 결합제는 통상적으로 활물질 입자들 간의 결합 및 활물질의 전류수집기에의 기계적인 부착을 촉진하는 데 사용된다. 복합 전극 중의 전통적인 중합체 결합제는 잠재적인 사용 범위 동안 전기화학적으로 비활성이고 화학적으로 비활성이다. 그러나, 이들은 배터리의 질량 및 안정성에 유의미하게 기여한다(Yamamoto, H et al., Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies. Springer New York, 2009, 163-179 참조).
상용 배터리에서 가장 흔하게 사용되는 중합체는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기 용제에 용해된 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF: poly(vinyl difluoride))이다. NMP는 독성이고 그리고 부정적인 환경적 영향과 매우 높은 끓는점(202℃)을 갖는 것으로 공지되어 있다(Guerfi, A. et al., Journal of Power Sources, 163.2 (2007): 1047-1052; Lux, S. F. et al., Journal of the Electrochemical Society, 157.3 (2010): A320-A325). 비록 NMP 중에 용해된 PVDF가 유효한 전기화학적으로 비활성인 중합체성 결합제이기는 하나, 이는 생산 비용 및 상당한 양의 에너지를 요구하는 전극 코팅 후 용매 증발과 같은 산업적 응용들에서의 사용에 대하여 명백한 단점들을 갖는다(상기 Lux, S. F. et al.). 더욱이, 배터리 전극과 접촉하는 경우, PVDF는 결합제의 화학적 분해를 촉진하는 불화리튬의 형성을 유도하고(상기 Guerfi, A. et al. 참조), 그에 의하여 배터리 분해 속도를 증가시키고, 그에 따라, 배터리의 유용 수명을 감소시킨다.
스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 조합으로 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC: carboxymethyl cellulose)는 재충전가능한 배터리의 분야에서 사용되는 중합체성 코팅의 다른 통상적인 예이다. 이러한 수성 기반 중합체성 결합제에서, SBR은 전류수집기에의 코팅의 결합에 기여하는 한편으로 CMC는 분산물의 농후화 및 활물질 입자들 간의 결합을 돕는다(상기 Guerfi, A. et al. 참조). CMC/SBR 결합제는 LiFePO4 및 LTO와 같은 활물질과 조합으로 사용될 수 있으나(Chou, S.L. et al., Physical Chemistry Chemical Physics, 16.38 (2014): 20347-20359), LCO와 같은 물질에 대하여는 효과적이지 않은 것으로 알려져 있다(Lee, J.T. et al., Journal of Power Sources 173.2 (2007): 985-989). 다시, PVDF/NMP와 같이, CMC/SBR 결합제는 전기화학적으로 비활성이고 배터리 효율에 긍정적으로 기여하지 못한다.
폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(아크릴산)(PAA) 및 폴리(비닐알코올)(PVA)이 또한 복합 전해질에 대한 중합체성 결합제로서 사용되었다(Cai, Z. P. et al., Journal of Power Sources, 189.1 (2009): 547-551; Gong, L. et al., Electrochemistry Communications, 29 (2013): 45-47; Park, H.K. et al., Electrochemistry Communications, 13.10 (2011): 1051-1053). 그러나, 이들 중합체는 일반적으로 가요성(flexibility)을 결여하여(높은 유리전이온도), 이들의 사용에 대한 주요 장애를 구성한다. 결국, 전극들의 과도한 사이클링(cycling)에 의하여, 이들 중합체성 결합제들은 복합 전극의 일체성(integrity)이 손실되는 것과 같은 균열들을 형성하는 것으로 알려졌다(Tran, B. et al., Electrochimica Acta 88 (2013): 536-542).
일반적으로, 전기적으로 전도성인 결합제를 사용하는 일부 문헌들(Chen, W.M. et al., Electrochimica Acta, 56.6 (2011): 2689-2695; and Javier, A.E. et al., Angewandte Chemie International Edition, 50.42 (2011): 9848-9851 참조)을 제외하고는, 결합제로 보고된 대부분의 중합체는 전기화학적으로 비활성이다.
2-비닐-4,5-디시아노이미다졸 단량체들을 포함하는 전자 중합체들(electronic polymers)이 광전지 응용에 대하여 보고되었다(Densmore, C. G. et al., Macromolecules 37.16 (2004): 5900-5910; Shin, R. Y. C. et al., Journal of Organic Chemistry 74.9 (2009): 3293-3298). 그러나, 이들 문헌들은 재충전가능한 리튬 배터리와 같은 응용예들에서의 중합체성 결합제로서의 이미다졸 유도체 중합체들의 사용을 기술하지 못하고 있다.
따라서, 상기 중합체들의 하나 이상의 단점들을 배제하는 대안의 중합체들, 예를 들어, 생산 및/또는 사용 비용이 감소되거나 전기화학적 전지 중의 복합 전극들 및/또는 전해질 내에서의 이온들의 확산을 촉진하는 단량체를 포함하는 중합체성 결합제에 대한 요구가 존재하고 있다.
요약
하나의 양태에 따르면, 본 발명은 하기 식 I 및 II로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 포함하는 중합체에 관한 것이다:
여기에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CN, F 및 임으로 불화된 C1-6알킬로부터 선택되고;
R3은 수소 원자 및 임으로 치환된 C1-6알킬기로부터 선택되고;
R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 및 임으로 치환된 C1-6알킬로부터 선택되고;
R5는 -CO2H, 임으로 치환된 -CO2C1-6알킬, -C(O)NH2, 임으로 치환된 -OC1-6알킬, 임으로 치환된 C6아릴, 임으로 치환된 C5-6헤테로아릴, -CN, -SO3H, -SO2NH2 및 임으로 치환된 -SO3C1-6알킬로부터 선택되거나; 또는
R5는 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 5 또는 6-원 헤테로고리를 형성한다.
하나의 구현예에서, 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 포함하는 중합체가 제공된다:
여기에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CN, F 및 임으로 불화된 C1-6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R3은 수소 원자 및 임으로 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 전기화학적 전지의 구성요소에서, 전극 물질에서, 전해질 조성물에서 및/또는 세퍼레이터(separator)에서 사용하기 위한 중합체가 제공된다. 여기에서, 상기 중합체는 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체이다.
다른 구현예에서, 중합체 및 전기화학적 활물질을 포함하는 전극 물질이 제공된다. 여기에서, 상기 중합체는 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체이다.
다른 구현예에서, 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 전해질이 제공된다.
다른 구현예에서, 세퍼레이터와 전해질 조성물을 포함하는 전해질이 제공되며, 여기에서 상기 세퍼레이터는 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
다른 구현예에서, 음극(negative electrode), 양극(positive electrode) 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지가 제공되며, 여기에서 음극, 양극 및 전해질 중의 적어도 하나는 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
다른 구현예에서, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지가 제공되며, 여기에서 음극 및 양극 중의 적어도 하나는 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체 그리고 전기화학적 활물질을 포함하는 전극 물질을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이고, 여기에서 전해질은 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 호모중합체 또는 식 I 및 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 하기 본 명세서의 상세한 설명 및 첨부된 도면들의 판독에 의하여 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 LFP/Li 전지로 기록된 전기화학 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 사각형 선은 양극 물질 C3(즉 P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸)을 포함)을 포함하는 LFP/Li 전지로 기록되었고 다이아몬드형 선은 PVdF 결합제를 사용하는 양극 물질 C1을 포함하는 대조 LFP/Li 전지로 기록되었다.
도 2는 LTO/Li 반-전지로 기록된 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 음극 물질 A3(즉 P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸)을 포함)을 포함하는 LTO/Li 반-전지로 기록되었고 실선은 CMC/SBR 결합제를 사용하는 음극 물질 A4를 포함하는 LTO/Li 반-전지로 기록되었다.
도 3은 50%의 충전의 상태에서 LFP/LTO 전지로 기록된 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 사각형 선은 대조 전지(전지 1)이고 성형(별 모양) 선은 P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸)을 포함하는 전지(전지 3)를 나타낸다.
도 4는 -30℃의 온도 및 50%의 충전의 상태에서 기록된 LFP/LTO 전지로 기록된 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 삼각형 선은 대조 전지(전지 1)이고 원형 선은 P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸)을 포함하는 전지(전지 3)를 나타낸다.
도 5는 LFP/Li 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들을 나타낸다. 서로 다른 충전 및 방전율(charge and discharge rates)(1 C, 2 C 및 4 C)에서 충전-방전 사이클 후의 정전용량 보류(capacity retention)가 평가되었고 25℃의 온도에서 기록되었다. 그 결과들을 양극 물질 C3 및 대조 LFP/Li 전지 및 양극 물질 C1을 포함하는 대조 LFP/Li 전지에 대하여 나타내었다.
도 6은 LFP/LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들의 그래프를 나타낸다. 서로 다른 충전 및 방전율(1 C, 2 C, 4 C및 10 C)에서 정전용량 보류가 평가되었고 25℃의 온도에서 기록되었다. 그 결과들을 대조 전지 4(표 3 참조), 전지 5(표 3 참조) 및 전지 6(표 3 참조)에 대하여 나타내었다.
도 7은 LFP/LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들의 그래프를 나타낸다. 서로 다른 충전 및 방전율(1 C, 2 C, 4 C및 10 C)에서 정전용량 보류가 평가되었고 25℃의 온도에서 기록되었다. 그 결과들을 대조 전지 1(표 3 참조), 전지 3(표 3 참조) 및 45℃에서 가열 한 후의 전지 3(표 3 참조)에 대하여 나타내었다.
도 8은 LFP/LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들의 그래프를 나타낸다. 서로 다른 충전 및 방전율(1 C, 2 C 및 4 C)에서 정전용량 보류가 평가되었고 -15℃의 온도에서 기록되었다. 그 결과들을 대조 전지 1(표 3 참조), 전지 3(표 3 참조) 및 45℃에서의 열처리 후의 전지 3에 대하여 나타내었다.
도 9는 LFP/LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들의 그래프를 나타낸다. 서로 다른 충전 및 방전율(1 C, 2 C 및 4 C)에서 정전용량 보류가 평가되었고 25℃의 온도에서 기록되었다. 그 결과들을 대조 전지 1(표 3 참조) 및 전지 7(표 3 참조)에 대하여 나타내었다.
도 10은 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸 및 아크릴산의 공중합체의 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR) 스펙트럼을 나타내고 있다. 분석은 25℃의 온도에서 수행되었다.
도 11은 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸 및 아크릴산의 공중합체의 퓨리에 변환 적외선 분광분석 스펙트럼을 나타내고 있다. 분석은 45℃의 온도에서의 중합체의 가열 이후 수행되었다(실시예 5(d) 참조).
하기 상세한 설명 및 실시예들은 예시적인 것이고 본 발명의 관점을 추가로 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들 및 표현들은 본 발명이 연관되는 기술분야에서 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 정의를 갖는다. 그럼에도 불구하고 사용되는 일부 용어들 및 표현들의 정의가 하기 제공된다.
보다 더 명확하게 하기 위하여, 본 명세서에서 사용되는 표현 "로부터 유래되는 단량체 단위(monomeric units derived from)" 및 등가의 표현들은 중합가능한 단량체들의 중합 후의 결과인 중합체 반복 단위들을 의미한다. 예를 들어, 비닐기로부터 유래되는 단량체성 단위에 대한 언급은 그의 에틸렌 중합 형태들에 대한 참조와 등가이다.
본 명세서에서 기술되는 화학적 구조들은 통상의 기준들에 따라 도시되었다. 또한, 탄소 원자와 같이 도시된 바와 같은 원자가 불완전한 원자가를 포함하는 것으로 여겨지는 경우, 비록 명백하게 도시되어야 할 필요가 없음에도 불구하고 원자가는 하나 이상의 수소 원자들로 충족되는 것으로 가정된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 알킬기들을 포함하여 1 내지 16 개의 탄소 원자들을 갖는 포화 탄화수소들을 의미한다. 알킬기의 예들은, 제한 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥실, 노닐, 데실, 이소프로필, 3차-부틸, 이소부틸 등을 포함한다. 알킬기가 2개의 관능기들 사이에 위치되는 경우, 용어 알킬은 또한 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 알킬렌기들을 포함한다. 용어 "C1-Cn알킬"은 1 내지 표시된 "n" 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알콕시"는 그에 부착된 산소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다. 대표적인 알콕시기들은 1 내지 약 6개의 탄소 원자들을 갖는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3차-부톡시 등의 기를 포함한다. 알콕시기들의 예들은 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 글리시딜옥시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시기 등을 포함한다. 용어 알콕시는 미치환되거나 치환된 알콕시기들 둘 모두를 포함한다.
용어 "시클로알킬" 및 등가의 표현들은 3 내지 15 개의 고리 구성원들을 갖는 스피로(spiro: 하나의 원자를 나누어 가짐) 또는 축합된(fused: 적어도 하나의 결합을 나누어 가짐) 탄소 고리 환 시스템을 포함하여 단환식(monocyclic) 또는 다환식 고리 환 시스템으로의 포화되거나 부분적으로 불포화된(비-방향족) 탄소 고리를 포함하는 기를 의미한다. 시클로알킬기들의 예들은, 제한 없이, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-2-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥실, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-2-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헵틸, 비시클로[4,3,0]노난일, 노르보르닐(norbornyl) 등을 포함한다. 용어 시클로알킬은 미치환된 시클로알킬기들 및 치환된 시클로알킬기들 둘 모두를 포함한다. 용어 "C3-Cn시클로알킬"은 고리 구조 내에 3 내지 표시된 "n" 개의 탄소 원자들을 갖는 시클로알킬기를 의미한다.
용어 "헤테로고리알킬" 및 등가의 표현들은 3 내지 15 개의 고리 구성원들을 갖는 스피로(하나의 원자를 나누어 가짐) 또는 축합된(적어도 하나의 결합을 나누어 가짐) 탄소 고리 환 시스템을 포함하여 단환식 또는 다환식 고리 환 시스템으로의 포화되거나 부분적으로 불포화된(비-방향족) 탄소 고리를 포함하며, 여기에서 하나 이상(여섯개 이하)의 고리 구성원들이 치환되거나 미치환된 헤테로원자들(예를 들어 N, O, S, P) 또는 이러한 헤테로원자들을 포함하는 기들(예를 들어 NH, NRx(Rx는 알킬, 아실, 아릴, 헤테로아릴 또는 시클로알킬임), PO2, SO, SO2 등)인 기를 의미한다. 헤테로고리알킬기들은 가능한 경우 C-부착 또는 헤테로원자-부착(예를 들어 질소 원자를 통하여)일 수 있다. 헤테로고리알킬기들의 예들은, 제한 없이, 피롤리디노, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로디티에닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피페리디노, 몰폴리노, 티오몰폴리노, 티옥사닐, 피페라지닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 호모피페리디닐, 옥세파닐, 티에파닐, 옥사제피닐, 디아제피닐, 티아제피닐, 1,2,3,6-테트라하이드로피리디닐, 2-피롤리닐, 3-피롤리닐, 2H-피라닐, 4H-피라닐, 디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 피라졸리닐, 디티아닐, 디티올라닐, 디하이드록시피라닐, 디하이드로티에닐, 디하이드로퓨라닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 3-아자비시클로[3,1,0]헥사닐, 3-아자비시클로[4,1,0]헵타닐, 퀴놀리지닐, 당류(sugars) 등을 포함한다. 용어 헤테로고리알킬은 미치환된 헤테로고리알키리들 및 치환된 헤테로고리알킬기들 둘 모두를 포함한다.
용어 "아릴"은 공액화된(conjugated) 단환 또는 다환식 시스템(축합되거나 그렇지 않은)이고 6 내지 14개의 고리 원자들을 갖는 4n+2 π(파이) 전자들을 갖는 방향족기들을 의미하며, 여기에서 n은 1 내지 3의 정수이다. 다환식 고리 시스템은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 아릴은 직접적으로 결합되거나 C1-C3알킬기를 통하여 연결될 수 있다(또한 아릴알킬 또는 아랄킬로 언급됨). 아릴기들의 예들은, 제한 없이, 페닐, 벤질, 페네틸, 1-페닐에틸, 톨릴, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 인데닐, 벤조시클로옥테닐, 벤조시클로헵테닐, 아줄레닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐 등을 포함한다. 용어 아릴은 미치환된 아릴기들 및 치환된 아릴기들 둘 모두를 포함한다. 용어 "C6-Cn아릴"은 고리 구조 내에 6 내지 표시된 "n" 개의 탄소들을 갖는 아릴기를 의미한다.
용어 "헤테로아릴"은 1 내지 6개의 치환되거나 미치환된 헤테로원자들(예를 들어 N, O, S) 또는 이러한 헤테로원자들을 포함하는 기들(예를 들어 NH, NRx(Rx는 알킬, 아실, 아릴, 헤테로아릴 또는 시클로알킬임), SO 등)을 포함하여 공액화된 단환 또는 다환식 시스템(축합되거나 그렇지 않은)이고 5 내지 14개의 고리 구성원들을 갖는 4n+2 π(파이) 전자들을 갖는 방향족기들을 의미하며, 여기에서 n은 1 내지 3의 정수이다. 다환식 고리 시스템은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함한다. 헤테로아릴은 직접적으로 결합되거나 C1-C3알킬기를 통하여 연결될 수 있다(또한 헤테로아릴알킬 또는 헤테로아랄킬로 언급됨). 헤테로아릴기들은 가능한 경우 C-부착되거나 헤테로원자-부착(예를 들어 질소 원자를 통하여)될 수 있다.
임의의 앞서의 기들과 조합되는 경우, 용어 "치환된"은 하나 이상의 위치에서 적절한 치환체들로 치환된 기를 의미한다. 치환체들의 예들은, 제한 없이, 시아노, 할로겐(예를 들어 F, Cl, Br), 히드록시, 1차, 2차 또는 3차 아민, 아미드, 니트로, 아지도, 트리플루오로메틸, 저급 알킬, 시클로알킬, 헤테로고리알킬, 아릴, 헤테로아릴, 저급 알콕시, 아릴옥시, 벤질옥시, 벤질, 카복실레이트, 알콕시카보닐, 술포닐, 술포네이트, 술폰아미드, 실란, 실록산, 티오카복실레이트, 포스포나토, 포스피나토, 옥소 등을 포함한다. 상기 치환체들 중의 임의의 것은 가능한 경우, 예를 들어 기가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 다른 것들을 포함하는 경우, 추가로 치환될 수 있다.
본 발명은 비닐이미다졸 유도체로부터 유래되는 단량체성 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 예를 들어, 이들 중합체는 전극 물질들 중의 결합제와 같이 또는 전해질 조성물의 일부로서 전기화학적 전지에서 사용하기 위한 것이다.
따라서 본 발명은 복합 전극들의 이온 전도도를 개선하도록 복합 전극에서 중합체성 결합제로서 사용될 수 있는 중합체를 제안하며, 이들 중합체는 이온, 특히 리튬 이온 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온에 대하여 친화성을 갖는 모이어티(moieties)를 포함한다. 이러한 중합체성 결합제의 사용은, 예를 들어, 저온에서의 전극 저항을 감소시키고, 그리고/또는 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체 중에 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 같은 비닐이미다졸 유도체 단량체의 포함시키는 것은 전기화학적 반응 동안 전극의 저항을 유의미하게 감소시킬 수 있고 그에 따라 전지의 정전용량 보류를 증가시킬 수 있다. 상기 중합체, 특히 이들의 염 형태의 용해도가 또한 독성 용매들의 사용할 필요성을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서는 이미다졸 유도체 중합체 또는 이들의 아크릴산과의 공중합체 및 이들의 유도체, 예를 들어, 폴리(아크릴산)과 같은 화합가능한 중합체와 함께 공-결합제(co-binder)로서 사용되는 전극 물질 결합제에서의 이미다졸 유도체(비닐디시아노이미다졸과 같은)의 용도를 제안한다. 이러한 중합체 또는 공중합체는 또한 전해질 조성물, 예를 들어 고체 또는 겔 폴리머 전해질의 일부가 될 수 있다.
제1 양태에 따르면, 중합체는 식 I의 비닐이미다졸로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 포함한다:
여기에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CN, F 및 임으로 불화된 C1-6 알킬로부터 선택되고; 그리고
R3은 수소 원자 및 임으로 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택된다.
식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 CN 및 임으로 치환된 C1-6알킬로부터 선택될 수 있다. 하나의 예에서, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 CN이거나, 둘 다 CN이다. 식 I에서, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기일 수 있다. 예를 들어, R3은 수소 원자이다.
하나의 예에 따르면, 중합체는 식 I의 비닐이미다졸 유도체로부터 유래되는 단량체성 단위를 10 몰% 내지 90 몰%, 또는 10 몰% 내지 60 몰%, 또는 15 몰% 내지 40 몰% 포함하며, 각각의 상한값 및 하한값이 포함된다.
중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 추가로 식 II로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 더 포함할 수 있다:
여기에서,
R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 및 임으로 치환된 C1-6알킬로부터 선택되고; 그리고
R5는 -CO2H, 임으로 치환된 -CO2C1-6알킬, -C(O)NH2, 임으로 치환된 -OC1-6알킬, 임으로 치환된 C6아릴, 임으로 치환된 C5-6헤테로아릴, -CN, -SO3H, -SO2NH2 및 임으로 치환된 -SO3C1-6알킬로부터 선택되거나; 또는
R5는 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 5 또는 6-원 헤테로고리를 형성한다.
하나의 예에서, R4, R6 및 R7 중의 적어도 하나는 H이다. 다른 예에서, R4, R6 및 R7 중의 2개는 H이거나 R4, R6 및 R7각각은 H이다. 하나의 예에서 R4는 H이다. 다른 예에서, R4는 임으로 치환된 C1-6알킬기, 예를 들어 메틸기이다. 다른 예에서, R5는 -CO2H이거나 R5는 임으로 치환된 -CO2C1-6알킬기, 예를 들어, -CO2(글리시딜)기이거나, 또는 R5는 임으로 치환된 -OC1-6알킬기, 예를 들어, -O(글리시딜) 또는 -O부틸기이다. 다른 예는 R5가 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 5-원 헤테로고리, 예를 들어 말레산 무수물기 또는 말레이미드기를 형성하는 대안들을 포함한다.
중합체의 염의 비-제한적인 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 예를 들어, 염은 중합체가 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등을 사용하도록 의도되는 전기화학적 전지의 다른 구성요소들과 화합가능하다. 중합체의 수평균분자량은 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 3 000 내지 10 000 g/mol의 범위일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 중합체는 식 III의 호모중합체 또는 이의 염으로 나타낼 수 있다:
여기에서,
R1, R2 및 R3은 본 명세서에서 정의된 바와 같고;
L1 및 L2는 독립적으로 H, 알킬기, 중합개시제의 잔사(residue) 및 둘 이상의 중합체 쇄들 간의 연결자(linker)로부터 선택되고; 그리고
n1은 수평균분자량이, 예를 들어, 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 3 000 내지 10 000 g/mol이 되도록 선택되는 정수이다.
연결자의 예들은, 제한 없이, 알킬, 알콕실 및 아릴기들을 포함하며, 이들 각각은 추가로 치환될 수 있다. 하나의 예에서, L1 및 L2는 독립적으로 임으로 각각이 선형, 별모양 또는 빗모양 구조(comb configuration)로 중합체 쇄(polymer chain)에 결합되는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 둘 이상의 관능기(예를 들어 에테르, 에스테르, 카복사미드, 카바메이트, 우레아, 카보네이트, 이들의 황-함유 등가물 등을 포함하는 기들)을 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
본 발명의 중합체는 또한 공중합체, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 별모양, 분지형 또는 초분지형(hyperbranched) 공중합체(예를 들어 빗모양, 수지상(dendritic) 등을 포함)일 수 있다. 중합체가 공중합체인 경우, 공중합체는 식 I의 비닐이미다졸로부터 유래되는 단량체성 단위를 적어도 10 mol%, 또는 약 10 mol% 내지 약 50 mol%, 예를 들어, 약 20 mol% 내지 약 40 mol% 또는 약 30 mol%를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 중합체는 식 IV의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 이의 염으로 나타낼 수 있다:
여기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L1 및 L2는 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 그리고 n2 및 n3은 중합체 내의 각 단량체성 단위들의 수를 나타내는 정수이고 수평균분자량이, 예를 들어, 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 약 3 000 내지 약 10 000 g/mol이 되도록 선택되는 정수이다. 예를 들어, 비율 n2:n3은 9:1 내지 1:1 또는 4:1 내지 3:2의 범위 또는 약 7:3일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 중합체는 식 V의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 이의 염으로 나타낼 수 있다:
여기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L1, L2, n2 및 n3는 본 명세서에서 정의된 바와 같고,
L3은 선형 또는 분지형 알킬기들 및 중합체 쇄들, 예를 들어 가교결합가능하거나 가교결합된 단량체 간의 연결자로부터 선택되고; 그리고
n4 및 n5는 각각 1 내지 4로부터 선택되는 정수이다.
예를 들어, 비율 (n2 x n4) : (n3 x n5)은 9:1 내지 1:1 또는 4:1 내지 3:2의 범위 또는 약 7:3일 수 있다. 다른 예에서, n4 + n5 = 3 또는 4이다.
하나의 예에서, L3은 분지형 알킬기들 또는 관능화된 분지형 알킬기들, 예를 들어 펜타에리쓰리톨 테트라(알킬레이트 에스테르) 유도체 및 다른 유사한 화합물들로부터 선택된다.
본 발명의 공중합체는 블록 공중합체들, 통계학적 랜덤 공중합체들, 별모양 공중합체들, 초분지형 공중합체들, 그라프트 공중합체들 등과 같이 서로 다른 마이크로-구조를 갖도록 만들어질 수 있다. 일부 경우들에서, 공중합체는 식 III 또는 IV의 중합체를 포함할 수 있고 추가로, 예를 들어, 별모양 또는 구조를 갖는 둘 이상의 중합가능한 관능기들(예를 들어 이중결합 또는 다른 기들)을 포함하는 단량체성 단위를 포함할 수 있다. 공중합체는 또한 추가로 가교결합가능한 단량체성 단위를 포함할 수 있다.
단량체들의 중합은 임의의 공지의 방법 및 개시의 방법에 의하여, 예를 들어, 라디칼 중합에 의하여 수행될 수 있다. 중합체가 호모중합체 또는 이 중합체들의 염인 경우, 이는 개요(Scheme) 1로 나타내는 바와 같은 중합 방법으로 제조될 수 있다:
여기에서 R1, R2, L1, L2 및 n1은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 개시제는 과산화물들(예를 들어 과산화수소, 과산화벤조일, 과산화디큐밀), 아조 화합물들(예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)), 과황산화물(예를 들어, 과황산칼륨)과 같은 임의의 적절한 중합 개시제일 수 있다. 중합은 추가로 광분해, 열처리 및 임의의 적절한 다른 수단들로 개시될 수 있다. 예를 들어, 중합은 전리 방사선(ionizing radiation), 전기분해 등으로 개시될 수 있다.
R1 및 R2가 CN기들인 경우에서 오직 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위들만을 포함하는 중합체의 합성은 Johnson, D.M. et al., Macromolecules 33.23 (2000): 8597-1999에서 기술되는 방법과 유사한 방법으로 수행될 수 있다.
랜덤 공중합체 또는 그의 염의 합성은 개요(Scheme) 2에 나타낸 바와 같은 라디칼 중합으로 수행될 수 있다:
여기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, L1, L2, n2 및 n3은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 개시제는 상기 정의된 바와 같다.
공중합체가 블록 공중합체인 경우, 그 합성은 가역적 첨가-분절 연쇄이동(또는 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization))로 달성될 수 있다. RAFT 시약의 예로서, 개요(Scheme) 3에 표시된 S,S-디벤질 트리티오카보네이트는 아크릴산에 대하여 특이적이다. 다른 공지된 RAFT 시약들이 또한 사용될 수 있다.
중합체는 또한 상기 정의된 바와 같이 그의 금속성 염(metallic salt) 형태로, 예를 들어 그의 리튬화 염 형태(lithiated salt form)로서 그리고 수중에 용해된 것으로서 또는 지지체(support) 상에의 적용을 위하여 NMP, MeCN, DMF 또는 DMSO 중에 용해된 그의 염기성(중성) 형태로서 제조되고 사용될 수 있다.
블록 또는 별모양 공중합체 구조들은 RAFT 중합, 니트록시드-매개 라디칼 중합(nitroxide-mediated radical polymerization) 및 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 포함하여 제어된 라디칼 중합을 사용하여 달성될 수 있다.
개요(Scheme) 4는 별모양 공중합 방법의 예를 나타내고 있다. 이 예는 아크릴산과 별모양 RAFT 시약 즉, 펜타에리쓰리톨 테트라키스[2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피오네이트]의 제1 중합을 포함한다. 각 파형선(wavy line)은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 중합체 쇄를 나타내며, 이러한 중합체 쇄 중의 단지 하나는 명확하게 하기 위한 목적으로 도시된다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 중합체 및 예를 들어 입자의 형태의 전기화학적 활물질을 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 전기화학적 활물질은 음극 또는 양극에서 사용하기 위한 물질일 수 있다. 전기화학적 활물질의 비-제한적인 예들은 티타네이트 및 리튬 티타네이트(예를 들어 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 또는 이들의 조합), 리튬 금속 포스페이트 및 금속 포스페이트(예를 들어 LiM'PO4 및 M'PO4 여기에서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), 바나듐 옥사이드(에를 들어 LiV3O8, V2O5, LiV2O5 등) 및 LiMn2O4, LiM''O2(M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 등 또는 이들의 조합임)와 같은 다른 리튬 및 금속 옥사이드 또는 화합가능한 경우 상기 물질들 중의 임의의 것들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 활물질은 리튬 철 포스페이트(LFP), 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP), 리튬 티타네이트(LTO), 흑연 및 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC)로부터 선택된다. 다른 전기화학적 활물질은 또한 추가로 흑연과 같은 탄소원을 포함할 수 있다. 입자들은 마이크로입자들 또는 나노입자들의 형태의 새로이 형성되거나 상용 공급원일 수 있고 추가로 탄소 코팅과 같은 코팅을 포함할 수 있다.
전극 물질은 또한 임으로 전도성 물질, 염, 무기 입자들, 유리 또는 세라믹 입자들 등과 같은 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 전도성 물질들의 예들은 카본블랙, 케첸™ 블랙(Ketjen™ black), 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소섬유 또는 탄소나노섬유(예를 들어 VGCF) 또는 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 전극 물질을 포함하는 전극들은 전기화학적 활물질, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 중합체 및 도전재(conductive agent) 등을 포함하여 선택적인 추가의 구성요소들을 포함하는 전극 조성물을 제조하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 전극 물질의 제조는 건식 혼합 또는 습식 혼합(예를 들어 용매의 존재 중에서)에 의하여, 예를 들어, 입자복합화(mechanofusion), 자전 공전식 믹서(planetary mixer) 등과 같은 기술들에 의하여 이루어질 수 있다. 조성물은 계속해서, 예를 들어, 《닥터블레이드》법에 의한 펼침(spreading)에 의하거나, 캐스팅, 코팅, 딥-코팅 압출, 캘린더링 및 당해 기술분야에서 공지된 다른 방법들에 의하여 지지체(예를 들어 전류수집기) 상에 적용된다. 습식 혼합의 경우에서, 전극 물질은 계속해서 건조되어 혼합 단게 동안에 사용된 임의의 흔적량의 용매를 제거한다. 건조는 상압(normal pressure)에서 초기 가열 후 진공 하에서 가열하는 것에 의하여 수행되는 건조 단계를 포함할 수 있다.
전극 결합제로 사용되는 경우, 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체(제1 중합체)는 전극 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 농도로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.4 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 결합제 조성물은 추가로, 예를 들어, 글리시딜, 아크릴산 또는 메타크릴산, 비닐알킬에테르, 티올-함유 단량체 등에 기반하는 중합체들로부터 선택되는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 식 I의 비닐이미다졸들로부터 유래되는 단량체성 단위들이 없는 중합체, 예를 들어 식 II의 화합물들에 기반하는 단량체성 단위들의 호모중합체와 같은 식 II의 화합물들에 기반하는 단량체성 단위를 포함하는 중합체이다. 하나의 예에서, 제2 중합체는 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산) 중합체, 바람직하게는 폴리(아크릴산)이다. 다른 예들에서, 제2 중합체는 불소 함유 중합체들(예를 들어 PVdF, PTFE 등), 수용성 결합제들(예를 들어 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무), 셀룰로오스-기반 결합제들(예를 들어 카르복시알킬셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스 및 이들의 조합들) 또는 이들 중 2 이상의 임의의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 카르복시알킬셀룰로오스는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 카르복시에틸셀룰로오스일 수 있다. 제2 중합체들의 다른 예들은 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편(segment) 및 적어도 하나의 가교-결합가능한 단편으로 이루어지는 블록 공중합체들(예를 들어 메틸메타크릴레이트 단위를 포함하는 PEO-기반 중합체)과 같은 이온-전도성 중합체 결합제들을 포함한다. 제2 중합체에 대한 제1 중합체(본 명세서에서 정의되는 바와 같은)의 중량비는 1:9 내지 7:3, 또는 1:4 내지 3:2, 또는 약 1:3 내지 약 1:1, 또는 약 1:2 내지 약 1:1의 범위 이내일 수 있다.
제2 중합체는, 예를 들어, 전극 물질의 하나 이상의 특성들, 예를 들어 전극 물질의 인접하는 전지의 구성요소들, 예를 들어 전류수집기 및/또는 폴리머 전해질에의 부착을 조정하도록 기능할 수 있다. 2가지 중합체들의 조합은 부착과 가요성(flexibility) 간의 올바른 균형을 제공할 수 있다.
중합체는 또한 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 활물질의 입자를 코팅하기 위한 조성물, 즉 코어-쉘 구조 중의 쉘로서 기능하는 코팅 조성물 중에서 사용될 수 있다. 쉘 조성물은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체를, 예를 들어, 5 중량% 내지 100 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 40 중량% 내지 75 중량%의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 쉘 조성물은 추가로 앞서 언급된 결합제 조성물에 대한 것과 같은 별도의 구성요소들을 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체가 쉘 조성물로서 사용되는 경우, 본 명세서에서 기술되는 전극 조성물은 추가로 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 전해질 조성물 중에서, 예를 들어, 겔 또는 고체 폴리머 전해질 중에서 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 전해질 조성물 내의 본 발명의 중합체의 농도는 50% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하의 농도, 예를 들어, 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 0.4중량% 내지 3중량%, 0.5중량% 내지 2중량% 또는 1중량% 내지 2중량%의 농도일 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 추가로 제2 중합체를 포함할 수 있다. 제2 전해질 중합체들의 예들은 결합제 조성물에 대하여 기술한 것들을 포함한다. 예를 들어, 제2 폴리머 전해질은 PEO-기반 중합체, PVdF, CMC 또는 PVA(폴리비닐 아세테이트)일 수 있다. 중합체들의 다른 예들은 전해질 조성물 중의 제2 중합체로서, 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜)메틸아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜)메틸메타크릴레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜-기반 중합체가 사용될 수 있다. 전기화학적 전지의 다른 구성요소들 또는 무기 물질들과 화합가능한 염들을 포함하여 여러 첨가제들이 또한 폴리머 전해질 조성물 증에 포함되어 그의 특성들을 개선시킬 수 있다.
이들을 포함하는 전기화학적 전지들 및 배터리들이 또한 본 명세서에서 고려되며, 여기에서 전기화학적 전지들의 적어도 하나의 구성요소가 본 발명의 중합체를 포함한다. 이러한 구성요소들은 전극 물질, 전해질 조성물 또는 대-전극 물질일 수 있다. 하나의 예에서, 전극은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함한다. 다른 예에서, 전해질은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함한다. 다른 예에서, 전극은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하고, 그리고 전해질 조성물은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함한다. 추가의 예에서, 전극 및 대-전극 각각은 독립적으로 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함한다. 또 다른 예에서, 전극 및 대-전극 각각은 독립적으로 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하고, 그리고 전해질은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함한다. 예를 들어, 배터리는 리튬 또는 리튬-이온 배터리, 예를 들어 재충전가능한 배터리이다. 다른 예들에서, 배터리는 나트륨 또는 칼륨 배터리이다.
전극 물질 또는 대-전극 물질 중의 하나가 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체를 포함하는 경우, 전해질은 전극 및 대-전극의 전기화학적 활물질과 화합가능한 액체, 겔 또는 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 전해질 용매 중에 용해된 염을 포함하는 액체 전해질인 경우, 전해질은 추가로 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 또한 극성 용매화 중합체의 고체 또는 겔 용액일 수 있다. 전해질 염들의 예들은 LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF4, LiBOB 및 이들의 조합들과 같은 리튬 염들을 포함한다. 고체 극성 용매화 중합체들의 예들은 임으로 추가로 가교결합가능한 단위들을 포함하여 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO) 또는 이들의 혼합물과 같은 선형, 분지형 및/또는 가교결합된 중합체 폴리머들을 포함한다.
유리 입자들, 세라믹들, 예를 들어, 나노-세라믹들(예를 들어 Al2O3, TiO2, SiO2 및 다른 유사한 화합물들)과 같은 다른 첨가제들이 전해질 조성물들 중에 제공될 수 있다. 이들은 폴리머 전해질 매트릭스에 첨가되어 그의 기계적인 특성들을 개선하고 따라서 충전 동안 염(Li, Na 등)의 수지상 돌기들의 형성을 제한할 수 있다.
보다 더 분명하게 하기 위하여, 대-전극의 전기화학적 활물질은 상기 정의된 바와 같은 전기화학적 활물질(전극 활물질과의 산화환원(redox) 화합가능성에 대하여 선택된)과 마찬가지로 알칼리 금속 필름들, 예를 들어 금속성 리튬 필름 또는 그의 합금을 포함하여 임의의 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 기대될 수 있는 바와 같이, 대-전극 물질은 금속성 물질의 필름으로 이루어지는 경우에는 본 발명의 중합체를 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예에서, 전기화학적 전극 활물질은 리튬 금속 포스페이트 또는 금속 포스페이트(예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiMnFePO4)를 포함하고 그리고 전기화학적 대-전극 활물질은 티타네이트 또는 리튬 티타네이트(예를 들어 Li4Ti5O12)를 포함한다. 다른 예에서, 전기화학적 전극 활물질은 리튬 금속 포스페이트 또는 금속 포스페이트를 포함하고 그리고 전기화학적 대-전극 활물질은 금속성 리튬 필름을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 전기 차량 또는 하이브리드 차량에서 또는 유비퀴토스 정보 기술 장치들에서의 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 사용이 기술된다. 예를 들어, 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱과 같은 모바일 디바이스, 전기 차량 또는 하이브리드 차량 또는 재생가능한 에너지의 저장에서의 용도들이 고려된다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예들은 구현예들을 설명하고 본 발명의 관점을 추가로 제한하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다. 이들 실시예들은 첨부된 도면들을 참고로 보다 더 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1: 호모중합
(a) 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 호모중합
이 실시예는 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 호모중합을 기술한다. 이 중합을 수행하기 위하여, 1.5 g의 비닐이미다졸 유도체 및 50 ㎖의 아세토니트릴 또는 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시키고 그 용액을 질소로 30 분 동안 폭기시켜(bubbled) 산소를 제거하였다. 계속해서 58 ㎎의 AIBN을 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 12 시간 동안 70℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 톨루엔 또는 헥산과 디에틸에테르의 혼합물(2:1) 중에서 침전시켜 정제하고, 분리하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예 1(a)에서 기술된 방법을 사용하여 수득된 표준 제조 수율은 약 95%이었다.
(b) 리튬화 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 호모중합
이 실시예는 리튬화 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 호모중합을 기술한다. 이 중합을 수행하기 위하여, 1.5 g의 비닐이미다졸 유도체, 0.4 g의 수산화리튬 및 20 ㎖의 탈염수를 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 그 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 계속해서 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 계속해서 36 ㎎의 과황산화물 K2S2O8(KPS)을 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 24 시간 동안 90℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 아세토니트릴 중에서 침전시켜 정제하고, 분리하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 공중합
(a) 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸 및 아크릴산의 랜덤 공중합
이 실시예는 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 아크릴산의 공중합을 기술한다. 이 공중합을 수행하기 위하여, 0.40 g의 비닐이미다졸 유도체, 0.50 g의 아크릴산 및 15 ㎖의 아세토니트릴 또는 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시키고 그 용액을 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 계속해서 12 ㎎의 AIBN을 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 12 시간 동안 70℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 톨루엔 또는 헥산과 디에틸에테르의 혼합물(2:1) 중에서 침전시켜 정제하고, 분리하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2(a)에서 기술된 방법을 사용하여 수득된 표준 제조 수율은 약 50 내지 60%이었다.
(b) 리튬화 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 아크릴산의 랜덤 공중합
이 실시예는 리튬화 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 아크릴산의 랜덤 공중합을 기술한다. 이 공중합을 수행하기 위하여, 0.40 g의 비닐이미다졸 유도체, 0.26 g의 수산화리튬 일수화물 및 50 ㎖의 탈염수를 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 그 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반하여 수 중의 이미다졸이 용해되도록 하였다. 일단 용해되면, 0.50 g의 아크릴산을 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시키고 수득된 용액을 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 25 ㎎의 KPS를 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 48 시간 동안 80℃까지 가열하였다. 계속해서 이 방법을 사용하여 수득된 중합체를 10 용적배량의 아세토니트릴 중에서 침전시켜 정제하고, 분리하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2(b)에서 기술된 방법을 사용하여 수득된 표준 제조 수율은 약 74%이었다.
(c) 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 아크릴산의 블록 공중합
이 방법은 2 단계들을 포함하고 여기에서 제1 단계는 RAFT 중합에 의한 폴리(아크릴산)의 공중합을 포함한다. 이 공중합을 수행하기 위하여, 3.09 g의 아크릴산, 0.102 g의 S,S-디벤질트리티오카보네이트(RAFT CTA) 및 15 ㎖의 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 그 용액을 실온에서 교반하고 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 31.8 ㎎의 AIBN을 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 6 시간 동안 80℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 헥산 또는 톨루엔 중에서 침전시켜 정제하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
제2 단계는 비닐이미다졸 단량체 단위들을 포함하는 제2 블록의 형성을 포함한다. 이 단계에서, 1.0 g의 앞서의 중합체(PAA-RAFT), 2.0 g의 이미다졸 유도체 및 50 ㎖의 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내에 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 교반하고 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 계속해서 47 ㎎의 AIBN을 반응 혼합물에 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 24 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 헥산과 디에틸에테르의 혼합물(2:1) 중에서 침전시켜 정제하고 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2(c)에서 기술된 방법을 사용하여 수득된 표준 제조 수율은 약 82%이었다.
실시예 3: 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸과 아크릴사의 블록 공중합체의 별모양 공중합
이 방법은 2 단계들을 포함하고 여기에서 제1 단계는 RAFT 중합에 의한 폴리(아크릴산)의 블록 공중합을 포함한다. 이 공중합을 수행하기 위하여, 3.09 g의 아크릴산, 0.104 g의 4개의 팔의 RAFT 시약 펜타에리쓰리톨 테트라키스[2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피오네이트] (DDMAT RAFT) 및 15 ㎖의 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내로 도입시켰다. 그 용액을 실온에서 교반하고 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 31.8 ㎎의 개시제 AIBN을 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 6 시간 동안 80℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 헥산 또는 톨루엔 중에서 침전시켜 정제하고 80℃에서 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다. 중합체를 4℃에 저장하였다.
실시예 3의 제2 단계는 비닐이미다졸을 포함하는 제2 블록의 형성을 기술한다. 이 방법은 1.0 g의 앞서의 중합체(PAA-RAFT), 2.0 g의 이미다졸 유도체 및 50 ㎖의 디옥산을 둥근-바닥 플라스크 내에 첨가하는 것으로 이루어진다. 그 용액을 실온에서 교반하고 질소로 30 분 동안 폭기시켜 산소를 제거하였다. 47 ㎎의 개시제 AIBN을 플라스크에 첨가하고 그 용액을 질소 분위기 하에서 적어도 24 시간 동안 90℃까지 가열하였다. 계속해서 중합체를 10 용적배량의 헥산과 디에틸에테르의 혼합물(2:1) 중에서 침전시켜 정제하고 60℃에서 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다.
실시예4: 전지들의 제조
(a) 양극들
본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체를 포함하는 양극들(C3, C4 및 C6) 및 비교 목적을 위한 대조 양극들(C1, C2 및 C5)의 실시예들을 표 1에 기술되는 중량비로 제조하였다.
Thinky Corporation의 자전 공전식 원심성 탈기 믹서(planetary centrifugal deaeration mixer)를 사용하여 용매 중의 전기화학적 활물질, 탄소 및 중합체(들)를 혼합하는 것에 의하여 물질이 제조되었다. 양극들 C1, C3 및 C5의 물질들의 제조에서 사용된 용매는 NMP인 반면에 양극들 C2, C4 및 C6에 대하여 사용된 용매는 물이었다. 양극 C3의 물질의 제조에서, PAA 및 중합체 1이 NMP 중의 용액으로서 각각 11% 및 10%의 농도들로 사용되었다. 유사하게, 양극 C4의 물질의 제조에서, PAA 및 중합체 1이 수 중의 용액으로서 각각 10% 및 6.5%의 농도들로 사용되었다. 계속해서 수득된 슬러리들을 닥터 블레이드법을 사용하여 알루미늄 전류수집기들 상에 주조하고 건조시켰다.
(b) 음극들
본 명세서에서 정의되는 바와 같은 중합체를 포함하는 음극(A2) 및 비교 목적을 위한 대조 음극(A1)의 실시예를 표 2에 기술되는 중량비로 제조하였다.
Thinky Corporation의 자전 공전식 원심성 탈기 믹서를 사용하여 수 중의 전기화학적 활물질, 탄소 및 중합체(들)를 혼합하는 것에 의하여 음극 물질이 제조되었다. 음극 A2의 물질의 제조에서, 중합체 1이 6.5%의 농도의 수용액으로서 사용되었다. 계속해서 수득된 슬러리들을 닥터 블레이드법을 사용하여 알루미늄 전류수집기들 상에 주조하고 건조시켰다.
(c) 전지들
모든 전지들은 표준 2032 크기 코인 셀 케이싱(즉 20 ㎜ 직경 및 3.2 ㎜ 높이), 액체 전해질로서 PC/DMC/EMC(4:3:3) 중의 1 mol/㎏ LiPF6 용액으로 함침된 16 ㎛ 폴리에틸렌-기반 세퍼레이터로 조립되었다.
리튬 금속 대-전극들과 함께 양극 물질 C3, 양극 물질 C1(대조), 음극 물질 A3 또는 음극 물질 A4(대조)를 포함하는 전지들 또는 반-전지들이 또한 본 실시예에서 기술된 바와 같이 조립되었다.
실시예 5: 전기화학적 특성들
전기화학적 시험에 앞서, LFP/LTO 전지들, LFP/Li 전지들 및 LTO/Li 반-전지들을 0.2 C에서 25℃에서 2회 충전 및 방전 사이클에 적용시켰다.
이 실시예에서, xC는 1/x 시간 이내에 전지 용량을 완전히 충전/방전시키는 전류이다. 예를 들어, 1C, 2C, 4C 및 10C들은 각각 1 시간, 30 분, 15 분 및 6 분 이내에 총 정전용량으로 충전 또는 방전하는 전류를 나타내고 있다.
LFP/Li 전지들에 대하여 충전이 일정전류-일정전압(CC-CV: constant current - constant voltage) 모드에서 수행되었고, 전압은 3.9 V이었고, 전류는 0.2 C이었고 그리고 컷오프(cut off) 전류는 0.03 mA이었다. 방전은 일정전류(CC) 모드에서 수행되었고, 컷오프 전압은 2.0 V이었고 전류는 0.2 C이었다.
LTO/Li 반-전지들에 대하여는 충전은 CC-CV 모드에서 수행되었고, 전압은 1.0 V이었고, 전류는 0.2C이었고 컷오프 전류는 0.03 mA이었다. 방전은 CC 모드에서 수행되었고, 컷오프 전압은 2.7 V이었고 그리고 전류는 0.2 C이었다.
LFP/LTO 전지들에 대하여는, 충전은 CC-CV 모드에서 수행되었고, 전압은 2.4 V이었고, 전류는 0.2 C이었고 그리고 컷오프 전류는 0.03 mA이었다. 방전은 CC 모드에서 수행되었고, 컷오프 전압은 0.5 V이었고 그리고 전류는 0.2 C이었다.
P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸) 하중 시험
전력 성능에 대한 PAA-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 효과가 하중 시험들을 수행하는 것에 의하여 결정되었다.
양극 C3 또는 양극 C1(대조)을 포함하는 LFP/Li 전지들이 실시예 4에 기술된 바와 같이 조립되었고 계속해서 0.2 C, 1.0 C, 4.0 C, 10.0 C에서 충전 및 방전되었다. 후속하여, 전지들을 0.2 C에서 다시 한 번 완전한 충전 및 방전에 적용되었다.
충전 하중 시험을 수행하기 위하여, 0.2 C에서 완전히 방전시킨 후, LFP/LTO 전지들 및 LFP/Li 전지들을 1 C에서 충전시키고 계속해서 0.2 C에서 다시 충전시켰다. 그 후, 전지들을 0.2 C에서 방전시키고 그리고 2 C에서 충전시켰다.
방전 하중 시험을 수행하기 위하여, 0.2 C에서 완전히 충전한 후, LFP/LTO 전지들 및 LFP/Li 전지들을 1 C에서 방전시키고 그리고 계속해서 0.2 C에서 다시 방전시켰다. 그 후, 전지들을 0.2 C에서 충전시키고 그리고 2 C에서 방전시켰다.
정전용량 보류 백분율이 하기 식을 사용하여 산출되었다:
LFP/Li 전지들에 대하여는, CC 영역 내에서의 정전용량이 충전 하중 특성들의 산출을 위하여 사용되었다. 다시 한번 충전이 CC - CV 모드에서 수행되었고, 전압은 2.4V이었고, 전류는 xC이었고 그리고 컷오프 전류는 0.03 mA이었다. 계속해서 방전이 CC 모드에서 수행되었고, 컷오프 전압이 0.5 V이었고 그리고 전류가 xC이었다.
LFP/LTO 전지들에 대하여는, CC 영역 내에서의 정전용량이 충전 하중 특성들의 산출을 위하여 사용되었다. 다시 한 번 충전이 CC - CV 모드에서 수행되었고, 전압이 2.4V이었고, 전류가 xC이었고 그리고 컷오프 전류가 0.03 mA이었다. 계속해서 방전이 CC 모드에서 수행되었고, 컷오프 전압은 0.5 V이었고 그리고 전류는 xC이었다.
a) 임피던스
LFP/Li 전지들
LFP/Li 전지들에 대하여 전기화학적 임피던스 분광분석(EIS: electrochemical impedance spectroscopy)이 수행되었다. 도 1은 25℃의 온도에서 이 시스템으로 기록된 임피던스 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 방법에 따라 제조된 양극 물질 C3을 포함하는 LFP/Li 전지가 결합제로서 PVDF를 사용하는 양극 물질 C1을 포함하는 대조 LFP/Li 전지와 비교하여 25℃에서 덜 한 저항성을 나타내었다.
LTO/Li 반-전지들
LTO/Li 반-전지들에 대하여 EIS가 또한 수행되었다. 도 2는 25℃의 온도에서 이 시스템으로 기록된 임피던스 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 방법에 따라 제조된 음극 물질 A3을 포함하는 LTO/Li 반-전지가 CMC/SBR 결합제를 사용하는 음극 물질 A4를 포함하는 대조 LTO/Li 반-전지와 비교하여 덜 한 저항성을 나타내었다.
LFP/LTO 전지들
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 방법에 따라 제조된 전지 3은 결합제로서 PVDF를 사용하는 LFP(전지 1)와 비교하여 25℃에서 덜 한 저항성을 나타내었다. 대조의 반-서클(half-circle)의 종점에서의 저항은 전지 1에 대하여는 4.5 Ohm(오옴)인 반면에 전지 3에 대하여는 1.0 Ohm이다. 50%의 충전의 상태에서 상기 언급된 LFP/LTO 코인 셀을 사용하여 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위 및 10 mV의 AC 진폭으로 EIS가 수행되었다.
b) 저온에서의 임피던스
중합체 중의 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸 단량체의 긍정적인 영향이 또한 저온에서 관찰되었다. 도 4는 -30℃에서의 Nyquist 플롯을 나타내고 있다. 대조의 반-서클의 종점에서의 저항은 전지 1에 대하여는 19 Ohm인 반면에 전지 3에 대한 저항은 11 Ohm이다. 50%의 충전의 상태에서 상기 언급된 LFP/LTO 코인 셀을 사용하여 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위 및 10 mV의 AC 진폭으로 EIS가 수행되었다.
c) 충전-방전 사이클 후의 LFP/Li 전지들의 정전용량 보류
LFP/Li 전지들의 전력 성능에 대한 PAA-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 영향이 하중 시험들을 수행하는 것에 의하여 결정되었다. 도 5는 양극 물질 C3(즉 P(AA-공-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸)을 포함함)을 포함하는 LFP/Li 전지 및 결합제로서 PVDF를 사용하는 양극 물질 C1을 포함하는 대조 LFP/Li 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성들의 그래프를 나타내고 있다. 서로 다른 충전 및 방전율(1C, 2C 및 4C)에서 충전-방전 사이클 후의 정전용량 보류가 평가되었고 그리고 25℃의 온도에서 기록되었다. 도 5에 나타난 바와 같이, LFP/Li 전지 중의 PAA-2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 존재는 정전용량 보류에 대하여 그리고 심지어 높은 충전 및 방전율 들에서조차 유의미한 영향을 갖는다.
d) 여러 온도들에서의 충전-방전 사이클들 후의 LFP/LTO 전지들의 정전용량 보류
25℃에서의 LFP/LTO 코인 셀들(전지 5 및 6에 비교한 전지 4)에 대한 도 6(a) 및 (b)에서 입증된 바와 같이 정전용량 보류에 대한 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 영향은 또한 높은 충전 및 방전율(4 C 및 10 C)에서 유의미하다.
정전용량 보류에 대한 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 영향은 LFP/LTO 코인 셀들(전지 3 및 45℃에서의 가열 후의 전지 3에 비교한 전지 1)에 대하여 도 7(a) 및 (b)에서 입증된 바와 같이 심지어 전지를 45℃에서 가열한 후에서조차도 크다.
도 8은 전지가 충전(a)되고 그리고 방전(b)되는 경우에서 LFP/LTO 코인 셀들에 대하여 -15℃의 저온에서의 정전용량 보류에 대한 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 영향 사례들을 나타내고 있다(전지 3 및 45℃에서의 가열 후 전지 3에 비교한 전지 1). 비록 도 6 및 7에서와 같이 유의미하지는 않으나, 높은 충전 및 방전율(4 C)에서의 정전용량 보류에 대한 차이가 또한 저온에서도 관측될 수 있다.
음극 물질 중에 사용되는 경우, 25℃에서 LFP/LTO 코인 셀에 대한 도 9(a) 및 (b)에서 입증되는 바와 같이 2-비닐-4,5-디시아노이미다졸의 정전용량 보류에 대한 영향이 또한 높은 충전 및 방전율(4 C 및 10 C)에서 매우 뚜렷하다(전지 7에 비교하여 전지 1). 이는 또한 방전에 대하여 보다 더 유의미하다.
e) H-결합에 대한 온도의 영향
중합체를 25℃에서 1 시간 동안 용액 중의 1 당량의 리튬염과 함께 교반하고 계속해서 건조시켰다. 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR) 분석법을 수행하고 스펙트럼을 도 10에 제공하였다.
중합체를 45℃에서 1 시간 동안 용액 중의 1 당량의 리튬염과 함께 교반하고 계속해서 건조시켰다. FTIR 분석법을 수행하고 스펙트럼을 도 11에 제공하였다. 도 11의 스펙트럼은 도 10의 스펙트럼과는 유의미하게 상이하다. 수소 결합 피크는 유의미하게 약화되었으며 이는 리튬 이온 배위결합(coordination)을 나타낸다. 더욱이, 도 11은 또한 도 10에 비하여 N-H 결합을 덜 나타낸다.
본 발명의 관점으로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 구현예들 중의 임의의 것에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본 문헌에서 언급된 임의의 참고문헌들, 특허들 또는 과학 문헌들은 모든 목적들에 대하여 그들 전체로 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (113)

  1. 하기 식 I 및 II로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 포함하는 중합체를 포함하는 전기화학적 전지의 구성요소(element):

    식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CN, F 및 임의로 불화된 C1-6알킬로부터 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 CN이며;
    R3은 수소 원자 및 임의로 치환된 C1-6알킬기로부터 선택되고;
    R4, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 및 임의로 치환된 C1-6알킬로부터 선택되고;
    R5는 -CO2H, 임의로 치환된 -CO2C1-6알킬, -C(O)NH2, 임의로 치환된 -OC1-6알킬, 임의로 치환된 C6아릴, 임의로 치환된 C5-6헤테로아릴, -CN, -SO3H, -SO2NH2 및 임의로 치환된 -SO3C1-6알킬로부터 선택되거나; 또는
    R5는 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 5 또는 6-원 헤테로고리를 형성함.
  2. 제1항에 있어서, R1 은 CN이고, R2가 임의로 불화된 C1-6알킬인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  3. 제1항에 있어서, R2는 CN이고, R1가 임의로 불화된 C1-6알킬인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R2 둘 모두가 CN인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 임의로 치환된 C1-6알킬기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  7. 제6항에 있어서, R3이 메틸기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R4, R6 및 R7 중의 적어도 하나가 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  9. 제8항에 있어서, R4가 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  10. 제8항에 있어서, R4, R6 및 R7 중의 2개가 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  11. 제8항에 있어서, R4, R6 및 R7이 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 임의로 치환된 C1-6알킬기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  13. 제12항에 있어서, R4가 메틸기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 CO2H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  15. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 임의로 치환된 -CO2C1-6알킬기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  16. 제15항에 있어서, R5가 -CO2(글리시딜)기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  17. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 임의로 치환된 -OC1-6알킬기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  18. 제17항에 있어서, R5가 -O(글리시딜)인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  19. 제17항에 있어서, R5가 -O부틸기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  20. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 5-원 헤테로고리를 형성하는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  21. 제20항에 있어서, R5가 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 말레산 무수물기를 형성하는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  22. 제20항에 있어서, R5가 R7 및 이들의 인접하는 탄소 원자와 함께 말레이미드기를 형성하는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  23. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 식 I의 비닐이미다졸 유도체로부터 유래되는 단량체성 단위를 10 몰% 내지 90 몰% 포함하며, 각각의 상한값 및 하한값이 포함되는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  24. 제23항에 있어서, 중합체가 식 I의 비닐이미다졸 유도체로부터 유래되는 단량체성 단위를 10 몰% 내지 60 몰% 포함하며, 각각의 상한값 및 하한값이 포함되는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  25. 제23항에 있어서, 중합체가 식 I의 비닐이미다졸 유도체로부터 유래되는 단량체성 단위를 15 몰% 내지 40 몰% 포함하며, 각각의 상한값 및 하한값이 포함되는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  26. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 식 IV의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 이의 염인, 전기화학적 전지의 구성요소:

    여기에서,
    R1 내지 R7은 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    L1 및 L2가 독립적으로 H, 알킬기, 중합개시제의 잔사(residue) 및 둘 이상의 중합체 쇄들 간의 연결자(linker)로부터 선택되고; 및
    n2 및 n3은 중합체 내의 각 단량체성 단위의 수를 나타내는 정수이고 수평균분자량이 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 3 000 내지 10 000 g/mol이 되도록 선택되는 정수이며; 비율 n2:n3이 9:1 내지 1:1의 범위임.
  27. 제26항에 있어서, 비율 n2:n3이 4:1 내지 3:2의 범위인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  28. 제26항에 있어서, 비율 n2:n3이 7:3인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  29. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 식 V의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 이의 염인, 전기화학적 전지의 구성요소:

    여기에서,
    R1 내지 R7이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    L1 및 L2가 독립적으로 H, 알킬기, 중합개시제의 잔사(residue) 및 둘 이상의 중합체 쇄들 간의 연결자(linker)로부터 선택되고; 및
    n2 및 n3은 중합체 내의 각 단량체성 단위의 수를 나타내는 정수이고 수평균분자량이 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 3 000 내지 10 000 g/mol이 되도록 선택되는 정수이며; 비율 n2:n3이 9:1 내지 1:1의 범위이며,
    n4 및 n5가 각각 1 내지 4로부터 선택되고, 여기에서 n2, n3, n4 및 n5가 수평균분자량이 2 000 내지 50 000 g/mol, 또는 3 000 내지 10 000 g/mol이 되도록 선택되고, 비율 (n2 x n4):(n3 x n5)가 9:1 내지 1:1의 범위이고; 및
    L3이 선형 또는 분지형 알킬기 및 중합체 쇄들 간의 연결자(linker)로부터 선택됨.
  30. 제29항에 있어서, 비율 (n2 x n4):(n3 x n5)가 4:1 내지 3:2의 범위인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  31. 제29항에 있어서, 비율 (n2 x n4):(n3 x n5)가 7:3인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  32. 제29항에 있어서, n4 + n5 = 3 또는 4인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  33. 제29항에 있어서, L3이 분지형 알킬기, 관능화된 분지형 알킬기 및 다른 유사한 화합물로부터 선택되는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  34. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 랜덤 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  35. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 블록 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  36. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 분지형 또는 초분지형 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  37. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 별모양 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  38. 제37항에 있어서, 상기 별모양 공중합체의 선형 쇄들이 길이 및 구조에서 균질한, 전기화학적 전지의 구성요소.
  39. 제37항에 있어서, 상기 별모양 공중합체의 선형 쇄들이 길이와 구조에서 불균질한, 전기화학적 전지의 구성요소.
  40. 제37항에 있어서, 상기 별모양 공중합체의 선형 쇄들이 블록 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  41. 제37항에 있어서, 상기 별모양 공중합체의 선형 쇄들이 랜덤 공중합체인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  42. 하기 식 I로부터 유래되는 단량체성 단위 또는 이의 염을 포함하는 중합체를 포함하는 전기화학적 전지의 구성요소:

    여기에서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, CN, F 및 임의로 불화된 C1-6 알킬로부터 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 CN이며; 그리고
    R3이 수소 원자 및 임의로 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택됨.
  43. 제42항에 있어서, R1이 CN이고, 및 R2가 임의로 불화된 C1-6알킬인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  44. 제42항에 있어서, R2가 CN이고, 및 R1이 임의로 불화된 C1-6알킬인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  45. 제42항에 있어서, R1 및 R2 둘 모두가 CN인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  46. 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 H인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  47. 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 임의로 치환된 C1-6알킬기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  48. 제47항에 있어서, R3이 메틸기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  49. 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 식 III의 호모중합체 또는 이의 염인, 전기화학적 전지의 구성요소:

    여기에서,
    R1, R2 및 R3은 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    L1 및 L2는 독립적으로 H, 알킬기, 중합개시제의 잔사 및 둘 이상의 중합체 쇄들 간의 연결자로부터 선택되고; 및
    n1은 수평균분자량이 2 000 내지 50 000 g/mol 또는 3 000 내지 10 000 g/mol이 되도록 선택되는 정수임.
  50. 제49항에 있어서, 상기 연결자 L1 및 L2가 알킬, 알콕실 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 추가로 치환될 수 있는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  51. 제49항에 있어서, 상기 연결자 L1 및 L2가 선형인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  52. 제49항에 있어서, 상기 연결자 L1 및 L2가 분지형인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  53. 제49항에 있어서, 상기 연결자가 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 2 이상의 관능기를 임의로 포함하는 L1 및 L2기인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  54. 제53항에 있어서, 상기 관능기가, 각각이 선형, 별모양 또는 빗모양 구조로 중합체 쇄에 부착되는, 에테르, 에스테르, 카복사미드, 카바메이트, 우레아, 카보네이트 및 이들의 황-함유 등가물을 포함하는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  55. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 염이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는, 전기화학적 전지의 구성요소.
  56. 제55항에 있어서, 상기 중합체의 염이 리튬염인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  57. 제55항에 있어서, 상기 중합체의 염이 나트륨염인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  58. 제55항에 있어서, 상기 중합체의 염이 칼륨염인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  59. 제55항에 있어서, 상기 중합체의 염이 마그네슘염인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  60. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 구성요소가 전극 물질, 전해질 조성물 및/또는 세퍼레이터인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  61. 전극 물질로, 상기 전극 물질이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소이고, 전기화학적 활물질을 포함하는, 전극 물질.
  62. 제61항에 있어서, 중합체가 결합제인, 전극 물질.
  63. 제62항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 전극 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 농도로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 존재하는 전극 물질.
  64. 제62항에 있어서, 상기 결합제가 추가로 글리시딜, 아크릴산 또는 메타크릴산, 비닐알킬에테르, 티올-함유 단량체에 기반하는 중합체, 불소 함유 중합체, 수용성 결합제, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 수소화 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 셀룰로오스-기반 결합제, 이온-전도성 중합체 결합제 및 이들 중 2 이상의 임의의 조합으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함하는, 전극 물질.
  65. 제64항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리(아크릴산)인, 전극 물질.
  66. 제64항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인, 전극 물질.
  67. 제64항에 있어서, 상기 제2 중합체가 카복시메틸셀룰로오스인, 전극 물질.
  68. 제64항에 있어서, 상기 제2 중합체가 스티렌 부타디엔 고무인, 전극 물질.
  69. 제64항에 있어서, 상기 제2 중합체가 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 적어도 하나의 가교-결합가능한 단편으로 이루어지는 블록 공중합체인, 전극 물질.
  70. 제69항에 있어서, 상기 제2 중합체가 메틸메타크릴레이트 단위를 포함하는 PEO-기반 중합체인, 전극 물질.
  71. 제61항에 있어서, 상기 전극 물질이 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 포함하고, 쉘이 중합체를 포함하는 쉘 조성물을 포함하고 코어가 전기화학적 활물질을 포함하는, 전극 물질.
  72. 제71항에 있어서, 쉘 조성물이 상기 중합체를 5중량% 내지 100중량%, 또는 10중량% 내지 50중량%, 또는 25중량% 내지 75중량%, 또는 50중량% 내지 100중량%, 또는 5중량% 내지 25중량%, 또는 40중량% 내지 75중량%의 농도로 포함하는, 전극 물질.
  73. 제71항에 있어서, 상기 전극 물질이 추가로 결합제를 포함하는, 전극 물질.
  74. 제61항에 있어서, 상기 전극이 양극인, 전극 물질.
  75. 제61항에 있어서, 상기 전극이 음극인, 전극 물질.
  76. 전해질로, 상기 전해질이 전해질 조성물을 포함하고, 상기 전해질 조성물은 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소인 , 전해질.
  77. 제76항에 있어서, 상기 전해질이 고체 폴리머 전해질(SPE)인, 전해질.
  78. 제76항에 있어서, 상기 전해질이 겔 전해질인, 전해질.
  79. 제76항에 있어서, 전해질 조성물 내의 중합체의 농도가 50% 이하, 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하, 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 0.4중량% 내지 3중량%, 또는 0.5중량% 내지 1.5중량%의 농도인, 전해질.
  80. 제76항에 있어서, 전해질 조성물이 추가로 제2 중합체를 포함하는, 전해질.
  81. 제80항에 있어서, 제2 중합체가 PEO-기반 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜-기반 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해질.
  82. 세퍼레이터 및 전해질 조성물을 포함하는 전해질로, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소인, 전해질.
  83. 제76항에 있어서, 추가로 리튬염을 포함하는, 전해질.
  84. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로, 음극, 양극 및 전해질 중의 적어도 하나가 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소를 포함하는, 전기화학적 전지.
  85. 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중의 적어도 하나가 제61항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는, 전기화학적 전지.
  86. 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 전해질이 제76항에서 정의되는 바와 같은 것인, 전기화학적 전지.
  87. 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성요소가 전극 물질, 전해질 조성물 및/또는 세퍼레이터인, 전기화학적 전지의 구성요소.
  88. 전극 물질로, 상기 전극 물질이 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소이고, 전기화학적 활물질을 포함하는, 전극 물질.
  89. 제88항에 있어서, 중합체가 결합제인, 전극 물질.
  90. 제89항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 전극 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 농도로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 존재하는 전극 물질.
  91. 제89항에 있어서, 상기 결합제가 추가로 글리시딜, 아크릴산 또는 메타크릴산, 비닐알킬에테르, 티올-함유 단량체에 기반하는 중합체, 불소 함유 중합체, 수용성 결합제, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 수소화 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 셀룰로오스-기반 결합제, 이온-전도성 중합체 결합제 및 이들 중 2 이상의 임의의 조합으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함하는, 전극 물질.
  92. 제91항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리(아크릴산)인, 전극 물질.
  93. 제91항에 있어서, 상기 제2 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인, 전극 물질.
  94. 제91항에 있어서, 상기 제2 중합체가 카복시메틸셀룰로오스인, 전극 물질.
  95. 제91항에 있어서, 상기 제2 중합체가 스티렌 부타디엔 고무인, 전극 물질.
  96. 제91항에 있어서, 상기 제2 중합체가 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 단편 및 적어도 하나의 가교-결합가능한 단편으로 이루어지는 블록 공중합체인, 전극 물질.
  97. 제96항에 있어서, 상기 제2 중합체가 메틸메타크릴레이트 단위를 포함하는 PEO-기반 중합체인, 전극 물질.
  98. 제88항에 있어서, 상기 전극 물질이 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 포함하고, 쉘이 중합체를 포함하는 쉘 조성물을 포함하고, 코어가 전기화학적 활물질을 포함하는, 전극 물질.
  99. 제98항에 있어서, 쉘 조성물이 상기 중합체를 5중량% 내지 100중량%, 또는 10중량% 내지 50중량%, 또는 25중량% 내지 75중량%, 또는 50중량% 내지 100중량%, 또는 5중량% 내지 25중량%, 또는 40중량% 내지 75중량%의 농도로 포함하는, 전극 물질.
  100. 제98항에 있어서, 상기 전극 물질이 추가로 결합제를 포함하는, 전극 물질.
  101. 제88항에 있어서, 상기 전극이 양극인, 전극 물질.
  102. 제88항에 있어서, 상기 전극이 음극인, 전극 물질.
  103. 전해질로, 상기 전해질이 전해질 조성물을 포함하고, 상기 전해질 조성물이 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소인, 전해질.
  104. 제103항에 있어서, 상기 전해질이 고체 폴리머 전해질(SPE)인, 전해질.
  105. 제103항에 있어서, 상기 전해질이 겔 전해질인, 전해질.
  106. 제103항에 있어서, 전해질 조성물 내의 중합체의 농도가 50% 이하, 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하, 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 0.4중량% 내지 3중량%, 또는 0.5중량% 내지 1.5중량%의 농도인, 전해질.
  107. 제103항에 있어서, 전해질 조성물이 추가로 제2 중합체를 포함하는, 전해질.
  108. 제107항에 있어서, 제2 중합체가 PEO-기반 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜-기반 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해질.
  109. 세퍼레이터 및 전해질 조성물을 포함하는 전해질로, 상기 세퍼레이터가 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소인, 전해질.
  110. 제109항에 있어서, 추가로 리튬염을 포함하는, 전해질.
  111. 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지로, 음극, 양극 및 전해질 중의 적어도 하나가 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전기화학적 전지의 구성요소를 포함하는, 전기화학적 전지.
  112. 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중의 적어도 하나가 제88항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는, 전기화학적 전지.
  113. 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 전해질이 제103항에서 정의되는 바와 같은 것인, 전기화학적 전지.
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