WO2013172223A1 - デュアルモード型蓄電デバイス - Google Patents

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WO2013172223A1
WO2013172223A1 PCT/JP2013/062885 JP2013062885W WO2013172223A1 WO 2013172223 A1 WO2013172223 A1 WO 2013172223A1 JP 2013062885 W JP2013062885 W JP 2013062885W WO 2013172223 A1 WO2013172223 A1 WO 2013172223A1
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positive electrode
storage device
anion
electricity storage
per
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PCT/JP2013/062885
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岸井　豊
植谷　慶裕
愛美 松浦
由姫 加治佐
阿部　正男
大谷　彰
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日東電工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device, and more particularly to a novel dual mode power storage device having excellent high capacity density and high energy density.
  • the electrode of the electricity storage device contains an active material having a function capable of inserting and removing ions.
  • the insertion / desorption of ions of the active material is also referred to as so-called doping / dedoping (or sometimes referred to as “doping / dedoping”), and the doping / dedoping amount per certain molecular structure is called the doping rate, The higher the doping rate, the higher the capacity of the battery.
  • Electrochemically it is possible to increase the capacity of a battery by using a material having a large amount of ion insertion / desorption as an electrode. More specifically, lithium secondary batteries, which are attracting attention as power storage devices, use a graphite-based negative electrode that can insert and desorb lithium ions, and about one lithium ion is inserted per six carbon atoms. -Desorption and high capacity have been achieved.
  • lithium secondary batteries a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate is used for the positive electrode, and a carbon material capable of inserting and removing lithium ions is used for the negative electrode.
  • Lithium secondary batteries that face each other in an electrolytic solution have a high energy density, and thus are widely used as power storage devices for the electronic devices described above.
  • the lithium secondary battery is a secondary battery that obtains electric energy by an electrochemical reaction, and has a drawback that the output density is low because the speed of the electrochemical reaction is low. Furthermore, since the internal resistance of the secondary battery is high, rapid discharge is difficult and rapid charge is also difficult. Moreover, since an electrode and electrolyte solution deteriorate by the electrochemical reaction accompanying charging / discharging, generally a lifetime, ie, a cycling characteristic, is not good.
  • a lithium secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline having a dopant as a positive electrode active material is also known (see Patent Document 1).
  • a secondary battery having a conductive polymer as a positive electrode active material is an anion transfer type in which an anion is doped into the conductive polymer during charging and the anion is dedoped from the polymer during discharging. Therefore, when a carbon material that can insert and desorb lithium ions is used as the negative electrode active material, a cation-moving rocking chair type secondary battery in which cations move between both electrodes during charge and discharge cannot be configured. . That is, the rocking chair type secondary battery has the advantage that the amount of the electrolyte is small, but the secondary battery having the conductive polymer as the positive electrode active material cannot do so, and contributes to the miniaturization of the electricity storage device. I can't.
  • a cation migration type secondary battery has also been proposed.
  • a positive electrode is formed using a conductive polymer having a polymer anion such as polyvinyl sulfonic acid as a dopant, and lithium metal is used for the negative electrode (see Patent Document 2).
  • JP-A-3-129679 Japanese Patent Laid-Open No. 1-132052
  • the secondary battery is still not sufficient in performance. That is, the capacity density and energy density are lower than those of a lithium secondary battery using a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate for the positive electrode.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in an electricity storage device such as a conventional lithium secondary battery.
  • the present invention is intended to charge an active material compound whose conductivity is changed by insertion / extraction of ions.
  • a novel electric storage device having excellent high capacity density and high energy density by smoothly moving ions during discharge.
  • the present invention is an electricity storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode that are provided to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode comprises at least the following (X) and (Y), and (Y) is the positive electrode
  • the amount of (Y) anion per 1 L apparent volume of the positive electrode is A mol and the amount of electrolyte anion present in the void in the positive electrode per 1 L apparent volume is B mol.
  • (X) A positive electrode material whose conductivity is changed by ion insertion / extraction (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”).
  • (Y) Anionic material.
  • (Z) A negative electrode material capable of inserting / extracting metal or ions (hereinafter, also referred to as “negative electrode active material”).
  • An electrical storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween, wherein the positive electrode comprises at least the above (X) and (Y) and (Y) is in the positive electrode
  • the positive electrode comprises at least the above (X) and (Y) and (Y) is in the positive electrode
  • the dual mode index ( A / C) is 0.56 to 0.71
  • the negative electrode includes the above (Z)
  • the ion compensation during charge and discharge in the positive electrode is both a cation and an anion.
  • the present inventors made extensive studies to obtain a novel power storage device having a high capacity density and a high energy density.
  • the rocking chair type power storage device mechanism which is a cation transfer type that requires a small amount of electrolyte
  • the reserve type power storage device mechanism which is an anion transfer type that excels in output characteristics. Further research was conducted focusing on the mechanism and various experiments were conducted.
  • the dual mode type power storage device having both the reserve type and the rocking chair type characteristics leads to an improvement in capacity density, and the surprising positive electrode and the required amount of electrolyte per volume relative to the required electrolyte solution.
  • an electricity storage device having an electrolyte layer and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween, wherein the positive electrode is composed of at least the above (X) and (Y), and (Y) is the positive electrode
  • the positive electrode is composed of at least the above (X) and (Y)
  • (Y) is the positive electrode
  • the amount of (Y) anion per 1 L apparent volume of the positive electrode is A mol and the amount of electrolyte anion present in the void in the positive electrode per 1 L apparent volume is B mol.
  • a dual-mode electricity storage device in which the value of B is 1.29 to 2.96, the negative electrode includes the above (Z), and ion compensation during charge and discharge in the positive electrode is both a cation and an anion. If it exists, the high performance electrical storage device which is excellent in the capacity density per volume and energy density with respect to a positive electrode and required electrolyte solution will come to be obtained.
  • An electrical storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween, wherein the positive electrode comprises at least the above (X) and (Y) and (Y) is in the positive electrode
  • the positive electrode comprises at least the above (X) and (Y) and (Y) is in the positive electrode
  • the dual mode index ( A / C) is 0.56 to 0.71
  • the negative electrode includes the above (Z)
  • the ion compensation during charge and discharge in the positive electrode is both a cation and an anion.
  • the capacity density and energy density per volume with respect to the positive electrode and the required electrolyte solution are improved.
  • a dual mode power storage device (hereinafter sometimes referred to as “power storage device”) of the present invention includes an electrolyte layer 3, and a positive electrode 2 and a negative electrode 4 that are provided to face each other.
  • the positive electrode 2 is composed of at least the following (X) and (Y), (Y) is fixed in the positive electrode, and the negative electrode 4 includes the following (Z).
  • the ion compensation at the time of charging and discharging is both a cation and an anion.
  • Such (X) to (Z) will be described in the following order.
  • (X) A positive electrode material whose conductivity is changed by ion insertion / extraction.
  • (Z) A negative electrode material capable of inserting and removing metals or ions.
  • (X) is a positive electrode active material whose conductivity is changed by ion insertion / extraction, for example, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide.
  • Polyazulenes, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and conductive polymer materials such as substituted polymers thereof, or carbon materials such as polyacene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • polyaniline or polyaniline derivatives having a large electrochemical capacity are particularly preferably used.
  • polyaniline derivative examples include at least a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, m-methoxyaniline, m M-substituted anilines such as -ethoxyaniline and m-phenylaniline are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (X) may be in a doped state (during charging) or in a reductive dedope state (during discharging) during charging or discharging.
  • a conductive polymer material such as polyaniline is usually in a doped state (in which ions are inserted). Further, when the above (X) is not in a doped state, a doped state is obtained by performing a doping process.
  • the doping treatment include a method of mixing a dopant containing atoms to be doped into a starting material (for example, aniline), a method of reacting a product material (for example, polyaniline) with a dopant, and the like.
  • the insertion / desorption of ions (X) is also referred to as so-called doping / dedoping, and the amount of doping / dedoping per certain molecular structure is called the doping rate.
  • doping rate the amount of doping / dedoping per certain molecular structure.
  • the doping rate of the conductive polymer as the X component is said to be 0.5 for polyaniline and 0.25 for polypyrrole.
  • the conductivity of conductive polyaniline is about 10 0 to 10 3 S / cm in the doped state, and 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 2 S / cm in the undoped state.
  • a dedope state is obtained by neutralizing the dopant which (X) has.
  • (X) in a dedope state is obtained by stirring in a solution for neutralizing the dopant (X) and then washing and filtering.
  • a method of neutralizing by stirring in an aqueous sodium hydroxide solution can be mentioned.
  • a reduced dedoped state is obtained by reducing (X) in the undoped state.
  • stirring in a solution for reducing (X) in the dedope state, followed by washing and filtering yields (X) in the reduced dedope state.
  • a method of reducing polyaniline in a dedoped state by stirring in an aqueous methanol solution of phenylhydrazine can be mentioned.
  • the electricity storage device of the present invention usually comprises a positive electrode using a material containing the above (X) and an anionic material (Y) described below.
  • examples of the anionic material (Y) include a polymer anion, an anion compound having a relatively large molecular weight, and an anion compound having a low solubility in an electrolytic solution. More specifically, a compound having a carboxyl group in the molecule is preferably used, and in particular, a polycarboxylic acid that is a polymer is more preferably used because it can also serve as a binder.
  • polycarboxylic acid examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, and polyaspartic acid.
  • Methacrylic acid is particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer such as polycarboxylic acid
  • the anionic material (Y) when used for the anionic material (Y), the polymer has a function as a binder and also functions as a dopant. This mechanism is considered to be involved in improving the characteristics of the electricity storage device according to the present invention.
  • polycarboxylic acid examples include those in which a carboxylic acid having a carboxyl group in the molecule is converted to a lithium type.
  • the exchange rate for the lithium type is preferably 100%, but the exchange rate may be low depending on the situation, and is preferably 40% to 100%.
  • the anionic material (Y) is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 70 parts by weight, and most preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material (X). Used in If the amount of the anionic material (Y) relative to (X) is too small, it tends to be impossible to obtain an electricity storage device having excellent energy density, while the amount of the anionic material (Y) relative to (X) is large. Even if it is too much, there is a tendency that an energy storage device having a high energy density cannot be obtained.
  • the positive electrode according to the electricity storage device of the present invention is composed of a composite composed of at least the above (X) and (Y), and is preferably formed on a porous sheet.
  • the thickness of the positive electrode is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is obtained by measuring the positive electrode using a dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), which is a flat plate with a tip shape of 5 mm in diameter, and obtaining the average of 10 measurement values with respect to the electrode surface.
  • a dial gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.
  • the thickness of the composite is measured in the same manner as described above, the average of the measured values is obtained, and the thickness of the current collector is subtracted.
  • the thickness of the positive electrode can be obtained.
  • the positive electrode according to the electricity storage device of the present invention is formed as follows, for example.
  • the anionic material (Y) is dissolved in water to form an aqueous solution, and a positive electrode active material (X) and, if necessary, a conductive assistant such as conductive carbon black or a binder such as vinylidene fluoride.
  • a conductive assistant such as conductive carbon black or a binder such as vinylidene fluoride.
  • a conductive assistant such as conductive carbon black or a binder such as vinylidene fluoride.
  • a composite having a layer of a uniform mixture of an X component and a Y component (and, if necessary, a conductive aid and a binder) on the current collector by evaporating water after applying this on the current collector
  • a sheet electrode (positive electrode) can be obtained as a body.
  • the anionic material (Y) is fixed in the positive electrode because it is arranged as a layer of a mixture with the X component. And the anionic material (Y) fixedly arranged in the vicinity of the X component in this way is used for charge compensation during oxidation-reduction of the positive electrode active material (X).
  • anion that dissolves in the electrolyte solution that has penetrated into the voids in the positive electrode and moves freely is also used for the charge compensation described above, and at the time of discharging of the electricity storage device.
  • the anion used for charge compensation is desorbed from the positive electrode active material (X).
  • This desorbing anion may be a free anion inserted into the positive electrode active material (X) during charging, and may be a Y component anion fixed in the vicinity of the positive electrode active material (X) (hereinafter referred to as “fixed anion”). Yes).
  • the amount of the anion of the above (Y) per 1 L apparent volume of the positive electrode is A mol
  • the amount of the electrolyte anion present in the void in the positive electrode per 1 L apparent volume of the positive electrode is B mol.
  • the value of A / B is 1.29 to 2.96. If the value of A / B is too small, a so-called reserve-type electricity storage device is obtained, and a large amount of a solvent for dissolving free anions is required. As a result, the energy density of the entire battery tends to be lowered. On the other hand, if the value of A / B is too large, the ratio of the fixed anions contributing to ion compensation increases and a large energy density tends to be not obtained.
  • the electrolyte anion at the time of calculating the said B mol exists in the space
  • the apparent volume of the positive electrode in the above formula (1) refers to “the electrode area of the positive electrode ⁇ the positive electrode thickness”. Specifically, the volume of the positive electrode material, the volume of the voids in the positive electrode, and the unevenness of the positive electrode surface Consists of the total volume of the space. Further, the true volume of the positive electrode in the above formula (1) refers to the “volume of the positive electrode constituent material”. Specifically, using the constituent weight ratio of the positive electrode constituent material and the true density value of each constituent material, The average density of the entire positive electrode constituent material is calculated, and the total weight of the positive electrode constituent material is divided by this average density.
  • the true density (true specific gravity) of each of the above constituent materials for example, the true density of polyaniline is 1.2, the true density of polyacrylic acid is 1.2, and the true density of Denka black (acetylene black) is 2.0. is there.
  • the porosity (%) of the positive electrode can be calculated by ⁇ (apparent volume of positive electrode ⁇ true volume of positive electrode) / apparent volume of positive electrode ⁇ ⁇ 100, preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80 %.
  • the value of the dual mode index (A / C) is preferably 0.56 to 0.71. If the value of the dual mode index (hereinafter sometimes referred to as “Du”) is too low, it becomes a reserve-type electricity storage device, and as described above, a large amount of solvent for dissolving the free anion is required. The energy density of the entire battery tends to decrease. On the other hand, if the value of Du becomes too large, the proportion of the fixed anions that contribute to ion compensation increases and a large energy density tends not to be obtained.
  • the amount of ions calculated from the amount of charge / discharge is equal to the sum of the above two anions.
  • the electrolyte layer according to the electricity storage device of the present invention is composed of an electrolyte.
  • a sheet formed by impregnating a separator with an electrolytic solution or a sheet formed of a solid electrolyte is preferably used.
  • the sheet made of the solid electrolyte itself also serves as a separator.
  • the electrolyte is composed of a solute and, if necessary, a solvent and various additives.
  • solutes include metal ions such as lithium ions and appropriate counter ions, sulfonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenic ions, bis ions.
  • metal ions such as lithium ions and appropriate counter ions
  • sulfonate ions such as lithium ions and appropriate counter ions
  • perchlorate ions such as sulfonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenic ions, bis ions.
  • electrolyte examples include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCl. Etc.
  • the solvent used as necessary for example, at least one non-aqueous solvent such as carbonates, nitriles, amides, ethers, that is, an organic solvent is used.
  • an organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2- Examples include pyrrolidone, dimethoxyethane, diethoxyethane, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, what melt
  • the separator can be used in various modes.
  • the separator it is possible to prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode that are arranged to face each other across the separator.
  • the separator is electrochemically stable, has a large ion permeability, and has a certain level. Any insulating porous sheet having mechanical strength may be used. Therefore, as the material of the separator, for example, a porous film made of a resin such as paper, nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene, or polyimide is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode in the electricity storage device according to the present invention is formed using a negative electrode material (Z, negative electrode active material) that can insert and desorb metals or ions.
  • a negative electrode active material metallic lithium, a carbon material in which lithium ions can be inserted / extracted during oxidation / reduction, a transition metal oxide, silicon, tin, or the like is preferably used.
  • “use” means not only the case where only the forming material is used, but also the case where the forming material is used in combination with another forming material. Is used at less than 50% by weight of the forming material.
  • the thickness of the negative electrode preferably conforms to the thickness of the positive electrode.
  • the battery is preferably assembled in a glove box under an inert gas atmosphere such as ultra-high purity argon gas.
  • metal foils and meshes such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper are appropriately used as current collectors of positive electrode 2 and negative electrode 4 (1, 5 in FIG. 1).
  • the current collectors 1 and 5 are connected to positive electrode and negative electrode current extraction connection terminals (tab electrodes, not shown) using a spot welder.
  • the tab electrode portion is heat sealed while leaving a little electrolyte solution inlet. Thereafter, a predetermined amount of the battery electrolyte is sucked with a micropipette, and a predetermined amount is injected from the electrolyte solution inlet of the laminate cell. Finally, the electrolyte solution inlet at the top of the laminate cell is sealed by heat sealing to complete the electricity storage device (laminate cell) of the present invention.
  • the electricity storage device of the present invention is formed into various shapes such as a film type, a sheet type, a square type, a cylindrical type, and a button type in addition to the laminate cell.
  • the positive electrode size of the electricity storage device is preferably 1 to 300 mm on one side in the case of a laminate cell, particularly preferably 10 to 50 mm, and the electrode size of the negative electrode is 1 to 400 mm. It is preferably 10 to 60 mm.
  • the electrode size of the negative electrode is preferably slightly larger than the positive electrode size.
  • the following “capacity density per 1 L of apparent volume of the positive electrode added with the amount of the electrolyte solution that dissolves the deficient anion (Ah / L *)” is calculated.
  • L * refers to the apparent volume of the positive electrode.
  • Capacity density per 1 L apparent volume of the positive electrode to which the amount of electrolyte solution for dissolving the deficient anion is added The capacity density per 1 L apparent volume of the positive electrode is measured, and the necessary ion amount per 1 L apparent volume of the positive electrode is calculated from this value. This amount of ions is compared with the total amount of anion of the fixed anion and the free anion in the electrolyte in the gap in the positive electrode. calculate. In order to calculate the capacity density (Ah / L *) per 1 L apparent volume of the positive electrode to which the amount of the electrolyte solution that dissolves the deficient anion is added, the capacity density per 1 L apparent volume of the positive electrode is divided by (1 + X). It can be calculated.
  • the calculated capacity density is usually 37 Ah / L * or more, and preferably 40 Ah / L *. Further, although there is no particularly preferable value as the upper limit value, it is usually 60 Ah / L * or less, more strictly 55 Ah / L * or less. As this value is larger, an excessive electrolytic solution is not required in actual battery formation, and as a result, the capacity density of the entire battery is increased, and an energy storage device having a high energy density tends to be provided.
  • the electricity storage device of the present invention has such a high capacity is that the amount of the electrolyte solution is a cation migration type that is a cation migration type, and a reserve type electricity storage device that is an anion migration type that has excellent output characteristics. It is presumed to be in a dual mode type having both characteristics.
  • positive electrode active material (X) As the positive electrode active material (X), conductive polyaniline powder using tetrafluoroboric acid as a dopant was prepared as follows.
  • aniline When aniline was added to the tetrafluoroboric acid aqueous solution, the aniline was dispersed as oily droplets in the tetrafluoroboric acid aqueous solution, but then dissolved in water within a few minutes, and the uniform and transparent aniline aqueous solution. Became.
  • the aniline aqueous solution thus obtained was cooled to ⁇ 4 ° C. or lower using a low temperature thermostat.
  • the reaction mixture containing the produced reaction product was further stirred for 100 minutes while cooling. Then, using a Buchner funnel and a suction bottle, the obtained solid was No. Suction filtration was performed with two filter papers (manufactured by ADVANTEC) to obtain a powder. This powder was stirred and washed in a 2 mol / L tetrafluoroboric acid aqueous solution using a magnetic stirrer. Subsequently, it was stirred and washed several times with acetone, and this was filtered under reduced pressure.
  • conductive polyaniline having tetrafluoroboric acid as a dopant
  • the conductive polyaniline was a bright green powder.
  • anionic material (Y) Using polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 1 million) as an anionic material (Y) whose anion is compensated with a counter ion, 1 ⁇ 2 equivalent lithium hydroxide of carboxylic acid in aqueous solution
  • a 4.4 wt% concentration uniform and viscous polyacrylic acid aqueous solution was prepared.
  • the polyacrylic acid about 50% of the carboxyl groups were lithium-chlorinated.
  • a nonwoven fabric (manufactured by Hosen Co., Ltd., TF40-50, porosity: 55%) was prepared.
  • Example 1 ⁇ Forming a positive electrode using (X) and (Y)> 20.5 g of a lithiated polyacrylic acid aqueous solution prepared as the Y component was prepared.
  • the battery was assembled in a glove box under an ultra-high purity argon gas atmosphere (dew point in the glove box: ⁇ 100 ° C.).
  • the electrode size of the positive electrode for the laminate cell was 27 mm ⁇ 27 mm
  • the negative electrode size was 29 mm ⁇ 29 mm, which was slightly larger than the positive electrode size.
  • the metal foil of the tab electrode for the positive electrode and the negative electrode was used by connecting to the corresponding current collector in advance with a spot welder.
  • a polyaniline sheet electrode (positive electrode), a stainless mesh prepared as a negative electrode current collector, and a separator were vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours. After that, it was put in a glove box with a dew point of ⁇ 100 ° C., and the prepared metal lithium foil was pressed into the stainless steel mesh of the current collector in the glove box to make a composite of the negative electrode and the current collector. .
  • a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and these were set in a laminate cell in which three sides were heat-sealed. Then, adjust the position of the separator so that the positive electrode and the negative electrode face each other correctly and do not short-circuit, set the sealant on the positive electrode and negative electrode tab parts, leave a little electrolyte injection port, tab electrode The part was heat sealed. Thereafter, a predetermined amount of electrolyte solution was sucked with a micropipette, and a predetermined amount was injected from the electrolyte solution inlet of the laminate cell. Finally, the electrolyte solution inlet at the top of the laminate cell was sealed by heat sealing to complete the laminate cell.
  • the characteristics of the lithium secondary battery assembled in this way were performed in a constant current / constant voltage charging / constant current discharging mode using a battery charging / discharging device (Hokuto Denko, SD8).
  • the end-of-charge voltage is 3.8 V. After the voltage reaches 3.8 V by constant current charging, constant voltage charging of 3.8 V is performed for 2 minutes, and then the end of discharge is performed. Constant current discharge was performed up to a voltage of 2.0V. The charge / discharge current was 0.18 mA.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5 In the polyaniline sheet electrode (positive electrode) of Example 1, the weight concentration when the polyacrylic acid as the Y component is dissolved in water in order to adjust the A / B value, the A / C value, and the like as described later. The same as in Example 1 except that the solution coating thickness using a doctor blade type applicator with a micrometer, the hot plate drying temperature, and the press pressure of the vacuum press were changed to the values described in [Table 1] below. Thus, a laminate cell was produced.
  • Example 6 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid as the anionic material (Y) was not used. However, a uniform positive electrode sheet could not be formed only with polyaniline powder and conductive carbon black, The battery characteristics could not be evaluated.
  • This sulfuric acid aqueous solution was added to the separable flask, and the whole flask was cooled to a temperature of ⁇ 3 ° C. or lower with ice water.
  • 245 g (1.07 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 573 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an aqueous oxidizing agent solution.
  • the whole flask was cooled in a low-temperature thermostatic bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at ⁇ 3 ° C. or lower, the aqueous ammonium peroxodisulfate solution was gradually added dropwise to the aqueous aniline salt solution with stirring over 200 minutes. Initially, the colorless and transparent solution turned from greenish blue to blackish green as the polymerization proceeded, and then a blackish green powder precipitated. After completion of the dropwise addition of the ammonium peroxodisulfate aqueous solution, stirring was continued for an additional 25 minutes at a temperature of -3 ° C. A part of the obtained polymer powder was collected, washed with water, washed with acetone, and vacuum dried at room temperature to obtain a black-green polymer powder (slurry).
  • a film forming solution was prepared by dissolving dedope polyaniline powder in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 10% by weight.
  • the film-forming solution was applied on an etching aluminum foil for electric double layer capacitor (30CB, manufactured by Hosen Co., Ltd.) with a spacer having a thickness of 590 ⁇ m, cast at room temperature, then treated at 70 ° C. for 5 minutes to remove the solvent. Evaporated.
  • the casting layer was immersed in water with aluminum foil for 1 minute to solidify the polyaniline.
  • the obtained porous membrane was sufficiently washed with acetone until the washing solution was not colored, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a dedoped polyaniline porous sheet.
  • the porous membrane is immersed in a 42% aqueous solution of borohydrofluoric acid for about 12 hours, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours, whereby conductive polyaniline is obtained.
  • a porous sheet was obtained and used as the positive electrode.
  • the obtained polyaniline porous sheet electrode was assembled into a laminate cell in the same manner as in Example 1, and the same measurement was performed except that the beginning was started from discharge.
  • Comparative Example 8 Comparative Example 7 was performed except that the solvent evaporation after casting was treated at 30 ° C. for 5 minutes.
  • Comparative Example 9 Comparative Example 7 was performed except that the solvent evaporation after casting was treated at 170 ° C. for 5 minutes.
  • mol / L * means the number of moles per liter of the apparent volume of the positive electrode.
  • the apparent volume of the positive electrode means “the electrode area of the positive electrode ⁇ the thickness of the positive electrode excluding the aluminum foil that is the current collector”.
  • Porosity of positive electrode (%) ⁇ (apparent volume of positive electrode ⁇ true volume of positive electrode) / apparent volume of positive electrode ⁇ ⁇ 100
  • the true volume of the positive electrode means “the volume of the positive electrode constituent material excluding the aluminum foil”. Specifically, as described above, using the constituent weight ratio of the positive electrode constituent material and the true density value of each constituent material, the average density of the entire positive electrode constituent material is calculated, and the total weight of the positive electrode constituent material is calculated. It is obtained by dividing by this average density.
  • the electric quantity of 1 mol of electrons is 96500 (C / mol), and the value obtained by dividing this by 3600 (s) in terms of 1 hour is 26.8 Ah / mol.
  • Examples 1 to 6 having both fixed anions and free anions, and A / B values in the range of 1.29 to 2.96, the deficient anions were all added. Further, the capacity density per positive electrode volume exceeded 36 Ah / L *, and the capacity density was particularly excellent. In addition, it was found that Examples 1 to 6 had a dual mode index in the range of 0.56 to 0.71, and were particularly excellent in capacity density as described above.
  • Comparative Examples 1 to 11 whose A / B values were not within the scope of the present invention were unable to obtain a capacity density that could achieve the intended purpose. Moreover, since the product of Comparative Example 6 did not use Y-component polyacrylic acid having a binder effect, a uniform positive electrode could not be formed. Therefore, the battery characteristics themselves could not be evaluated. In Comparative Examples 7 to 11, as in Comparative Example 6, a porous sheet was produced using only the X component without using the polyacrylic acid of the Y component, and positive electrodes were obtained. The capacity density per positive electrode volume was inferior.
  • the electricity storage device of the present invention can be suitably used as an electricity storage device such as a lithium secondary battery.
  • the power storage device of the present invention can be used for the same applications as conventional secondary batteries.
  • portable electronic devices such as portable PCs, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), hybrid electric vehicles, Widely used in power sources for driving automobiles, fuel cell vehicles and the like.

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Abstract

　容量密度に優れる蓄電デバイスとして、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、正極２が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極２の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極２の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９～２．９６であり、負極４が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスを提供する。 （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。 （Ｙ）アニオン性材料。 （Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。

Description

デュアルモード型蓄電デバイス
　本発明は蓄電デバイスに関し、詳しくは優れた高容量密度や高エネルギー密度を有する新規なデュアルモード型蓄電デバイスに関するものである。
　近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
　蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（または「ドープ・脱ドープ」ということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
　電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
　このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
　しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
　そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
　しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
　このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量あたりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
特開平３－１２９６７９号公報 特開平１－１３２０５２号公報
　しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。
　本発明は、従来のリチウム二次電池のような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、特に、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する活物質化合物の充放電時のイオン移動をスムーズに行うことにより、優れた高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供する。
　本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９～２．９６であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスを、第１の要旨とする。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質（以下、「正極活物質」ということがある）。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（以下、「負極活物質」ということがある）。
　また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６～０．７１であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスを、第２の要旨とする。
　すなわち、本発明者らは、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、電解液量が少なくても済むカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイス機構と、出力特性に優れるアニオン移動型であるリザーブ型の蓄電デバイス機構とに着目し、これらの双方の機構を中心にさらに研究を重ね、各種実験を行った。その結果、上記リザーブ型と、ロッキングチェア型の両特性を有するデュアルモード型の蓄電デバイスにすることが、容量密度の向上につながり、驚くべきほどの正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスを見出した。
　このように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９～２．９６であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスであると、正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度やエネルギー密度に優れる高性能の蓄電デバイスが得られるようになる。
　また、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６～０．７１であり、負極が上記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であるデュアルモード型蓄電デバイスであると、正極と必要とされる電解液に対する体積あたりの容量密度やエネルギー密度により優れるようになる。
蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
　本発明のデュアルモード型蓄電デバイス（以下、「蓄電デバイス」ということがある）は、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、正極２が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、負極４が下記（Ｚ）を含むものであり、正極２内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とする。このような（Ｘ）～（Ｚ）について、以下順に説明する。
（Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
（Ｙ）アニオン性材料。
（Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
＜正極物質（Ｘ）について＞
　上記（Ｘ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が特に好ましく用いられる。
　上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　上記（Ｘ）は充電時または放電時において、ドープ状態（充電時）であってもよいし、還元脱ドープ状態（放電時）であってもよい。
　ポリアニリンのような導電性ポリマー系材料は、通常、ドープ状態（イオンが挿入された状態）にある。また、上記（Ｘ）がドープ状態にない場合には、ドープ処理を行うことによりドープ状態となる。ドープ処理としては、具体的には、出発物質（例えば、アニリン）にドープする原子を含むドーパントを混ぜる方法、また生成物質（例えば、ポリアニリン）をドーパントと反応させる方法等があげられる。
　上記（Ｘ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
　例えば、Ｘ成分である導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０0～１０3Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０-15～１０-2Ｓ／ｃｍとなる。
　ところで、上記（Ｘ）を初期に還元脱ドープ状態とするためには、直接還元脱ドープ状態とする方法もあるが、一般には、脱ドープ状態にした後、還元する工程を要する。まず、脱ドープ状態は、（Ｘ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ｘ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
　つぎに、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ｘ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ｘ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。
　本発明の蓄電デバイスは、通常、上記（Ｘ）と、つぎに説明するアニオン性材料（Ｙ）とを含有する材料を用いて正極を構成する。
＜アニオン性材料（Ｙ）について＞
　ここで、アニオン性材料（Ｙ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。
　ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　本発明による蓄電デバイスにおいて、上記ポリカルボン酸などのポリマーをアニオン性材料（Ｙ）に用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。
　上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じては交換率は低くてもよく、好ましくは４０％～１００％である。
　上記アニオン性材料（Ｙ）は、正極活物質（Ｘ）１００重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは、２～７０重量部、最も好ましくは、５～４０重量部の範囲で用いられる。上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記（Ｘ）に対するアニオン性材料（Ｙ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
＜正極について＞
　本発明の蓄電デバイスに係る正極は、少なくとも上記（Ｘ）と（Ｙ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがさらに好ましい。
　上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
　本発明の蓄電デバイスに係る正極は、例えば、つぎのようにして形成される。上記アニオン性材料（Ｙ）を水に溶解して水溶液とし、これに正極活物質（Ｘ）と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＸ成分とＹ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の均一な混合物の層を有する複合体としてシート電極（正極）を得ることができる。
　上記のように形成された正極においては、アニオン性材料（Ｙ）は、Ｘ成分との混合物の層として配置されるため、正極内に固定される。そして、このようにＸ成分の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｙ）は、正極活物質（Ｘ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
　また一方で、正極内の空隙に侵入した電解液等に溶解し、自由に移動するアニオン（以下、「自由アニオン」ということがある）も上記した電荷補償に使用され、蓄電デバイスの放電時において、電荷補償に使用されたアニオンは上記正極活物質（Ｘ）から脱離する。
　この脱離するアニオンは、充電時に上記正極活物質（Ｘ）に挿入された自由アニオンでもよく、正極活物質（Ｘ）近傍に固定されたＹ成分のアニオン（以下、「固定アニオン」ということがある）でもよい。
　ここで、上記正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量Ａモルと、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量Ｂモルとの比Ａ／Ｂについて説明する。
＜Ａ／Ｂについて＞
　本発明の蓄電デバイスにおいては、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値は１．２９～２．９６である。Ａ／Ｂの値が小さすぎると、いわゆるリザーブ型の蓄電デバイスになり、自由アニオンを溶解するための溶媒が大量に必要となり、結果として電池全体のエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、Ａ／Ｂの値が大きすぎると、固定アニオンがイオン補償に寄与する割合が多くなり大きなエネルギー密度が得られない傾向にある。
　なお、上記Ｂモルを算出する際の電解質アニオンは、下記式（１）により定義される正極内の空隙に存在する。通常、電解液の形で正極内の空隙に存在する。
〔数１〕
　正極内の空隙＝正極の見かけ体積－正極の真体積…（１）
　上記式（１）における正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×正極厚み」をいい、具体的には、正極の物質の体積、正極内の空隙の体積、および正極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、上記式（１）における正極の真体積とは、「正極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
　上記各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、ポリアニリンの真密度は１．２、ポリアクリル酸の真密度は１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）の真密度は２．０である。
　また、正極の空隙率（％）は、｛（正極の見かけ体積－正極の真体積）／正極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは３０～９０％であり、さらに好ましくは４０～８０％である。
　つぎに、正極自体の電気化学的容量から計算された見かけ体積１Ｌあたりのイオン量Ｃと、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量Ａとの比Ａ／Ｃについて説明する。
＜デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）について＞
　本発明の蓄電デバイスにおいて、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値は０．５６～０．７１であることが好ましい。デュアルモード指数（以下、「Ｄｕ」ということがある）の値が低くすぎると、リザーブ型の蓄電デバイスになり、上述したように、自由アニオンを溶解するための溶媒が大量に必要となり、結果として電池全体のエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、Ｄｕの値が大きくなりすぎると、固定アニオンがイオン補償に寄与する割合が多くなり大きなエネルギー密度が得られない傾向にある。
　なぜ、Ｄｕが大きくなりすぎると大きなエネルギー密度が得られないかの詳細は不明であるが、（Ｘ）の近傍に固定配置された固定アニオンの存在により、（Ｘ）から挿入・脱離する自由アニオンの移動が妨げられるなどの原因が考えられる。つまり、本発明の蓄電デバイスに係る正極では、自由アニオンおよび固定アニオンの双方が、適度に移動できるように正極が複合化されていると考えられる。
　原理的には、充電・放電量から計算されるイオン量は、上記の２つのアニオンの合計に等しい。例えば、固定アニオンのない系では、Ｙ＝ゼロ、つまりＤｕ＝ゼロとなり、いわゆるリザーブ型（アニオン移動型）の蓄電デバイスになる。また逆に、固定アニオンのみが電荷の補償に使用される場合（ロッキングチェア型）は、理想的にはＤｕ＝１となる。
　しかし、この場合は自由アニオン、固定アニオンのどちらが実際にイオン補償に使用されているかは明白ではなく、本発明において通常は、自由アニオン、固定アニオンの双方が使用されると考えられる。
＜電解質層について＞
　本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
　上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。このような溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
　必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
　また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
＜負極について＞
　本発明による蓄電デバイスにおける負極としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（Ｚ，負極活物質）を用いて形成される。上記負極活物質（Ｚ）としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
　また、負極の厚みは、正極の厚みに準ずることが好ましい。
＜蓄電デバイスの作製について＞
　上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。そして、この集電体１，５に、正極および負極の電流取り出し用接続端子（タブ電極、図示せず）を、スポット溶接機にて接続して用いる。
　この正極２と負極４の間に各種セパレータ（図示せず）を挟み、これらの三方をヒートシールされたラミネートセルの中に、正極２と負極４が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置を調整する。
　そして、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行う。その後、所定量の電池電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入する。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、本発明の蓄電デバイス（ラミネートセル）が完成する。
＜蓄電デバイス＞
　本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１～３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１～４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
　さらに、本発明の蓄電デバイスの特性として、つぎに示す「不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度（Ａｈ／Ｌ＊）」を計算する。本発明において、「Ｌ＊」とは正極の見かけ体積あたりを示す。
〔不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度〕
　正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度が測定され、この値から正極見かけ体積１Ｌあたりの必要なイオン量が計算される。このイオン量と、固定アニオンと正極内の空隙の電解液中の自由アニオンとの合計アニオン量とを比較し、合計アニオン量が不足する場合はこの不足アニオン量を溶解する電解液量Ｘリットルを計算する。不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度（Ａｈ／Ｌ＊）を算出するためには、正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度を（１＋Ｘ）で割ることにより算出できる。
　上記算出した容量密度は、通常３７Ａｈ／Ｌ＊以上であり、さらに４０Ａｈ／Ｌ＊であることが好ましい。また、上限値として特に好ましい値はないが、通常６０Ａｈ／Ｌ＊以下であり、より厳密には５５Ａｈ／Ｌ＊以下である。この値が大きいほど、実際の電池形成において過剰な電解液が不要となり、結果として電池全体の容量密度が上昇し高いエネルギー密度の蓄電デバイスを提供できる傾向にある。
　本発明の蓄電デバイスがこのように高容量を有する理由は、電解液量が少なくてすむカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイスと、出力特性に優れるアニオン移動型であるリザーブ型の蓄電デバイスの両特性を有するデュアルモード型にあると推察される。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
〔正極活物質（Ｘ）の調製〕
　正極活物質（Ｘ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
（導電性ポリアニリン粉末）
　イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。
　つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
　上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
（脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
　上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
　つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
　上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
〔アニオン性材料（Ｙ）の準備〕
　アニオンを対イオンで補償したアニオン性材料（Ｙ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。
〔負極材料の準備〕
　厚み５０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を準備した。
〔電解液の準備〕
　１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
〔セパレータの準備〕
　不織布（宝泉社製、ＴＦ４０－５０、空孔率:５５％）を準備した。
〔タブ電極〕
　正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
〔集電体〕
　正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
〔実施例１〕
＜上記（Ｘ）と（Ｙ）とを用いて正極を形成＞
　上記Ｙ成分として準備したリチウム化したポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを準備した。
　上記Ｘ成分として調製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２０．５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
　卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ－ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、多孔質のポリアニリンシート電極を作製した。
＜蓄電デバイスの作製＞
　上記により得られたポリアニリンシート電極を正極として用い、その他準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるラミネートセルの組立をつぎに示す。
　電池の組立てはグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った(グローブボックス内の露点：－１００℃)。
　また、ラミネートセル用正極の電極サイズは２７ｍｍ×２７ｍｍとし、負極サイズは２９ｍｍ×２９ｍｍとし、正極電極サイズより、わずかに大きくした。
　まず、正極用および負極用のタブ電極の金属箔は、対応する集電体にあらかじめスポット溶接機にてそれぞれ接続して用いた。ポリアニリンシート電極（正極）と、負極集電体として準備したステンレスメッシュと、セパレータとを８０℃にて２時間、真空乾燥した。その後、露点－１００℃のグローブボックスに入れ、グローブボックス内にて、準備した金属リチウム箔を集電体のステンレスメッシュに押しつけてめり込ませて、負極と集電体の複合体を作製した。
　つぎに、グローブボックス内にて、この正極と負極の間にセパレータを挟み、これらを三方がヒートシールされたラミネートセルの中にセットした。そして、正極と負極が正しく対向するように、またショートしないようにセパレータの位置も調整し、正極および負極用タブ部分にシール剤をセットした上で、電解液注入口を少し残して、タブ電極部分のヒートシールを行った。その後、所定量の電解液をマイクロピペットで吸引して、ラミネートセルの電解液注入口から所定量注入した。最後にラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封し、ラミネートセルとして完成させた。
　このようにして組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行った。本発明では、特に断わらない限り、充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。充放電電流は０．１８ｍＡで行った。
〔実施例２～６、比較例１～５〕
　実施例１のポリアニリンシート電極(正極)において、後記のようにＡ／Ｂの値や、Ａ／Ｃの値等を調整するため、Ｙ成分であるポリアクリル酸を水に溶解する際の重量濃度、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによる溶液塗工厚み、ホットプレート乾燥温度、真空プレス機のプレス圧力を、下記の〔表１〕に記載した値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラミネートセルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔比較例６〕
　アニオン性材料（Ｙ）としてのポリアクリル酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、ポリアニリン粉末と導電性カーボンブラックだけでは均一な正極シートが形成できず、電池特性を評価できなかった。
〔比較例７〕
　（硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
　撹拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた３Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇ、３６％塩酸９０ｍｌおよびアニリン１００ｇ（１．０７モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。これとは別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水３７０ｇに９７％濃硫酸１０７ｇ（１．０９モル）を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を氷水で－３℃以下の温度まで冷却した。つぎに、ビーカー中にて蒸留水５７３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム２４５ｇ（１．０７モル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。
　フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度を－３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の水溶液に上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐々に２００分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、ついで、黒緑色の粉末が析出した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、さらに２５分間、－３℃の温度にて撹拌を続けた。得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末（スラリー）を得た。
　これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度を測定したところ、３．７０Ｓ／ｃｍであり、導電性重合体粉末（スラリー）が得られた。得られた導電性重合体粉末（スラリー）を蒸留水３Ｌにて２回、さらにアセトン３Ｌにて３回、濾過洗浄した後、導電性重合体粉末を室温で減圧乾燥することにより、硫酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を得た。
（脱ドープポリアニリン粉末の作成）
　上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末を２５％アンモニア水２Ｌに分散させ、冷却水中にて２時間撹拌した後、蒸留水３Ｌにて１回、アセトン３Ｌにて４回、撹拌洗浄と濾過を繰返した。
　そして、濾物を室温で電圧乾燥して、脱ドープされたポリアニリン粉末７９．５ｇを得た。このポリアニリンは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに可溶性がある。
（可溶性ポリアニリンを用いるシート電極の調製）
　脱ドープポリアニリン粉末をＮ－メチル－２－ピロリドンに１０重量％濃度にて溶解させて、製膜溶液を調製した。製膜溶液を厚さ５９０μｍのスペーサを置いた電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布し室温にてキャスティングした後、７０℃で５分間処理して、溶剤を蒸発させた。
　ついで、キャスティング層をアルミニウム箔と共に水中に１分間浸漬し、ポリアニリンを凝固させた。得られた多孔質膜をアセトンにて洗浄液が着色しなくなるまで充分に洗浄した後、室温で減圧乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリン多孔質シートを得た。
　つぎに、この多孔質シートに導電性を与えるために、多孔質膜を４２％ホウフッ化水素酸水溶液中に約１２時間浸漬した後、８０℃にて３時間減圧乾燥させることにより、導電性ポリアニリン多孔質シートを得、これを正極として用いた。
　得られたポリアニリン多孔質シート電極を、実施例１と同様にラミネートセルに組み上げ、最初は放電から始めること加えた以外は、同様の測定を行った。
〔比較例８〕
　キャスティング後の溶剤蒸発を３０℃で５分間処理した以外は、比較例７と同様にした。
〔比較例９〕
　キャスティング後の溶剤蒸発を１７０℃で５分間処理した以外は、比較例７と同様にした。
〔比較例１０〕
　ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ－メチル－２－ピロリドンの代わりに、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶液（重量比８：２）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例７と同様にした。
〔比較例１１〕
　ポリアニリンを溶解する溶剤をＮ－メチル－２－ピロリドンの代わりに、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとアセトンの混合溶液（重量比９：１）を使用し、キャスティング後の溶剤蒸発を８０℃で１５分間処理した以外は比較例７と同様にした。
　このようにして得られた各蓄電デバイスを用い、下記の方法に従って、各種特性を測定・評価し、その結果を後記の〔表２〕に示した。
＜Ａ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量(固定アニオン量)＞
　Ａ(mol/L*)＝（使用したＹ成分重量(g)／Ｙ成分分子量(g/mol)）／正極の見かけ体積(L)
　　＝（使用したポリアクリル酸重量／７２．０６）／正極の見かけ体積
　なお、ポリアクリル酸の単位構造あたりの分子量は７２．０６を用いた。
　本実施例および比較例において、上記「mol/L*」は、正極の見かけ体積１リットルあたりのモル数を意味する。また、上記正極の見かけ体積とは、「正極の電極面積×集電体であるアルミ箔除いた正極厚み」を意味する。
＜正極の空隙率（％）＞
　正極の空隙率（％）＝｛（正極の見かけ体積－正極の真体積）/正極の見かけ体積｝×１００
　本実施例および比較例において、正極の真体積とは、「アルミ箔を除いた正極構成材料の体積」をいう。具体的には、前述したように、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、正極構成材料全体の平均密度を算出しておき、正極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
＜Ｂ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量（自由アニオン量）＞
　Ｂ(mol/L*)＝使用した電解液濃度(mol/L)×（正極の空隙率(%)／１００）
＜正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度＞
　正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)＝充電・放電の５回目の放電容量(Ah)／正極の見かけ体積(L)
＜Ｃ：電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量＞
　Ｃ(mol/L*)＝正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L)／２６．８(Ah/mol)
　なお、電子１ｍｏｌの電気量は９６５００（Ｃ/ｍｏｌ）であり、これを１時間を秒換算した３６００（ｓ）で除した値が、２６．８Ａｈ／ｍｏｌである。
＜Ｄ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの総アニオン量＞
　Ｄ(mol/L*)＝Ａ(mol/L*)＋Ｂ(mol/L*)
＜Ｅ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの不足アニオン量＞
　Ｅ(mol/L*)＝Ｄ(mol/L*)－Ｃ(mol/L*)
＜Ｆ：正極の見かけ体積１Ｌあたりの不足アニオンを溶解する電解液量＞
　Ｆ（Ｌ）＝Ｅ(mol/L*)／使用した電解液濃度(mol/L)
　　但し、Ｅがマイナスの時は、上記式の値とし、Ｅがプラスの時は、０とする。
＜Ｄｕ：デュアルモード指数＞
　Ｄｕ＝Ａ／Ｃ
＜不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度＞
　不足アニオンを溶解する電解液量を加えた正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)＝正極の見かけ体積１Ｌあたりの容量密度(Ah/L*)／（１＋Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２より、固定アニオンおよび自由アニオンの両アニオンを有し、Ａ／Ｂの値が、１．２９～２．９６の範囲にある実施例１～６品については、いずれも不足アニオンを加えた正極体積あたりの容量密度が３６Ａｈ／Ｌ＊を超え、特に容量密度に優れるものであった。また、実施例１～６品は、デュアルモード指数が０．５６～０．７１の範囲にあり、上記と同様に特に容量密度に優れるものであることが分かった。
　これに対して、Ａ／Ｂの値が本発明の範囲内にない比較例１～１１品は所期の目的を達成できるような容量密度は得られないものであった。また、比較例６品は、バインダー効果も有するＹ成分のポリアクリル酸を使用しなかったため、均一な正極を形成することができなかった。したがって、電池特性自体の評価ができなかったものである。また、比較例７～１１品は、比較例６品と同様、Ｙ成分のポリアクリル酸を使用せずに、Ｘ成分のみで多孔質シートを作製し、正極を得たが、これらはいずれも正極体積あたりの容量密度に劣るものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
１　集電体（正極用）
２　正極
３　電解質層
４　負極
５　集電体（負極用）

Claims (4)

  1. 　電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、正極の見かけ体積１Ｌあたりの（Ｙ）のアニオン量をＡモルとし、正極内の空隙に存在する、正極の見かけ体積１Ｌあたりの電解質アニオン量をＢモルとしたとき、Ａ／Ｂの値が１．２９～２．９６であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とするデュアルモード型蓄電デバイス。
    （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
    （Ｙ）アニオン性材料。
    （Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
  2. 　電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が少なくとも下記（Ｘ）と（Ｙ）とからなるとともに（Ｙ）が正極内に固定され、電気化学的容量から計算された正極の見かけ体積１Ｌあたりのイオン量をＣモルとし、正極の見かけ体積１Ｌあたりの上記（Ｙ）のアニオン量をＡモルとしたとき、デュアルモード指数（Ａ／Ｃ）の値が０．５６～０．７１であり、負極が下記（Ｚ）を含むものであり、正極内の充放電時のイオン補償が、カチオンおよびアニオンの双方であることを特徴とするデュアルモード型蓄電デバイス。
    （Ｘ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する正極物質。
    （Ｙ）アニオン性材料。
    （Ｚ）金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質。
  3. 　上記正極物質（Ｘ）が、導電性ポリマーである請求項１または２記載のデュアルモード型蓄電デバイス。
  4. 　上記アニオン性材料（Ｙ）が、分子中にカルボキシル基を含有する化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のデュアルモード型蓄電デバイス。
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