KR102598513B1 - 이미다졸륨 관능기 함유 이차 전지 전극용 바인더 수지, 이차 전지용 음극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하여, 전극 집전체와 밀착력이 우수하고 금속 이온을 안정화시킬 수 있는 전극 활물질층을 구현할 수 있다. 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지를 포함하는 이차 전지용 음극은 용량 특성 및 내구성이 향상될 수 있고, 이에 따라 수명 특성이 개선된 이차 전지를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 이미다졸륨 관능기 함유 이차 전지 전극용 바인더 수지, 이차 전지용 음극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소계 또는 규소계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 상기 활물질 입자는 충/방전이 반복되는 경우 전해질과의 접촉에 의한 부반응이 발생할 수 있으며, 입자의 크랙과 같은 기계적, 화학적 손상이 발생할 수 있다.
예를 들면, 스타일렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴레이트계 중합체 등과 같이, 일반적으로 알려진 음극 바인더는 고온 안정성 및 접착력이 부족하며, 전해액과 부반응을 일으킬 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1320381호는 소정의 물성 조건을 만족하는 CMC 및 SBR를 음극 수계 바인더로 구비하는 이차 전지를 개시하나, 전술한 한계점을 극복하지 못하고 있다.
본 발명의 일 과제는 밀착성을 개선하는 이차 전지 전극용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 전지 수명 특성을 향상시키는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지가 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 S, N 및 O 로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알콕시알킬기, 시아노알킬기, 알킬술포닐알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소-탄소 간의 불포화 결합을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알케닐기, 알키닐기 또는 벤질기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 플루오로알킬기, 디플루오로알킬기 또는 트리플루오로알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물로부터 유래할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미다졸륨계 양이온성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1,000 개 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 바인더는 상기 바인더 수지를 포함하는, 이차 전지용 음극이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 음극 활물질층 전체 중량 중 0.001 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose) 및 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 치환된 이미다졸륨계 양이온성 관능기를 포함하여 전극 집전체와 전극 활물질층의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 전지 구동시 집전체와 전극 활물질층이 탈리되어 전지 수명이 열화되는 현상을 완화할 수 있다.
또한, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 양이온성 치환기를 포함하여, 대극에서 용출되는 금속 이온을 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지가 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 경우, 충전시 양극에서 용출되어 음극에 도달하는 리튬 이온을 안정화시킬 수 있다.
이에 따라, 전지의 반복적인 충방전 거동에도 대극의 활물질이 비가역적으로 손실되는 것을 방지할 수 있고, 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 이미다졸륨계 양이온성구조를 포함하는 반복단위를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 수지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지를 포함하며, 장기 수명 특성이 향상된 이차 전지용 음극 및 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지(이하, 바인더 수지로 약칭할 수 있다)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
하기 화학식 1의 이미다졸륨계 양이온성기는 전극 집전체 표면과의 밀착력이 높을 수 있고, 이에 따라 전극 활물질층과 전극 집전체가 견고하게 부착될 수 있다.
이에 따라, 이차 전지의 반복적인 충방전 거동에 따른 전극 활물질의 부피 팽창에도 전극 활물질층의 탈락이 억제될 수 있고, 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들어 알킬기일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있다.
이 경우, R의 길이가 짧아 이미다졸륨 고리가 전극 활물질과 활발하게 상호작용할 수 있고, 전극 집전체 표면에 직접적으로 결합 또는 부착될 수 있어 전극 활물질층과 전극 집전체 간의 부착력이 증가할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환"은, 탄화수소기에 있어 임의의 수소가 할로겐 원자, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 아세틸기, C6-C12의 페녹시기, C6-C12의 아릴기, C1-C6의 알킬술포닐기, 술폰산기, 히드록시기, 니트로기, 및 시아노기 중 적어도 하나로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
상기 탄화수소기는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소기일 수 있다. 또는 상기 탄화수소기는, 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 주쇄 내 또는 주쇄 말단에 포함하거나, 분지쇄로 포함할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환의 C1 내지 C10의 탄화수소기의 임의의 메틸렌기(-CH2-)가 에터기, 티오에터기, 카보네이트기, 카보닐기 또는 에스터기로 치환되는 것일 수 있다.
상기 바인더 수지가 극성 관능기인 에터기, 티오에터기, 카보네이트기, 카보닐기 또는 에스터기를 탄화수소기의 사슬 내에 포함하는 경우, 일반적으로 극성 기재에 해당하는 전극 집전체의 표면과 전극 활물질층의 접착력이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 S, N 및 O 로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 헤테로 원자를 포함하는 관능기가 극성을 가져 전극 집전체의 표면과 전극 활물질층의 밀착성이 개선될 수 있다. 또한, 전극 활물질과의 상호작용이 증대될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알콕시알킬기, 시아노알킬기, 알킬술포닐알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기 등의 알콕시알킬기; 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등의 시아노알킬기; 메틸술포닐메틸기, 메틸술포닐에틸기, 메틸술포닐프로필기, 에틸술포닐에틸기 등의 알킬술포닐알킬기; 또는, 메톡시카보닐메틸기, 메톡시카보닐에틸기 등의 알콕시카보닐알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소-탄소 간의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 R이 탄소수 1 내지 10의 사슬형 탄화수소기인 경우, 주쇄 내에 또는 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함할 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 R이 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서 아릴기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알케닐기, 알키닐기 또는 벤질기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 플루오르화 알킬기일 수 있다. 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기의 수소 중 1 내지 6개가 플루오르 원자로 치환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 플루오로알킬기, 디플루오로알킬기 또는 트리플루오로알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 R1은 비치환 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기일 수 있고, 상기 R2는 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 이미다졸륨계 양이온성 관능기에 대한 짝이온으로, 디시안아미드 음이온이 포함될 수 있다. 상기 디시안아미드 음이온은 전극 활물질과 부반응을 일으키지 않으며 전지의 충방전 중 금속 이온의 이동을 방해하지 않아 적합할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하되, R이 상이한 2종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지는 1종의 단량체가 중합되어 제조된 중합체, 또는 2종 이상의 단량체가 공중합되어 제조된 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물로부터 유래할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2의 R1 및 R2에 대해, 앞서 화학식 1에서 설명한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물 1종의 중합체, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체 또는 상기 공중합체는 단량체 또는 단량체 혼합물과 중합 개시제, 용매 등을 혼합하여 중합시킴으로서 제조될 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물의 비닐기가 중합되어 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 수지는 탄소 사슬로 구성된 주쇄 및, R 치환 이미다졸륨 관능기를 포함하는 분지쇄를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 탄소 사슬로 구성된 주쇄를 포함하여 구조적으로 안정할 수 있고, 이미다졸륨계 양이온성 관능기를 분지쇄로 포함하여 전극 집전체 표면과의 밀착력이 향상되며 금속 이온을 보다 안정화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미다졸륨계 양이온성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물 외에 다른 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 중합성 단량체는 화학식 2의 구조와 상이한 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합성 단량체는 트리메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 양이온성 질소를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물; 치환 또는 비치환 1-비닐 이미다졸계 화합물; (메트)아크릴산; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 n-노닐 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트와 같은 에테르기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1,000 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 1개 내지 700 개 포함할 수 있다.
바인더 수지가 상기 범위 내의 개수로 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 충분한 양이온성 이미다졸륨 관능기를 포함하는 바인더 수지의 극성이 확보되어 전극 집전체와의 밀착력이 더욱 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지 전극용 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 경우, 전극 활물질 간을 견고하게 결합할 수 있어 이차 전지용 전극의 내구성을 개선할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 및 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
예를 들면, 상기 이차 전지용 음극은 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다. 예를 들면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 상술한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 음극 활물질층(120) 전체 중량 중 0.001 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 음극 활물질층 전체 중량 중 0.01 내지 2중량%, 보다 좋게는 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 향상된 접착 강도 및 크랙 방지 성능을 확보하면서도, 전극 밀도를 높일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose) 및 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층 중 상기 바인더 수지의 중량에 대한 상기 추가 바인더의 중량은 0.5 내지 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 셀룰로오스계 증점제(예를 들면, CMC)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층 중 상기 바인더 수지의 함량에 대한 상기 셀룰로오스계 증점제의 함량은 0.5 내지 2일 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 임의의 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
*일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 음극(130)과 음극 리드(127)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
바인더 수지의 제조
메틸에틸케톤 100g에 아크릴산 30g과 2-메톡시에틸 아크릴레이트 60g과 화학식 3의 화합물 30g을 용해한 다음, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g을 투입하고 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 질소 분위기 및 70℃의 온도에서 환류하며 10 시간동안 교반하며 반응시킨 다음, 헥산 500g을 첨가하여 고체 형상으로 침전시키고, 필터 후 감압건조하여 바인더 수지를 제조하였다.
리튬 이차 전지 샘플의 제조
인조 흑연, 상기 제조한 바인더 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1:1의 중량비(바인더 수지 고형분 기준)로 물에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여, 로딩 레벨은 13 mg/cm2이었으며, 충전 밀도는 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 대극, 및 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막(Celgard 2500)를 사용하여, 통상의 방법에 따라 코인형의 전지를 제조하였다.
전해액으로는, 1.3M의 LiPF6 용액(EC/DEC 혼합 용매, 부피비 30:70)에 상기 LiPF6 용액 총 중량을 기준으로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5wt% 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 9
화학식 3의 화합물 대신, 각각 화학식 4 내지 11의 화합물을 사용하여 바인더 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
화학식 3의 화합물 대신, 하기 화학식 12의 화합물을 사용하여 바인더 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 12]
비교예 2
화학식 3의 화합물 대신, 하기 화학식 13의 화합물을 사용하여 바인더 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 13]
비교예 3
스티렌-부타디엔 고무 바인더(SBR)및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 바인더를 바인더 수지로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
화학식 3의 화합물 대신, 하기 화학식 14의 화합물을 사용하여 바인더 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 14]
비교예 5
화학식 3의 화합물 대신, 하기 화학식 15의 화합물을 사용하여 바인더 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 15]
실험예
1. 음극의 접착성 평가
만능시험기(TXA Adhesion Testing Equipment, 연진에스텍 사)를 이용하여 구리 호일 위에 형성된 음극 활물질층을 테잎에 부착한 후, 180° peel 및 50mm/min의 속도로 음극을 벗김으로써, 각 실시예 및 비교예에 따른 음극의 접착성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
2. 음극의 크랙 평가
실시예 및 비교예에 따른 각 음극을 전후로 한번씩 접은 이후 크랙의 발생 여부 및 핀홀의 유무를 관찰하였다. 구체적인 평가 기준은 아래와 같고, 하기 표 1에 평가 결과를 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 크랙이 발생하지 않았으며 슬리팅(slitting)시 활물질의 탈락이 없음
○ : 크랙이 발생하지 않았음
△ : 핀홀이 발생했음
X : 크랙 발생
| 접착강도(gf/cm) | 크랙 평가 | |
| 실시예 1 | 33 | ◎ |
| 실시예 2 | 24 | ◎ |
| 실시예 3 | 27 | ◎ |
| 실시예 4 | 22 | ◎ |
| 실시예 5 | 25 | ◎ |
| 실시예 6 | 29 | ◎ |
| 실시예 7 | 27 | ◎ |
| 실시예 8 | 30 | ◎ |
| 실시예 9 | 28 | ◎ |
| 비교예 1 | 18 | ○ |
| 비교예 2 | 17 | △ |
| 비교예 3 | 15 | △ |
| 비교예 4 | 19 | ○ |
| 비교예 5 | 17 | ○ |
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 음극은 비교예들의 음극에 비하여 활물질층과 집전체 간의 접착 강도가 높으며, 외력이 인가되더라도 크랙 및 핀홀이 발생하지 않고 활물질이 탈락하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 수지를 포함하는 음극의 내구성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 음극은 활물질층과 집전체 간의 접착 강도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
3. 이차 전지의 충방전 특성 평가
실시예 및 비교예의 각 음극을 포함하는 이차 전지에 대하여, 0.05C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 각각 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
4. 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 각 음극을 포함하는 이차 전지에 대하여, 0.01V 내지 2V 사이에서 0.1C↔0.1C(1회 충방전)의 조건으로 충방전을 실시하여 수명 특성을 평가하였다.
용량 유지율을 기초로 수명 특성이 평가되었다. 용량 유지율(30th/1st)은 30 사이클의 방전 용량을 초기 방전 용량과 대비하여 % 비율로 나타낸 지표이다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
| 충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
I.C.E. (초기충방전효율, %) |
용량 유지율 (%) | |
| 실시예 1 | 3405 | 3105 | 91.2 | 87.1 |
| 실시예 2 | 3350 | 3018 | 90.1 | 86.5 |
| 실시예 3 | 3358 | 3005 | 89.5 | 86.3 |
| 실시예 4 | 3368 | 3028 | 89.9 | 86.4 |
| 실시예 5 | 3370 | 3043 | 90.3 | 85.9 |
| 실시예 6 | 3400 | 3049 | 89.7 | 85.8 |
| 실시예 7 | 3357 | 2994 | 89.2 | 86.9 |
| 실시예 8 | 3391 | 3069 | 90.5 | 84.7 |
| 실시예 9 | 3380 | 3072 | 90.9 | 85.0 |
| 비교예 1 | 3395 | 3005 | 88.5 | 81.3 |
| 비교예 2 | 3375 | 3004 | 89.0 | 82.4 |
| 비교예 3 | 3367 | 3022 | 89.8 | 81.5 |
| 비교예 4 | 3388 | 3008 | 88.7 | 81.8 |
| 비교예 5 | 3372 | 3011 | 89.3 | 82.3 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 이차 전지는 비교예들의 이차 전지에 비해 용량 유지율이 높아, 반복된 충방전에도 성능이 유지될 수 있어 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 이차 전지는 비교예들의 이차 전지에 비해 초기 충방전 효율 및 수명 특성에서 모두 향상된 평가 값을 나타내며, 실시예들 중 가장 우수한 수준의 성능을 갖는 전지를 구현한 것을 확인할 수 있다. 비교예 4 및 5의 경우, 비닐기가 결합된 위치가 상기 화학식 1의 화합물과 상이하여 실시예들의 이차 전지보다 전기적 특성이 다소 열화되었다.
종합하면, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 포함하는 음극의 경우 활물질층과 집전체 간의 접착 강도가 높으며 충방전 효율 및 수명 특성도 개선되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 1]
(화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임).
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 S, N 및 O 로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제2항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알콕시알킬기, 시아노알킬기, 알킬술포닐알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소-탄소 간의 불포화 결합을 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제4항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 알케닐기, 알키닐기 또는 벤질기인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제6항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의, 플루오로알킬기, 디플루오로알킬기 또는 트리플루오로알킬기인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 양이온성 화합물로부터 유래하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 2]
(화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임).
- 제8항에 있어서, 상기 이미다졸륨계 양이온성 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 1개 내지 1,000 개 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 바인더는 제1항에 따른 바인더 수지를 포함하는, 이차 전지용 음극.
- 제12항에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 음극 활물질층 전체 중량 중 0.001 내지 3중량%로 포함되는, 이차 전지용 음극.
- 제12항에 있어서, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose) 및 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 중 1종 이상을 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
- 제12항에 따른 음극;
상기 음극과 대향하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는, 이차 전지.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| KR102598513B1 true KR102598513B1 (ko) | 2023-11-06 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101320381B1 (ko) | 2012-02-16 | 2013-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 |
| KR20200027985A (ko) * | 2017-07-06 | 2020-03-13 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 이미다졸 유도체를 포함하는 중합체 및 전기화학 전지에서의 이의 용도 |
| KR20210083061A (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-06 | 인천대학교 산학협력단 | 리튬 이차전지용 바인더, 그리고 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지 |
-
2023
- 2023-06-07 KR KR1020230072581A patent/KR102598513B1/ko active IP Right Grant
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