KR102657168B1 - 이차 전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지 전극용 바인더 수지는, 특정 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극은 양극 활물질로서 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극은 음극 활물질로서, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극은 음극 집전체(예를 들면, 동박) 상에 상술한 음극 활물질, 음극 바인더 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 바인더는 음극 활물질들 상호간, 및 음극 활물질 및 음극 집전체 상호간을 결착시키는 역할을 할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 음극 활물질의 구조 변형, 크랙 발생, 미분화, 탈리 등의 문제가 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1320381호는 상술한 문제를 해결하기 위해, 소정의 물성 조건을 만족하는 SBR 바인더를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 접착 강도를 가지며, 이차 전지의 반복 충방전시 발생하는 음극 활물질의 탈리 등을 효과적으로 방지할 수 있는, 이차 전지 전극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 음극 활물질들 상호간, 및 음극 집전체 및 음극 활물질 상호간의 결착력이 우수한, 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며, M은 알칼리 금속임).
일 실시예에 있어서, R1은 수소이고, L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며, M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴산계 화합물과 하기 화학식 1-3으로 표시되는 설톤계 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다.
[화학식 1-2]
(화학식 1-2에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기임),
[화학식 1-3]
(화학식 1-3에서, L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기임).
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(화학식 2에서, R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, k는 0 내지 5의 정수이며, k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이함).
일 실시예에 있어서, R2는 수소이고, k는 0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(화학식 3에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며, M은 알칼리 금속이고, R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이며, R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고, k는 0 내지 5의 정수이며, k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, n은 1 내지 1000의 정수이며, m은 0 내지 1000의 정수임).
일 실시예에 있어서, R1은 수소이고, L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며, M은 Li, Na 또는 K이고, R2는 수소이며, k는 0일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1≤n/n+m≤1
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 바인더는 상기 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 음극 활물질층 전체 중량 중 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐알코올계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 및 고무계 바인더 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 셀룰로오스계 증점제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는, 상술한 음극, 상기 음극과 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 향상된 접착 강도, 크랙 성능 방지 효과 등을 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 활물질층의 접착 강도 및 음극 활물질의 탈리 방지 성능이 보다 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 초기 충방전 효율 및 수명 특성(예를 들어, 반복 충방전 용량 유지율)이 보다 우수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 명세서에서 "~계 화합물"은 "~계 화합물"이 붙여지는 화합물, 및 그 화합물의 유도체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소(C) 원자 수"를 의미할 수 있다.
이차 전지 전극용 바인더 수지
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
예를 들면, 화학식 1에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며; M은 알칼리 금속일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지 전극용 바인더 수지는 향상된 접착 강도, 크랙 성능 방지 효과 등을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층의 접착 강도 및 음극 활물질의 탈리 방지 성능이 보다 우수한 음극을 제공할 있다. 또한, 초기 충방전 효율 및 수명 특성(예를 들어, 반복 충방전 용량 유지율)이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 수지의 주쇄(back-bone)는 음극 활물질(예를 들어, 흑연)과 친화성(affinity)이 높을수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 펜던트기(pendant group)에 포함된 설포네이트기(-SO3M)는 음극 집전체(예를 들어, 구리 박막)과 친화성이 높을 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질들 상호간, 및 음극 집전체 및 음극 활물질 상호간 결합력(예를 들어, 접착 강도, 탈리 방지 성능 등)이 향상될 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 해당 치환기에 또 다른 치환기가 더 결합되어 있을 수 있다는 의미일 수 있다.
예를 들면, 상기 또 다른 치환기는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br), C1-C6의 알킬기, 아미노기, C1-C6의 알콕시기, 및 C3-C7의 시클로알킬기 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 또 다른 치환기는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 수소, 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1은 수소, 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1은 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, L은 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, L은 비치환된 C3-C5의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 수소이고; L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며; M은 Li, Na 또는 K일 수 있다. 이 경우, 상술한 효과들이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴산계 화합물 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 설톤계 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 1-2]
예를 들면, 화학식 1-2에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서, L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
예를 들면, 화학식 1-2 및 화학식 1-3에서, R1 및 L에 대해, 앞서 화학식 1에서 설명한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아크릴산계 화합물 및 염기(예를 들어, NaOH)를 반응시킨 후, 반응 생성물을 설톤계 화합물과 반응시킴으로써, 상기 바인더 수지를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우, 상기 바인더 수지와 음극 활물질간의 친화성이 보다 향상될 수 있다. 이에 따라, 접착 강도, 크랙 방지 성능 등이 보다 향상될 수 있다.
[화학식 2]
예를 들면, 화학식 2에서, R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고; R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이며; k는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
예를 들면, k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2는 수소, 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R2는 수소, 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R2은 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R3는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R3는 비치환된 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, k는 0일 수 있다.
일부 실시예들에서, R2는 수소이고, k는 0일 수 있다. 이 경우, 접착 강도, 크랙 방지 성능 등이 보다 더 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 이 경우, 상기 바인더 수지는 음극 활물질과의 친화성 및 음극 집전체와의 친화성이 우수할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질들 상호간, 및 음극 집전체 및 음극 활물질 상호간 결합력(예를 들어, 접착 강도, 탈리 방지 성능 등)이 향상될 수 있다.
[화학식 3]
예를 들면, 화학식 3에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며; M은 알칼리 금속이고; R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이며; R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고; k는 0 내지 5의 정수이며; n은 1 내지 1000의 정수이고; m은 0 내지 1000의 정수일 수 있다.
예를 들면, k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예들에서, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 1000, 3 내지 1000, 5 내지 750, 또는 10 내지 500일 수 있다.
예를 들면, 화학식 3에서, R1, L, M, R2, k 및 R3에 대해, 앞서 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 3에서, R1은 수소이고; L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며; M은 Li, Na 또는 K이고; R2는 수소이며; k는 0일 수 있다. 이 경우, 접착 강도 및 크랙 방지 성능이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 3에서 n 및 m은 하식 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1≤n/n+m≤1
일부 실시예들에서, 0.3≤n/n+m≤1, 좋게는 0.5≤n/n+m≤1, 보다 좋게는 0.7≤n/n+m≤1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.1≤n/n+m<1, 좋게는 0.3≤n/n+m<1, 보다 좋게는 0.5≤n/n+m<1, 보다 더 좋게는 0.7≤n/n+m<1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.5≤n/n+m≤0.95, 좋게는 0.6≤n/n+m≤0.9, 보다 좋게는 0.65≤n/n+m≤0.85일 수 있다. 이 경우, 상기 바인더 수지는 음극 활물질과의 친화성 및 음극 집전체와의 친화성을 균형있게 확보할 수 있다. 이에 따라, 접착 강도, 탈리 방지 성능 및 크랙 방지 성능이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
이차 전지용 음극 및 이차 전지
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 및 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
예를 들면, 상기 이차 전지용 음극은 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다. 예를 들면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 음극 바인더 및 필요에 따라 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 상술한 바인더 수지를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 음극 활물질층(12) 전체 중량 중 0.1 내지 3중량%, 좋게는 0.1 내지 1.5중량%, 보다 좋게는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 향상된 접착 강도 및 크랙 방지 성능을 확보하면서도, 전극 밀도를 높일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐알코올계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 및 고무계 바인더(예를 들어, SBR 등) 중 적어도 하나를 포함하는 추가 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층 중 상기 바인더 수지의 함량에 대한 상기 추가 바인더의 함량은 0.5 내지 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더는 셀룰로오스계 증점제(예를 들면, CMC)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층 중 상기 바인더 수지의 함량에 대한 상기 셀룰로오스계 증점제의 함량은 0.5 내지 2일 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 임의의 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
바인더 수지의 제조
제조예 1
반응기에 다이옥산(dioxane) 30 g 및 폴리아크릴산(PAA, Mw 15,000) 6 g을 투입하고 교반하였다.
상기 반응기에 1.5 M의 NaOH 수용액 40g을 투입하고, 5분간 교반하여, PAA가 완전히 녹은 것을 확인하였다.
상기 반응기에 프로판 설톤(PS)을 PAA에 대해 0.5당량으로 투입하고 48시간 동안 교반하였다.
상기 반응기에 아세톤 100g을 투입하고 교반하여 고체상의 침전물이 생성된 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 건조하여 고형분을 수득하였다.
구체적인 반응식은 하기와 같다.
상기 고형분의 함량이 10중량%가 되도록 물과 혼합하여, 바인더 수지 용액을 제조하였다.
제조예 2 및 3
PS 투입량을 각각 0.6 당량 및 0.7 당량으로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 4
폴리아크릴산 대신, 스티렌-아크릴산 공중합체(스티렌:아크릴산=30 mol%:70 mol%)를 투입한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
리튬 이차 전지 샘플의 제조
실시예 1
인조 흑연, 제조예 1의 바인더 수지 및 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1:1의 중량비(바인더 수지 고형분 기준)로 물에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여, 로딩 레벨은 13 mg/cm2이었으며, 충전 밀도는 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 대극, 및 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막(Celgard 2500)를 사용하여, 통상의 방법에 따라 코인형의 전지를 제조하였다.
전해액으로는, 1.3M의 LiPF6 용액(EC/DEC 혼합 용매, 부피비 30:70)에 상기 LiPF6 용액 총 중량을 기준으로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5wt% 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 4
제조예 1의 바인더 수지 대신, 제조예 2 내지 4의 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
제조예 1의 바인더 수지 대신, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 1:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 음극 접착성 평가
만능 시험기로 실시예들 및 비교예의 음극의 접착력을 측정하였다.
구리 박 상의 음극 활물질층에 테잎을 부착한 후, 180° peel 및 50 mm/min의 속도로 음극 활물질층을 벗김으로써, 음극의 접착력을 측정하였다.
실험예 2: 음극 크랙 발생 평가
실시예들 및 비교예의 음극을 상하로 한번씩 폴딩한 후, 크랙의 발생 여부 및 핀홀의 유무를 관찰하였다. 구체적인 평가 기준은 하기와 같다.
<평가 기준>
◎: 크랙 미발생, 슬리팅(slitting)시 음극 활물질 탈락 미발생
○: 크랙 미발생
△: 핀홀 발생
×: 크랙 발생
실험예 3: 전지 초기 특성 평가
실시예들 및 비교예의 이차 전지를 0.05 C로 1회 충방전하여 초기 충전 용량 C, 초기 방전 용량 D를 측정하였다.
초기 충방전 효율은 하기와 같이 계산하였다.
초기 충방전 효율(%) = D/C × 100
실험예 4: 전지 수명 특성 평가(반복 충방전 용량 유지율)
실시예들 및 비교예의 이차 전지에 대하여 0.01 내지 2V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C(1회 충방전 싸이클)의 조건으로 충방전을 실시하였다.
충방전 싸이클을 30회 반복 실시한 후, 방전 용량 D30을 측정하였다.
반복 충방전 용량 유지율은 하기와 같이 계산하였다.
반복 충방전 용량 유지율(%) = D30/D × 100
| 접착강도 (gf/cm) |
크랙 평가 | 초기 충전 용량 (mAh/g) |
초기 방전 용량 (mAh/g) |
초기 충방전 효율 (%) |
반복 충방전 용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 1 | 20 | ◎ | 3355 | 2977 | 88.7 | 84.9 |
| 실시예 2 | 25 | ◎ | 3323 | 3008 | 90.5 | 85.6 |
| 실시예 3 | 23 | ◎ | 3347 | 3043 | 90.9 | 85.1 |
| 실시예 4 | 33 | ◎ | 3331 | 3011 | 90.4 | 86.6 |
| 비교예 | 15 | △ | 3366 | 3022 | 89.8 | 81.5 |
상기 표 1과 같이, 실시예들의 음극은 비교예의 음극에 비해 접착 평가 및 크랙 평가에서 보다 향상된 결과 값을 나타냈다.
또한, 실시예들의 이차 전지는 비교예의 이차 전지에 비해 수명 특성 평가에서 보다 향상된 평가 값을 나타냈다.
특히, 실시예 2 내지 4의 이차 전지는 비교예의 이차 전지에 비해 초기 충방전 효율 및 수명 특성에서 모두 향상된 평가 값을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (14)
- 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴산계 화합물과 하기 화학식 1-3으로 표시되는 설톤계 화합물을 반응시켜 얻어지는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 1-2]
(화학식 1-2에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기임),
[화학식 1-3]
(화학식 1-3에서,
L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기임),
[화학식 1]
(화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며,
M은 알칼리 금속임). - 청구항 1에 있어서,
R1은 수소이고,
L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며,
M은 Li, Na 또는 K인, 이차 전지 전극용 바인더 수지. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 2]
(화학식 2에서,
R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고,
R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고,
k는 0 내지 5의 정수이며,
k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이함). - 청구항 4에 있어서,
R2는 수소이고,
k는 0인, 이차 전지 전극용 바인더 수지. - 청구항 1에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는, 이차 전지 전극용 바인더 수지:
[화학식 3]
(화학식 3에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐렌기이며,
M은 알칼리 금속이고,
R2는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이며,
R3는 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고,
k는 0 내지 5의 정수이며,
k가 2 이상인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하고,
n은 1 내지 1000의 정수이며, m은 0 내지 1000의 정수임). - 청구항 6에 있어서,
R1은 수소이고,
L은 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C5의 알케닐렌기이며,
M은 Li, Na 또는 K이고,
R2는 수소이며,
k는 0인, 이차 전지 전극용 바인더 수지. - 청구항 6에 있어서,
하기 식 1을 만족하는, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
[식 1]
0.1≤n/n+m≤1 - 청구항 6에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 이차 전지 전극용 바인더 수지.
- 음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 바인더는 청구항 1에 따른 바인더 수지를 포함하는, 이차 전지용 음극. - 청구항 10에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 음극 활물질층 전체 중량 중 0.1 내지 3중량%로 포함되는, 이차 전지용 음극.
- 청구항 10에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐알코올계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 및 고무계 바인더 중 적어도 하나를 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
- 청구항 10에 있어서, 상기 음극 바인더는 셀룰로오스계 증점제를 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
- 청구항 10에 따른 음극;
상기 음극과 대향하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는, 이차 전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020210109749A KR102657168B1 (ko) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 이차 전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210109749A KR102657168B1 (ko) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 이차 전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지 |
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| KR20230027684A KR20230027684A (ko) | 2023-02-28 |
| KR102657168B1 true KR102657168B1 (ko) | 2024-04-15 |
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